CN109942742A - 一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法，该玻纤涂层聚合物旨在解决现有改性脲醛树脂耐碱性能和贮藏稳定性差，同时整体性能和性价比较差的技术问题；该玻纤涂层聚合物原料成分包括如下，按质量份数计，核聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类亲水性功能单体、引发剂、多官能团丙烯酸酯衍生物；壳聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类亲水性功能单体、含羧基的丙烯酸酯及其衍生物、引发剂、改性脲醛树脂；中和分散相包括有：中和剂、水、溶剂及增塑剂。该技术方案能有效地提高玻纤涂层的耐水性、耐碱性和贮藏稳定性，并使其兼具了脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，且极具性价比，同时提高了聚合物的整体性能。

Description

一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料、涂装、粘合及涂覆领域，具体涉及一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法。

背景技术

脲醛树脂又称脲甲醛树脂(UF树脂)，其是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，而且价格便宜，它是胶粘涂层中用量最大的品种，特别是在木材加工业各种人造板的制造中，脲醛树脂及其改性产品占胶粘涂层总用量的90％左右。

中国发明专利申请CN201710506435.7公开了一种淀粉乳液改性脲醛树脂胶粘剂，该淀粉乳液改性脲醛树脂胶粘剂由以下重量份的原料制成：脲醛树脂10份、改性淀粉乳液1～10份、聚醋酸乙烯酯乳液2～10份、固化剂0.3～1份、增强剂0.9～3份、水性高分子2～6份、改性助剂0.03～0.1份及填料0.5～1.5份。此发明提供的胶粘剂能有效降低甲醛释放量，具有较好的环保性，增强胶层柔韧性，并提高了胶水的干燥速率、缩短胶水固化时间，且降低了胶水的返潮速率，降低生产成本，提升经济效益。

中国发明专利ZL201511016216.8公开了一种低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应得到氨基丙烯酸酯大单体；氨基丙烯酸酯大单体混入丙烯酸类单体乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封闭型异氰酸酯混合，制得可低温固化的水性氨基丙烯酸树脂。丙烯酸先引入三聚氰胺甲醛树脂制备得到氨基丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯再引入多种丙烯酸酯提高了乳液和胶膜性能，增强了涂膜的耐刮伤性和耐腐蚀性，并延长了其使用寿命；同时，由于引入由亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自原材的缺点，使涂膜既具有了氨基丙烯酸酯耐水、耐老化、耐腐蚀等性能，又具有了异氰酸酯固化温度低的特性。

此外，王海花、胡苗苗等在《高分子材料科学与工程》2016年第5期中发表的文章有相关记载，以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)作为单体制备得到了聚丙烯酸酯，再用甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂(MF)对其进行交联改性，并研究了交联剂对聚丙烯酸酯乳液、胶膜及以铝箔为基底的涂层性能的影响，同时，研究表明，MF的加入提高了胶膜的热性能，降低了其接触角，且将乳液粒径控制在80nm左右，当MF质量分数为5％-7％时，其以铝箔为基底的涂层耐盐雾、耐碱性、硬度、附着力均达到最佳，耐盐雾360h涂层表面无异常，耐碱时间达320min，乳液涂层的附着力等级达0级，硬度为6H。

脲醛树脂价格价格便宜，原料充足且较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，坚硬、耐刮伤，而且分子结构上含有极性氧原子，所以对物面附着力好；但脲醛树脂也存在一定的缺陷，其耐碱性能差、固化条件高、固化物发脆而无韧性，而且粘度较大、酸值较高、贮藏稳定性差，有些脲醛树脂胶的储存期限甚至只有15天，因此严重制约了其在其它领域的运用。而丙烯酸酯的耐候性好、透明度高，而且具有较好的保光保色性、耐水耐化学性等，同时干燥快、施工方便等，不过其价格相对较高，而且硬度不够，难以满足高硬度涂层的要求。

从以上技术可以看出，脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂对丙烯酸酯树脂的改性对其性能具有非常明显的提高，但现有技术的改性方法却难以将脲醛树脂低成本的优势和三聚氰胺树脂高硬度、高耐水水等特性有效地进行统一，并期望制备出高性能、高性价比的脲醛树脂改性丙烯酸酯类聚合物，但现有技术却一直难以实现。

