Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka powlokowego rozcienczalnego woda na ba¬ zie zywic syntetycznych.Sposród wodnych srodków powlokowych rozcien- czalnych woda rozróznia sie dwie duze grupy: dys¬ persyjne srodki wiazace- oraz srodki wiazace o struk¬ turze polielektrolitu.W dyspersjach, nie posiadajacych charakteru po- lielektrolitów srodek wiazacy wystepuje w postaci delikatnych nieciaglych czasteczek zdyspergowanych w wodnej fazie. Do takiego zdyspergowania nie¬ zbedny jest emulgatorowy srodek pomocniczy. Za¬ wiesiny posiadajace zawartosc stalego srodka wia¬ zacego wynoszaca 50%, posiadaja lepkosc zblizona do lepkosci wody oraz nie wykazuja zadnych nie¬ prawidlowosci wiskozowych, przy dalszych rozcien- czeniach woda.Powloki wytworzone z dyspersyjnych srodków wiazacych, nie przedstawiaja bardzo wysokich war¬ tosci wytrzymalosciowych i ochronnych na korozje z uwagi na zawartosc w nich niskoczasteczkowych emulgatorów. Znakomicie nadaja sie one do dekora¬ cyjnych pokryc scian wnetrz w obiektach budowla¬ nych, do uszlachetniania powierzchni papierowych oraz wlókien tekstylnych, lecz nie nadaja sie do lakierowania metali narazonych na korozje.Srodki wiazace rozcienczalne woda o strukturze polielektrolitu posiadaja duza liczbe grup typu soli zawartych w makroczasteczce (mydla) i w przeci¬ wienstwie do srodków dyspersyjnych tworza w wo- 2 dzie roztwory koloidalne, a nawet roztwory wla¬ sciwe. Przy pomocy tych srodków wiazacych otrzy¬ muje sie, ewentualnie w obecnosci wieloWartoscio- wych zywic sieciujacych (zywice fenolowe, zywice aminowe), powloki wysoce odporne na korozje, które bardzo dobrze nadaja sie do ochrony metali.Tego rodzaju srodki wiazace, skladajace sie z zy- wicowatych produktów czesciowej kondensacji po¬ miedzy zwiazkami polikarboksylowymi oraz zwiaz- io kami polihydroksylowymi przy zachowaniu stosun¬ ków molarnych w przyblizeniu 1:1, sa opisane m.in. w austriackich opisach patentowych nr 267 185 oraz 268 675.Niemal identyczny sposób opisano w opisie pa- tentowym RFN DOS nr 1 769129, w którym kar¬ boksylowe skladniki zywicy sa czesciowo zestryfi- kowane w ten sposób, ze powstaje produkt jedno¬ lity polarnie, który bez dodatkowego uzycia wielo- wartosciowych zywic sieciujacych zalecany jest do stosowania przy lakierowaniu metoda elektro-zanu- rzeniowa.Mimo wszystkich wymienionych korzysci, uni¬ wersalne zastosowanie rozpuszczalnych w wodzie srodków powlokowych o strukturze polielektrolitu jest ograniczone z powodu osobliwego ich zachowa¬ nia sie, które to srodki wiazace wykazuja podczas rozcienczania woda do odpowiednio niskiej lepkosci, jaka wymagana jest do malowania, zanurzania lub natryskiwania.W przeciwienstwie do srodków wiazacych rozcien- 98 3503 98 350 4 czalnych rozpuszczalnikami, lepkosc srodków wia¬ zacych rozcienczalnych woda podczas ciaglego do¬ dawania srodków rozcienczajacych nie zmniejsza sie, ale pozostaje w wiekszych zakresach stezen wielkoscia stala, lub niekiedy nawet wzrasta. Do¬ piero przy bardzo duzych dodatkach wody, a tym samym przy niskich stezeniach srodków wiaza¬ cych, lepkosc spada raptownie w