CN107936181A - 一种水性树脂及其制备方法和水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：将含有自交联基团，数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上的自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂；然后与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂；再与中和剂混合，然后与交联剂混合，得到水性树脂。本发明先制备一定分子量的水性树脂作为乳化剂，无需额外加入低分子量乳化剂，避免了施工时导致泡沫以及乳化剂迁移导致涂膜的附着力下降；由于水性树脂中树脂壳层为低分子量的水溶性丙烯酸树脂，分子具有良好的运动能力，对木材的渗透性好，涂膜丰满度高；对颜料的分散性和包裹性好，提高水性树脂的涂膜光泽度。

Description

一种水性树脂及其制备方法和水性涂料
技术领域
本发明涉及水性树脂制备技术领域，尤其涉及一种水性树脂及其制备方法和水性涂料。
背景技术
中国涂料的总产量已跻身世界前列，并在品种、质量、技术装备水平方面有了长足的进步。但是随着人们环保意识的不断增强，涂料工业面临着前所未有的挑战，涂料的水性化研究越来越被重视。目前，应用于建筑涂料、玻璃涂料、木器涂料、塑料涂料及水性油墨等领域的水性树脂主要包括以下几种：水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂；从包装类型来分还可以分为单组份和双组份型。
其中，水性环氧树脂存在硬度低，耐水性差等问题，并且由于结构中含有苯环，涂膜易黄变；水性聚酯树脂的性能难以调节，硬度和耐水性等性能差；水性聚氨酯虽然综合性能好，性能可调，但需要添加固化剂；常规的水性丙烯酸树脂一种是通过乳液聚合法得到的，由于反应体系中有大量的乳化剂，施工时会产生泡沫，同时小分子的乳化剂迁移导致涂膜的附着力下降；为获得较硬涂膜需要加入大量的成膜助剂，VOC高；且由于树脂的分子量高，存在涂膜光泽度低、对木材的渗透性差，对颜料的分散性和包裹性差等问题；常规的水性丙烯酸树脂另外一种是通过溶液聚合法制备，该制备过程引入大量的羧基，中和成盐后加水稀释得到，该方法得到的树脂含有大量的有机溶剂，不安全环保，需要加入固化剂，成本高(加NCO固化剂)或者需要高温烘烤(加氨基树脂固化剂)，限制了它的应用。
针对上述水性树脂的缺点，中国专利CN 1995245 A公开了一种具有高硬度、耐水性好、附着性好、稳定性好的室温自交联胶乳互穿网络聚合物树脂，该树脂在室温下自交联固化，无需添加固化剂。但是，该树脂同样采用乳液聚合法制备，在制备过程中添加大量的乳化剂，为避免施工时导致泡沫，以及乳化剂迁移导致涂膜的附着力下降需要添加消泡剂；且由于树脂的分子量高(约几十万)，存在对木材的渗透性差，对颜料的分散性和包裹性差等问题，需要添加润湿剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性树脂及其制备方法和水性涂料。本发明提供的制备方法制备过程无需添加乳化剂，制备得到的水性树脂壳层分子量小，用于水性涂料时无需添加消泡剂和润湿剂，对木材的渗透性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供自交联丙烯酸树脂，所述自交联丙烯酸树脂中含有自交联基团，所述自交联丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上；
(2)将所述步骤(1)中的自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂；
(3)将所述步骤(2)得到的水性丙烯酸树脂与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂；所述非亲水性不饱和单体包括不含羧基和氨基的丙烯酸单体和/或苯乙烯；所述核壳结构的壳层为步骤(1)所述自交联丙烯酸树脂，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂；
(4)将所述步骤(3)得到的核壳结构水性丙烯酸树脂与中和剂混合，得到碱性水性丙烯酸树脂，然后与交联剂混合，得到水性树脂。
优选的，所述步骤(1)中自交联基团包括酮羰基、乙酰乙酸基团或羧基。
优选的，所述步骤(2)中非亲水性不饱和单体的质量和与水性丙烯酸树脂的质量比为(1:9)～(9:1)。
优选的，所述步骤(2)中引发剂的质量为非亲水性不饱和单体的质量的0.1～5％。
优选的，所述步骤(2)中聚合反应的温度为30～90℃。
优选的，所述步骤(3)中碱性水性丙烯酸树脂的pH值大于7且不高于10。
优选的，所述步骤(4)中的交联剂包括己二酸二酰肼、多元胺、氮丙啶或氧化锌。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水性树脂，所述水性树脂中的树脂为核壳结构丙烯酸树脂，所述核壳结构的壳层为含有自交联基团的亲水性丙烯酸树脂，所述亲水性丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂。
