JP2763790B2 - 酸化架橋性水稀釈性結合剤及びその製造方法 - Google Patents

酸化架橋性水稀釈性結合剤及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシレート基及び酸化乾燥性オレフ
イン性不飽和炭化水素基を含む共重合体からなる酸化架
橋性水稀釈性の、塗料、被覆用コンパウンド又は封止用
コンパウンドとして使用される結合剤、及びこれら結合
剤の製造方法に関するものである。
アルキド樹脂を基材とする酸化乾燥性水溶性結合剤は
公知である（例えば西ドイツ特許第1,669,141号及びヨ
ーロッパ特許公開明細書第2,488号及びここに引用され
る文献参照）。これらの結合剤から生成される塗料は、
通常そのフィルムとしての良好な光学的及び機械的特性
に特徴がある。しかしながら、これらの製品の１つの欠
点は、基本となるポリエステル構造のため、中性水溶液
中でけん化され易い点にある。貯蔵条件下で、この製品
は、相分離を起こし、沈でんを生じる。またかかる水性
アルキド樹脂において、より短かい乾燥時間を得ること
が望まれる。
かかる結合剤の１つの代替品は、純粋に物理的に乾燥
し、そして極めて速い乾燥及び優れた貯蔵安定性に特徴
がある重合体結合剤である［例えば西ドイツ特許公開明
細書第3,209,421号、ヨーロッパ特許公開明細書第95,26
3号、G.Y.タラク（Talak）、S.P.ポンティス（Ponti
s）、ペイント＆レジン（Paint ＆ Resin）12/83、34頁
以下参照］。しかしながら、これらの製品は、塗膜が光
学的に劣り、そして化学的架橋結合の欠如により耐溶媒
性を殆んど有しない欠点を持つ。
これらの系を外的影響に対し一層耐久性にするため
に、室温で乾燥するポリアクリレートを酸化架橋性成分
を用い、例えばグリシジル共重合体と乾燥性脂肪酸との
反応（例えば英国特許第793,776号及び同第1,227,398
号）、または乾性脂肪酸によるOH官能性共重合体のエス
テル化（例えば西ドイツ特許公開明細書第2728568号）
により改質することが提案された。
しかしながら、これらの結合剤は、その価格並びにあ
る塗料技術的欠点、例えば遅い乾燥及び上塗りした塗膜
が表面からはがれる顕著な傾向により塗料を上塗りする
場合に生じる問題のために地位を得ることができなかっ
た。
更に、かかる結合剤は、水希釈系に用いるに適してい
ない。
従って、塗膜が良好な光学特性を有し且つ塗膜の迅速
な物理的乾燥を保証し、加えて酸化架橋を起こし、水性
系中で用いることができ、けん化抵抗性であり、且つ貯
蔵安定性があり、加えてその水性で、中性の状態におい
て極めて低い有機溶媒の比率、好ましくは10％以下を含
む結合剤を提供することが本発明の目的である。
この問題は、共重合可能な無水物及び他のオレフィン
性不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル酸誘導体、芳
香族ビニル化合物、ビニルエステルまたはビニルエーテ
ルの無溶媒条件下または有機溶液中でのラジカル共重合
により共重合体を生成させ、この共重合体を続いて酸化
乾燥性一価アルコール及び場合によっては低分子量一価
アルコールで改質し、この改質に続いて存在するカルボ
キシル基の少なくとも部分的中和を行うことにより解決
し得る。一つの特別の態様においては、改質後に存在す
るカルボキシル基の一部をエポキシド基を含む化合物と
反応させ、結合剤の特性を変えることができる。生じた
結合剤は、残ったカルボキシル基の部分的または完全な
中和後に水で希釈することができる。
本発明は、分子量範囲6,000〜160,000を有するオレフ
イン性不飽和化合物の共重合体から本質的になる酸化架
橋性水稀釈性の、塗料、被覆用コンパウンド又は封止用
コンパウンドとして使用される結合剤であって、該共重
合体は、 ａ）固形分100g当り総計で60〜250ミリ当量のカルボキ
シル基、その10〜100％は中和されていて共重合体を水
稀釈可能ならしめている、及び ｂ）15〜50重量％の範囲で存在する式−Ｏ−Ｒの基、こ
こにＲは分子量166以上を有し且つ炭素原子12〜22個を
含むオレフイン性モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族炭
化水素基を表わす、 を有するものである、ことを特徴とする結合剤に関する
ものである。
また本発明は、ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸
無水物と他のオレフィン性不飽和単量体とのラジカル共
重合により、Mw5000〜Mw80,000の分子量を有し、且つ式 に対応する分子内無水カルボン酸単位及び240〜1960の