obrebie bardzo waskiego zakresu stezen (okolo 30—25%) i osiaga wreszcie wartosc lepkosci czystej wody (E. Hiitt- mann i inni, Piaste und Kautschuk 17, 202 (1970).Te wlasciwe nieprawidlowosci wiskozowe, wy¬ stepujace przy znanych srodkach wiazacych roz¬ cienczalnych woda pociagaja za soba szereg nieko¬ rzystnych skutków, które utrudniaja szersze sto¬ sowanie tych zwiazków wiazacych, a mianowicie: — niskie . stezenie srodków wiazacych podczas malowania powoduje powstawanie powloki, która po wysuszeniu i utwardzeniu posiada cienka war¬ stwe o niewielkiej wytrzymalosci i wymaga wielo¬ krotnego nakladania srodka powlokowego, zanim uzyska sie warstewke wystarczajaco gruba o dosta¬ tecznej mocy ochronnej. — odpedzenie stosunkowo duzych ilosci wody z mokrej powloki wymaga dlugiego czasu odparo¬ wywania, wzglednie zwiekszonego zapotrzebowania na energie cieplna. Obecnosc wiekszych ilosci wody w powloce w poczatkach utwardzania powoduje po¬ wstawanie narosli oraz pekniec grubszych warstw powloki. — raptowny spadek lepkosci w obrebie scislego zakresu stezen, wymaga bardzo duzej troskliwosci przy nastawianiu lepkosci roboczej, gdyz nawet nieznaczne odchylenia stezenia powoduje duze roz¬ bieznosci lepkosci.Wszystkie te czynniki utrudnialy dotychczas prace z srodkami rozcienczalnymi woda, a tym samym w zastosowaniu przemyslowym byly malo atrakcyj¬ ne. Z tego powodu rozpuszczalne w wodzie srodki wiazace dotychczas znalazly zastosowanie przewaz¬ nie przy elektro-zanurzeniowym lakierowaniu, gdzie stezenie srodków wiazacych wynosi mniej niz 15%, a tym samym nie wystepuja trudnosci podczas ich stosowania.Mozliwe jest jednak pokonanie wymienionych trudnosci, jakie wystepowaly przy stosowaniu srod¬ ków powlokowych rozcienczalnych woda poprzez dodatkowe zastosowanie znacznych ilosci organicz¬ nych pomocniczych rozpuszczalników tolerowanych przez wode typu alkoholi, ketonów lub eteru gliko- lowego i w ten sposób zblizyc przebieg krzywej rozcienczania do srodków wiazacych rozcienczalnych rozpuszczalnikami. Poniewaz tego rodzaju przetwa¬ rzanie srodków malarskich, zawierajacych wode sta¬ je sie mozliwe, na skutek dodatku rozpuszczalni¬ ków, szczególne zalety srodków wiazacych rozpu¬ szczalnych w wodzie nabieraja wiekszego znaczenia.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac srodki wiazace posiadajace czescio¬ wo strukture polielektrolitu, które mozna rozcien¬ czac woda bez wystepowania nieprawidlowosci wi¬ skozowych. Nawet przy duzym stezeniu zywicy wy¬ kazuja juz wystarczajaco niska lepkosc. Znikoma zawartosc rozpuszczalników organicznych jest spo¬ wodowana metoda jego otrzymywania i rózni sie bardzo od ilosci, jakie byly niezbedne dla dotych¬ czas uzywanych srodków powlokowych rozpuszczal¬ nych w wodzie, aby zmniejszyc wystepujace nie¬ prawidlowosci wiskozowe.Udalo sie przy pomocy srodków powlokowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, w jed¬ nej operacji otrzymac powloki o duzej grubosci warstwy, która po nastepujacym utwardzeniu daje lakierowania bezbledne, blyszczace, twarde, ela¬ styczne oraz odporne na korozje. Na skutek mozli¬ wosci -zastosowania w koncowej fazie wody w celu dalszego rozcienczania, spadaja koszty materialowe oraz zmniejsza sie uciazliwosc dla otoczenia.