优选的，所述核层与壳层的玻璃化转变温度之差大于等于30℃。
本发明还提供了一种水性涂料，包括上述技术方案所述的水性树脂。
本发明提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：将含有自交联基团，数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上的自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂；然后与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂；所述非亲水性不饱和单体包括不含羧基和氨基的丙烯酸单体和/或苯乙烯；所述核壳结构的壳层为所述自交联丙烯酸树脂，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂；再与中和剂混合，然后与交联剂混合，得到水性树脂。本发明以低分子量的自交联丙烯酸树脂为大分子乳化剂制备了水性树脂，无需再加入低分子量乳化剂，避免了常规乳液在施工时容易产生泡沫，以及乳化剂迁移导致涂膜的附着力下降；且由于水性树脂中树脂壳层为低分子量的水溶性丙烯酸树脂，其分子具有良好的运动能力，对木材的渗透性好，使得涂膜丰满度高；对颜料的分散性和包裹性好，能够提高水性树脂的涂膜光泽度。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的水性树脂涂膜附着力可以达到0级；对比常规乳液树脂，该发明的水性树脂对木材具有优异的渗透性，并对颜料的具有良好的分散性和包裹性。
由于制备过程中没有添加乳化剂，本发明提供的水性树脂作为水性涂料的组分使用时，避免了施工时导致泡沫，无需添加消泡剂；且由于水性树脂中树脂壳层为低分子量的水溶性丙烯酸树脂，对颜料的分散性和包裹性好，无需添加润湿剂。
并且，本发明提供的制备方法还能够提高水性树脂的涂膜光泽度，一般的乳液加入颜填料后光泽度小于80°，本方法制备的水性树脂加入同样的颜填料后光泽度可以大于90°。
具体实施方式
本发明提供了一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供自交联丙烯酸树脂，所述自交联丙烯酸树脂中含有自交联基团，所述自交联丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上；
(2)将所述步骤(1)中的自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂；
(3)将所述步骤(2)得到的水性丙烯酸树脂与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂；所述非亲水性不饱和单体包括不含羧基和氨基的丙烯酸单体和/或苯乙烯；所述核壳结构的壳层为步骤(1)所述自交联丙烯酸树脂，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂；
(4)将所述步骤(3)得到的核壳结构水性丙烯酸树脂与中和剂混合，得到碱性水性丙烯酸树脂，然后与交联剂混合，得到水性树脂。
本发明提供自交联丙烯酸树脂，所述自交联丙烯酸树脂中含有自交联基团，所述自交联丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上。在本发明中，所述自交联基团优选包括酮羰基、乙酰乙酸基团或羧基。在本发明中，所述自交联基团能够提高耐水性，并且在室温下与交联剂交联聚合，形成网状交联分子，实现常温固化，有效提高涂膜的耐水性能。
在本发明中，所述自交联丙烯选树脂中羧基含量优选为50～400mgKOH/g，更优选为60～300mgKOH/g，最优选为65～250mgKOH/g。在本发明中，所述羧基为亲水基团，在后续聚合反应中能够使所属丙烯酸树脂成为壳层；并且在涂料成膜过程中起催化交联反应的作用。
在本发明中，所述自交联丙烯酸树脂的数均分子量优选为2000～8000，更优选为4000～6000。在本发明中，所述自交联丙烯酸树脂的分子量小，具有良好的运动能力，渗透能力强，使得涂膜的光泽度高，且对基材具有优异的润湿性，从而可以有效提高附着力1～2级，还能提高对颜料的分散性和包裹性。
本发明对所述自交联丙烯酸树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶液聚合法、本体聚合法或悬浮聚合法制备或采用市售固体自交联丙烯酸树脂即可。
在本发明中，所述溶液聚合法制备自交联丙烯酸树脂优选包括以下步骤：
将丙烯酸酯单体、自交联单体、分子量调节剂、有机溶剂与油性引发剂混合，聚合反应得到自交联丙烯酸树脂。