無水物当量重量を有する共重合体を調製し、 ｂ）続いてこの共重合体中に存在する酸無水物基の少な
くとも50％を式Ｒ−OH、ここでＲは前記のとおりであ
る、に対応する不飽和の一価アルコールと反応させて無
水物環を開環させてエステルを生成させ、随意に無水物
基の50％までを184以下の分子量を有する一価飽和アル
コールとの同様な反応を上記反応の前、同時または後に
行い、そして ｃ）随意にカルボキシル基の一部を有機エポキシ化合物
と反応させた後、ｂ）の反応生成物中の遊離カルボキシ
ル基の10〜100％（ここに「10〜100％」は、エポキシ化
合物との反応後に存在するカルボキシル基の数に関す
る）を塩基により中和しカルボン酸塩に転化することか
らなる、結合剤の製造方法にも関する。
本発明による工程ａ）で製造される共重合体は、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定した際に5000〜80,0
00、好ましくは10,000〜50,000の分子量Mw、及び240〜1
960、好ましくは320〜980の無水物当量重量を有する。
「無水物当量重量」は、重合により導入された分子内酸
無水物基１モルに対応するｇで示した重量を意味する。
工程ａ）における共重合体の製造は、オレフィン性不
飽和分子内無水ジカルボン酸といずれかの他のエチレン
性不飽和単量体とのラジカル共重合により行う。
この共重合は、好ましくは ｉ）共重合可能な無水ジカルボン酸、例えば無水イタコ
ン酸または無水マレイン酸、好ましくは無水マレイン酸
５〜40重量部、 ii）芳香族ビニル化合物、芳香族イソプロペニル化合
物、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルコール部分
中に炭素原子１〜６個を有するメタクリル酸エステル及
びこれらの混合物から選ばれる単量体40〜95重量部、並
びに iii）アルコール部分中に炭素原子１〜18個を含むアク
リル酸エステル、アルコール部分中に炭素原子７〜18個
を含むメタクリル酸エステル及びこれらの混合物から選
ばれる単量体０〜50重量部、からなる単量体混合物を用
いて行う。
次のものは、群ii）からの適当な単量体の例である：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、芳香
環上でC1〜C4アルキル基で置換されたスチレン、酢酸ビ
ニル、ブチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル及びメタク
リル酸シクロヘキシル。
次のものは群iii）からの適当な単量体の例である：
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−
ペンチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−フェニル
エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸カプリン及びメタクリル酸ステア
リル。
本発明による方法の工程ａ）においては、下記の％を
合計すると100になる次の組成の単量体混合物が共重合
体の製造に好ましく用いられる： ｉ）無水マレイン酸10〜30重量％、 ii）スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル
65〜90重量％及び iii）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸カプリン０〜25重量％。
共重合体の製造は、有機溶液中または無溶媒で単量体
混合物のラジカル共重合により行う。有機溶媒は、好ま
しくは共重合体から製造される塗料が10％の溶媒を含
む量で本工程中に加えるか、或いはまた本工程中に加え
た溶媒の一部を、塗料完成品が上記の低い溶媒含有量を
有するように、樹脂溶融物から引き続き留去し得る。
適当な溶媒には、例えばジメチルジグリコール、ジメ
チルプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メ
チルイソブチルケトン及びアセトンがある。またある量
の水に不溶性の溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸メトキシ
プロピル、溶媒ナフサ、ホワイト・スピリット、キシレ
ンまたはトルエンも加え得る。
用いる開始剤は、0.5〜10重量％の有機過酸化物例え
ば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブ
チル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブ
