CN106752879A - 一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主要在汽车涂料以及家装涂料领域使用的高固体分丙烯酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：准备以下反应原料：丙烯酸或者甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯，桥环结构丙烯酸酯；准备反应引发剂；准备反应溶剂；在反应器中投入溶剂，搅拌并升温至溶剂的沸点温度；在滴液漏斗中投入上述的反应原料及引发剂并搅拌，滴加完毕后保持溶剂的沸点温度并继续搅拌；反应结束后冷却出料。本发明采用了一种含桥环结构的丙烯酸酯作为功能性单体用于高固体分丙烯酸树脂制备中，可有效降低树脂粘度，提高树脂固体分含量，制得的丙烯酸树脂的格氏管粘度为15~25S(25℃)，固体分含量为70%~75%。

Description

一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种主要在汽车涂料以及家装涂料领域使用的高固体分丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
随着国家对节能环保的日趋重视，2015年2月开始对涂料征收消费税，同时特别指出，对施工状态下挥发性有机物(VOC)含量低于420g/L(含)的涂料免征消费税。这项政策对整个涂料行业提出了更加严格的要求。高固体分涂料因VOC含量低，施工性能好，在施工过程中可达到规定的排放标准，因此研发低溶剂型、高固体分、高性能、低成本的涂料成为目前的发展趋势。
高固体分丙烯酸树脂具有优良的综合性能，特别是在耐候性、光泽及漆膜丰满度等方面具有独特的优越性，因此深受市场欢迎，是目前涂料行业中发展较快的品种之一。为降低VOC的排放，提高涂料的固含量，必须尽可能降低涂料树脂的粘度。常用的措施有：降低树脂分子量，降低树脂玻璃化温度及采用活性稀释剂。但是这些措施具有降低涂料性能的弊端，容易对涂膜性能造成伤害。近年来，功能型甲基丙烯酸酯单体越来越受到涂料树脂生产企业的欢迎，在保证树脂性能不受影响的情况，有效降低粘度，提高固含量。
文献报道中制备高固体分低粘度丙烯酸树脂方法主要是通过添加特殊的功能性单体而得以实现。如中国专利CN104672366A介绍了一种以叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E-10)为功能性单体合成高固低黏丙烯酸树脂的方法，添加10-20份的叔碳酸缩水甘油酯，最终丙烯酸树脂的固体分可达70％，黏度3000-6000mPa·s。另一类功能性单体为脂环族丙烯酸酯，常用的有(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯，其中(甲基)丙烯酸异冰片酯是应用较广、降粘效果较好的一种单体，如美国专利US6069203介绍了一种高固体分涂料的组成成分及制备方法，以二甲苯为溶剂，二叔丁基过氧化物为引发剂，添加丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯及甲基丙烯酸异冰片酯等单体，制得固含量50.0％以上的涂料。
这类功能性单体具有良好的降粘效果，亦有它们的局限性所在，叔碳酸缩水甘油酯在反应过程中随着聚合物链段增长，存在于大分子上的羧基反应活性下降，从而不能与叔碳酸缩水甘油酯中环氧基团充分反应，易造成涂膜耐水性、耐候性等变差，而且叔碳酸缩水甘油酯价格昂贵，也大大制约了其进一步的研究应用。(甲基)丙烯酸异冰片酯单体的合成原料莰烯是由天然产物加工而来，受产量和市场制约影响大，因此其价格也较高而且波动较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种所得产品粘度低、流平性好的高固体分丙烯酸树脂的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述高固体分丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
a、准备以下反应原料：0.2～2重量份的丙烯酸或者0.2～2重量份的甲基丙烯酸，20～40重量份的丙烯酸烷基酯或者20～40重量份的甲基丙烯酸烷基酯，0～25重量份的苯乙烯，1.0～10.0重量份的丙烯酸羟乙酯或者1.0～10.0重量份的丙烯酸羟丙酯，10.0～50.0质量份的桥环结构丙烯酸酯，且桥环结构丙烯酸酯的化学式为：
其中，基团R/R1/R2/R3/R4为氢基或者甲基，k值为0或者1；
b、准备0.5～2.0重量份的反应引发剂；
c、准备25～30重量份的反应溶剂；
d、在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂，搅拌并升温至溶剂的沸点温度；
e、在滴液漏斗中投入上述的反应原料及引发剂并搅拌，3～5小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持溶剂的沸点温度并继续搅拌2～4小时；
f、反应结束后冷却出料。
作为优选：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或者二叔戊基过氧化物。
作为优选：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲酸丙酸酯、醋酸丁酯、环己酮或者正丁醇。
作为优选：所述桥环结构的丙烯酸酯为：
本发明采用了一种含桥环结构的丙烯酸酯作为功能性单体用于高固体分丙烯酸树脂制备中，可有效降低树脂粘度，提高树脂固体分含量，制得的丙烯酸树脂的格氏管粘度15～25S(25℃)，固体分含量70％～75％。
本发明的丙烯酸树脂粘度低，易施工，流平性好，光泽高，鲜映性佳，漆膜丰满度好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：2.0份
丙烯酸异辛酯：2.0份；
甲基丙烯酸甲酯：12.0份；
甲基丙烯酸正丁酯：12.0份；
丙烯酸羟丙酯：10.0份；
30.0份；
并准备过氧化苯甲酸叔丁酯：2.0份作为反应引发剂；
准备甲苯：30.0份作为反应溶剂；
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：甲苯，搅拌并升温至回流温度(即甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，3小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度并继续搅拌2小时；
反应结束后冷却出料。
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为17S(25℃)，固体分含量70.0％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例1制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例2
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
甲基丙烯酸：0.2份；
丙烯酸正辛酯：2.0份；
甲基丙烯酸乙酯：12.0份；
甲基丙烯酸异丙酯：26.0份；
苯乙烯：5.0份；
丙烯酸羟乙酯：2.0份；
26.8份；
并准备过氧化-2-乙基己酸叔丁酯：1.0份作为反应引发剂；