本发明优选将丙烯酸酯单体、自交联单体、有机溶剂与油性引发剂混合，聚合反应得到自交联丙烯酸树脂。本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的原料混合的技术方案即可。在本发明中，以所述丙烯酸酯单体、自交联单体、分子量调节剂、有机溶剂与油性引发剂的总质量为100％计，各组分含量优选为自交联单体1～5％、分子量调节剂0.1～3％、油性引发剂0.1～5％，有机溶剂25～90％和余量的丙烯酸酯单体，更优选为自交联单体2～4％、分子量调节剂0.5～2％、油性引发剂0.5～3％，有机溶剂30～80％和余量的丙烯酸酯单体，最优选为自交联单体2.5～3.5％、分子量调节剂1～1.5％、油性引发剂1～2％，有机溶剂40～60％和余量的丙烯酸酯单体。
本发明对所述丙烯酸酯单体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够聚合得到丙烯酸树脂的单体即可。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
在本发明中，所述自交联单体优选包括双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)。在本发明中，所述双丙酮丙烯酰胺分子中含有自交联基团酮羰基；所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯含有自交联基团乙酰乙酸基团；所述自交联基团能够在室温下与交联剂发生交联反应，形成网状交联聚合物，实现固化。
本发明对所述分子量调节剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分子量调节剂即可。在本发明中，所述分子量调节剂优选为十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯线性二聚体。在本发明中，所述分子量调节剂能够控制聚合反应所得丙烯酸树脂的分子量在所需范围内。
本发明对所述有机溶剂和油性引发剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备丙烯酸树脂的有机溶剂和油性引发剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括正丁醇或醋酸丁酯。在本发明中，所述油性引发剂优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)、过氧化而叔丁基和过氧化二叔戊基中的一种或多种。
在本发明中，所述制备自交联丙烯酸树脂有机溶液的聚合反应的温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃，最优选为120～130℃。本发明对所述聚合反应的时间没有特殊的限定，根据单体的转化率进行调整即可。在本发明中，所述丙烯酸酯单体和自交联单体在引发剂作用下聚合得到自交联丙烯酸树脂。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应得到的自交联丙烯酸树脂有机溶液中的有机溶剂去除，得到自交联丙烯酸树脂。本发明对所述去除有机溶剂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除有机溶剂的操作即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为真空去除。
在本发明中，所述中和剂优选为氨水或有机胺；所述有机胺优选为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。本发明对所述中和剂的用量没有特殊的限定，能够将溶液的pH值调整为7即可。
在本发明中，所述本体聚合法制备自交联丙烯酸树脂优选包括以下步骤：
将丙烯酸酯单体、引发剂和分子量调节剂混合后进行本体聚合，得到自交联丙烯酸树脂。
本发明优选将丙烯酸酯单体、引发剂和分子量调节剂混合后进行本体聚合，得到自交联丙烯酸树脂。在本发明中，以所述丙烯酸酯单体、引发剂和分子量调节剂的总质量为100％计，各组分含量优选为引发剂0.1～5％，分子量调节剂0.1～3％和余量的丙烯酸酯单体，更优选为引发剂0.5～3％，分子量调节剂0.5～2％和余量的丙烯酸酯单体，最优选为引发剂1～2％，分子量调节剂1～1.5％和余量的丙烯酸酯单体。本发明对所述丙烯酸酯单体、引发剂和分子量调节剂的种类没有特殊的限定，采用上述技术方案所述丙烯酸酯单体、引发剂和分子量调节剂即可。
在本发明中，所述本体聚合优选在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的各段温度优选为：一段80℃，二段140℃，三段180℃。
本发明优选在本体聚合完成后脱除未反应的单体后造粒，得到自交联丙烯酸树脂。本发明对所述脱除未反应的单体和造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述悬浮聚合法制备自交联丙烯酸树脂优选包括以下步骤：
将丙烯酸酯单体、明胶、水和分子量调节剂混合，得到混合物料；
将所述混合物料与油性引发剂混合，悬浮聚合得到自交联丙烯酸树脂。
