CN105778069A - 一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂 - Google Patents

一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其通过以下方法制备：氮气保护下，将植物油和多元醇加入反应容器中，升温至118‑122℃，加入醇解催化剂，升温至240‑245℃，保温至醇解终点，降温至165‑180℃，加入丙烯酸预聚物，升温至220‑225℃，保温酯化至酸值低于5，降温至145‑160℃，加入多元酸、磺酸盐预聚物、带水剂和酯化催化剂，升温至220‑225℃，保温酯化至酸值低于15，加入改性凹凸棒土，保温继续反应2‑3h，降温至150‑160℃后减压抽真空除去带水剂，降温至110‑115℃后加入15‑20份助溶剂，降温至50‑80℃后加入70‑85份去离子水，充分搅拌后，调节至适当pH，即得。本发明的有益效果为，制备的复合水性醇酸树脂具有突出的高储存稳定性。

Description

一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
背景技术
醇酸树脂因其成本低、配方可调性大、涂膜综合性能优异而在涂料领域占有重要地位。其原材料之一植物油来源广泛、价格低廉、性能优异，是极具潜力的可再生资源，比脂肪酸更适用于醇酸树脂的工业生产。随着环保法规对挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，VOC)排放量的限定，尽管醇酸树脂具有较多优势，但必须顺应时代的要求而减少其配方中有机溶剂的含量。在这样的时代背景下，以水为溶剂的水性醇酸树脂应运而生。
虽然水性醇酸树脂减少了挥发性有机化合物的排放，但是其性能仍与传统溶剂型醇酸树脂存在一定的差距，所以有必要对其进行改性。目前，水性醇酸树脂改性方面的研究工作较多，比如丙烯酸改性、环氧改性等，也取得了一些成果，但是仍有很多不足，比如干燥慢、硬度低、储存稳定性差等，尤其是储存稳定性差，导致水性醇酸树脂在较短时间内分层，无法满足实际应用的需求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中水性醇酸树脂储存稳定性差和相对于溶剂性醇酸树脂性能较差的缺陷，提供一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其通过以下方法制备，其中各原料以同一重量单位计：氮气保护下，将42-52份植物油和8-15份多元醇加入反应容器中，升温至118-122℃，加入0.05-0.06份醇解催化剂，升温至240-245℃，保温至醇解终点，得到单甘油酯，降温至165-180℃，加入15-20份丙烯酸预聚物，升温至220-225℃，保温酯化至酸值低于5，降温至145-160℃，加入15-20份多元酸、6-8份磺酸盐预聚物、6-8份带水剂和0.01-0.02份酯化催化剂，升温至220-225℃，保温酯化至酸值低于15，加入2-4份改性凹凸棒土，保温继续反应2-3h，降温至150-160℃后减压抽真空除去带水剂，降温至110-115℃后加入15-20份助溶剂，降温至50-80℃后加入70-85份去离子水，充分搅拌后加入1-3份pH调节剂，调整pH值至7.5-8.5，即得本发明所述的具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
其中，酸值的单位为mgKOH/g；醇解终点的判断方法为：25℃，将醇解物取样，使其与95％乙醇按体积比为1:3混合，若混合物澄清，则表明达到醇解终点。
优选的，所述磺酸盐预聚物可通过以下方法制备：氮气保护下，将带有磺酸盐基团的二元酸、二元醇、酯化催化剂、去离子水加入反应装置内，其中二元醇与二元酸的物质量之比为5：1，酯化催化剂的用量为二元酸和二元醇总质量的0.05％-0.06％，去离子水的用量为二元酸和二元醇总质量的10％-15％，升温至118-122℃，保温1-2h，升温至158-162℃，保温1-2h，升温至198-205℃，保温酯化至酸值低于5，趁热出料，冷却后研磨成粉状，即得。所述带有磺酸盐基团的二元酸首选间苯二甲酸-5-磺酸盐，磺酸盐基团结构式为：-SO3M，其中M为金属离子，如Na+、K+；所述二元醇优选：新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
优选的，所述丙烯酸预聚物通过以下方法制备：将带有羧基或环氧基的丙烯酸类功能单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂、溶剂按照(4-5)：(25-35)：(1.5-2)：(1-1.5)：(55-65)的重量比例充分混合后，按质量等分为两份，其中一份作为种子份，加入反应器内，另一份作为滴加份，加入滴液漏斗内，加热反应器使其内反应液升温至90-95℃，反应自加速之后，开始滴加滴加份，3-4h内滴加完成，随后保温反应1-2h，即得。
