CN106117419A - 一种含羟基的丙烯酸水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含羟基的丙烯酸水分散体,包括以下重量份的组分:溶剂50~100份;置换溶剂0~10份;第一混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体4~20份,含羟基的丙烯酸酯衍生物15~21份,(甲基)丙烯酸酯31~45份,引发剂1~5份,双官能团的丙烯酸酯衍生物0.5~3份;第二混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体0~5份,含羟基的丙烯酸酯衍生物8~12份,含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物2.5~4份,(甲基)丙烯酸酯13.2~20份,引发剂0.5~2份;以及中和剂1.2~5份和去离子水100~125份。本发明得到的含羟基的丙烯酸水分散体,分散体的粘度降低,分散体稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域,尤其涉及一种含羟基的丙烯酸水分散体及其制备方法。
背景技术
目前,顺应涂料行业发展及其挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)税法规出台,水性涂料越来越受到重视。其中,单组份水性丙烯酸树脂氨基烤漆由于具有低VOC、高光泽、耐化学腐蚀性、耐候性等方面优异的性能,得到了广泛的应用。分散体型丙烯酸树脂是指丙烯酸酯类单体经溶液聚合所得,与乳液聚合所得的产品相比较,具有较小的粒径,与固化剂交联后制得的漆膜有较高的光泽度和更好的硬度。
一般用于单组份氨基烤漆的水性丙烯酸酯水分散体具有粘度大、粒径大、酸值高的特点,所带来的缺点是涂料配制不易混合、施工难度大、涂膜光泽差、耐水性差、耐候差。申请号为200810164126.7的专利申请公开了一种含羟基丙烯酸水分散体,可通过以下步骤实现:溶液聚合方法合成羟基丙烯酸树脂;溶剂脱除;中和成盐;最后加水分散。先通过一次性加料合成羟基丙烯酸树脂,真空蒸馏除去多余溶剂,将树脂降温,加入中和剂在圆盘分散机中分散进行中和反应,再投入去离子水进行分散得水分散体。但是,按此方法制得的水分散体,粘度高、粒径大、稳定性不高、涂膜性能差。
有鉴于此,有必要提供一种稳定性好、涂膜性能好的丙烯酸水分散体。
发明内容
为克服现有核壳结构丙烯酸水分散体在稳定性方面存在的缺陷,本发明的目的是提供一种稳定性较好的含羟基的丙烯酸水分散体及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明的一个方面提供了一种含羟基的丙烯酸水分散体,包括以下重量份的组分:
溶剂 50~100份;
置换溶剂 0~10份;
第一混合溶液, 包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 4~20份,
含羟基的丙烯酸酯衍生物 15~21份,
(甲基)丙烯酸酯 31~45份,
引发剂 1~5份,
双官能团的丙烯酸酯衍生物 0.5~3份;
第二混合溶液,包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 0~5份,
含羟基的丙烯酸酯衍生物 8~12份,
含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物 2.5~4份,
(甲基)丙烯酸酯 13.2~20份,
引发剂 0.5~2份;以及
中和剂 1.2~5份,
去离子水 100~125份。
优选的,所述第二混合溶液包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 0.1~5份,
含羟基的丙烯酸酯衍生物 8~12份,
含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物 2.5~4份,
(甲基)丙烯酸酯 13.2~20份,
引发剂 0.5~2份。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸丁酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、乙二醇乙醚、丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚中的至少一种,优选丙二醇甲醚。
所述置换溶剂为丙二醇正丁醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二正丁醚中的至少一种。
所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺中的至少一种,优选苯乙烯。
所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
所述引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、偶氮二异丁腈中的至少一种。
所述双官能团的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种;优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中的至少一种。
所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺中的至少一种,中和度为60~100%。
本发明的另一个方面提供了一种含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法,包括以下步骤:
将50~100份溶剂在氮气保护下升温,然后开始滴加第一混合溶液,滴加完毕后开始滴加第二混合溶液;或者先滴加第二混合溶液,滴加完毕后开始滴加第一混合溶液;其中,所述第一混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体4~20份,含羟基的丙烯酸酯衍生物15~21份,(甲基)丙烯酸酯31~45份,引发剂1~5份,双官能团的丙烯酸酯衍生物0.5~3份;所述第二混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体0~5份,含羟基的丙烯酸酯衍生物8~12份,含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物2.5~4份,(甲基)丙烯酸酯13.2~20份,引发剂0.5~2份;滴加完毕后继续保温,然后降温并真空蒸馏,再加入置换溶剂0~10份,使树脂中溶剂的含量控制在0~10份;最后加入中和剂1.2~5份,反应完全后投入去离子水100~125份,保温,过筛后得到所述含羟基的丙烯酸树脂水分散体。
所述升温的温度为110~130℃。
所述降温并真空蒸馏中降温的温度在50~110℃之间。
所述加入中和剂的温度为50~90℃。
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为3000~12000之间,羟值范围为70~150mgKOH/g之间,玻璃化转变温度(Tg)在-20~50℃之间。
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为2000~10000之间,羟值范围为70~180mgKOH/g间,酸值范围为30~90mgKOH/g之间,玻璃化转变温度(Tg)在-20~50℃之间。
所述置换溶剂为丙二醇正丁醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二正丁醚中的至少一种。
所述含羟基的丙烯酸水分散体的羟值范围为100~140mgKOH/g,酸值范围为15~25mgKOH/g。
由于采用上述技术方案,本发明具有以下优点和有益效果:
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体,分散体的粘度降低,分散体稳定性明显提高,由于减少了含羧基单体的用量,提高了水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能。