本发明优选将丙烯酸酯单体、明胶、水和分子量调节剂混合，得到混合物料。在本发明中，以所述丙烯酸酯单体、明胶、水和分子量调节剂的总质量为100％计，各组分含量优选为明胶1～6％、水40～90％、分子量调节剂0.1～3％和余量的丙烯酸酯单体，更优选为明胶2～4％、水50～80％、分子量调节剂0.5～2％和余量的丙烯酸酯单体。在本发明中，所述丙烯酸酯单体、明胶、水和分子量调节剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为30～50Hz；所述搅拌的时间优选为50～70min。本发明对所述丙烯酸酯单体和分子量调节剂的种类没有特殊的限定，采用上述技术方案所述丙烯酸酯单体和分子量调节剂即可。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料与油性引发剂混合，悬浮聚合得到自交联丙烯酸树脂。在本发明中，所述悬浮聚合的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。本发明对所述悬浮聚合的时间没有特殊的限定，根据原料的用量进行调整即可。
悬浮聚合完成后，本发明优选将所述悬浮聚合的产物中的水和未反应单体去除，得到自交联丙烯酸树脂。本发明对所述水和未反应单体去除的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除水和未反应单体的方法即可。
在本发明中，所述市售固体丙烯酸树脂优选为青岛琳可工贸有限公司的SR625，SR705丙烯酸树脂。
得到自交联丙烯酸树脂后，本发明将所述自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂。本发明对所述自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备水性丙烯酸树脂的技术方案即可。
在本发明中，当所述自交联丙烯酸树脂为溶液聚合法制备时，本发明优选将所述聚合反应得到的自交联丙烯酸树脂有机溶液直接与中和剂和水混合，再去除有机溶剂，得到水性丙烯酸树脂。
在本发明中，所述中和剂优选为氨水或有机胺；所述有机胺优选为三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。本发明对所述中和剂的用量没有特殊的限定，能够将溶液的pH值调整为7即可。
本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够得到所需固含量的水性丙烯酸树脂即可。本发明对所述去除有机溶剂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除有机溶剂的操作即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为真空去除。
在本发明中，当所述自交联丙烯酸树脂为本体聚合法制备时，本发明优选将所述自交联丙烯酸树脂与水和中和剂加热溶解，得到水性丙烯酸树脂。在本发明中，以所述自交联丙烯酸树脂和水的总质量为100％计，各组分含量优选为自交联丙烯酸树脂20～75％，水80～25％，更优选为自交联丙烯酸树脂30～70％，水70～30％，最优选为自交联丙烯酸树脂40～60％，水60～40％。在本发明中，所述中和剂和自交联丙烯酸树脂中羧基的当量比优选为0.9～1.2，更优选为1～1.1。在本发明中，所述中和剂优选为氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。在本发明中，所述加热溶解的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。本发明对所述加热溶解的时间没有特殊的限定，能够使固体丙烯酸树脂完全溶解即可。
在本发明中，当所述自交联丙烯酸树脂为悬浮聚合法制备时，本发明优选将所述自交联丙烯酸树脂与水和中和剂加热溶解，得到水性丙烯酸树脂。在本发明中，以所述自交联丙烯酸树脂和水的总质量为100％计，各组分含量优选为自交联丙烯酸树脂20-75％，水80-25％，更优选为自交联丙烯酸树脂30～70％，水70～30％，最优选为自交联丙烯酸树脂40～60％，水60～40％。在本发明中，所述中和剂和自交联丙烯酸树脂中羧基的当量比优选为0.9～1.2，更优选为1～1.1。在本发明中，所述中和剂优选为N,N-二甲基乙醇胺。在本发明中，所述加热溶解的温度和时间优选与上述技术方案相同，在此不再赘述。
在本发明中，当所述自交联丙烯酸树脂为市售自交联丙烯酸树脂时，本发明优选将所述自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合后溶解得到。本发明对所述市售固体丙烯酸树脂与水混合溶解的操作没有特殊的限定，采用上述技术方案所述固体丙烯酸树脂溶解的技术方案即可。
本发明对所述水性丙烯酸树脂的固含量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固含量即可。在本发明中，按质量含量计，所述水性丙烯酸树脂的固含量优选为30～90％，更优选为40～80％，最优选为45～65％。