发明内容

(1)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水分散玻纤涂层聚合物及其制备方法，该玻纤涂层聚合物及其制备方法旨在解决现有改性脲醛树脂耐碱性能和贮藏稳定性差，同时整体性能和性价比较差的技术问题；通过该技术方案能有效地提高玻纤涂层的耐水性、耐碱性和贮藏稳定性，并使其兼具了脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，且极具性价比，同时提高了聚合物的整体性能。

(2)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种水分散玻纤涂层聚合物，该玻纤涂层聚合物即为脲醛树脂改性丙烯酸酯类自交联水分散体系聚合物，包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，按质量份数计，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体30-50份、丙烯酸酯类亲水性功能单体10-20份、引发剂0.5-5份、多官能团丙烯酸酯衍生物0-5份；

壳聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体5-25份、丙烯酸酯类亲水性功能单体5-20份、含羧基的丙烯酸酯及其衍生物2-5份、引发剂0.3-5份、改性脲醛树脂20-100份；

中和分散相包括有：中和剂1-6份、水100-200份、溶剂及增塑剂50-200份。

通过上述原料配比可得到耐水性和耐碱性较强，同时具备透明、高硬、高韧特性的脲醛树脂改性丙烯酸酯类自交联水分散体系聚合物。

优选地，按质量份数计，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体40-50份、丙烯酸酯类亲水性功能单体15-20份、引发剂0.5-3份、多官能团丙烯酸酯衍生物0-3份；

壳聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体5-20份、丙烯酸酯类亲水性功能单体5-15份、含羧基的丙烯酸酯及其衍生物3.5-4份、引发剂0.3-3份、改性脲醛树脂50-100份；

中和分散相包括有：中和剂2-5份、水100-200份、溶剂及增塑剂50-100份。

通过上述优选地的原料配比得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯类自交联水分散体系聚合物的耐水性和耐碱性均能在一定范围内得到提升。

优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯氰、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯异冰片酯中的一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯类亲水性功能单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

其中，所述含羧基的丙烯酸酯及其衍生物为甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或多种。

优选地，所述多官能团丙烯酸酯衍生物为邻苯二甲酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述引发剂为过氧化二叔丁基酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或多种。

优选地，所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-甲基异丙醇胺中的一种或多种。

其中，所述溶剂及增塑剂为甲醇、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚、葵二酸二丁酯、己二酸二辛酯、环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯中的一种或多种。

优选地，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺如下：

在反应釜中加入第一批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后(即反应物粘度达到相应程度)，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后(即反应物粘度达到相应程度)加入甲醇和其他混合溶剂(适量即可)，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶(即为改性微交联脲醛树脂)。

进一步的说明，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺中，甲醛、尿素、三聚氰胺和丙烯酰胺各自所用总量的摩尔比最好为2：1.4：0.4：0.2。

不同于传统脲醛树脂的制备，本发明采用三聚氰胺和丙烯酰胺来改性脲醛树脂，通过甲醛过量时和尿素反应，并对反应时不同酸碱度的控制，可有选择性的生成一羟甲基脲和二羟甲基脲以及聚合物，同时，在碱性条件下，丙烯酰胺与甲醛羟甲基化反应制得羟甲基丙烯酰胺，反应方程式如下式。

在碱性条件下，三聚氰胺与甲醛羟甲基化反应可以制得羟甲基三聚氰胺衍生物，反应方程式如下式。

羟甲基丙烯酰胺在中性或弱碱性条件下与三羟甲基三聚氰胺缩聚，作为柔性链嵌入三聚氰胺甲醛树脂中，反应方程式如下式。

如上，一个三嗪环上的羟甲基和另一个三嗪环上的羟甲基间的缩聚反应，先生成醚键再进一步脱去一分子甲醛成为亚甲基键；含羟甲基越多的三嗪环间的缩聚反应就越慢，反之羟甲基少的三嗪环上剩下的活性氢原子多，三嗪环之间的缩聚就快的多。此外，在酸性及加热条件，羟甲基脲也能发生类反应，反应方程式如下式。

所以含乙烯基的三嗪环上的羟甲基很容易和羟甲基脲缩聚成为含不饱和双键的活性大分子。

在脲醛树脂中引入丙烯酰胺和三聚氰胺起到了提高胶层的交联反应和交联网络刚性的作用，丙烯酰胺的加入为脲醛树脂大分子引入不饱和双键的，为后期与丙烯酸酯单体共聚准备，在自由基引发下进行聚合，为制备自交联改性丙烯酸酯聚合物提供更多的活性交联点。