准备二甲苯：25.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：二甲苯，搅拌并升温至回流温度(即二甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，5小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度并继续搅拌3小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为20S(25℃)，固体分含量75.0％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例2制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例3
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
甲基丙烯酸甲酯：8.0份；
甲基丙烯酸异丁酯：8.0份；
丙烯酸乙酯：4.0份；
苯乙烯：2.0份；
丙烯酸羟丙酯：1.0份；
50.0份；
并准备二叔丁基过氧化物：1.0份作为反应引发剂；
准备乙二醇丁醚醋酸酯：25.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：乙二醇丁醚醋酸酯，搅拌并升温至回流温度(即乙二醇丁醚醋酸酯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，4小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度并继续搅拌4小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为15S(25℃)，固体分含量75.0％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例3制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例4
按如下重量份的配方组份制备高固体分丙烯酸树脂：
甲基丙烯酸：1.5份；
丙烯酸甲酯：11.0份；
甲基丙烯酸甲酯：10.0份；
甲基丙烯酸己酯：9.0份；
苯乙烯：25.0份；
丙烯酸羟乙酯：5.0份；
10.0份；
并准备二叔戊基过氧化物：1.5份作为反应引发剂；
准备丙二醇甲醚醋酸酯：27.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：丙二醇甲醚丙酸酯，搅拌并升温至回流温度(即丙二醇甲醚丙酸酯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，3小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度并继续搅拌4小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为22S(25℃)，固体分含量72.5％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例4制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例5
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
丙烯酸正丁酯：15.0份；
甲基丙烯酸乙酯：16.0份；
甲基丙烯酸丁酯：8.0份；
苯乙烯：4.0份；
丙烯酸羟丙酯：2.0份；
22.0份；
并准备过氧化苯甲酰：2.0份作为反应引发剂；
准备醋酸丁酯：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：醋酸丁酯，搅拌并升温至回流温度(即醋酸丁酯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，3小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度并继续搅拌4小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为15S(25℃)，固体分含量70.5％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例5制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例6
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
丙烯酸异丁酯：4.0份；
甲基丙烯酸甲酯：12.0份；
甲基丙烯酸异丙酯：10.0份；
苯乙烯：8.0份；
丙烯酸羟丙酯：3.0份；
30.0份；
并准备偶氮二异丁腈：2.0份作为反应引发剂；
准备环己酮：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：环己酮，搅拌并升温至回流温度(即环己酮的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，5小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌4小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为25S(25℃)，固体分含量70.0％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例6制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例7
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
丙烯酸甲酯：7.0份；
丙烯酸异辛酯：4.0份；
甲基丙烯酸甲酯：15.0份；
苯乙烯：10.0份；
丙烯酸羟乙酯：1.0份；
30.0份；
并准备过氧化苯甲酸叔丁酯：2.0份作为反应引发剂；
准备正丁醇：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：正丁醇，搅拌并升温至回流温度(即正丁醇的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，3小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌2小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为18S(25℃)，固体分含量70.0％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例7制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例8
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
甲基丙烯酸：1.5份；
丙烯酸正辛酯：4.0份；
甲基丙烯酸乙酯：17.0份；
甲基丙烯酸异辛酯：12.0份；
苯乙烯：2.0份；
丙烯酸羟丙酯：2.0份；
15.0份
15.0份；
并准备二叔丁基过氧化物：1.5份作为反应引发剂；