具体的，所述带有羧基或环氧基的丙烯酸类功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯酸芳香酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
具体的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、叔丁基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酰、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢；所述链转移剂优选：正十二硫醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基丙酸、巯基戊酸、巯基琥珀酸或3-巯基丙酸-2-羟乙酯。所述溶剂为二甲苯或甲苯。
优选的，所述改性凹凸棒土通过以下方法制备:将经提纯及活化过的凹凸棒土与等质量的硅烷偶联剂KH-560加入至分散溶剂中，凹凸棒土的质量与分散溶剂的体积之比为(1-5g)：(50-100mL)，升温至80℃，回流反应4h,然后离心、洗涤、干燥并研磨成粉，即得。凹凸棒土的提纯及活化过程为，将凹凸棒土原土分散在六偏磷酸钠的水溶液中，升温至50℃，反应2h，然后离心、干燥、研磨，得到提纯的凹凸棒土；将提纯的凹凸棒土分散在在酸溶液中，升温至80℃，反应1h，然后洗涤、干燥、研磨，得到活化的凹凸棒土；其中提纯时凹凸棒土、去离子水、六偏磷酸钠的质量比为1:20:0.04，活化时酸溶液的浓度为5mol/L，酸溶液用量为凹凸棒土质量的15倍，酸溶液优选使用盐酸、硫酸及硝酸，硅烷偶联剂用量与活化的凹凸棒土等质量。
具体的，所述分散溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮或N,N-二甲基乙酰胺。
具体的，所述植物油为亚麻油、大豆油、桐油或脱水蓖麻油；所述多元醇为三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇；所述多元酸为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸。
具体的，所述带水剂为甲苯或二甲苯；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或正丁醇；所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺或浓氨水。
具体的，所述醇解催化剂优选：氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾；所述酯化催化剂优选以下有机锡类催化剂：二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基氧化锡、氯化丁基氢氧化锡、二甲基氧化锡、二丁基二氯化锡。
与现有技术相比，本发明提供的具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂有以下特优点：
(1)其以制备醇酸树脂的酯化反应为基础，使带有磺酸盐基团的磺酸盐预聚物作为合成醇酸树脂的部分原料参与反应，因磺酸盐基团的存在使最终得到的复合水性醇酸树脂获得较好的水分散性，进而提高树脂储存稳定性；
(2)将含羧基或环氧基烯类单体与丙烯酸类单体共聚，使制备的丙烯酸预聚物带有功能基团，进而通过酯化反应引入水性醇酸树脂以达到对水性醇酸树脂改性的目的，使其性能得到提升；
(3)首次将有机改性的凹凸棒土引入水性醇酸树脂，一方面改性的凹凸棒土带有的环氧基团可与水性醇酸树脂的端羟基反应而接枝到树脂分子链端起稳定作用，另一方面有机化可增加凹凸棒土在水性醇酸树脂中的分散性，达到改性的目的，使最终得到的复合水性醇酸树脂的储存稳定性有效提升，实际使用时得到的漆膜硬度有效增强；
(4)以植物油为原料，符合可持续发展的理念；将磺酸盐预聚物和丙烯酸预聚物作为合成醇酸树脂的部分原料同时引入醇酸树脂，使水性化和改性同时进行，简化了工艺步骤，制备的水性醇酸树脂分子链的链段多样化，综合性能更优。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如无特殊规定，均为市售产品。
实施例1
(1)磺酸盐预聚物的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入48.27g(0.18mol)间苯二甲酸-5-磺酸钠、93.74g(0.90mol)新戊二醇、0.076g二丁基氧化锡、15.0g去离子水，通氮气，在118℃保温1h，然后升温至158℃，保温1h，再逐渐升温至198℃，保温酯化至酸值低于5，趁热出料，冷却后研磨至粉末状，即得磺酸盐预聚物，在干燥条件下储存备用。
