KR20150074719A - 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산질로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 점착성 수계 에멀젼을 제공한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 우수하기 때문에 점착제 또는 점착제의 주요 성분으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전분계 중합체 입자는 무한적으로 반복생산이 가능한 바이오매스인 전분을 기반으로 하고 있어서, 종래의 석유 원료를 기반으로 하는 중합체 입자에 비해 친환경적이고, 원료 수급이 안정적이어서 경제적 신뢰성이 확보될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼를 이용하면 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등과 같은 친환경적인 점착제 제품의 제조가 가능하다.

Description

점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법{Starch-based polymer particle emulsion for pressure-sensitive adhesive and manufacturing method thereof}

본 발명은 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 점착제 또는 점착제의 주요 성분으로 사용되어 점착제의 접착성과 재박리성을 향상시킬 수 있는 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

점착제는 접착 대상물의 양 표면을 강하고 영구적으로 접합시켜 박리할 경우 계면파괴 현상을 일으키는 좁은 의미의 접착제와 달리 접착 대상물의 표면을 오염시키지 않고 쉽게 떨어질 수 있는 접착제로 정의되며, 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive, PSA)라고도 불리운다. 점착제는 일시적인 접착과 재박리가 용이하기 때문에 라벨, 테이프, 특정 부위의 마스킹, 앨범, 도로 표시 등과 같은 다양한 분야에서 사용되고 있다.

점착제의 주요 물성으로는 초기 점착력(Tack), 상온 점착력(peel strength), 재박리성과 연관이 있는 유지력, 일정 하중에서의 저항성에 해당하는 응집력 등이 있으며, 상기 물성들의 적절한 조화가 요구된다. 현재 범용적으로 사용되고 있는 점착제 대부분은 용제형으로 휘발성 유기물질을 배출시키는 문제가 있다. 최근 환경규제의 강화 및 환경에 대한 관심의 증가로 인해 용제형 점착제를 대체할 수 있는 수성 점착제에 대한 연구가 지속적으로 계속되고 있다. 수성 점착제로는 대표적으로 수성 아크릴계 에멀젼 점착제가 있는데, 용제형 점착제에 비해 내수성, 내열성이 떨어지고 노화로 인해 점착 물성이 크게 저하되는 문제가 제기되어 왔다. 또한, 수성 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하기 위해 사용되는 물질들은 대부분 석유에서 유래하기 때문에 친환경성이 떨어진다는 문제와 석유 원료에 지배되는 수급 불안정성이 문제가 있다.

이를 해결하기 위해 수성 아크릴계 에멀젼 점착제의 일부 성분을 전분과 같은 친환경적 물질로 대체하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어 대한민국 등록특허공보 제10-0940707호에는 점착제의 베이스 수지로 유용한 에멀젼 형태의 전분-아크릴 공중합체 및 이를 포함하는 점착제가 개시되어 있다. 그러나, 전분 자체의 높은 유리전이온도 및 열악한 재박리성 때문에 전분이나 단순한 전분-아크릴 공중합체를 점착용 소재로 이용하는 데에는 한계가 있다.

본 발명은 이러한 종래의 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 우수한 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공하는데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 제공하는데에 있다.

통상적인 재박리형 수성 아크릴계 점착제는 불포화 카르복실산과 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 아크릴레이트와 같이 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 상기 통상적인 재박리형 수성 아크릴계 점착제를 도포하고 건조하는 경우 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 수산기가 내부적으로 가교 반응을 하여 점착성 도막을 형성하게 된다. 그러나, 전분 분해물 기반의 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼에서 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 의 수산기 사이의 내부적 가교 반응을 이용하여 점착성 도막을 형성하는 경우 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하는 문제가 있다. 본 발명자들은 수계 에멀젼의 분산질인 전분 중합체 입자가 코어-쉘 구조이고, 전분계 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼으로 점착성 도막을 형성할 때 전분 분해물에 존재하는 수산기와 쉘에 존재하는 불포화 카르복실산의 카르복실기 사이의 내부적 가교 반응을 이용하거나, 쉘에 존재하는 불포화 카르복실산의 카르복실기와 쉘에 존재하는 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 에폭시기 사이의 내부적 가교 반응을 이용하는 경우, 점착성 도막의 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 현저히 향상되는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼으로서, 상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고, 상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함하고, 상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공한다. 이때, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함하고, 상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 우수하기 때문에 점착제 또는 점착제의 주요 성분으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 전분계 중합체 입자는 무한적으로 반복생산이 가능한 바이오매스인 전분을 기반으로 하고 있어서, 종래의 석유 원료를 기반으로 하는 중합체 입자에 비해 친환경적이고, 원료 수급이 안정적이어서 경제적 신뢰성이 확보될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼를 이용하면 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등과 같은 친환경적인 점착제 제품의 제조가 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

1. 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼

본 발명의 일 측면은 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 우수한 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 분산질로 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼이다. 또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 전분계 중합체 입자의 제조과정에서 첨가된 유화제 또는 중합개시제를 더 포함할 수 있다.

전분계 중합체 입자

본 발명에서 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가진다.