准备二甲苯：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：二甲苯，搅拌并升温至回流温度(即二甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，3小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌3小时；
结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为22S(25℃)，固体分含量70.5％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例8制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例9
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.5份；
甲基丙烯酸甲酯：21.5份；
丙烯酸异辛酯：5.0份；
苯乙烯：10.0份；
丙烯酸羟丙酯：5.0份；
15.0份；
15.0份；
并准备二叔戊基过氧化物：2.0份作为反应引发剂；
准备二甲苯：25.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：二甲苯，搅拌并升温至回流温度(即二甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，4小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌4小时；
结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为25S(25℃)，固体分含量74.8％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与实施例9制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
实施例10
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
丙烯酸异丁酯：4.0份；
丙烯酸正辛酯：5.0份；
甲基丙烯酸甲酯：15.0份；
甲基丙烯酸异丁酯：12.0份；
丙烯酸羟丙酯：10.0份；
25.0份；
并准备过氧化苯甲酸叔丁酯：2.0份作为反应引发剂；
准备二甲苯：26.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：二甲苯，搅拌并升温至回流温度(即二甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，4小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌4小时；
结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本实施例中制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为20S(25℃)，固体分含量73.5％。
以Desmodur N-3390为固化剂，与本实施例10制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
对比例1
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份；
甲基丙烯酸甲酯：18.0份；
甲基丙烯酸正丁酯：12.0份；
丙烯酸异辛酯：4.0份；
丙烯酸羟丙酯：10.0份；
苯乙烯：23.0份；
并准备过氧化-2-乙基己酸叔丁酯：2.0份作为反应引发剂；
准备甲苯：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：甲苯，搅拌并升温至回流温度(即甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的原料及引发剂并搅拌，4小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌2小时；
反应结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本对比例制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为65S(25℃)，固体分含量70.8％。以Desmodur N-3390为固化剂，与对比例制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
对比例2
按如下重量份的配方组份准备制备高固体分丙烯酸树脂的原料：
丙烯酸：1.0份
甲基丙烯酸甲酯：18.0份
甲基丙烯酸正丁酯：12.0份
丙烯酸异辛酯：4.0份
丙烯酸羟丙酯：10.0份
甲基丙烯酸异冰片酯：23.0份
并准备过氧化-2-乙基己酸叔丁酯：2.0份作为反应引发剂；
准备甲苯：30.0份作为反应溶剂；
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂：甲苯，搅拌并升温至回流温度(即甲苯的沸点温度)；
在滴液漏斗中投入上述比例的反应单体及引发剂并搅拌，4小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持回流温度继续搅拌2小时；
结束后冷却出料。
按如下方法制备高固体分丙烯酸树脂：
经测试，本对比例制得的丙烯酸树脂格氏管粘度为20S(25℃)，固体分含量71.0％。以Desmodur N-3390为固化剂，与对比例2制得的高体分丙烯酸树脂按OH：NCO＝1:1的摩尔比制漆，漆膜性能列于表1。
表1不同实施例的漆膜性能表
表注：╳-差，Δ-良好，〇-优。

Claims (4)

1.一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：
a、准备以下反应原料：0.2～2重量份的丙烯酸或者0.2～2重量份的甲基丙烯酸，20～40重量份的丙烯酸烷基酯或者20～40重量份的甲基丙烯酸烷基酯，0～25重量份的苯乙烯，1.0～10.0重量份的丙烯酸羟乙酯或者1.0～10.0重量份的丙烯酸羟丙酯，10.0～50.0质量份的桥环结构丙烯酸酯，且桥环结构丙烯酸酯的化学式为：
其中，基团R/R1/R2/R3/R4为氢基或者甲基，k值为0或者1；
b、准备0.5～2.0重量份的反应引发剂；
c、准备25～30重量份的反应溶剂；
d、在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、温控器及滴液漏斗的反应器中投入溶剂，搅拌并升温至溶剂的沸点温度；
e、在滴液漏斗中投入上述的反应原料及引发剂并搅拌，3～5小时内匀速滴加完毕，滴加完毕后保持溶剂的沸点温度并继续搅拌2～4小时；
f、反应结束后冷却出料。
2.如权利要求1所述的一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或者二叔戊基过氧化物。
3.如权利要求1所述的一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲酸丙酸酯、醋酸丁酯、环己酮或者正丁醇。
4.如权利要求1所述的一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法，其特征是：所述桥环结构的丙烯酸酯为：
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