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania srod¬ ka powlokowego rozcienczalnego woda, zawieraja¬ cego pigmenty, wypelniacze i lakiernicze srodki pomocnicze z mieszaniny czesciowo lub calkowicie zobojetnionego zasadami azotowymi, ewentualnie zawierajacego reszty kwasów tluszczowych, sklad¬ nika polikarboksylowego (poliester) (PC) o liczbie kwasowej 30—280 mg KOH g i rozpuszczalnego w wodzie kondensatu amino-formaldehydowego ewen¬ tualnie zeteryfikowanego alkoholami jednowodoro¬ tlenowymi i/lub produktu kondensacji fenolu z al¬ dehydami, polegajacy na tym, ze do skladnika poli¬ karboksylowego (PC) dodaje sie blonotwórczy, nie¬ rozpuszczalny w wodzie skladnik polihydroksylowy (PH) o liczbie kwasowej ponizej 10 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 50—650 mg KOH/g, miesza sie lub czesciowo kondensuje w temperaturze 80—140°C, przy czym stosunek molarny miedzy gru¬ pami karboksylowymi PC i grupami polihydro- ksylowymi PH wynosi 1:2 do 1:25, korzystnie 1:3 do 1:10, przy czym jako zwiazki polihydroksylowe (PH) stosuje sie poliestry otrzymane z polioli i aro¬ matycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dwu- lub trój-karboksylowych i ewentual¬ nie jednokarboksylowych zawierajacych do 20 ato¬ mów wegla i/lub produkty reakcji polioli z dwu- izocyjanianami i/lub kopolimery z merów akrylo- - wyeh i innych merów dajacych sie kopolimeryzo- wac i otrzymany produkt zobojetnia sie zasadami azotowymi, a nastepnie w ilosci 60—90% wagowych miesza sie z kondensatem amino- i/lub fenolo- -formaldehydowym w ilosci 10—40% wagowych i rozciencza woda do zawartosci stalych substancji zywicznych 35—65%.Odpowiednie blonotwórcze zwiazki polihydroksy¬ lowe (PH) odznaczaja sie tym, ze obok zawartosci w nich grup hydroksylowych nie posiadaja prak¬ tycznie calkowicie grup karboksylowych. Pod tym nalezy rozumiec, ze ich liczba kwasowa jest mniej¬ sza niz 10 mg KOH/g.Otrzymuje sie je z latwoscia wedlug znanego sposobu poprzez kondensacje polioli w nadmiarze, jak glikol monoetylowy, glikol dwuetylenowy, gli¬ kol trójetylenowy, gliceryna, trójmetylolopropan, pentaerytryt z kwasami polikarboksylowymi i/lub ich bezwodnikami jak kwas ftalowy, kwas terefta¬ lowy, kwas trójmelitowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy itd. ewentualnie przy czesciowym uzyciu kwasów monokarboksylowych o 5—20 atomach wegla.Inna z mozliwosci syntezy polega na poddaniu reakcji poliolu uzytego w nadmiarze, z dwuizocyja- 40 45 50 55 60\ 98 350 6 nianami, np. toluilenodwuizocyjanianem wzglednie szesciometylenodwuizocyjanianem.Odpowiednie PH uzyskuje sie poprzez kopolime- ryzacje a,/?