得到水性丙烯酸树脂后，本发明将所述水性丙烯酸树脂与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂。本发明对所述水性丙烯酸树脂与引发剂、非亲水性不饱和单体混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
在本发明中，所述非亲水性不饱和单体的质量和与水性丙烯酸树脂的质量比优选为(1:9)～(9:1)，更优选为(1:6)～(6:1)，最优选为(1:4)～(4:1)。在本发明中，所述引发剂的质量优选为非亲水性不饱和单体的质量的0.1～5％，更优选为0.5～4％，最优选为1～3％。
在本发明中，所述非亲水性不饱和单体包括不含羧基和氨基的丙烯酸单体和/或苯乙烯；所述不含羧基和氨基的丙烯酸单体优选为至少含有两个不饱和双键的单体，更优选包括二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯或至少含有两个不饱和双键的烯烃，最优选包括(烷氧化)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(烷氧化)季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯和二乙烯基苯其中的一种或两种以上的组合物。在本发明中，所述非亲水性单体使聚合物的亲水性低于含有羧基的丙烯酸树脂，与具有亲水性的丙烯酸树脂结合形成核壳结构丙烯酸树脂中的核层。
在本发明中，所述引发剂优选为氧化还原引发剂或水性引发剂；所述氧化还原引发剂优选包括过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、异丙苯过氧化氢-三乙烯四胺和异丙苯过氧化氢-四乙烯五胺中的一种或多种；所述水性引发剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
在本发明中，所述制备核壳结构水性丙烯酸树脂的聚合反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，最优选为50～70℃。本发明对所述制备核壳结构水性丙烯酸树脂的聚合反应的时间没有特殊的限定，根据原料的量进行调整即可。在本发明中，所述水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂具有亲水性基团，会自发的形成胶束作为壳层，聚合反应中非亲水性不饱和单体在引发剂的作用下在胶束中聚合为非亲水性丙烯酸树脂成为核层，最终形成具有核壳结构的丙烯酸树脂。
在本发明中，所述核壳结构的丙烯酸树脂的壳层为亲水性丙烯酸树脂；所述亲水性丙烯酸树脂中含有自交联基团，所述亲水性丙烯酸树脂的分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上。
在本发明中，所述核壳结构的丙烯酸树脂的核层和壳层优选具有不同的玻璃化转变温度；所述核层和壳层的玻璃化转变温度差大于等于30℃。本发明对所述核层和壳层的玻璃化转变温度(Tg)没有具体的限定，可以是核的Tg高于壳的Tg，也可以是核的Tg低于壳Tg；其中，较高的Tg优选为60～120℃，更优选为70～115℃，最优选为80～110℃。在本发明中，所述丙烯酸树脂的核壳结构具有不同的Tg，低Tg的聚合物可以对高Tg聚合物起到内增塑的作用，可以在不大幅度降低涂膜硬度的同时还可以有效降低成膜助剂的加入量。
得到核壳结构水性丙烯酸树脂后，本发明将所述核壳结构水性丙烯酸树脂与中和剂混合，得到碱性水性丙烯酸树脂，然后与交联剂混合，得到水性树脂。
本发明首先将所述核壳结构水性丙烯酸树脂与中和剂混合，得到碱性水性丙烯酸树脂。
在本发明中，所述中和剂优选包括氨水或挥发性有机胺；所述挥发性有机胺优选包括三乙胺和/或N,N-二甲基二醇胺。在本发明中，所述碱性水性丙烯酸树脂的pH值大于7且不高于10。在本发明中，所述中和剂使水性丙烯酸树脂呈碱性，能够防止核壳结构丙烯酸树脂与交联剂混合时发生交联反应而固化，在使用时，随水和中和剂的挥发，核壳结构丙烯酸树脂与交联剂在室温下发生交联反应形成网状聚合物，实现室温固化。
得到碱性水性丙烯酸树脂后，本发明将所述碱性水性丙烯酸树脂与交联剂混合，得到水性树脂。在本发明中，所述交联剂优选包括己二酸二酰肼(ADH)、多元胺、氮丙啶或氧化锌；所述多元胺优选为二元胺；所述二元胺优选为己二胺。在本发明中，当所述自交联基团为酮羰基时，所述交联剂优选为己二酸二酰肼；所述酮羰基与己二酸二酰肼的摩尔比优选为1.8～2.2:1，更优选为2:1。在本发明中，当所述自交联基团为乙酰乙酸基团时，所述交联剂优选为多元胺；所述乙酰乙酸基团与多元胺的与摩尔比优选为1.8～2.2:1，更优选为2:1。在本发明中，当所述自交联基团为羧基时，所述交联剂优选为氮丙啶或氧化锌。在本发明中，所述氮丙啶的质量优选为丙烯酸酯单体质量的0.5～5％，更优选为1～4％，最优选为2～3％；所述氧化锌与丙烯酸酯单体的摩尔比优选为1:(4～8)，更优选为1:(5～7)。