(2)丙烯酸预聚物的制备：在烧杯内将14.5gα-甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯、40g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、200g二甲苯、6g过氧化苯甲酰、4g正十二硫醇充分混合后，按质量等分为两份，一份加入带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内作为种子份，另一份加入滴液漏斗内作为滴加份，加热四口瓶，使反应液升温至95℃，反应自加速之后，开始滴加滴加份，用3-4h滴加完成后，保温反应1-2h，即得丙烯酸预聚物，备用。
(3)改性凹凸棒土的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内加入100g凹凸棒土原土，4g六偏磷酸钠，2000g去离子水，升温至50℃，反应2h，然后离心、干燥、研磨，得到提纯的凹凸棒土；再在四口瓶内加入50g提纯的凹凸棒土，750g 5mol/L盐酸，升温至80℃，反应1h，然后洗涤、干燥、研磨，得到活化的凹凸棒土；再在四口瓶内加入20g活化的凹凸棒土，400ml无水乙醇，再将20g硅烷偶联剂溶于20ml pH＝3的乙酸溶液中，再加入四口瓶内，升温至80℃，回流反应4h，然后离心、洗涤、干燥、研磨，得到改性凹凸棒土，备用。
(4)具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入51.98g亚麻油、14.90g三羟甲基丙烷，通氮气，升温至118℃，加入0.06g氢氧化锂，升温至245℃，保温至醇解终点，得单甘油酯，降温至180℃，加入19.68g丙烯酸预聚物、升温至225℃，保温酯化至酸值低于5，降温至160℃，加入19.25g邻苯二甲酸酐、7.85g磺酸盐预聚物、7.92g二甲苯、0.012g二丁基氧化锡，升温至225℃，保温酯化至酸值低于15，加入3.98g改性凹凸棒土，继续反应3h，降温至160℃，减压抽真空除去二甲苯，降温至115℃加入19.95g乙二醇丁醚，降温至80℃缓慢加入85g去离子水，充分搅拌后，加入约3g N,N二甲基乙醇胺，调整pH值约为8.5，即得一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
(5)复合水性醇酸树脂漆膜的制备：取上述制备的复合水性醇酸树脂100g，加入1.15g水性催干剂ADDITOL VXW 6206、0.3g水性基材润湿剂Tego Wet KL 245，搅拌，加入pH调节剂，调整pH值在8.5左右，用漆膜制备器按照国标GB/T 1727-92中的漆膜刮涂法制备漆膜。
实施例2：
(1)磺酸盐预聚物的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入48.27g(0.18mol)间苯二甲酸-5-磺酸钠、68.49g(0.90mol)1,3-丙二醇、0.080g二丁基二月桂酸锡、17.8g去离子水，通氮气，在120℃保温2h，然后升温至160℃，保温2h，再逐渐升温至200℃，保温酯化至酸值低于5，趁热出料，冷却后研磨至粉末状，即得磺酸盐预聚物，在干燥条件下储存备用。
(2)丙烯酸预聚物的制备：在烧杯内将12gα-甲基丙烯酸、8g丙烯酸、50g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸乙酯、20g丙烯腈、260g二甲苯、7.5g偶氮二异丁氰、5.5g 2-巯基乙醇充分混合后，按质量等分为两份，一份加入带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内作为种子份，另一份加入滴液漏斗内作为滴加份，加热四口瓶，使反应液升温至92℃，反应自加速之后，开始滴加滴加份，用3-4h滴加完成后，保温反应1-2h，即得丙烯酸预聚物，备用。
(3)改性凹凸棒土的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内加入100g凹凸棒土原土，4g六偏磷酸钠，2000g去离子水，升温至50℃，反应2h，然后离心、干燥、研磨，得到提纯的凹凸棒土；再在四口瓶内加入50g提纯的凹凸棒土，750g 5mol/L盐酸，升温至80℃，反应1h，然后洗涤、干燥、研磨，得到活化的凹凸棒土；再在四口瓶内加入20g活化的凹凸棒土，400ml无水乙醇，再将20g硅烷偶联剂溶于20ml pH＝3的乙酸溶液中，再加入四口瓶内，升温至80℃，回流反应4h，然后离心、洗涤、干燥、研磨，得到改性凹凸棒土，备用。