チルパーオクトエート）、過酸化ジデカノイル及びアゾ
化合物例えばアゾジイソ酪酸ニトリルであり得る。
また所望の分子量を得るための分子量調節剤、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタンを0.01〜５重量の量で加え得
る。
共重合は一般に60〜160℃の温度で行う。
共重合は、通常溶媒及び随時単量体混合物の一部を反
応容器中に導入し、そしてこのものを必要な反応温度に
加熱することにより調製される少なくとも75％濃度の溶
液中で行うのが好ましい。次に残りの単量体混合物及び
開始剤を３〜６時間にわたって連続的に加える。少なく
とも溶媒の一部を重合が完了した後に留去し得る。
本発明による方法の好適な態様においては、分子内無
水物基を含む上記で調製される共重合体を、工程ｂ）に
おいて酸化乾燥し得る一価アルコールと反応させること
により少なくとも50％、好ましくは少なくとも85％の無
水物基を開環エステル化させて半エステルに転化し、そ
して50％まで、好ましくは15％までの無水物基を随時こ
の改質反応の前、中及び／または後に低分子量の飽和一
価アルコールと反応させることにより半エステルに転化
する。
酸化乾燥し得る一価アルコールは、183以上の分子量
を有し、そして式 Ｒ−OH 式中、Ｒは、既に上に示した意味を有し、そして好ま
しくは炭素原子14〜18個を含むオレフィン性モノ不飽和
またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、 に対応するオレフィン性モノ不飽和またはポリ不飽和一
価アルコールである。
このタイプの適当なアルコールの例には、ラウリルア
ルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコー
ル、リノレニルアルコール、エライジルアルコール、ガ
ドレイルアルコール、アラキドンアルコール、エルカア
ルコール、エルパノドンアルコール及びこれらアルコー
ルの混合物が含まれる。
好適なアルコールは、天然油例えば大豆油またはあま
に油からエステル転位及び水添により得られる脂肪アル
コール混合物、例えば Ocenol 110/130または Ocenol
150/170（Henkel社製品）である。
半エステル生成は、通常共重合体の製造後に、アルコ
ールまたはアルコール混合物を前もって存在する溶媒を
部分的、または完全に除去した共重合体に加え、次に反
応混合物を100〜160℃で２〜10時間か、または全体の酸
価が一定になるまで保持することにより行う。
上記の不飽和アルコールは、本発明による方法の工程
ｂ）において、工程ａ）の共重合体中に存在する酸無水
物基の少なくとも50％、好ましくは少なくとも85％を環
を開いてエステル生成させて半エステル基に転化する量
で用い、即ち、本方法の工程ｂ）における不飽和アルコ
ールのヒドロキシル基に対する無水物基のモル比は一般
に1:0.5〜1:1、好ましくは1:0.85〜1:1である。本発明
による方法の工程ｂ）を行った後、得られる改質された
共重合体は、一般に15〜50重量％、好ましくは20〜40重
量％の式 −Ｏ−Ｒ の構造単位を含む。
得られる酸化乾燥性結合剤が水で希釈できることを確
実なものとするために、存在するカルボキシル基を適当
な塩基を用いる中和により少なくとも部分的にカルボン
酸塩基に転化する。
中和に用いる塩基は、水性の無機塩基例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアであり得る
が、有機アミン例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール、並びにこれら及び他の中和剤の
混合物も適している。
中和は、例えば次の方法により行い得る： 水及び中和剤の混合物を40〜80℃に加熱し、そして熱
い樹脂溶融物または溶液を撹拌導入する。また随時水で
希釈されていてもよい中和剤を樹脂溶液に直接加え、次
に中和された樹脂溶液を水を加えることにより必要な固
体含有量に調整し得る。
中和反応は、存在するカルボキシル基の100％まで、
好ましくは20〜80％中和によりカルボン酸塩基に転化す
る。
本発明による方法の他の特殊な態様においては、工程
ａ）からの共重合体中に存在する酸無水物基の50％ま
で、好ましくは15％までを184以下の分子量を有する一
価の飽和アルコールと反応させ、既に上に示した通りに
開環してエステルを生成させる。この反応は、上記の不
飽和一価アルコールとの反応と全く同様に行い、そして
不飽和アルコールを用いる改質の前、中または後に行い
得る。
この反応は、不飽和アルコールを用いる改質後に未だ
存在する酸無水物基の少なくとも95％、好ましくは100