在本发明中，所述交联剂与自交联基团在碱性条件下不会发生反应，而在涂膜干燥的过程中，随着氨水或挥发性有机碱的挥发，交联剂和自交联基团发生交联反应，形成网状聚合物，实现室温固化。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水性树脂，所述水性树脂中的树脂为核壳结构丙烯酸树脂，所述核壳结构的壳层为含有自交联基团的亲水性丙烯酸树脂。在本发明中，所述核壳结构丙烯酸树脂中壳层与核层的质量比优选为(1:9)～(9:1)，更优选为(1:6)～(6:1)，最优选为(1:4)～(4:1)。
在本发明中，所述亲水性丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，优选为50～400mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g，最优选为150～250mgKOH/g；所述亲水性丙烯酸树脂的羧基含量为25mgKOH/g以上，优选为50～400mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g，最优选为150～250mgKOH/g。在本发明中，所述亲水性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃，最优选为50～70℃。
在本发明中，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂。在本发明中，所述核层与壳层的玻璃化转变温度之差大于等于30℃，更优选为35～50℃，最优选为40～45℃。
本发明对所述核层和壳层的玻璃化转变温度(Tg)没有具体的限定，可以是核的Tg高于壳的Tg，也可以是核的Tg低于壳Tg；其中，较高的Tg优选为60～120℃，更优选为70～115℃，最优选为80～110℃。在本发明中，所述丙烯酸树脂的核壳结构具有不同的Tg，低Tg的聚合物可以对高Tg聚合物起到内增塑的作用，可以在不大幅度降低涂膜硬度的同时还可以有效降低成膜助剂的加入量。
本发明还提供了一种水性涂料，包括上述技术方案所述的水性树脂。本发明对所述水性涂料中水性树脂的质量含量没有特殊的限定，采用本领域技术人员树脂的水性涂料中水性树脂的添加量即可。在本发明中，所述水性涂料优选包括水性树脂80～90％，成膜助剂醇酯-121～2％，润湿剂104DPM 0.4～0.6％，消泡剂Tego 825 0.2～0.3％，增稠剂0.2～0.3％和水5～15％。
下面结合实施例对本发明提供的水性树脂及其制备方法和水性涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)首先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)按照75:10:10:5的质量比混合，得到单体混合物，加入正丁醇，加入油性的引发剂TBPO和分子量调节剂(α-甲基苯乙烯线性二聚体)，单体混合物、正丁醇、引发剂和分子量调节剂的质量比为100:25:5:3，在120℃下通过溶液聚合180min，合成羧基含量65mgKOH/g，数均分子量在1000-10000的丙烯酸树脂；
与三乙胺混合中和成盐，加300mL水分散，在60℃，-0.098MPa真空去掉其中的有机溶剂，得到水性丙烯酸树脂，数均分子量为6000，Tg为80℃；固含为25％；
(2)在上述水性丙烯酸树脂中加入水性的引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含有两个不饱和双键的单体在80℃下进行聚合180min，得到核壳结构水性丙烯酸树脂；水性丙烯酸树脂、水性引发剂和不饱和双键单体的质量比为80:0.20:20，分子量为12万，Tg为0℃；其中不饱和单体为HDDA，甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:含有两个不饱和双键的单体HDDA＝46:52:2；
(3)用氨水将核壳结构水性丙烯酸树脂的pH调整到7-7.5，加入己二酸二酰肼(ADH)交联剂，核壳结构水性丙烯酸树脂与ADH交联剂的质量比为100:1，在40℃下加入交联剂搅拌溶解完全，过滤包装即得到水性树脂。
本实施例制备得到的水性树脂中壳层丙烯酸树脂和核层丙烯酸树脂的质量比为1:1。
实施例2
(1)反应釜中投入明胶、水和分子量调节剂(巯基乙醇)，投入混合单体，高速搅拌1小时，慢慢升温至80℃，加入油性引发剂AIBN，80℃反应2小时；抽真空回收未反应单体，离心脱水，干燥得到固体树脂；
其中，明胶:水:分子量调节剂:混合单体:引发剂＝1:56:0.2:40:3.0；混合单体为:甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丙烯酸异辛酯:甲基丙烯酸:AAEM＝60:18:10:6，Tg＝70℃，分子量为8000，酸值为78mgKOH/g；
将25g固体树脂，加入到含有3.1gN,N-二甲基乙醇胺的72g的水溶液中，加热到80℃使之完全溶解，固含为25％；
(2)在上述水性丙烯酸树脂中加入水性的引发剂，再加入丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、含有两个不饱和双键的单体在75℃下进行聚合180min，得到核壳结构水性丙烯酸树脂；水性丙烯酸树脂、水性引发剂和不饱和双键单体的质量比为100:0.10:15，分子量为18万，Tg为-10℃；其中不饱和单体为TPGDA，丙烯酸乙酯:丙烯酸丁酯:含有两个不饱和双键的单体TPGDA＝42:57:1；