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体,由于羟基单体含量和羧基单体含量对实现树脂的水性化起着重要的作用,羧基含量过高,树脂的水溶性太强,影响最终涂膜的耐水性,羧基含量太低,影响树脂的稳定性;本发明利用加料比例的不同,合成不同的高分子,使得在低羧基含量的前提下,利用一部分亲水高分子对另一部分不亲水高分子的包裹,达到了较好的分散效果,双官能团单体的加入,提高了界面结合力,最终明显提高了分散体的稳定性。
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体,是一种由高亲水性的聚合物包裹完全不亲水的聚合物,形成一种类似核壳结构的粒子分散在水中,并且使用甲基丙烯酸缩水甘油酯在核壳之间提供内交联结构,从而增加了树脂稳定性,同时甲基丙烯酸缩水甘油酯的使用可以收缩粒子,降低了分散体的粘度,并且得到了相对高的固体含量的分散体。
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法减少了羧基单体的用量,由于羧基单体的减少,有利于增加水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能;由于羧基单体用量减少,减少了胺的用量,采用双官能团的丙烯酸酯衍生物,制得的分散体粒径更小,稳定性更好,涂膜强度更好。
本发明得到的含羟基的丙烯酸水分散体,含有的双官能团的丙烯酸酯衍生物可以和另一混合溶液中含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物进行反应,从而增加粒子内部的结合力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下,所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下,为简明起见,本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
本发明实施例所用的中和剂的中和度为60~100%。
实施例 1
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入69份丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120-130℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 10份,
甲基丙烯酸羟乙酯 18份,
甲基丙烯酸甲酯 4份,
甲基丙烯酸丁酯 4份,
甲基丙烯酸叔丁酯 1份,
丙烯酸正丁酯 8份,
甲基丙烯酸异辛酯 25份,
过氧化二叔丁基酯 1.2份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.5份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为6000-7300之间,羟值范围为117-134mgKOH/g之间,玻璃化转变温度(Tg)在15-32℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
苯乙烯 1份,
甲基丙烯酸羟乙酯 8份,
丙烯酸 4份,
甲基丙烯酸甲酯 5份,
甲基丙烯酸叔丁酯 8份,
丙烯酸正丁酯 6份,
过氧化二叔丁基酯 0.8份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为4000-6200之间,羟值范围为98-113mgKOH/g间,酸值范围为77-83mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在15-31℃之间。
控制在60 min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入5份丙二醇正丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在5~6份;随后在60~80℃加入3.3份N,N-二甲基乙醇胺,在250 rpm/min(转/分钟)的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到所述含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的所述含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 112 mg KOH/g,
固体含量 42.1 %,
pH值(10%水中) 7.3,
粘度 190 cp/5rpm Spindle 02,
平均粒径 91 nm,
中和度 80 %,
酸值 24.4 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 2 M。
实施例 2
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入50份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 18份,
甲基丙烯酸羟丙酯 21份,
甲基丙烯酸甲酯 3份,
甲基丙烯酸丁酯 5份,
丙烯酸正丁酯 8份,
甲基丙烯酸异辛酯 15份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.5份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.0份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为8000-10300之间,羟值范围为120-133mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在26-35℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟丙酯 9.3份,
丙烯酸 2.5份,
甲基丙烯酸甲酯 5份,
丙烯酸正丁酯 8.2份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.0份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为5500-6300之间,羟值范围为120-134 mg KOH/g 间,酸值范围为42-52mg KOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在15-24℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入3份的二丙二醇二丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在5~6份;随后在60℃加入2.1份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水118份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到所述含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的所述含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 130 mg KOH / g,
固体含量 41.2 %,
pH值(10%水中) 7.55,
粘度 220 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 136 nm,
中和度 80%,
酸值 17 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 2 M。
实施例 3
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入88份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 4份,
甲基丙烯酸羟乙酯 21份,
甲基丙烯酸乙酯 6份,
甲基丙烯酸丁酯 6份,
丙烯酸正丁酯 11份,
甲基丙烯酸异辛酯 20份,