％を開環エステル生成を伴う反応により半エステル基に
転化するよう行うことが好ましい。低分子量の一価アル
コールは、できる限り完全な反応を保証するために過剰
に使用し得る。かかる場合、無水物基に対する一価アル
コール（酸化乾燥し得るアルコール＋184以下の分子量
を有する一価飽和アルコール）中のヒドロキシル基の当
量比は、例えば1:1〜1.25:1であり得る。
次のものは、184以下の分子量を有する適当な一価の
飽和アルコールである：メタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、メチルグリコール、
エチルグリコール、ブチルグリコール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノー
ル、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチル
ジグリコール、メチルグリコレート、エチルグリコレー
ト、乳酸エチルまたはかかるアルコ−ルの混合物。
本発明による方法のこの態様においては、工程中に加
えられる反応体の特性及び量比は生じる改質された共重
合体が15〜50重量％、好ましくは20〜40重量％の式 −Ｏ−Ｒ に対応する構造単位を含むように選ぶべきである。
最後に、本発明による方法のこの態様においては、存
在するカルボキシル基は再び中和により少なくとも部分
的に、好ましくは20〜80％の範囲でカルボン酸塩基に転
化する。
最後に示した184以下の分子量を有する一価アルコー
ルを用いる追加の改質法とも結合し得る本発明による方
法の他の態様においては、一価アルコールとの改質反応
後に、存在するカルボキシル基をエポキシド基を含む有
機化合物との反応により部分的にエステル基に転化す
る。この目的に用いるエポキシドを有する化合物の量に
関しては、これらのカルボキシル基を中和によりカルボ
ン酸塩基に転化した後に結合剤が水で希釈できるように
十分なカルボキシル基を未処理の状態で残すことを保証
することのみが必要である。本発明による方法のこの態
様においては、一価アルコールとの改質の反応後に存在
するカルボキシル基の70％まで、好ましくは50％までを
一般にエポキシ基を含む化合物と反応させる。
次のものは、エポキシ基を含む適当な有機化合物の例
である：モノエポキシド例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ
−２−メチルプロパン、2,3−エポキシブタン、スチレ
ンオキシド、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパ
ン、１−アリールオキシ−2,3−エポキシプロパン、シ
クロヘキセンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ｔ
−ブチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジ
ル、バーサチン酸（versatic acid）のグリシジルエス
テル（例えば Cardura E 10、Shell化学）、デシルグ
リシジルエーテルまたはこれら及び他のエポキシドの混
合物。
カルボキシル基及びエポキシド間の反応を加速するた
めに、通常の触媒例えば臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化トリエチルベンジルアンモニウムまたは塩化テ
トラエチルアンモニウムを加え得る。
反応は一般に80〜150℃で３〜12時間行う。かくして
エポキシドで改質された酸化乾燥用共重合体を、既に上
記の通りにカルボキシル基の少なくとも部分的な中和に
より水希釈性樹脂に転化し得る。
本発明による方法のすべての態様において、出発物質
の特性及び量比並びに中和の程度（＝中和によりカルボ
ン酸塩基に転化されたカルボキシル基の％）を本発明に
よる結合剤が15〜50重量％、好ましくは20〜40重量％の
式 −Ｏ−Ｒ に対応する構造単位を含み、そして結合剤が固体100g当
り10〜250ミリ当量、好ましくは80〜190ミリ当量のカル
ボキシル基含有量を有することを保証し、カルボキシル
基の10〜100％、好ましくは20〜80％を塩基との反応に
より中和し、即ちカルボン酸塩基に転化するように設計
する。カルボキシル基含有量に関して上で示される数字
は、かくて中和されない遊離カルボキシル基及び中和さ
れたカルボキシル基、即ちカルボン酸塩基の両方に関す
る。
水性の中和剤を用いる場合、本発明による結合剤は、
一般に水性分散体の状態で直接得られる。必要に応じ
て、水性分散体の調製は公知の方法で無水物中和反応後
に行い得る。
水中での希釈性または分散性を補助するために、約0.