본 발명에서 전분계 중합체 입자의 코어는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 전분계 공중합체로 이루어진다. 이때, 상기 전분 분해물은 전분을 효소, 산, 또는 열 등으로 처리하여 물에 액화가 가능한 상태로 분해한 것이다. 또한, 상기 전분 분해물을 얻기 위한 원료 전분은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 모두 포함한다. 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 모두 포함한다. 또한, 상기 변성 전분은 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 모두 포함한다. 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 중합 반응의 효율을 향상시키는 관점에서 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분, 및 산화 에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해하여 제조하거나, 미변성 전분을 분해한 전분 분해물을 산화, 에스테르화, 또는 산화 에스테르화 시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 서로 다른 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함한다. 본 발명에서 연질 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성인 단량체를 말한다. 본 발명에서 연질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 -60℃인 단량체이다. 본 발명에서 수산기를 갖지 않는 연질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 코어 단량체 혼합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상으로 구성될 수 있고, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나와 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 전분계 중합체 입자의 쉘은 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 공중합체로 이루어진다. 이때, 상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발병에서 연질 단량체는 주로 전분계 중합체 입자 에멀젼에 높은 초기 점착성을 부여하기 위해 사용되고, 경질 단량체는 전분계 중합체 입자 에멀젼에 높은 응집성과 접착력을 부여하기 위해 사용된다. 상기 수산기를 갖지 않는 연질 단량체는 코어에서 설명한 내용과 동일하므로 설명을 생략한다. 본 발명에서 경질 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성이 아닌 단량체를 말한다. 본 발명에서 경질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃인 단량체이다. 본 발명에서 수산기를 갖지 않는 경질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트 및 비닐클로라이드로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있고, 전분계 중합체 입자 에멀젼의 다양한 물성을 고려할 때 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트인 것이 더 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼함물을 구성하는 경질 단량체가 메틸 메타크릴레이트인 경우 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 연질 단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 본 발명에서 불포화 카르복실산 단량체는 다른 단량체들과의 중합을 위해 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 말레익산 및 푸마릭산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산에서 선택되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 에폭시기를 갖는 불포화 단량체는 다른 단량체들과의 중합을 위해 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide), 리모넨-1,2-에폭사이드(limonene-1,2-epoxide) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)에서 선택되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 사슬 전이제(chain transfer agent)는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.

본 발명의 전분계 중합체 입자를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물, 코어 단량체 혼합물을 구성하는 단량체들 및 쉘 단량체 혼합물을 구성하는 단량체들 간의 중량비는 크게 제한되지 않으나, 전분계 중합체 입자 에멀젼에 요구되는 점착제로서의 다양한 물성 등을 고려할 때 특정 범위로 한정될 수 있다. 예를 들어, 상기 전분 분해물 대 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 중량비는 5:95 내지 30:70인 것이 바람직하고, 5:95 내지 20:80인 것이 더 바람직하고, 5:95 내지 15:85인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비는 5:95 내지 30:70인 것이 바람직하고 10:90 내지 30:70인 것이 더 바람직하고, 10:90 내지 20:80인 것이 가장 바람직하다. 또한, 쉘 단량체 혼합물 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 2:98 내지 20:80인 것이 바람직하고, 2:98 내지 15:85인 것이 더 바람직하고, 5:95 내지 15:85인 것이 가장 바람직하다. 또한, 불포화 카르복실산 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~20 중량부인 것이 바람직하고, 1~20 중량부인 것이 더 바람직하고, 1~10 중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~5 중량부인 것이 더 바람직하고, 0.5~3 중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 사슬 전이제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.01~1 중량부인 것이 바람직하고, 0.1~1 중량부인 것이 더 바람직하고, 0.1~0.8 중량부인 것이 가장 바람직하다.

유화제

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자의 수계 에멀젼은 바람직하게는 유화제을 포함한다. 상기 유화제는 전분계 중합제 입자를 에멀젼 중합(또는 유화 중합)에 의해 제조하는 과정에서 첨가되는 것으로서, 전분계 중합체 입자의 표면에 흡착하여 전분계 중합체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유화제는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제의 조합으로 구성되는 것이 바람직하고, 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제로 구성되는 것이 더 바람직하다. 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖으며, 전분계 중합체 입자의 제조 과정에서 응집물이 발생하는 것을 최소화할 수 있고, 전분계 중합체 입자의 크기 분포를 균일하게 할 수 있다. 상기 음이온성 반응형 유화제는 전분계 중합체 입자를 유화 중합에 의해 제조하는 과정에서 마이셀 구조(micelle)를 형성하는 역할을 하고, 비이온성 반응형 유화제는 마이셀 구조를 안정화하는 역할을 한다.