-etylenowo nienasyconych zwiazków, po¬ siadajacych wolne grupy hydroksylowe, jak ester monometakrylowy glikolu etylenowego z innymi zdolnymi do kopolimeryzacji zwiazkami winylowy¬ mi, jak estry kwasu akrylowego wzglednie meta¬ krylowego z alkoholami jednowartosciowymi, amidy kwasu akrylowego, wzglednie metakrylowego, styre¬ nu, winylotoluenu oraz innych monomerów, jezeli nie zawieraja one grup karboksylowych. Kopolime¬ ry moga zawierac równiez dokondensowane zniko¬ me ilosci produktów kondensacji formaldehydu z melamina, mocznikiem, benzoguanamina, feno¬ lem itp.Blonotwórczy zwiazek polikarboksylowy (PC) mozna, uwazac jako makroczasteczkowy emulgator, który po wysuszeniu powloki bierze udzial jako integralny skladnik powstajacej powloki. Odpowied¬ nie zwiazki PC o liczbie kwasowej 30—280 mg KOH/g wytwarzane sa przez poddanie reakcji wstepnych kondensatów, bogatych w grupy hydro¬ ksylowe, z bezwodnikami kwasów dwu- lub trój- karboksylowych, np. z poliestrów lub poliuretanów posiadajacych duze ilosci grup hydroksylowych, z bezwodnikami kwasu ftalowego lub bezwodni¬ kiem kwasu trójmelitowego.Szczególnie przydatnymi zwiazkami PC sa pro¬ dukty addycji zwiazków dienofilowyeh, np. bez¬ wodnika kwasu maleinowego do zwiazków niena¬ syconych o ciezarze czasteczkowym przekraczaja¬ cym 500. Do nich zalicza sie estry naturalnych nienasyconych kwasów tluszczowych, oraz kwasów zywicznych z polialkoholami, np. z gliceryna, pen- taerytrytem lub zwiazkami posiadajacymi grupy epoksydowe, jak estry glicydylowe bisfenolu-A.Innymi przydatnymi zwiazkami posiadajacymi grupy nienasycone równiez zdolne do przylaczen sa produkty polimeryzacji -dienów (butadien, izo- pren).Przy wszystkich tego rodzaju produktach addycji, przed zastosowaniem zwiazku jako PC zgodnie z wynalazkiem, ugrupowanie bezwodnika zostaje rozszczepione badz przy uzyciu wody lub jedno- wartosciowego alkoholu. Ponadto jako PC sa uzy¬ wane równiez kopolimery kwasu akrylowego wzglednie kwasu metakrylowego z innymi a,/?-ety- lenowo nienasyconymi monomerami, jak estry kwa¬ su (meta)akrylowego, styrenu, winylotoluenu, wzglednie kopolimery monosieciujace, jakie zostaly opisane w austriackich opisach patentowych nr nr 291571 i 299 543.Grupy karboksylowe PC musza byc zneutralizo¬ wane przynajmniej czesciowo zasadami zawieraja¬ cymi azot, jak amoniak, alifatyczne aminy wzgled¬ nie alifatyczne alkalonoloaminy. Przykladowo na¬ daje sie dwuetyloamina, trójetyloamina, N,N'-dwu- metyloetanoloamina, dwuetanoloamina i inne.Polaczenia PH oraz PC przy zachowaniu zgodnie z wynalazkiem stosunków grup karboksylowych do hydroksylowych jak 1:2 do 1:25, moze nastapic przez zwykle zmieszanie, w szczególnym przypad¬ ku moze byc przeprowadzona czesciowa konden¬ sacja pomiedzy obydwoma skladnikami, w tempe¬ raturze od 80—140°C. Ten sposób postepowania jest zalecany wtedy, jezeli bedzie zalezalo na popra¬ wieniu jednorodnosci obu komponentów (jednorod- nosc produktu kombinowanego). Kondensacja nie moze byc prowadzona zbyt daleko, to jest tak, aby nie zatracic zdolnosci rozpuszczania produktu w wo¬ dzie. W wiekszosci przypadków wystarcza aby zredukowac liczbe kwasowa w produkcie konden¬ sacji o 8—15 jednostek w stosunku do mieszaniny wyjsciowej.W celu podniesienia stopnia usieciowania produk¬ tu kombinowanego, uzywa sie 10—40% wielowarto¬ sciowych, mogacych reagowac z grupami hydroksy¬ lowymi zywic syntetycznych nie wykazujacych wla¬ sciwosci polielektrolitu, w odniesieniu do calkowi¬ tego srodka wiazacego. Zaliczac sie bedzie do nich produkty kondensacji aldehydu mrówkowego z mocznikiem, melamina, benzoguanamina, fenolem, krezolem, ksylenolem, p-III-rzed.