01〜２％の少量の界面活性物質を加え得る。
好ましくは20〜50重量％の水性分散体として水性状態
で存在する結合剤は、未だ少量の有機溶媒（固形分を基
にして20重量％まで、好ましくは10重量％以下）を含有
し得る。水性分散体は、他の添加剤を更に用いずに透明
塗料製造用のビヒクルとして直接使用し得る。
しかしながら一般に、顔料及び通常の添加剤例えば乾
燥促進剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、発泡防止剤、湿
潤剤、充填剤などを加える。
好適な乾燥促進剤には、公知の乾燥剤、即ち炭素原子
６〜18個を含む（環式）脂肪族モノカルボン酸と金属例
えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、亜鉛、ジ
ルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウムまた
は鉛の塩がある。これらのものは、樹脂溶融物中に配合
するか、塗料の練合時に加えるか、または塗料完成品に
後で配合し得る。
顔料、添加剤及び酸化乾燥性共重合体は、公知の方法
で一緒に練合わせ塗料完成品を形成させる。用いる粉砕
装置は、例えばサンド・ミル、ビード・ミル、ボール・
ミルまたはスリー・ローラー・ミルであり得る。
塗料完成品は、好ましくは10％より少ない揮発性有機
化合物を含み、そして通常30〜60％の固形分を有する。
酸化乾燥性共重合体は、プラスチック、金属、ガラ
ス、木材、紙、板紙及びセラミック用の水性の空気乾燥
性コンパウンド中に、または該コンパウンドとして使用
し得る。他の可能な用途には、織物または皮革印刷用イ
ンク並びに紙、織物及び皮革含浸または強化剤への使用
がある。
塗料組成物は、通常の技術例えばはけ塗り、浸漬、噴
霧、ナイフ塗り、流延及びローラー塗布により塗布し得
る。
本発明による系は、室温での使用に殊に適するが、乾
燥時間を減少させるために約60〜100℃での加熱による
強制乾燥を５〜30分間行うことができる。
次の実施例に示される重量部及び％に関するデータ
は、特記せぬ限り不揮発性固体に関するものである。
実施例１ ジメチルジグリコール486gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マレイン酸500g、スチレン400
g、メタクリル酸メチル900g及びアクリル酸ｎ−ブチル2
00gの混合物を３時間の間に加え、そして同時にｔ−ブ
チルパーオクトエート（炭化水素混合物中70％）71gを
４時間にわたって加えた。１時間の撹拌後にｔ−ブチル
パーオクトエート5.6gを加え、そして混合物を再び２時
間撹拌した。次に Ocenol 110/130（不飽和脂肪アルコ
ール、Henkel）1200gを加え、そして反応混合物を135℃
に６時間保持した。得られた樹脂溶融物86.5％を80℃に
冷却した後、コバルトオクトエート12g及び鉛オクトエ
ート85.4gを加えた。この樹脂溶融物3700gを45℃に加熱
した水／アンモニア混合物中に分散させ、そして混合物
を60℃で６時間撹拌した。次に皮張り防止剤 Ascinin
R conc（Bayer AG）48gを水性樹脂分散体に加え、そし
て分散体をK0OOフィルターを通して過した。
水性樹脂分散体は、43.5％の固形分及び6.2のpH値を
有していた。100％樹脂は、式−Ｏ−Ｒの構造単位36重
量％を含み、そして固形分100g当り全体で220ミリ当量
の遊離及び中和されたカルボキシル基を含み、中和の程
度は20％であった。
実施例２ ジメチルジグリコール196gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マレイン酸240g、スチレン160
g、アクリル酸ｎ−ブチル300g及びメタクリル酸メチル1
300gの混合物を３時間にわたって導入し、そしてｔ−ブ
チルパーオクトエート（炭化水素混合物中70％）114gを
４時間にわたって加えた。130℃で１時間後にｔ−ブチ
ルパーオクトエート5.6gを更に加え、そして混合物を１
時間撹拌した。Ｎ−メチルピロリドン136.2gの添加後、
Ocenol 110/130 612gを加え、そして反応混合物を135
℃で６時間撹拌した。ブチルジグリコール108gで希釈
し、80℃に冷却し、そしてコバルトオクトエート10.1g
及びエトキシル化されたノニルフェノール（NP20）27g
を加えると、85％樹脂溶融物が得られ、このものを50℃
に加熱した水／アンモニア混合物中で撹拌した。60℃で
４時間撹拌した後、 Ascinin R conc 40gを加え、そし
て混合物をK0OOフィルターを通して過した。
水性樹脂分散体は、固形分36.5％及び6.9のpH値を有
していた。100％樹脂は、式−Ｏ−Ｒの構造単位23重量
％並びに固形分100g当り全体で101ミリ当量の遊離及び
中和されたカルボキシル基を含み、中和の程度は39.5％
であった。
実施例３ ジメチルジグリコール455gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マレイン酸500g、スチレン400g
及びメタクリル酸メチル1100gの混合物を３時間中に加
え、そして同時にｔ−ブチルパーオクトエート（炭化水
素混合物中70％）114gを４時間にわたって加えた。130
℃で１時間後に更にｔ−ブチルパーオクトエート5.6gを
加え、そして反応混合物を２時間撹拌した。 Ocenol 1
10/130 1200gを加え、そして撹拌を135℃で更に６時間
続けた。Ｎ−メチルピロリドン134.8gで希釈後、エタノ
ール27.5gを加え、そして反応混合物を120℃に１時間保
持した。次にブチルグリコール195.5gを加え、そして撹
拌を120℃で更に２時間続けた。次に反応混合物を90℃
に冷却し、そしてブチルグリコール163.9g、バーサチン
酸のグリシジルエステル（ Cardura E 10、Shell Chem
ie）655.6g及び塩化トリエチルベンジルアンモニウム3.
