CN102086253A - 丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其制备方法，它的制备机制如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，继续进行反应，至酸值合格后，加入助溶剂稀释，然后滴加丙烯酸类单体与引发剂的混合液，反应完全后即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。这种树脂的水稀释性好、固含量高、制成涂料后的漆膜耐水性优良。

Description

丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的树脂合成专业，具体地说，涉及一种一种水可稀释的醇酸树脂及其制备方法，特别涉及一种将磺酸盐基引入到醇酸树脂分子链上而得到水可稀释性醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是涂料用合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的一类树脂品种，广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护。醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制其支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽度，而且由于其易于施工和与氧气交联，自干性好的特性，更令其得到广泛的应用。但它们的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性也较差。为了提高它们的性能，用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性早已受到颇多的关注。丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，从而扩宽了醇酸树脂的应用领域，而且成本上升不大。

随着国民环保意识的增强，限制VOC(Volatile OrganicCompounds，挥发性有机化合物)排放量的法律法规的制定，以及石油能源的紧张，传统的溶剂型涂料正受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势愈来愈明晰。将丙烯酸树脂接枝到水性醇酸树脂上，对水性醇酸树脂进行丙烯酸改性的研究已经有很多报道。中国专利[专利号：01818924.5]公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，其制备方法为：(1)制备一种磺化醇酸树脂产物；(2)制备一种丙烯酸酯化脂肪酸产物；(3)让磺化醇酸树脂产物与丙烯酸酯化脂肪酸产物在合适的聚合条件下发生反应，制备出水性丙烯酸改性醇酸树脂。该专利的水性丙烯酸改性醇酸树脂合成步骤繁琐，产品质量较难控制，树脂的稳定性较差，且漆膜的耐水性较差。中国专利[专利号：98809745.1]公开了一种将丙烯酸改性水性磺化醇酸分散在水中的水基胶乳。该丙烯酸改性水性醇酸是一种混合树脂，是通过至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现的。它可以通过含有潜在氧化性官能的丙烯酸单体的混合胶乳来制备，也可以通过至少一种丙烯酸单体在一种含有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现，该丙烯酸聚合物的潜在氧化性官能度能使聚合存活。该专利制备的丙烯酸改性水性醇酸胶乳储存稳定性较差，单体转化率低，气味难闻，漆膜的光泽较低，产品质量较难控制。

发明内容

本发明旨在克服上述制备丙烯酸改性水性醇酸过程中的一些缺点，提供一种丙烯酸改性的磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其制备方法，它的基本点是，将磺酸盐功能性单体和含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物引入醇酸树脂中，借以制成丙烯酸改性含磺酸盐基水的可稀释性醇酸树脂。这种树脂的水稀释性好、固含量高、制成涂料后的漆膜耐水性优良。

也就是说，本发明提供的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备机制如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，继续进行反应，至酸值合格后，加入助溶剂稀释，然后滴加丙烯酸类单体与引发剂的混合液，反应完全后即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。

根据上述，本发明提供的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂是以植物油脂肪酸或一元羧酸和二元醇或多元醇为主要原料，其特征是，所述醇酸树脂的合成配方包括下列组分：

在上述配方中，所述的植物油脂肪酸或一元羧酸选自：亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸、妥尔油脂肪酸、月桂酸、苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。所述的二元醇或多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和甘油三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。所述的多元羧酸或酸酐选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。所述的含磺酸盐基的功能性单体是一种二官能的或单官能的、含有一个附着到芳核上的-SO₃M基团的单体，见式I和式II：

ROOC-X-SO₃M

(式I)            (式II)

在式I和式II中，M是氢或金属离子，包括：Na⁺、Li⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Fe³⁺；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯或磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO₃M基团的二元羧酸或其衍生物；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO₃M基团的一元羧酸或其衍生物，这儿所述的M的定义与上述相同。而且，当所述的二官能单体是磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐时；或者当所述的单官能单体是磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐时，能获得较好的结果。

配方中所述的含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物选自：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙稀酸缩水甘油酯中的一种或几种。所述的丙烯酸单体选自：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种。所述的催化剂选自：十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种。所述的引发剂选自：过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基醚、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化3，3，5-三甲基己酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双-(叔戊基过氧)环己烷、过氧化环己酮、过氧化异丙酮和过氧化丁酮中的一种或几种。所述的助溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

按照本发明，所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将二元醇或多元醇、配方量45重量％～55重量％的多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和配方量60重量％～70重量％的催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温，升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌，继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；

2)当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；

3)当温度降至120～180℃时，加入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，继续反应至酸值为15～40mgKOH/g后降温；加入助溶剂稀释，并继续升温至120～180℃，在该温度下滴加丙烯酸类单体与引发剂的混合液，在3h内滴完，保温2h后降温，即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。

本发明所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂有以下优点：(1)树脂中引入磺酸盐基团，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的水添加量就能使树脂具有很好的水稀释性；(2)树脂中引入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，在丙烯酸与醇酸树脂之间起“桥梁”作用，提高丙烯酸接枝到醇酸树脂上的几率，提高丙烯酸的转化率，使合成过程易于控制，树脂的气味也较轻微；(3)树脂合成结束后，其固含量为70％，并不马上用水稀释，在这样的体系中，树脂不与水直接接触，提高了树脂的储存稳定性和耐水解性；同时，由于其固含量高，可节约罐装和运输的成本；(4)由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水稀释性，树脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(5)树脂具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性。(6)由于是用丙烯酸对水性醇酸树脂进行改性，提高了醇酸树脂的干燥性和耐候性。