(4)具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入46.98g大豆油、11.5g甘油，通氮气，升温至120℃，加入0.05g氢氧化钠，升温至243℃，保温至醇解终点，得单甘油酯，降温至172℃，加入16.68g丙烯酸预聚物、升温至222.5℃，保温酯化至酸值低于5，降温至153℃，加入16.85g邻苯二甲酸、7.1g磺酸盐预聚物、7.2g二甲苯、0.016g二丁基二月桂酸锡，升温至223℃，保温酯化至酸值低于15，加入3.02g改性凹凸棒土，继续反应2h，降温至155℃，减压抽真空除去二甲苯，降温至112℃加入16.95g正丁醇，降温至65℃缓慢加入78g去离子水，充分搅拌后，加入约2g三乙胺，调整pH值约为8.0，即得一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
(5)复合水性醇酸树脂漆膜的制备：取上述制备的复合水性醇酸树脂100g，加入1.15g水性催干剂ADDITOL VXW 6206、0.3g水性基材润湿剂Tego Wet KL 245，搅拌，加入pH调节剂，调整pH值在8.5左右，用漆膜制备器按照国标GB/T 1727-92中的漆膜刮涂法制备漆膜。
实施例3：
(1)磺酸盐预聚物的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入48.27g(0.18mol)间苯二甲酸-5-磺酸钠、106.2g(0.90mol)1,6-己二醇、0.084g二丁基二氯化锡、21.3g去离子水，通氮气，在122℃保温1.5h，然后升温至162℃，保温1.5h，再逐渐升温至205℃，保温酯化至酸值低于5，趁热出料，冷却后研磨至粉末状，即得磺酸盐预聚物，在干燥条件下储存备用。
(2)丙烯酸预聚物的制备：在烧杯内将6g顺丁烯二酸酐、17g烯丙基缩水甘油醚、30g甲基丙烯酰胺、20g苯乙烯、40g丙烯酸十八烷基酯、30g甲基丙烯酸异冰片酯、312g甲苯、9.6g叔丁基过氧化氢和7.2g巯基琥珀酸充分混合，按质量等分为两份，一份加入带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内作为种子份，另一份加入滴液漏斗内作为滴加份，加热四口瓶，使反应液升温至90℃，反应自加速之后，开始滴加滴加份，用3-4h滴加完成后，保温反应1-2h，即得丙烯酸预聚物，备用。
(3)改性凹凸棒土的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管的四口瓶内加入100g凹凸棒土原土，4g六偏磷酸钠，2000g去离子水，升温至50℃，反应2h，然后离心、干燥、研磨，得到提纯的凹凸棒土；再在四口瓶内加入50g提纯的凹凸棒土，750g 5mol/L盐酸，升温至80℃，反应1h，然后洗涤、干燥、研磨，得到活化的凹凸棒土；再在四口瓶内加入20g活化的凹凸棒土，400ml无水乙醇，再将20g硅烷偶联剂溶于20ml pH＝3的乙酸溶液中，再加入四口瓶内，升温至80℃，回流反应4h，然后离心、洗涤、干燥、研磨，得到改性凹凸棒土，备用。
(4)具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂的制备：在带有搅拌棒、温度计、冷凝管、分水器、氮气导管的四口瓶内加入42.05g脱水蓖麻油、8.12g季戊四醇，通氮气，升温至118℃，加入0.06g氢氧化钙，升温至240℃，保温至醇解终点，得单甘油酯，降温至165℃，加入15.18g丙烯酸预聚物、升温至220℃，保温酯化至酸值低于5，降温至145℃，加入15.25g顺丁烯二酸酐、6.17g磺酸盐预聚物、6.32g甲苯、0.019g二丁基氧化锡，升温至220℃，保温酯化至酸值低于15，加入2.05g改性凹凸棒土，继续反应2h，降温至150℃，减压抽真空除去甲苯，降温至110℃加入15.21g丙二醇甲醚，降温至55℃缓慢加入70g去离子水，充分搅拌后，加入约1g三乙胺，调整pH值约为7.5，即得一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂。
(5)复合水性醇酸树脂漆膜的制备：取上述制备的复合水性醇酸树脂100g，加入1.15g水性催干剂ADDITOL VXW 6206、0.3g水性基材润湿剂Tego Wet KL 245，搅拌，加入pH调节剂，调整pH值在8.5左右，用漆膜制备器按照国标GB/T 1727-92中的漆膜刮涂法制备漆膜。
对实施例1至3制备的具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂及由其制备出的漆膜的各项指标进行检测，检测方法及检测结果如表1及表2所示：
表1实施例1-3复合水性醇酸树脂的性能
表2实施例1-3制备的漆膜的性能