9gを順次加えた。次に反応混合物を全酸価が一定になる
まで90℃で撹拌した。次にエトキシル化されたノニルフ
ェノール（NP20）39.4g及びブチルグリコール30g中のコ
バルトオクトエート39.4gを加え、そして均一に撹拌導
入した。
生じた80％樹脂溶融物を50℃に加熱した中和剤［アン
モニア＋２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（3:1）］の水溶液中で撹拌した。60℃で４時間撹拌し
た後、 Ascinin R conc 60gを加え、そして混合物をK0
OOフィルターを通して過した。
水性樹脂分散体は、固形分38.0％及び7.1のpH値を有
していた。100％樹脂は、式−Ｏ−Ｒの構造単位31重量
％並びに固形分100g当り全体で93ミリ当量の遊離及び中
和されたカルボキシル基を含み、中和の程度は48％であ
った。
実施例４ ジメチルジグリコール486gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マレイン酸300g、スチレン100
g、アクリル酸ｎ−ビチル200g及びメタクリル酸メチル1
400gの混合物を３時間中に加え、そして同時にｔ−ブチ
ルパーオクトエート（炭化水素混合物中70％）114gを４
時間にわたって加えた。130℃で１時間後にｔ−ブチル
パーオクトエート5.6gを加え、そして反応混合物を２時
間撹拌した。次に Ocenol 110/130 720gを加え、そし
て撹拌を135℃で６時間続けた。得られた樹脂溶融物を7
0℃に冷却した後、コバルトオクトエート27.2g及び鉛オ
クトエート72.5gを配合した。生じた80％樹脂溶融物を5
0℃に加熱した水性アンモニア溶液中に分散した。60℃
で４時間撹拌した後、 Ascinin R conc 41gを加え、そ
して混合物をK0OOフィルターを通して過した。生じた
水性樹脂分散体は、固形分37.6％及び6.0のpH値を有し
ていた。100％樹脂は、式−Ｏ−Ｒの構造単位26重量％
並びに固形分100g当り全体で183ミリ当量の遊離及び中
和されたカルボキシル基を含み、中和の程度は24％であ
った。
実施例５ ジメチルジグリコール455gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マレイン酸500g、スチレン400g
及びメタクリル酸メチル1100gの混合物を３時間中に加
え、そして同時にｔ−ブチルパーオクトエート（炭化水
素混合物中70％）114gを４時間にわたって加えた。130
℃で１時間の撹拌後にｔ−ブチルパーオクトエート5.6g
を加え、そして混合物を２時間撹拌した。 Ocenol 110
/130 1200gを加え、そして撹拌を130℃で６時間続け
た。次にＮ−メチルピロリドン134.8gを加え、反応混合
物を120℃に冷却し、エタノール27.1gを加え、混合物を
１時間撹拌し、ブチルグリコール281g、 Cardura E 10
281g及び塩化トリエチルエンジルアンモニウム3.6gを
加え、そして反応混合物を全酸価が一定になるまで90℃
に保持した。次にエトキシル化されたノニルフェノール
（NP 20）36.3g及びコバルトオクトエート36.3gを加
え、そして均一に配合した。
得られた80％樹脂溶融物を50℃に加熱したアンモニア
水溶液中に分散した。60℃で４時間撹拌した後、 Asci
nin R conc 54gを加え、そして混合物をK0OOフィルター
を通して過した。得られた水性樹脂分散体は、固形分
35.2％及び6.5のpH値を有していた。100％樹脂は、式−
Ｏ−Ｒの構造単位34重量％並びに固形分100g当り全体で
141ミリ当量の遊離及び中和されたカルボキシル基を含
み、中和の程度は32％であった。
実施例６ ジメチルジグリコール455gを撹拌機、冷却器及び加熱
装置を備え、且つ130℃に加熱した4l入りの三ツ口フラ
スコ中に導入した。無水マイレン酸500g、スチレン400g
及びメタクリル酸メチル1100gの混合物を３時間中に加
え、そして同時にｔ−ブチルパーオクトエート（炭化水