具体实施方式

下面列举实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

在一个反应瓶中加入三羟甲基丙烷250.2g、间苯二甲酸97.2g、5-钠代磺酸基-间苯二甲酸32.2g和三异辛酸丁基锡0.8g，通氮气10～20min后，开始升温。升温至110～120℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至180～200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为30mgKOH/g后降温。当温度降至180～190℃时，加入亚油酸211.5g、苯甲酸25.6g、间苯二甲酸97.2g和三异辛酸丁基锡0.4g，继续升温至200～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为50mgKOH/g后降温。当温度降至150～160℃时，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，继续反应至酸值为35mgKOH/g后，加入乙二醇丁醚220g，将树脂进行稀释，即得到磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(A)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(75±1)％，酸值为35mgKOH/g，数均分子量2248，重均分子量2885。

在一个反应瓶内加入磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(A)400g和50g 乙二醇丁醚，并加热到140℃。在3h内滴加入组成如下的混合物：甲基丙烯酸甲酯50.2g、丙烯酸丁酯17.3g、叔碳酸乙烯基酯7.5g、过氧化二苯甲酰3.6g。保温1h后，在30min内滴加过氧化二苯甲酰0.4g和乙二醇丁醚7g的混合物，然后保温2h后降温，即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(I)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(70±1)％，酸值为28mgKOH/g。

实施例2

在一个反应瓶中加入三羟甲基丙烷239.4g、对苯二甲酸109.7g、5-钠代磺酸基-间苯二甲酸32.2g和三异辛酸丁基锡0.8g，通氮气10～20min后，开始升温。升温至110～120℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至180～200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为30mgKOH/g后降温。当温度降至180～190℃时，加入脱水蓖麻油脂肪酸244.8g、对苯二甲酸109.7g和三异辛酸丁基锡0.4g，继续升温至200～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为50mgKOH/g后降温。当温度降至150～160℃时，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，继续反应至酸值为35mgKOH/g后，加入乙二醇丁醚234g，将树脂进行稀释，即得到磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(B)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(75±1)％，酸值为35mgKOH/g，数均分子量2468，重均分子量3109。

在另一个反应瓶内加入磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(B)400g和70g乙二醇丁醚，并加热到140℃。在3h内滴加入组成如下的混合物：甲基丙烯酸甲酯86g、丙烯酸丁酯29.7g、叔碳酸乙烯基酯12.9g、过氧化二苯甲酰6.5g。保温1h后，在30min内滴加过氧化二苯甲酰0.4g和乙二醇丁醚7g的混合物，然后保温2h后降温，即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(II)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(70±1)％，酸值为25mgKOH/g。

实施例3

在一个反应瓶中加入三羟甲基丙烷189.2g、间苯二甲酸98.5g、5-钠代磺酸基-间苯二甲酸32.2g和三异辛酸丁基锡0.8g，通氮气10～20min后，开始升温。升温至110～120℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至180～200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为30mgKOH/g后降温。当温度降至180～190℃时，加入豆油酸211.5g、苯甲酸25.6g、间苯二甲酸98.5g和三异辛酸丁基锡0.4g，继续升温至200～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为50mgKOH/g后降温。当温度降至150～160℃时，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20g，继续反应至酸值为35mgKOH/g后，加入乙二醇丁醚212.5g，将树脂进行稀释，即得到磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(C)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(75±1)％，酸值为35mgKOH/g，数均分子量2111，重均分子量2658。

在另一个反应瓶内加入磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(C)400g和60g乙二醇丁醚，并加热到140℃。在3h内滴加入组成如下的混合物：甲基丙烯酸甲酯66.9g、丙烯酸丁酯23.1g、叔碳酸乙烯基酯10g、过氧化二苯甲酰5.0g。保温1h后，在30min内滴加过氧化二苯甲酰0.4g和乙二醇丁醚6g的混合物，然后保温2h后降温，即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(III)。该树脂为浅棕色透明粘稠液体，固含量为(70±1)％，酸值为26mgKOH/g。

以实施例1、2、3中所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂(I)、(II)、(III)为基料，制备自干型水性醇酸漆，得到的性能指标如下表：

Claims (12)

1.一种丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，以植物油脂肪酸或一元羧酸和二元醇或多元醇为主要原料，其特征在于：所述醇酸树脂的合成配方包括下列组分：

2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油脂肪酸或一元羧酸选自：亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸、妥尔油脂肪酸、月桂酸、苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的二元醇或多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和甘油三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于；所述的多元羧酸或酸酐选自：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的含磺酸盐基的功能性单体是一种二官能的或单官能的、含有一个附着到芳核上的-SO₃M基团的单体，见式I和式II：

ROOC-X-SO₃M    ROOC-X-SO₃M

     |

(式I)          (式II)

在式I和式II中，M是氢或金属离子，包括：Na⁺、Li⁺、K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Fe³⁺；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯或磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO₃M基团的二元羧酸或其衍生物；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO₃M基团的一元羧酸或其衍生物，所述的M的定义与上述相同。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的二官能单体是磺酸基选自间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐中的一种；所述的单官能单体选自磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物选自：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙稀酸缩水甘油酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于；所述的丙烯酸单体选自：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的催化剂选自：十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的引发剂选自：过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基醚、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化3，3，5-三甲基己酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双-(叔戊基过氧)环己烷、过氧化环己酮、过氧化异丙酮和过氧化丁酮中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂，其特征在于：所述的助溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

12.一种按照权利要求1所述的丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

1)将二元醇或多元醇、配方量45重量％～55重量％的多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和配方量60重量％～70重量％的催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温，升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌，继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；

2)当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；

3)当温度降至120～180℃时，加入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，继续反应至酸值为15～40mgKOH/g后降温；加入助溶剂稀释，并继续升温至120～180℃，在该温度下滴加丙烯酸类单体与引发剂的混合液，在3h内滴完，保温2h后降温，即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。