在后期涂层成膜后，加热固化时，一羟甲基脲脱水生成的亚甲基脲也可与含有聚丙烯酰胺结构的聚合物结合，反应生成缩合产物，反应方程式如下式。

所以本发明制备的改性树脂具有较好的水溶性好和聚合稳定性，同时，因其分子链含有多个反应活性点，在制备过程中控制反应进程也是本发明的技术核心之一。

本发明还提供了这样一种水分散玻纤涂层聚合物的制备方法，该方法用于制备上述的玻纤涂层聚合物，该玻纤涂层聚合物即为脲醛树脂改性丙烯酸酯类自交联水分散体系聚合物，具体步骤为：

步骤一、将反应釜抽真空后充入氮气，并加入核聚合部分的引发剂和部分配方量的溶剂，加热升温至90-120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为1.5-3小时；

步骤二、将增塑剂和剩余的溶剂溶解在改性脲醛树脂中，并加热到透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为1.5-2小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至60-90℃，解压蒸馏出多余的溶剂；

步骤四、向反应釜中加入中和剂进行中和成盐，反应20-30分钟，之后加入50-60℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的玻纤涂层聚合物。

需要说明的是，核聚合部分的所有单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类亲水性功能单体和多官能团丙烯酸酯衍生物；壳聚合部分的所有单体为丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类亲水性功能单体和含羧基的丙烯酸酯及其衍生物。

本发明玻纤涂层聚合物的制备方法先将亲水性单体较少的混合单体先预聚，作为核层，再采用较强水溶性并含乙烯基的脲醛树脂大分子与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，制备亲水性高的壳层，同时控制核层玻璃化温度较低，使壳层玻璃化温度较高(软核硬壳)从而能提高聚合物的韧性。

本发明利用先进的脲醛树脂改性工艺，控制丙烯酰胺、三聚氰胺等在不同pH环境下生产特定产物，并生成含有双键的活性大分子，且在助溶剂的帮助下，利用自由基聚合制备含有脲醛树脂及三嗪环结构的丙烯酸酯自交联聚合物，同时控制分子量，并利用聚合物结构上的大量羟甲基等亲水基团，增强其在水中的分散性，制备出脲醛树脂改性丙烯酸酯水分散体。

水分散体系不同于乳液等水性体系，聚合物在制备过程中没有乳化剂等助剂的影响，而且此聚合物通过有机胺中和后，用高剪切乳化分散机进行强制剪切使其分散在水中制备脲醛树脂改性丙烯酸酯自交水分散体系，使制备的聚合物成膜后在加热的条件下能够产生自交联，形成性能耐水、耐碱性优异的网络结构聚合物涂层，非常适合玻纤网格布涂覆的工业化生产，该聚合物在脲醛树脂用量接近50％时，能达到或超过纯丙烯酸酯乳液的耐水和耐碱性能。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过对改性脲醛树脂聚合度的控制和对改性丙烯酸酯水分散体系核、壳二层结构的分子量控制，通过分子量调节其羟值，将核层的羟值控制在50-150mgKOH/g，而壳层的羟值般控制在100-200mgKOH/g，酸值50-100mgKOH/g；此外，本技术通过高剪切均质分散机进行羟值剪切分散，使所得的水分散体系具有更好的分散效果和稳定性，使其得到的聚合物同时具备较强的耐水性和耐碱性，同时还具有透明、高硬、高韧的特性，能广泛用于印花胶浆、涂料、粘合、涂覆浆等领域。本发明制备的自交联结构胶水分散体可以运用于玻纤网格布涂覆，其不仅兼具脲醛树脂和丙烯酸酯树脂的性能优点，且极具性价比，同时提高了聚合物的整体性能，特别是其耐水性、耐碱性和贮藏稳定性的性能，能得到了较大的提高和有效利用，为脲醛树脂在大规模产业化运用开拓了新方向。

本发明利用丙烯酰胺、三聚氰胺改性脲醛树脂，并通过相应方法制备出具备不饱和双键的活性大分子，同时本发明的方法采用核、壳分层聚合技术，以亲水性差的聚合物为核，亲水性优异的聚合物为壳，从而使其得到的聚合物同时具备耐水、耐碱、透明、高硬、高韧等特性，使其应用广泛；此外，本发明利用亲水性高的活性大分子作为水分散体系壳层的主要亲水单体，不仅使聚合物具有更好水分散效果，同时具有自交联性质，并明显降低了聚合物的原料成本，极大地提升了其性价比。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

