CN107602759A - 一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法。升温至95℃～105℃；然后滴加非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、叔碳酸乙烯酯类单体、含氟类功能单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在2～2.5小时以内滴加完毕，保温反应至转化率达到98％以上；将温度调到110℃～115℃，加入阻聚剂、催化剂，保温25～30min；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应至设定酸值；减压除溶剂、中和成盐、加水分散得到产品。本发明在合成中使用叔碳酸乙烯酯单体，能在树脂合成和后期抽取溶剂的过程中保持合适的黏度，使树脂的固含保持在40wt％，同时也能改善树脂涂膜的光泽、膜硬度及柔韧性。

Description

一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备 方法

技术领域

本发明是属于水性涂料领域，它涉及一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备.

背景技术

自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器漆，光固化技术实现了产业化。在2004年5月召开的北美辐射固化会议，光固化技术被归纳为具有5E特点的工业技术：高效、适应性广、经济、节能及环境友好。由于光固化涂料体系所用的主要成分即低聚物一般具有较高的黏度，在使用前必须加入较多的活性稀释剂以调节黏度、改善流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性；另一方面，随着人们环保意识的逐渐提高和各国环保法规的日趋严格，水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一。

由于传统的光固化涂料不能使用相对分子质量过高的低聚物作为主体树脂，同时要加入相对分子质量较低的活性稀释剂，因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料体系是水分散性树脂体系，其黏度与低聚物的相对分子质量无关，只与固含量有关，因而在涂料配方中可使用相对分子质量较高的低聚物，同时又不必加入低分子的活性稀释剂，从根本上解决了高硬度与高柔韧性之间的矛盾。水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂具有价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度高等优点。

发明内容

本发明目的在于提供一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，固含保持在40％，同时也能改善树脂涂膜的光泽、膜硬度及柔韧性，黏度为5000～8000mPa·s，稳定性高，40℃下储存1年以上。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)含氟的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的合成：在反应器中加入溶剂，升温至反应温度95℃～105℃；然后滴加非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、叔碳酸乙烯酯类单体、含氟类功能单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在2～2.5小时以内滴加完毕，继续保温2～3h，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上；转化率达到要求后，将温度调到110℃～115℃，加入阻聚剂、催化剂，保温25～30min；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，在15～20min以内滴加完毕，继续保温0.5h，然后每隔15min测取酸值，直至酸值达到50±2mgKOH/g(树脂)，停止加热自然冷却；

2)脱除溶剂：待温度降至80℃～90℃时，在减压条件下脱除溶剂；

3)中和成盐反应：待温度降至60℃时，加入中和剂进行中和反应；

4)加去离子水分散：在高速分散的条件下，缓慢加入去离子水进行分散，使最终产品的固含量控制在40wt％，保温半小时后即得产品。

按上述方案，所用原料按重量份数计如下：

溶剂10～15份，非官能性丙烯酸酯类单体15～20份，羟基丙烯酸酯类单体2.5～5份，(甲基)丙烯酸类单体6.5～8份，叔碳酸乙烯酯类单体3.5～5份，含氟类功能单体1.5～2.5份，引发剂1.5～2.5份，链调节剂1.5～2.5份，阻聚剂0.4～0.6份，催化剂0.8～1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5～7.5份，中和剂3～3.8份，去离子水65～90份。

按上述方案，所述的非官能性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯中的一种或两种以上。

按上述方案，所述的羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

按上述方案，所述的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

按上述方案，所述的叔碳酸乙烯酯类单体为含10个碳元素的叔碳酸乙烯酯即VV-10。

按上述方案，所述的含氟功能单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

按上述方案，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种，优选过氧化二苯甲酰。

按上述方案，所述的链调节剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇的一种，优选十二烷基硫醇。

按上述方案，所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚。

按上述方案，所述的催化剂为四丁基溴化铵。

按上述方案，所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、二乙醇胺、APM95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种，优选N,N-二甲基乙醇胺。

按上述方案，所述的含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂需要加入光引发剂才能在紫外光的照射下固化成膜。该光引发剂选用拜耳公司的2959，光引发剂2959的用量为含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂固体分的4wt％。

本发明制得的水性含氟光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂，具有以下的优点：

本发明在整个体系反应完成后采取真空抽取溶剂，大大降低了VOC的排放，减少了对环境的危害。

本发明在合成中使用叔碳酸乙烯酯(VV-10)单体，能在保证树脂合成和后期抽取溶剂的过程中保持合适的黏度，使树脂的固含保持在40％，同时也能改善树脂涂膜的光泽、膜硬度及柔韧性。

本发明在合成中使用甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，在体系中引入氟元素，提高了树脂涂膜的耐水和耐溶剂性能。

本发明制得丙烯酸水分散体为微黄透明液体，黏度为5000～8000mPa·s，稳定性高，40℃下储存1年以上。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)将10份正丁醇加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至95℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯8.4份、丙烯酸正丁酯8份、苯乙烯2.8份、丙烯酸-2-乙基己酯2.3份、丙烯酸-2-羟基丙酯2.8份、甲基丙烯酸6.2份、叔碳酸乙烯酯(VV-10)3.5份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2份、过氧化苯甲酰1.5份、巯基乙醇1.5份)，控制滴加速度，在3h内滴加完毕。继续保温2～3h，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上。

2)将体系温度升至115℃，恒温后，加入0.4份对甲氧基苯酚、0.8份四丁基溴化铵。保温半小时，滴加5.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度，在20min内滴完。保温0.5h后，每隔15min测量酸值，直至酸值达到设定值，固体树脂酸值50mgKOH/g