-butylofenolem, ewentualnie po zeteryfikowaniu jednowartosciowy- mi alkoholami.Kombinowany produkt wytwarzany zgodnie z wy¬ nalazkiem, tworzy przy dodaniu wody dyspersje lub emulsje, w których nierozpuszczalne w wo¬ dzie skladniki PH sa stabilizowane mikroczastecz- kowymi skladnikami PC rozpuszczalnymi w wodzie.W niektórych szczególnie korzystnych przypad¬ kach otrzymane zawiesiny wzglednie emulsje, po dodaniu wody w stanie gotowym do uzytku sa optycznie klarowne i ulegaja zmetnieniu dopiero podczas bardzo silnego rozcienczenia, co wpraw¬ dzie w pracy nie jest konieczne oraz nie przynosi zadnych korzysci.Ponadto istotna cecha srodków powlokowych wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku jest to, ze po odpedzeniu wody oraz ewentualnie zawar¬ tego rozpuszczalnika pomocniczego pozostaje prze¬ zroczysty film.Srodki powlokowe wytwarzane zgodnie z wyna¬ lazkiem moga byc dostarczane zarówno w postaci klarownej jak i w formie pigmentowanej. Do pig- mentowania nadaje sie przykladowo dwutlenek ty¬ tanu, tlenek zelaza, sadza, pigmenty silikatowe, lito¬ pony, barwniki ftalocyjanianowe i inne. Srodki po¬ wlokowe moga ponadto zawierac srodki pomocni¬ cze do zwilzania pigmentów, przeciwko zjawiskom wyplywania, pienienia, skórowania wzglednie za¬ burzeniom powierzchniowym. Dodatkami moga byc takze silikony wplywajace na podniesienie wytrzy¬ malosci na zadrapania wzglednie dla osiagniecia szczególnych efektów powierzchniowych.Uzyte w nizej podanych przykladach skladniki sporzadza sie nastepujaco.Skladnik polikarboksylowy PC-A. 156 g odwodu nionego oleju lnianego mieszano w atmosferze gazu obojetnego w ciagu jednej godziny utrzymujac tem¬ perature 250°C. W temperaturze 200°C dodano 100 g bezwodnika kwasu maleinowego. Po okolo 10 go* dzinach trwania reakcji utrzymywanej w tempe¬ raturze 210°C nie stwierdzono obecnosci wolnego bezwodnika kwasu maleinowego. Nastepnie w tem¬ peraturze 100°C dodano 70 g alkoholu dwuacetono- wego, 30 g wody oraz 2 g trójetyloaminy. Calosc utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 100°C, a nastepnie ochlodzono. Otrzymana zywica 40 45 50 55 601 98350 8 posiada 85% zawartosci cial stalych oraz liczbe kwasowa 250 mg KOH/g. Skladnik polikarboksyIo¬ wy PC-B. 148 g bezwodnika kwasu ftalowego oraz 62 g etandiolu-1,2 ogrzewano do temperatury 140°C, az do osiagniecia liczby kwasowej wynoszacej 264 mg KOH/g. Nastepnie rozcienczono 42 g alkoholu dwuacetonowego. Otrzymana zywica posiada zawar¬ tosc cial stalych wynoszaca 83%.Skladnik polikarboksylowy PC-C. Wytworzono jednorodny roztwór skladajacy sie z 37,5 g nieroz¬ puszczalnej w wodzie, zeteryfikowanej butanolem zywicy melaminowej, 80-procentowej w butanolu, zawierajacym przecietnie 5,5 mola aldehydu mrów¬ kowego oraz 4,5 mola butanolu zwiazanych z 1 mo¬ lem melaminy, 5 g kwasu akrylowego, 10 g kwasu metakrylowego, 31 g estru butylowego kwasu akry¬ lowego, 24 g styrenu, 27 g eteru monobutylowego, glikolu