素混合物中70％）114gを加えた。130℃で１時間後に更
にｔ−ブチルパーオクトエート5.6gを加え、そして反応
混合物を130℃で２時間保持した。 Ocenol 110/130 12
00gの添加後、撹拌を135℃で６時間続け、反応混合物を
Ｎ−メチルピロリドン134.8gで希釈し、エタノール27.6
gを加え、そして反応混合物を120℃で１時間撹拌した。
ブチルグリコール195.5gの添加後、撹拌を120℃で２時
間続け、次に反応混合物を90℃に冷却した。塩化トリエ
チルベンジルアンモニウム3.52g並びにブチルグリコー
ル63.3g及び1,2−エポキシブタン253gの混合物を加え
た。次に反応混合物を全酸数が一定になるまで90℃で撹
拌し、次にエトキシル化されたノニルフェノール（NP 2
0）35.2g及びコバルトオクトエート35.2gを配合した。
かくして得られた80％樹脂溶融物を水性のアンモニア
性溶液中に分散し、そして60℃で４時間撹拌した。 As
cinin R conc 52gを加え、そして混合物をK0OOフィルタ
ーを通して過した。
得られた水性樹脂分散体は、固形分38.8％及び7.2のp
H値を有していた。100％樹脂は、式−Ｏ−Ｒの構造単位
34重量％並びに固形分100g当り全体で112ミリ当量の遊
離及び中和されたカルボキシル基を含み、中和の程度は
39％であった。
実施例により得られた水性樹脂分散体を酸化鉄顔料（
Bayferrox 160M/180M、Bayer AG;顔料レベル：樹脂固
形分を基として30％）及び分散補助剤（ Dispex G40,K
rahn Chemie;顔料を基として１％）と共にビード・ミル
中にて摩砕し、脱イオン化水を用いてDIN4mmカップで測
定した際に25〜30秒の噴霧粘度に調整した赤色の塗料を
形成させた。この塗料を脱グリースした鉄鋼シートに塗
布した。次の値が得られた。
実施例により得られた水性結合剤は、木材用透明塗料
または塗装業用もしくはDIY塗料として用いた場合にも
高品質の特性を有していた。
透明塗料及び顔料入り塗料は、共に貯蔵の際に優れた
安定性を示した。処理特性、特にナイフ塗布の能力は満
足できた。迅速乾燥性で、硬く、光沢のある塗膜が得ら
れ、このものは更に黄色化の傾向は殆ど示さなかった。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.ゲル浸透クロマトグラフイーによる分子量6,000〜16
0,000を有するオレフイン性不飽和化合物の共重合体か
ら本質的になる酸化架橋性水稀釈性の、塗料、被覆用コ
ンパウンド又は封止用コンパウンドとして使用される結
合剤であって、該共重合体は、 ａ）固形分100g当り総計で60〜250ミリ当量のカルボキ
シル基、その10〜100％は中和されていて共重合体を水
稀釈可能ならしめている、及び ｂ）15〜50重量％の範囲で存在する式−Ｏ−Ｒの基、こ
こにＲは分子量166以上を有し且つ炭素原子12〜22個を
含むオレフイン性モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族炭
化水素基を表わす、 を有するものである、ことを特徴とする結合剤。
2.共重合体の共重合された無水物部分の50％までが少な
くとも部分的に不飽和のアルコールＲ−OHである、上記
１に記載の結合剤。
3.共重合体が共重合された無水不飽和ジカルボン酸及び
他のオレフイン性不飽和単量体からなるものである、上
記２に記載の結合剤。
4.共重合体が184より小さい分子量を有する不飽和脂肪
族アルコールまたはグリコールとの反応により少なくと
も部分的にエステル化された50％までの共重合された無
水物部分を有する、上記２に記載の結合剤。
5.a）オレフイン性不飽和ジカルボン酸無水物と他のオ
レフイン性不飽和単量体とのラジカル共重合により、ゲ
ル浸透クロマトグラフイーによる5,000〜80,000の分子
量を有し、且つ式 に対応する分子内無水カルボン酸単位及び240〜1960の
無水物当量重量を有する共重合体を調製し、 ｂ）ａ）からの共重合体中に存在する少なくとも50％の
酸無水物基を式Ｒ−OH、ここにＲは分子量166以上を有