由表1及表2中的数据可知，本发明提供的复合水性醇酸树脂具有比较高的储存稳定性，可至少稳定存放一年半时间，而常规水性醇酸树脂只能稳定存放数月至1年的时间；由其制备的漆膜的各项指标均满足实用性要求，且其铅笔硬度、耐水性、耐酸性及耐盐水性等多项指标均优于未添加凹凸棒土的常规水性醇酸树脂漆膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，通过以下方法制备，其中各原料以同一重量单位计：氮气保护下，将42-52份植物油和8-15份多元醇加入反应容器中，升温至118-122℃，加入0.05-0.06份醇解催化剂，升温至240-245℃，保温至醇解终点，得到单甘油酯，降温至165-180℃，加入15-20份丙烯酸预聚物，升温至220-225℃，保温酯化至酸值低于5，降温至145-160℃，加入15-20份多元酸、6-8份磺酸盐预聚物、6-8份带水剂和0.01-0.02份酯化催化剂，升温至220-225℃，保温酯化至酸值低于15，加入2-4份改性凹凸棒土，保温继续反应2-3h，降温至150-160℃后减压抽真空除去带水剂，降温至110-115℃后加入15-20份助溶剂，降温至50-80℃后加入70-85份去离子水，充分搅拌后加入1-3份pH调节剂，调整pH值至7.5-8.5，即得。
2.根据权利要求1所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述磺酸盐预聚物通过以下方法制备：氮气保护下，将带有磺酸盐基团的二元酸、二元醇、酯化催化剂、去离子水加入反应装置内，其中二元醇与二元酸的物质量之比为5：1，酯化催化剂的用量为二元酸和二元醇总质量的0.05％-0.06％，去离子水的用量为二元酸和二元醇总质量的10％-15％，升温至118-122℃，保温1-2h，升温至158-162℃，保温1-2h，升温至198-205℃，保温酯化至酸值低于5，趁热出料，冷却后研磨成粉状，即得。
3.根据权利要求1所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸预聚物通过以下方法制备：将带有羧基或环氧基的丙烯酸类功能单体、丙烯酸类单体、引发剂、链转移剂、溶剂按照(4-5)：(25-35)：(1.5-2)：(1-1.5)：(55-65)的重量比例充分混合后，按质量等分为两份，其中一份作为种子份，加入反应器内，另一份作为滴加份，加入滴液漏斗内，加热反应器使其内反应液升温至90-95℃，反应自加速之后，开始滴加滴加份，3-4h内滴加完成，随后保温反应1-2h，即得。
4.根据权利要求3所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述带有羧基或环氧基的丙烯酸类功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯酸芳香酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、叔丁基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酰、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述改性凹凸棒土通过以下方法制备:将经提纯及活化过的凹凸棒土与等质量的硅烷偶联剂KH-560加入至分散溶剂中，凹凸棒土的质量与分散溶剂的体积之比为(1-5g)：(50-100mL)，升温至80℃，回流反应4h,然后离心、洗涤、干燥并研磨成粉，即得。
7.根据权利要求6所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述分散溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述植物油为亚麻油、大豆油、桐油或脱水蓖麻油；所述多元醇为三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇；所述多元酸为邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸。
9.根据权利要求1至7任一项所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述带水剂为甲苯或二甲苯；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或正丁醇；所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺。
10.根据权利要求1至7任一项所述的一种具有高储存稳定性的复合水性醇酸树脂，其特征在于，所述醇解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾；所述酯化催化剂为二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基氧化锡、氯化丁基氢氧化锡、二甲基氧化锡或二丁基二氯化锡。
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