(3)用氨水将核壳结构水性丙烯酸树脂的pH调整到7-7.5，加入己二胺交联剂，核壳结构水性丙烯酸树脂与ADH交联剂的质量比为100:1.42，在40℃下加入交联剂搅拌混合均匀，过滤包装即得到水性树脂，固含量为35％。
本实施例制备得到的水性树脂中壳层水性丙烯酸树脂和核层丙烯酸树脂的质量比为5:3。
实施例3
(1)将混合单体、引发剂和分子量调节剂(十二烷基硫醇)，混合均匀，通过计量泵泵入到双螺杆挤出反应器中，本体聚合完成后，脱除未反应单体，进行造粒得到固体丙烯酸树脂，其中混合单体为:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸乙酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸＝28:57:8:10，Tg＝64℃，分子量为5000，酸值为128.5mgKOH/g；
将25g固体树脂，加入到含有2.7g氨水(25％-28％)的72g的水溶液中，加热到80℃使之完全溶解，固含为25％，得到水性丙烯酸树脂；
(2)在上述水性丙烯酸树脂中加入水性的引发剂，再加入丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、含有两个不饱和双键的单体在85℃下进行聚合180min，得到核壳结构水性丙烯酸树脂；水性丙烯酸树脂、水性引发剂和不饱和双键单体的质量比为40:0.06:30，分子量为22万，Tg为-30℃；其中不饱和单体为NPGDA，丙烯酸乙酯:丙烯酸丁酯:含有两个不饱和双键的单体NPGDA＝77:23:1.5；
(3)降温至50℃，用氨水将核壳结构水性丙烯酸树脂的pH调整到5左右，加入1.4g氧化锌，保温搅拌反应30min，继续降温至40℃以下，用氨水调整pH至7，过滤包装即得到水性树脂，固含量为40％。
本实施例制备得到的水性树脂中壳层丙烯酸树脂和核层丙烯酸树脂的质量比为1:3。
实施例4
(1)首先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸按照75:10:15的质量比混合，得到单体混合物，加入正丁醇，加入油性的引发剂TBPO和分子量调节剂(α-甲基苯乙烯线性二聚体)，单体混合物、正丁醇、引发剂和分子量调节剂的质量比为100:25:5:3，在120℃下通过溶液聚合180min，合成羧基含量97.5mgKOH/g，数均分子量在1000-10000的丙烯酸树脂；
与三乙胺混合中和成盐，加300mL水分散，在60℃，-0.098MPa真空去掉其中的有机溶剂，得到水性丙烯酸树脂，数均分子量为6000，Tg为80℃；固含为25％；
(2)在上述水性丙烯酸树脂中加入水性的引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含有两个不饱和双键的单体在80℃下进行聚合180min，得到核壳结构水性丙烯酸树脂；水性丙烯酸树脂、水性引发剂和不饱和双键单体的质量比为80:0.20:20，分子量为12万，Tg为0℃；其中不饱和单体为HDDA，甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:含有两个不饱和双键的单体HDDA＝46:52:2；
(3)用氨水将核壳结构水性丙烯酸树脂的pH调整到5左右，加入氧化锌(ZnO)交联剂，核壳结构水性丙烯酸树脂与ZnO交联剂的质量比为100:5，在40℃下加入交联剂搅拌溶解完全，然后用氨水将pH调整到8左右；过滤包装即得到水性树脂。
本实施例制备得到的水性树脂中壳层丙烯酸树脂和核层丙烯酸树脂的质量比为1:1。
实施例5
(1)首先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸按照75:15:10的质量比混合，得到单体混合物，加入正丁醇，加入油性的引发剂TBPO和分子量调节剂(α-甲基苯乙烯线性二聚体)，单体混合物、正丁醇、引发剂和分子量调节剂的质量比为100:25:5:3，在120℃下通过溶液聚合180min，合成羧基含量65mgKOH/g，数均分子量在1000-10000的丙烯酸树脂；
与三乙胺混合中和成盐，加300mL水分散，在60℃，-0.098MPa真空去掉其中的有机溶剂，得到水性丙烯酸树脂，数均分子量为6000，Tg为75℃；固含为25％；
(2)在上述水性丙烯酸树脂中加入水性的引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含有两个不饱和双键的单体在80℃下进行聚合180min，得到核壳结构水性丙烯酸树脂；水性丙烯酸树脂、水性引发剂和不饱和双键单体的质量比为80:0.20:20，分子量为12万，Tg为0℃；其中不饱和单体为HDDA，甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:含有两个不饱和双键的单体HDDA＝46:52:2；