过氧化苯甲酰 1.5份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.28份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为9600-11000之间,羟值范围为130-142mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在6-15℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟乙酯 12份,
甲基丙烯酸 3.4份,
甲基丙烯酸甲酯 3.6份,
丙烯酸正丁酯 11份,
过氧化苯甲酰 1.0份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为4000-6000之间,羟值范围为150-180mgKOH/g 间,酸值范围为58-71mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在5-15℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入5份的丙二醇正丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在5份;随后在60℃加入2.1份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水118份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 140 mg KOH / g,
固体含量 42.7 %,
pH值(10%水中) 7.6,
粘度 190 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 117nm,
中和度 80%,
酸值 19 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 1.5 M。
实施例 4
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入62.5份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟乙酯 12份,
丙烯酸 3.4份,
甲基丙烯酸甲酯 0.6份,
丙烯酸正丁酯 4份,
甲基丙烯酸异辛酯 10份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.0份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为7000-8000之间,羟值范围为160-175mgKOH/g 之间,酸值范围为58-71mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在12-18℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 4份,
甲基丙烯酸羟乙酯 21份,
甲基丙烯酸甲酯 6份,
丙烯酸正丁酯 12份,
甲基丙烯酸异辛酯 20份,
丙烯酸叔丁酯 5份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.5份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.0份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为9800-12000之间,羟值范围为130-140mgKOH/g 间,玻璃化转变温度(Tg)在11-17℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入4份的二丙二醇甲醚,使树脂中溶剂的含量控制在8份左右;随后在60℃加入3.2份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到所述含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的所述含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 140 mg KOH / g,
固体含量 42.3 %,
pH值(10%水中) 7.5,
粘度 170 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 134 nm,
中和度 80 %,
酸值 19 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 1.5 M。
实施例 5
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入50份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 20份,
甲基丙烯酸羟丙酯 15份,
甲基丙烯酸甲酯 6份,
甲基丙烯酸丁酯 8份,
丙烯酸正丁酯 16份,
甲基丙烯酸异辛酯 15份,
过氧化醋酸叔戊酯 5份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 3份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为4000-8300之间,羟值范围为80-110mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在10-25℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟丙酯 12份,
丙烯酸 2.5份,
甲基丙烯酸甲酯 4.8份,
丙烯酸正丁酯 15.2份,
过氧化醋酸叔戊酯 2份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为4500-5300之间,羟值范围为120-134mg KOH/g 间,酸值范围为42-52 mg KOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在5-14℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入6份的二丙二醇二正丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在10份左右;随后在60℃加入2.6份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到所述含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的所述含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 130 mg KOH / g,
固体含量 42.2 %,
pH值(10%水中) 7.35,
粘度 210 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 146 nm,
中和度 80%,
酸值 17 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 2 M。
实施例 6
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入75份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 13份,
甲基丙烯酸羟丙酯 19份,
甲基丙烯酸甲酯 5份,
甲基丙烯酸丁酯 3份,
丙烯酸正丁酯 10份,
甲基丙烯酸异辛酯 15份,
过氧化醋酸叔戊酯 3份,
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.5份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为7000-9300之间,羟值范围为120-133mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在16-29℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
苯乙烯 5份
甲基丙烯酸羟丙酯 10.2份,
丙烯酸 2.8份,
甲基丙烯酸甲酯 4份,
甲基丙烯酸丁酯 3份