1.下述实施例中所用原料及来源见如下表1所示：

表1、所用原料及来源

2.改性微交联脲醛树脂胶的制备

(1)改性脲醛树脂胶的原料配比

其中甲醛：尿素：三聚氰胺：丙烯酰胺各自所用总量的摩尔比为2：1.4:0.4:0.2。

(2)改性脲醛树脂的配方见如下表2所示：

表2、改性脲醛树脂胶配方

原料名称	用量(公斤)
		甲醛	171.5
尿素(1)	67.2
		尿素(2)	16.8
丙烯酰胺	14
		三聚氰胺	50.4
20％氢氧化钠	适量
		15％氯化氢	适量
甲醇	5
		混合溶剂	若干

(3)改性脲醛树脂胶的制备工艺

在500L的反应釜中加入第一批甲醛，搅拌，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后，即观察反应物粘度达到相应程度(该粘度为25℃下涂4杯10-15秒)，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后，即观察反应物粘度达到相应程度(该粘度为25℃下涂4杯10-15秒)，向其中加入适量的甲醇和其他混合溶剂，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶，即为改性微交联脲醛树脂，其外观在80℃下为透明的较低粘度液体，室温下为乳白色微稠液体，固含量＞60％。

实施例1

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：甲基丙烯酸甲酯为18、丙烯酸羟乙酯为35、丙烯酸丁酯为22、丙烯酸乙酯为35、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺为2、甲基丙烯酸缩水甘油醚为2、偶氮二异丁腈为2；

壳聚合部分包括有：丙烯腈为8、丙烯酸羟丙酯为18、甲基丙烯酸甲酯为10、甲基丙烯酸叔丁酯为16、丙烯酸丁酯为12、甲基丙烯酸为10、偶氮二异丁腈为1.1、改性脲醛树脂为74；

中和分散相包括有：N,N-二甲基乙醇胺为6.5、水为240、丙二醇甲醚为120、葵二酸二丁脂为6。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入丙二醇甲醚80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为1.5小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤和丙二醇甲醚40公斤溶解在改性脲醛树脂中，并加热到65-70℃，使得胶体出现透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为1.5小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至60℃，解压蒸馏出多余的溶剂丙二醇甲醚及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺进行中和成盐，反应20分钟，之后加入60℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散聚合物。

实施例2

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：苯乙烯为35、甲基丙烯酸羟乙酯为41、丙烯酸丁酯为22、甲基丙烯酸叔甲酯为6、甲基丙烯酸异辛酯为24、甲基丙烯酸缩水甘油醚为2、过氧化二叔丁酯为3；

壳聚合部分包括有：甲基丙烯酸羟乙酯为18、甲基丙烯酸甲酯为10、丙烯酸丁酯为15、丙烯酸为5、衣康酸为5、过氧化二叔丁酯为2、改性脲醛树脂为42；

中和分散相包括有：N,N-二甲基乙醇胺为6.5、水为240、丙二醇甲醚为120、葵二酸二丁脂为6。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入丙二醇甲醚80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温100℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为2小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤和丙二醇甲醚40公斤溶解在改性脲醛树脂中，并加热到65-70℃，使得胶体出现透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为1.5小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至70℃，解压蒸馏出多余的溶剂丙二醇甲醚及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺进行中和成盐，反应25分钟，之后加入55℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散聚合物。

实施例3

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：醋酸乙烯酯为35、叔碳酸乙烯酯为30、甲基丙烯酸羟乙酯为35、丙烯酸丁酯为22、甲基丙烯酸甲酯为8、甲基丙烯酸缩水甘油醚为2、过氧化苯甲酰为2；

壳聚合部分包括有：甲基丙烯酸羟乙酯为18、甲基丙烯酸甲酯为10、丙烯酸丁酯为15、甲基丙烯酸为10、过氧化苯甲酰为1.5、改性脲醛树脂为74；

中和分散相包括有：三乙胺为5、水为240、乙二醇丁醚醋酸酯为120、葵二酸二丁脂为6。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入乙二醇丁醚醋酸酯80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温100℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为2.5小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤和乙二醇丁醚醋酸酯40公斤溶解在改性脲醛树脂中，并加热到65-70℃，使得胶体出现透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为1.5小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至80℃，解压蒸馏出多余的溶剂乙二醇丁醚醋酸酯及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂三乙胺进行中和成盐，反应30分钟，之后加入50℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散聚合物。