(3)用氨水将核壳结构水性丙烯酸树脂的pH调整到8左右，加入氮丙啶交联剂，核壳结构水性丙烯酸树脂与氮丙啶交联剂的质量比为100:3；过滤包装即得到水性树脂。
本实施例制备得到的水性树脂中壳层丙烯酸树脂和核层丙烯酸树脂的质量比为1:1。
实施例6
将实施例1制备的水性树脂制备成水性涂料，水性涂料的成分为：水性树脂87.5％，成膜助剂醇酯-121.5％，润湿剂104DPM 0.5％，消泡剂Tego 8250.25％，增稠剂0.25％和水10％。
实施例7
将实施例2制备的水性树脂制备成水性涂料，水性涂料的成分为：水性树脂87.5％，成膜助剂醇酯-121.5％，润湿剂104DPM 0.5％，消泡剂Tego 8250.25％，增稠剂0.25％和水10％。
实施例8
将实施例3制备的水性树脂制备成水性涂料，水性涂料的成分为：水性树脂87.5％，成膜助剂醇酯-121.5％，润湿剂104DPM 0.5％，消泡剂Tego 8250.25％，增稠剂0.25％和水10％。
实施例9
将实施例4制备的水性树脂制备成水性涂料，水性涂料的成分为：水性树脂87.5％，成膜助剂醇酯-121.5％，润湿剂104DPM 0.5％，消泡剂Tego 8250.25％，增稠剂0.25％和水10％。
实施例10
将实施例5制备的水性树脂制备成水性涂料，水性涂料的成分为：水性树脂87.5％，成膜助剂醇酯-121.5％，润湿剂104DPM 0.5％，消泡剂Tego 8250.25％，增稠剂0.25％和水10％。
对实施例6～10中制备的水性涂料进行性能测试，得到结果如表1所示。
表1水性涂料性能测试数据
编号 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
铅笔硬度 2H H HB H 2H
附着力 0级 0级 0级 0级 0级
分散性 优 优 优 优 优
起泡性能 低 低 低 低 低
润湿性 优 优 优 优 优
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法制备的水性树脂用于水性涂料时不容易产生泡沫，对木材的渗透性好；同时核层和壳层聚合物的Tg不同，起到内增塑的作用，从而可以减少成膜助剂添加量，降低VOC，能够提高涂膜光泽度，降低成膜助剂加入量，提高树脂对木质材料的渗透性，涂膜丰满度高，提高对塑料和玻璃的附着力，改善对颜料的分散性和包裹性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供自交联丙烯酸树脂，所述自交联丙烯酸树脂中含有自交联基团，所述自交联丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上；
(2)将所述步骤(1)中的自交联丙烯酸树脂与中和剂和水混合，得到水性丙烯酸树脂；
(3)将所述步骤(2)得到的水性丙烯酸树脂与引发剂、非亲水性不饱和单体混合，聚合反应得到核壳结构水性丙烯酸树脂；所述非亲水性不饱和单体包括不含羧基和氨基的丙烯酸单体和/或苯乙烯；所述核壳结构的壳层为步骤(1)所述自交联丙烯酸树脂，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂；
(4)将所述步骤(3)得到的核壳结构水性丙烯酸树脂与中和剂混合，得到碱性水性丙烯酸树脂，然后与交联剂混合，得到水性树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中自交联基团包括酮羰基、乙酰乙酸基团或羧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中非亲水性不饱和单体与水性丙烯酸树脂的质量比为(1:9)～(9:1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中引发剂的质量为非亲水性不饱和单体的质量的0.1～5％。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应的温度为30～90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碱性水性丙烯酸树脂的pH值大于7且不高于10。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的交联剂包括己二酸二酰肼、多元胺、氮丙啶或氧化锌。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的水性树脂，所述水性树脂中的树脂为核壳结构丙烯酸树脂，所述核壳结构的壳层为含有自交联基团的亲水性丙烯酸树脂，所述亲水性丙烯酸树脂的数均分子量为1000～10000，羧基含量为25mgKOH/g以上，所述核壳结构的核层为非亲水性丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的水性树脂，其特征在于，所述核层与壳层的玻璃化转变温度之差大于等于30℃。
10.一种水性涂料，包括权利要求8或9所述的水性树脂。
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