丙烯酸正丁酯 7.2份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.5份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为5500-6300之间,羟值范围为120-134mgKOH/g 间,酸值范围为42-52mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在15-24℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入3份的二丙二醇二正丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在5份左右;随后在60℃加入2.7份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水118份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到所述含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的所述含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 125 mg KOH / g,
固体含量 41.5%,
pH值(10%水中) 7.72,
粘度 250 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 184 nm,
中和度 80%,
酸值 19 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 2 M。
比较例 1
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入63份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 10份,
甲基丙烯酸羟乙酯 18份,
甲基丙烯酸甲酯 13份,
甲基丙烯酸丁酯 13份,
丙烯酸正丁酯 16份,
过氧化二叔丁基酯 1.2份,
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
乙烯基类单体 1份,
甲基丙烯酸羟乙酯 8份,
丙烯酸 4份,
甲基丙烯酸甲酯 8份,
丙烯酸正丁酯 11份,
过氧化二叔丁基酯 0.8份,
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入5份的丙二醇正丁醚,使树脂中溶剂的含量控制在7份;随后在60℃加入2.1份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到含羟基的丙烯酸水分散体。。
制备得到的含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 140 mg KOH /g,
固体含量 35.8 %,
pH值(10%水中) 8.1,
粘度 4100 cp / 5 rpm Spindle 04,
平均粒径 75 nm,
中和度 80 %,
酸值 22 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 1 W。
比较例 2
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入65份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 4份,
甲基丙烯酸羟乙酯 21份,
甲基丙烯酸甲酯 16份,
甲基丙烯酸丁酯 14份,
丙烯酸正丁酯 13份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.5份,
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟乙酯 12份,
甲基丙烯酸 3.4份,
甲基丙烯酸甲酯 4份,
丙烯酸正丁酯 10.6份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.0份,
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,控制残留溶剂含量在10份左右;随后在60℃加入2.1份 N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到含羟基的丙烯酸水分散体。
制备得到的含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 140 mg KOH / g,
固体含量 40.9 %,
pH值(10%水中) 7.8,
粘度 120 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 132 nm,
中和度 80 %,
酸值 19 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 3 W。
比较例 3
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入63份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
苯乙烯 4份,
甲基丙烯酸羟丙酯 21份,
甲基丙烯酸甲酯 16份,
甲基丙烯酸异辛酯 15份,
丙烯酸丁酯 12份,
过氧化苯甲酰 1.5份,
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟丙酯 12份,
丙烯酸 3.4份,
甲基丙烯酸丁酯 5份,
丙烯酸正丁酯 9.6份,
过氧化苯甲酰, 1.0份,
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时候后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,控制残留溶剂含量在5-10份之间;随后在60℃加入2.2份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水125份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到含羟基的丙烯酸水分散体。
制备得到的含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 140 mg KOH / g,
固体含量 42.9 %,
pH值(10%水中) 8.0,
粘度 1170 cp / 5 rpm Spindle 03,
平均粒径 182 nm,
中和度 80 %,
酸值 19 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 1 M。
比较例 4
在带有搅拌、冷却和加热装置的反应容器中,加入63份溶剂丙二醇甲醚,在氮气保护下升温到120℃,然后开始滴加第一混合溶液,所述第一混合溶液包括:
甲基丙烯酸羟乙酯 12份,
丙烯酸 3.4份,
甲基丙烯酸甲酯 0.6份,
丙烯酸正丁酯 4份,
甲基丙烯酸异辛酯 10份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.0份,
所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为7000-8000之间,羟值范围为160-175mgKOH/g 之间,玻璃化转变温度(Tg)在12-18℃之间。
控制在90min左右滴加完毕,随后立即开始滴加第二混合溶液,所述第二混合溶液包括:
苯乙烯 4份,
甲基丙烯酸羟乙酯 21份,
甲基丙烯酸甲酯 6份,
丙烯酸正丁酯 12份,
甲基丙烯酸异辛酯 20份,
丙烯酸叔丁酯 5份,
过氧化醋酸叔戊酯 1.5份,
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为9800-12000之间,羟值范围为130-140mgKOH/g 间,玻璃化转变温度(Tg)在11-17℃之间。
控制在60min左右滴加完毕,继续保温2小时后,将树脂降温到90℃,真空蒸馏除去大部分溶剂,再加入6份的二丙二醇甲醚,使树脂中溶剂的含量控制在10份左右;随后在60℃加入2.1份N,N-二甲基乙醇胺,在250rpm/min的条件下中和30min,一次性投入去离子水120份并在50℃保温2h,200目筛过滤后得到含羟基的丙烯酸水分散体。