实施例4

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：甲基丙烯酸甲酯为45、丙烯酸羟丙酯为32、丙烯酸丁酯为22、甲基丙烯酸叔丁酯为2、双丙酮丙烯酰胺为2、甲基丙烯酸缩水甘油醚为3、过氧化叔丁酯为2；

壳聚合部分包括有：丙烯酸乙酯为10、甲基丙烯酸羟乙酯为16、丙烯酰胺为3、甲基丙烯酸甲酯为22、甲基丙烯酸叔丁酯为16、丙烯酸丁酯为12、丙烯酸为8、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺为2、过氧化二叔丁基酯为1.5、改性脲醛树脂为90；

中和分散相包括有：N,N-二甲基乙醇胺为6.5、水为240、乙二醇丁醚醋酸酯为120、葵二酸二丁脂为6。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入乙二醇丁醚醋酸酯80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为3小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤和乙二醇丁醚醋酸酯40公斤溶解在改性脲醛树脂中，并加热到65-70℃，使得胶体出现透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为2小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至90℃，解压蒸馏出多余的溶剂乙二醇丁醚醋酸酯及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺进行中和成盐，反应23分钟，之后加入57℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散聚合物。

实施例5

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：甲基丙烯酸甲酯为35、苯乙烯为35、丙烯酸羟乙酯为32、丙烯酸丁酯为22、甲基丙烯酸叔丁酯为2、领苯二甲酸二丙烯酸酯为2、甲基丙烯酸缩水甘油醚为5、过氧化叔丁酯为2；

壳聚合部分包括有：丙烯腈为12、甲基丙烯酸羟乙酯为16、甲基丙烯酸甲酯为10、丙烯酸异辛酯为10、丙烯酸丁酯为12、甲基丙烯酸为5、衣康酸为5、过氧化二叔丁基酯为1.5、改性脲醛树脂为100；

中和分散相包括有：N,N-二甲基乙醇胺为6、水为240、丙二醇甲醚为120、葵二酸二丁脂为7。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入丙二醇甲醚80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为1.5小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤和丙二醇甲醚40公斤溶解在改性脲醛树脂中，并加热到65-70℃，使得胶体出现透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为2小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至90℃，解压蒸馏出多余的溶剂丙二醇甲醚及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺进行中和成盐，反应28分钟，之后加入52℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散聚合物。

对比例1

一种脲醛树脂改性丙烯酸酯自交联水分散体系聚合物的制备方法包括以下步骤(以下配比为重量份，单位为公斤)：

1.配方

配方包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：苯乙烯为18、甲基丙烯酸羟乙酯为32、丙烯酸丁酯为22、甲基丙烯酸叔丁酯为2、领苯二甲酸二丙烯酸酯为3、甲基丙烯酸缩水甘油醚为2、过氧化叔丁酯为2；

壳聚合部分包括有：丙烯腈为2、甲基丙烯酸羟乙酯为16、甲基丙烯酸甲酯为10、甲基丙烯酸叔丁酯为16、丙烯酸丁酯为12、丙烯酸为8、引发剂为1.5；

中和分散相包括有：N,N-二甲基乙醇胺为6.5、水为200、丙二醇甲醚为120、葵二酸二丁酯6公斤。

2.操作步骤

步骤一、将500L反应釜抽真空后充入氮气，并加入丙二醇甲醚80公斤和核聚合部分的引发剂，加热升温120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为1.5小时；

步骤二、将增塑剂葵二酸二丁酯6公斤、丙二醇甲醚40公斤和壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中滴加壳聚合部分所有混合的单体，滴加时间为2小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至90℃，解压蒸馏出多余的溶剂丙二醇甲醚及水；

步骤四、向反应釜中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺进行中和成盐，反应25分钟，之后加入55℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的丙烯酸酯水分散聚合物。

对比例2

向对比例1相同的水分散液中加入改性脲醛树脂74公斤，加入方式为对比例1的水分散体在搅拌中，缓慢滴加改性脲醛树脂胶，滴加时间30分钟，滴完后，120目过滤出料得液相。目测其外观，观测其储存期限，具体结果见后续表3。

测试例1

1.外观及储存稳定性测试

将上述各实例的样品根据《GB1725-79》测定固体含量，测定采用上海标卓科学仪器有限公司DNJ-5测试胶体粘度；采用采用英国Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS纳米粒度、Zeta电位分析仪对乳液的进行分析，具体结果如下表3所示：