etylenowego, 2 g nadtlenku dwukumylu oraz 6 g trzeciorzedowego merkaptanu dodecylowego, Vi tej mieszaniny ogrzewano do temperatury fleg¬ my w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna oraz doprowadzenie gazu obojetnego.Reszte mieszaniny doprowadzano nieprzerwanym strumieniem w ciagu 4 godzin, utrzymujac tempe¬ rature przez dalsze 6 godzin, przy czym dodano dwukrotnie, kazdorazowo po 3 g nadtlenku dwu¬ kumylu, rozpuszczonego w 30 g monoeteru butylo¬ wego glikolu etylenowego. Reakcje zakonczono po otrzymaniu zawartosci cial stalych wynoszacych 70%. Jasna zywica posiadala liczbe kwasowa wy¬ noszaca 85 mg KOH/g.Skladnik polikarboksylowy PC-D. Ze 146 g kwasu adypinowego, 210 g trójmetylopropanu, 496 g estru glicydowego a-rozgalezionego C,—Cu — kwasów monokarboksylowych (np. Cardura E. Shell), 192 g bezwodnika kwasu trójmelitowego oraz 148 g bez¬ wodnika kwasu ftalowego, otrzymano nasycona zy¬ wice poliestrowa o liczbie kwasowej od 50—55 mg KOH/g, przez estryfikacje przy równoczesnym usu¬ nieciu wody estryfikacyjnej. Liczba hydroksylowa wynosi okolo 140 mg KOH/g. Zywice rozcienczono monoeterem etylowym glikolu etylenowego do za¬ wartosci 83% ciala stalego.Skladnik polihydroksylowy PH-M. 150 g glikolu trójetylanowego oraz 148 g bezwodnika kwasu fta¬ lowego ogrzewano w temperaturze 150°C w reak¬ torze zaopatrzonym w mieszadlo oraz rozdzielacz wody, az do uzyskania liczby kwasowej wynoszacej 188 mg KOH/g. Mieszanine estryfikowano 134 g trójmetylolopropanem w temperaturze 220°C, az do uzyskania liczby kwasowej mniejszej niz 5 mg KOH/g. Podczas tego procesu usunieto okolo 27 g wody reakcyjnej. Zywice po ostudzeniu mozna bez¬ posrednio uzywac.Wedlug DIN 53 211, czas wyplywu 70% roztworu zywicy w eterze monobutylowym glikolu etyleno¬ wego wynosil 80 sekund. Liczba hydroksylowa zy¬ wicy oznaczona wedlug DIN 53 240 wynosila 370 mg KOH/g.Skladnik polihydroksylowy PH-N. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo oraz chlodnice zwrotna, w którym znajdowalo sie 124 g etanodiolu-1,2 wkra- plano w ciagu 2 godzin 174 g toluenodwuizocyja- nianu (mieszanina izomerów skladajaca sie z 80% 2,4-dwuizocyjanianu oraz 20% 2,6-dwuizocyjanianu).Temperatura reakcji podnosila sie do 60°C. Reakcje zakonczono po dwóch godzinach mieszania w tem¬ peraturze 100°C. Liczba hydroksylowa wynosi 360 mg KOH/g. Calosc rozcienczono alkoholem dwuace- tonowym do 70% zawartosci cial stalych.Skladnik polihydroksylowy PH-O. 106 g dwuety- leno glikolu oraz 296 g bezwodnika kwasu ftalo¬ wego ogrzano do temperatury 150°C. Z chwila osiagniecia liczby kwasowej wynoszacej okolo io 280 g KOH/g w temperaturze 150°C wkraplano w ciagu 2 godzin 150 g 1,2-epoksypropanolu 3. Po zakonczeniu reakcji liczba kwasowa byla mniej¬ sza niz 5 mg KOH/g. Liczba hydroksylowa pro¬ duktu wynosi 395 mg KOH/g.Przyklad I. W naczyniu reakcyjnym z mie¬ szadlem i chlodnica zwrotna ogrzewano w tempe¬ raturze 120° 36 g skladnika polikarboksylowego PC-A oraz 70 g skladnika polihydroksylowego PH-M, kondensujac w ciagu 1 godziny, az do spad- ao ku liczby kwasowej do 68 mg KOH/g, która pier¬ wotnie wynosila 76 mg KOH/g. Calosc rozcienczo¬ no 14 g monoeteru butylowego glikolu etylenowego oraz 9 g Il-rzed.