本发明制备得到的含羟基的丙烯酸水分散体的性能测试如下:
OH含量(固体) 125mg KOH / g,
固体含量 42.1 %,
pH值(10%水中) 7.7,
粘度 150 cp / 5 rpm Spindle 02,
平均粒径 174 nm,
中和度 80 %,
酸值 21 mg KOH / g,
储存稳定性(50℃) 2 W。
实施例1~6和比较例1~4的性能测试结果如表1所示:通过比较实施例1、2 和比较例1、2可以得出,双官能度单体(双官能团的丙烯酸酯衍生物)的加入明显提高了分散体体系的稳定性,并且所得的分散体外观通透,粒径变小,在配合降低酸值的前提下,可以降低体系的粘度到200 cp以下。比较实施例6和比较例4可以得出,调整两种混合溶液的滴加顺序并不会对结果有很明显影响,并且在比较例4中没有添加双官能单体,所得分散体的稳定性明显变差。
表1
从表1中可以看出,本发明所制备的含羟基的丙烯酸水分散体中由于多官能团单体的加入,分散体粒径更小、稳定性更好、粘度更低、涂膜性能更好。
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法减少了羧基单体的用量,由于羧基单体的减少,有利于增加水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能;由于羧基单体用量减少,减少了胺的用量,采用双官能团的丙烯酸酯衍生物,制得的分散体粒径更小,稳定性更好,涂膜强度更好。
本发明的含羟基的丙烯酸水分散体,分散体的粘度降低,分散体稳定性明显提高,由于减少了含羧基单体的用量,提高了水分散体和固化剂结合后形成的涂层的耐水性能。本发明得到的含羟基的丙烯酸水分散体,含有的双官能团的丙烯酸酯衍生物可以和另一混合溶液中含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物进行反应,从而增加粒子内部的结合力。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同一篇文献被单独引用为参考那样。
Claims (12)
1.一种含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:包括以下重量份的组分:
溶剂 50~100份;
置换溶剂 0~10份;
第一混合溶液, 包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 4~20份,
含羟基的丙烯酸酯衍生物 15~21份,
(甲基)丙烯酸酯 31~45份,
引发剂 1~5份,
双官能团的丙烯酸酯衍生物 0.5~3份;
第二混合溶液,包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 0~5份,
含羟基的丙烯酸酯衍生物 8~12份,
含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物 2.5~4份,
(甲基)丙烯酸酯 13.2~20份,
引发剂 0.5~2份; 以及
中和剂 1.2~5份;
去离子水 100~125份。
2.根据权利要求1所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述第二混合溶液包括以下重量份的组分:
乙烯基类单体 0.1~5份;
含羟基的丙烯酸酯衍生物 8~12份;
含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物 2.5~4份;
(甲基)丙烯酸酯 13.2~20份;
引发剂 0.5~2份。
3.根据权利要求1所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸丁酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、异佛尔酮、二丙酮醇、醋酸乙酯、乙二醇乙醚、丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚中的至少一种;
所述置换溶剂为丙二醇正丁醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二正丁醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述溶剂为丙二醇甲醚。
5.根据权利要求1或2所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺中的至少一种;
所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种;
所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种;
所述引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述乙烯基类单体为苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述双官能团的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种;
所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、丁醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺中的至少一种,中和度为60~100%。
8.根据权利要求1或2所述的含羟基的丙烯酸水分散体,其特征在于:所述含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中的至少一种。
9.一种权利要求1至8任一项所述的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将50~100份溶剂在氮气保护下升温,然后开始滴加第一混合溶液,滴加完毕后开始滴加第二混合溶液;或者先滴加第二混合溶液,滴加完毕后开始滴加第一混合溶液;
其中,所述第一混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体4~20份,含羟基的丙烯酸酯衍生物15~21份,(甲基)丙烯酸酯31~45份,引发剂1~5份,双官能团的丙烯酸酯衍生物0.5~3份;所述第二混合溶液包括以下重量份的组分:乙烯基类单体0~5份,含羟基的丙烯酸酯衍生物8~12份,含羧基的可自由基聚合的丙烯酸酯衍生物2.5~4份,(甲基)丙烯酸酯13.2~20份,引发剂0.5~2份;滴加完毕后继续保温,然后降温并真空蒸馏,再加入0~10份置换溶剂,使树脂中溶剂的含量控制在0~10份;最后加入中和剂1.2~5份,反应完全后投入去离子水100~125份,保温,过筛后得到所述含羟基的丙烯酸树脂水分散体。
10.根据权利要求9所述的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法,其特征在于:所述升温的温度为110~130℃;
所述降温并真空蒸馏中降温的温度在50~110℃之间;
所述加入中和剂的温度为50~90℃。
11.根据权利要求9所述的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法,其特征在于:所述第一混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为3000-12000之间,羟值范围为70-150mgKOH/g之间,玻璃化转变温度(Tg)在-20-50℃之间;
所述第二混合溶液所制得的聚合物的分子量范围为2000-10000之间,羟值范围为70-180mgKOH/g间,酸值范围为30-90mgKOH/g之间,玻璃化转变温度(Tg)在-20-50℃之间;
所述置换溶剂为丙二醇正丁醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二正丁醚中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的含羟基的丙烯酸水分散体的制备方法,其特征在于:所述含羟基的丙烯酸水分散体的羟值范围为100~140mgKOH/g,酸值范围为15~25mgKOH/g。
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