表3、产品外观及储存稳定性

2.乳液涂覆玻纤网格布性能测试

将上述各实例的乳液样品涂覆在160g/m²的建筑强度增强玻纤网格布上，上胶量13-15g/m²，烘干条件为在150℃下烘90秒。并根据GB/T 7689.5-2013测试拉伸断裂强力，根据GB/T 20101-2006测试耐碱保留率，具体结果如下表4所示：

表4、乳液涂覆玻纤网格布产品的性能测试结果

3.聚合物涂膜性能测试

取上述各实例水分散体样品，用水稀释一倍后喷涂在马口铁板上(干燥后涂膜厚度为45±5um)，分别就60℃恒温烘干2小时取样和烘干后150℃固化180秒取样，最后，根据GB/T1733-93法进行涂膜耐水性能测试，结果分为不变，失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象，根据GB/T9286-88测试漆膜附着力，规定的评级标准分级，0级最好，5级最差，根据GB/T6739-86测试涂膜铅笔硬度，使用的铅笔由6B到6H，具体结果如下表5所示：

表5、聚合物涂膜性能

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，包括核聚合部分、壳聚合部分和中和分散相，按质量份数计，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体30-50份、丙烯酸酯类亲水性功能单体10-20份、引发剂0.5-5份、多官能团丙烯酸酯衍生物0-5份；

壳聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体5-25份、丙烯酸酯类亲水性功能单体5-20份、含羧基的丙烯酸酯及其衍生物2-5份、引发剂0.3-5份、改性脲醛树脂20-100份；

中和分散相包括有：中和剂1-6份、水100-200份、溶剂及增塑剂50-200份。

2.根据权利要求1所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，按质量份数计，原料成分包括如下；

核聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体40-50份、丙烯酸酯类亲水性功能单体15-20份、引发剂0.5-3份、多官能团丙烯酸酯衍生物0-3份；

壳聚合部分包括有：丙烯酸酯类单体5-20份、丙烯酸酯类亲水性功能单体5-15份、含羧基的丙烯酸酯及其衍生物3.5-4份、引发剂0.3-3份、改性脲醛树脂50-100份；

中和分散相包括有：中和剂2-5份、水100-200份、溶剂及增塑剂50-100份。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯氰、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯异冰片酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类亲水性功能单体为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯衍生物为邻苯二甲酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，优选地，所述引发剂为过氧化二叔丁基酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-甲基异丙醇胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2任一项所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺如下：

在反应釜中加入第一批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，再向其中加入第一批尿素，加热升温至90℃并反应30分钟，再将其pH调节至4.5-5，反应完全后，向其中加入丙烯酰胺和第二批甲醛，并将其pH调节至8.5-9，反应10分钟后，向其中加入三聚氰胺并反应20分钟，再将其pH调节至7.5-8，反应完全后加入甲醇和其他混合溶剂，并将其pH调节至6.5-7，再加入第二批尿素，降温至80℃反应30分钟，之后冷却，并用氨水中和，将其pH调节至7.5-8，出料得到改性脲醛树脂胶。

9.根据权利要求8所述的一种水分散玻纤涂层聚合物，其特征在于，所述改性脲醛树脂胶的制备工艺中，甲醛、尿素、三聚氰胺和丙烯酰胺各自所用总量的摩尔比为2：1.4：0.4：0.2。

10.一种水分散玻纤涂层聚合物的制备方法，其特征在于，该方法用于制备如权利要求1-9中任意一项所述的玻纤涂层聚合物，具体步骤为：

步骤一、将反应釜抽真空后充入氮气，并加入核聚合部分的引发剂和部分配方量的溶剂，加热升温至90-120℃，之后，向其中滴加核聚合部分所有混合的单体，滴加时间为1.5-3小时；

步骤二、将增塑剂和剩余的溶剂溶解在改性脲醛树脂中，并加热到透明状态后备用，同时将壳聚合部分的引发剂溶解在壳聚合部分所有混合的单体中备用；

步骤三、在核聚合部分所有混合的单体滴加完全后，立即向反应釜中同时滴加壳聚合部分所有混合的单体和改性脲醛树脂，滴加时间为1.5-2小时，滴加完成后保温2小时，之后降温至60-90℃，解压蒸馏出多余的溶剂；

步骤四、向反应釜中加入中和剂进行中和成盐，反应20-30分钟，之后加入50-60℃的水进行高剪切搅拌分散，最后冷却并过滤，滤液即为得到的玻纤涂层聚合物。