-butanolu. Po dodaniu 25 g rozpu¬ szczalnej w wodzie zywicy melaminowej w postaci produktu handlowego, w której na 1 mol melaniny znajdowalo sie w stanie zwiazanym przecietnie 4,5 mola aldehydu mrówkowego oraz 3,5 g meta¬ nolu i z której 65% rozpuszcza sie w wodzie oraz eterach glikolowych, otrzymuje sie lacznie 157 g roztworu zywicy zawierajacej 75% zawartosci cial stalych. Mieszajac rozprowadza sie 6 ml trójetylo- aminy, a nastepnie rozciencza sie calosc woda de¬ stylowana.Dane wynikajace z pomiarów lepkosci przy zmniejszajacej sie zawartosci cial stalych oraz wy¬ glad roztworów przedstawiono w tablicy I, Stosu¬ nek grup karboksylowych do hydroksylowych wy¬ nosi 1:4. Roztwór posiadajacy 50% zawartosci cial stalych wylano na odtluszczona zimnowalcowana 40 blache stalowa i wysuszono w ciagu 10 minut w temperaturze otoczenia. Utwardzanie zachodzi po minutach przy 150°C. Powloka miala grubosc kryjaca 30 //m, byla przezroczysta, blyszczaca i od¬ porna na zadrapania. Podczas badania elastyczno- 45 sci, która wykonano przy uzyciu urzadzenia do ba¬ dan uderzeniowych kulka typu 304 F-my Erichson, stwierdzono, ze powloka wytrzymuje oddzialywa¬ nia 90 kg cm bez wystepowania uszkodzen. Pod¬ czas przetrzymywania w wodzie o temp. 40°C, po so 100 godzinach na powloce nie powstaly pecherze.Przyklad II. Zestaw wedlug przykladu I po¬ wtórzono z ta zmiana, ze skladnik PC-A oraz PH-M, mieszano wylacznie w temperaturze poko¬ jowej. Dalsze dodawanie rozpuszczalników, zywicy 55 melaminowej, trójetyloaminy oraz wody powtórzo¬ no zgodnie z przykladem I. Wykonane pomiary lepkosci przy zmniejszajacych sie zawartosciach cial stalych oraz wyglad roztworów podano w tablicy I.Analogicznie jak w przykladzie I wykonano po- 00 wlóke, której wlasnosci odpowiadaly tym, jakie uzyskano w przykladzie I.Przyklad III. 36 g skladnika polikarboksylo¬ wego PC-B, 100 g skladnika polihydroksylowego PH-N, 25 g szesciometoksymetylomelaniny oraz 6 g 6$ alkoholu dwuacetonowego mieszano w temperatu-rze pokojowej az do uzyskania homogenicznego roz¬ tworu, w którym zawartosc cial stalych wynosila 75%. Po dodaniu 5,5 ml trójetyloaminy rozcienczono dalej woda odjonizowana. Pomiary lepkosci, przy zmniejszajacej sie ilosci zawartosci cial stalych oraz 5 wyglad roztworów zestawiono w tablicy I. Stosunek grup karboksylowych do hydroksylowych wynosi okolo 1:3,3. Roztwór zawierajacy 50% zawartosci cial stalych wylany na zimnowalcowana i odtlusz¬ czona blache stalowa, po krótkim wysuszeniu w io temperaturze otoczenia, utwardzono przez 30 min. przy 150°C. Otrzymano twarda, odporna na wode powloke o lekko zóltawym zabarwieniu.Przyklad IV. 71,5 g skladnika polikarboksy- lowego PC-C, 50 g skladnika polihydroksylowego 15 PH-M, 13 g szesciometoksymetylomelaminy oraz 12,5 ml trójetyloaminy mieszano w temperaturze otoczenia, a nastepnie rozcienczono 5 g drugorze- dowego butanolu do uzyskania zawartosci cial sta¬ lych wynoszacych 75%. Dalsze rozcienczanie prze- 20 prowadzono woda. Pomiary lepkosci przy zmniej¬ szajacej sie zawartosci cial stalych oraz wyglad roztworów podano w tablicy I. Stosunek grup kar¬ boksylowych do hydroksylowych wynosi w tym przykladzie1:5. 