3)将体系的温度降至90℃，在减压条件下，脱除溶剂，抽取时间在20min左右，将温度降至60℃，加入3.1份N,N-二甲基乙醇胺中和，15min后，加入68份去离子水进行分散，即得到含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂。

经检测：本实验所得产品为淡黄色透明的液体，固含为40wt％。

将本实例合成所得的树脂加入适量光引发剂搅拌均匀后，涂布在基材表面，进行紫外光固化成膜。硬度(铅笔硬度)为H；光泽度(60°)为85；涂膜外观平整光滑；耐水性(7d)无变化；耐乙醇擦拭(200次)无变化。由本实验所得含氟的水性含氟光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的光泽度好，硬度高，耐水，耐醇性能优异。

实施例2

1)将15份正丁醇加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至100℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸正丁酯10份、苯乙烯2份、丙烯酸-2-羟基丙酯5份、甲基丙烯酸8份、叔碳酸乙烯酯(VV-10)2.5份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2.5份、过氧化苯甲酰2.5份、巯基乙醇2.5份)，控制滴加速度，在2h内滴加完毕。继续保温2～3h，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上。

2)将体系温度升至115℃，恒温后，加入0.6份对甲氧基苯酚、1份四丁基溴化铵。保温半小时，滴加7.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度，在20min内滴完。保温0.5h后，每隔15min测量酸值，直至酸值达到设定值，固体树脂酸值48mgKOH/g

3)将体系的温度降至90℃，在减压条件下，脱除溶剂，抽取时间在20min左右，将温度降至60℃，加入3.6份N,N-二甲基乙醇胺中和，15min后，加入78份去离子水进行分散，即得到含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂。

经检测：本实验所得产品为淡黄色透明的液体，固含为40wt％。

将本实例合成所得的树脂加入适量光引发剂搅拌均匀后，涂布在基材表面，进行紫外光固化成膜。硬度(铅笔硬度)为2H；光泽度(60°)88；涂膜外观平整光滑；耐水性(7d)无变化；耐乙醇擦拭(200次)无变化。由本实验所得含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的光泽度好，硬度高，耐水，耐醇性能优异。

实施例3

1)将12份正丁醇加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，升温至105℃。恒温后，开始滴加混合溶液(甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯6份、苯乙烯2份、丙烯酸-2-羟基丙酯4份、甲基丙烯酸7份、叔碳酸乙烯酯(VV-10)4份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2份、过氧化苯甲酰2份、巯基乙醇2份)，控制滴加速度，在2h内滴加完毕。继续保温2～3h，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上。

2)将体系温度升至115℃，恒温后，加入0.5份对甲氧基苯酚、0.9份四丁基溴化铵。保温半小时，滴加6.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度，在20min内滴完。保温0.5h后，每隔15min测量酸值，直至酸值达到设定值，固体树脂酸值50mgKOH/g

3)将体系的温度降至90℃，在减压条件下，脱除溶剂，抽取时间在20min左右，将温度降至60℃，加入3.75份N,N-二甲基乙醇胺中和，15min后，加入60份去离子水进行分散，即得到含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂。

经检测：本实验所得产品为淡黄色透明的液体，固含为40wt％。

将本实例合成所得的树脂加入适量光引发剂搅拌均匀后，涂布在基材表面，进行紫外光固化成膜。硬度(铅笔硬度)为2H；光泽度(60°)为80；涂膜外观平整光滑；耐水性(7d)无变化；耐乙醇擦拭(200次)无变化。由本实验所得含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的光泽度好，硬度高，耐水，耐醇性能优异。

Claims (10)

1.水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)含氟的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的合成：在反应器中加入溶剂，升温至反应温度95℃～105℃；然后滴加非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、叔碳酸乙烯酯类单体、含氟类功能单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在2～2.5小时以内滴加完毕，继续保温2～3h，每隔半小时测量转化率，直至转化率达到98％以上；转化率达到要求后，将温度调到110℃～115℃，加入阻聚剂、催化剂，保温25～30min；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，在15～20min以内滴加完毕，继续保温0.5h，然后每隔15min测取酸值，直至酸值达到50±2mg KOH/g，停止加热自然冷却；

2)脱除溶剂：待温度降至80℃～90℃时，在减压条件下脱除溶剂；

3)中和成盐反应：待温度降至60℃时，加入中和剂进行中和反应；

4)加去离子水分散：在高速分散的条件下，缓慢加入去离子水进行分散，使最终产品的固含量控制在40wt％，保温半小时后即得产品。

2.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所用原料按重量份数计如下：

溶剂10～15份，非官能性丙烯酸酯类单体15～20份，羟基丙烯酸酯类单体2.5～5份，(甲基)丙烯酸类单体6.5～8份，叔碳酸乙烯酯类单体3.5～5份，含氟类功能单体1.5～2.5份，引发剂1.5～2.5份，链调节剂1.5～2.5份，阻聚剂0.4～0.6份，催化剂0.8～1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5～7.5份，中和剂3～3.8份，去离子水65～90份。

3.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的非官能性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯中的一种或混合。

4.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或混合。

5.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。

6.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的叔碳酸乙烯酯类单体为含10个碳元素的叔碳酸乙烯酯。

7.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的含氟功能单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

8.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；所述的链调节剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇的一种；所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚；所述的催化剂为四丁基溴化铵；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、二乙醇胺、APM95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种。

9.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰；所述的链调节剂为十二烷基硫醇；所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

10.如权利要求1所述水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于还包括加入光引发剂在紫外光的照射下固化成膜。