し且つ炭素原子12〜22個を含むオレフイン性モノ不飽和
またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、に対応す
る不飽和の一価アルコールと反応させて無水物環を開環
させてエステルを生成させ、そして ｃ）塩基を用いるカルボキシルの中和によりｂ）の反応
生成物中の遊離カルボキシル物を10〜100％の程度まで
カルボン酸塩基に転化する、 ことからなる、上記１に記載の結合剤の製造方法。
6.工程ｂ）において不飽和アルコールとの反応前、中ま
たは後に、共重合体中の50％までの酸無水物単位を184
以下の分子量の一価の飽和脂肪族アルコールまたはグリ
コールと反応させて開環エステルを生成させる、上記５
に記載の方法。
7.15％までの酸無水物単位を飽和脂肪族アルコールまた
はグリコールと反応させる、上記６に記載の方法。
8.184以下の分子量を有する一価の飽和アルコールとの
反応が工程ｂ）における不飽和アルコールとの反応後で
ある、上記６に記載の方法。
9.工程ｃ）における中和前に、0.1〜70％の遊離カルボ
キシル基をエポキシ化合物との反応によりエステルに転
化する、上記５に記載の方法。
10.上記１に記載の結合剤を含む改善された塗料、被覆
用コンパウンド又は封止用コンパウンド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者 ボルフガング・ベルナー ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラートバツハ２・バツハシユトラーセ １ (56)参考文献 特開 昭61−272204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 222/00 - 222/40 C09D 133/00 - 135/08 C09J 133/00 - 135/08 C08G 81/00 - 81/02 C09K 3/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゲル浸透クロマトグラフイーによる分子量
    6,000〜160,000を有するオレフイン性不飽和化合物の共
    重合体から本質的になる酸化架橋性水稀釈性の、塗料、
    被覆用コンパウンド又は封止用コンパウンドとして使用
    される結合剤であって、該共重合体は、 ａ）固形分100g当り総計で60〜250ミリ当量のカルボキ
    シル基、その10〜100％は中和されていて共重合体を水
    稀釈可能ならしめている、及び ｂ）15〜50重量％の範囲で存在する式−Ｏ−Ｒの基、こ
    こにＲは分子量166以上を有し且つ炭素原子12〜22個を
    含むオレフイン性モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族炭
    化水素基を表わす、 を有するものである、ことを特徴とする結合剤。
  2. 【請求項２】ａ）オレフイン性不飽和ジカルボン酸無水
    物と他のオレフイン性不飽和単量体とのラジカル共重合
    により、ゲル浸透クロマトグラフイーによる5,000〜80,
    000の分子量を有し、且つ式 に対応する分子内無水カルボン酸単位及び240〜1960の
    無水物当量重量を有する共重合体を調製し、 ｂ）ａ）からの共重合体中に存在する少なくとも50％の
    酸無水物基を式Ｒ−OH、ここにＲは分子量166以上を有
    し且つ炭素原子12〜22個を含むオレフイン性モノ不飽和
    またはポリ不飽和脂肪族炭化水素基を表わす、に対応す
    る不飽和の一価アルコールと反応させて無水物環を開環
    させてエステルを生成させ、そして ｃ）塩基を用いるカルボキシルの中和によりｂ）の反応
    生成物中の遊離カルボキシル物を10〜100％の程度まで
    カルボン酸塩基に転化する、 ことからなる、特許請求の範囲第１項記載の結合剤の製
    造方法。
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