25 Przyklad V. Zmieszano 73 g skladnika poli- karboksylowego PC-D, 40 g skladnika polihydro¬ ksylowego PH-O oraz 20 g szesciometoksymetylo- melaniny, zneutralizowano 5 g dwumetyloetanola- miny i rozcienczono 62 g destylowanej wody. Sto- 30 sunek grup karboksylowych do hydroksylowych w tym lepiszczu wynosi okolo 1:7. Roztwór wodny jest klarowny. Polowe roztworu srodka wiazacego zapigmentowano 80 g dwutlenku tytanu w agrega¬ cie do przecierania, a nastepnie polaczoho z druga 35 polowa. Po dodaniu dalszej ilosci wody w ilosci 60 g, otrzymuje sie gotowy lakier, którym spryska¬ no plytke z blachy, a nastepnie wypalano w ciagu min, w temperaturze 140°C. Powloka posiada twardosc wedlug Kóniga 140 s, elastycznosc na od- 40 ksztalcenie wedlug Erichsena 90 kgcm i po 10 go¬ dzinach lezenia w wodzie destylowanej, utrzymy¬ wanej w temperaturze 40°C, nie ulega zmianie.Przyklad VI (porównawczy). 120 g skladnika polikarboksylowego PC-A mieszano z 27 g zywicy 45 melaminowej takiej, jaka uzyto w przykladzie I, a nastepnie rozcienczono 6 g monoeteru butylowego glikolu etylenowego oraz 4 g II-rzed. butanolu, do otrzymania roztworu o 75% zawartosci cial stalych.Po dodaniu 20 ml trójetyloaminy rozcienczono dalej 50 woda destylowana. Pomiary lepkosci w stosunku do zmniejszajacej sie zawartosci cial stalych, oraz wyglad roztworów podano w tablicy I.Przyklad ten sluzy do zobrazowania zachowywa¬ nia sie stosunków rozcienczania czystej zywicy poli- 55 karboksylowej, która do uzyskania wystarczajace¬ go utwardzania zadawana jest 20% zywica melami- nowa. Przez porównanie z przykladami I i II wi¬ dac wyraznie uzyskany postep techniczny srodków wiazacych wedlug wynalazku. 60 Przyklad VII (porównawczy). 208 g skladnika polikarboksylowego PC-A oraz 144 g skladnika poli- hydroksylowego, PH-M podgrzewano do tempera¬ tury 120°C w naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w chlodnice zwrotna oraz mieszadlo. Liczba kwa¬ sowa wynosila poczatkowo 121 mg KOH/g. Utrzy¬ mujac temperature, kontrolowano w odstepach jed¬ nogodzinnych rozpuszczalnosc próbki w wodzie, która rozcienczono monoeterem butylowym glikolu etylenowego i zneutralizowano trójetyloamina. Po okolo 7 godzinach trwania reakcji uzyskano zadana rozpuszczalnosc w wodzie. Liczba kwasowa wyno¬ sila 108 mg KOH/g. Rozcienczano 32 g eteru mono- butylowego etylenoglikolu oraz 44 g Il-rzed.-buta- nolu do 75% zawartosci cial stalych. Zneutralizo¬ wano 26 ml trójetyloaminy i dodano do calosci 85 g zywicy melaminowej, tak samo jak postepo¬ wano w przykladzie I. Dalsze rozcienczenie naste¬ powalo przy uzyciu wody. Pomiary lepkosci przy zmniejszajacej sie zawartosci cial stalych oraz wy¬ glad roztworów podano w tablicy I.Przyklad ten sluzy do zobrazowania postepu tech¬ nicznego w przeciwienstwie do stanu techniki, jaki podano np. w austriackim opisie patentowym nr 268 675, wedlug którego stosunek molarny grup karboksylowych do hydroksylowych powinien w7 przyblizeniu wynosic 1:1. PL PL PL