본 발명에서 사용 가능한 음이온성 반응형 유화제로는 비스(폴리옥시에틸렌 폴리사이클릭 페닐 에테르)메타크릴화 설포네이트[bis(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether)methacrylated sulfonate; 상업적인 제품으로 Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 "ANTOX MS-60"가 있다], 프로페닐-알킬설포석시네이트(propenyl-alkylsulfosuccinate), (메타)아크릴산 폴리옥시에틸렌 설포네이트[(meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate; 상업적인 제품으로 Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 "ELEMINOLRS-30"이 있다], 알릴옥시메틸 알킬옥시 폴리옥시에틸렌 설포네이트(allyloxymethyl alkyloxy polyoxyethylene sulfonate; 상업적인 제품으로 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON KH-10"이 있다), 알릴옥시 메틸알콕시에틸 폴리옥시에틸렌 설페이트(allyloxy methylalkoxyethyl polyoxyethylene sulfate; 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP SR-10", "ADEKAREASOAP SR-20", "ADEKAREASOAP SR-30" 등이 있다), 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 암모늄 설페이트(polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate; 상업적인 제품으로는 Kao Corp.사의 "LATEMUL PD-104"가 있다) 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 다른 음이온성 반응형 유화제로는 Kao Corp.사의 "LATEMUL S-120", "LATEMUL S-120A", "LATEMUL S-180" 및 "LATEMUL S-180A" 또는 Sanyo Chemical Industries, Ltd.사의 "ELEMINOL JS-2"와 같은 설포석시네이트계 음이온성 반응형 유화제; Kao Corp.사의 "LATEMUL ASK"와 같은 알케닐 석시네이트계 음이온성 반응형 유화제 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 또 다른 음이온성 반응형 유화제로는 2-설포에틸(메타)아크릴레이트 나트륨염[2-sulfoethyl(meth)acrylate sodium salt], 3-설포프로필(메타)아크릴레이트 암모늄염[3-sulfopropyl (meth)acrylate ammonium salt]와 같은 (메타)아크릴산 설포알킬 에스테르 염[(meth)acrylic acid sulfoalkyl ester salt]; 설포프로필말레산 알킬 에스테르 나트륨염(sulfopropylmaleic acid alkyl ester sodium salt), 설포프로필말레산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 암모늄염(sulfopropylmaleic acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt), 설포에틸푸마르산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 암모늄염(sulfoethylfumaric acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt)과 같은 지방족 불포화 다이카르복실산 알킬 설포알킬 다이에스테르 염; 말레산 다이폴리에틸렌 글리콜 에스테르 알킬페놀 에테르 설페이트(maleic acid dipolyethylene glycol ester alkylphenol ether sulfate), 프탈산 다이하이드록시에틸 에스테르 (메타)아크릴레이트 설페이트[phthalic acid dihydroxyethyl ester (meth)acrylate sulfate]; 1-알릴옥시-3-알킬 페녹시-2-폴리옥시에틸렌 설페이트[1-allyloxy-3-alkyl phenoxy-2-polyoxyethylene sulfate; 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP SE-10N", "ADEKAREASOAP SE-20N"이 있다]; 및 폴리옥시에틸렌 알킬알케닐페놀 설페이트(olyoxyethylene alkylalkenylphenol sulfate; 상업적인 제품으로 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON"이 있다) 등이 있다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 비이온성 반응형 유화제로는 알릴옥시메틸 알콕시 에틸 하이드록시 폴리옥시에틸렌(allyloxymethyl alkoxy ethyl hydroxy polyoxyethylene), 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르(polyoxyalkylene alkenyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyalkylene alkyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyalkylene alkyl phenyl ether) 등이 있으며, 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP ER-10", "ADEKAREASOAP ER-20", "ADEKAREASOAP ER-30", "ADEKAREASOAP ER-40", "ADEKAREASOAP NE-10", "ADEKAREASOAP NE-20", "ADEKAREASOAP NE-30", "ADEKAREASOAP NE-40", "ADEKAREASOAP RN-20"; Kao Corp.의 "LATEMULPD-420", "LATEMULPD-430"; DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON RS-20" 등이 있다).

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼 내에서 상기 유화제의 함량은 크게 제한되지 않으며, 전분계 중합체 입자 100 중량부 대비 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 1~10 중량부인 것이 더 바람직하고, 2~6 중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유화제가 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되는 경우 음이온성 반응형 유화제 대 비이온성 반응형 유화제의 중량비는 1:0.1~1:1인 것이 바람직하고, 1:0.2~1:0.8인 것이 더 바람직하다.

물

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 분산매로 물을 포함한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼에서 고형분의 함량은 크게 제한되지 않으며, 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합으로 제조할 때 통상적으로 35~60 중량% 수준이다. 또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 점도는 500~700 센티포이즈(cPs), 바람직하게는 550~650 센티포이즈(cPs) 수준이다.

중합개시제

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 전분계 중합체 입자를 제조할 때 사용된 미량의 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제의 함량은 전분계 중합체 입자 100 중량부 대비 0.05~2 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부 수준이다.

2. 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법

본 발명의 다른 측면은 초기 점착력, 피착재와의 박리 접착 강도 및 재박리성이 우수한 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분계 중합체 입자 에멀젼에서 전술한 내용을 모두 포함하며 중복되는 내용은 가급적 설명을 생략한다. 본 발명에 따른 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함하고, 상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 바람직하게는 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 경질 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 상기 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 상기 에폭시기를 갖는 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide), 리모넨-1,2-에폭사이드(limonene-1,2-epoxide) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에서 사용되는 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되는 것이 바람직하고, 상기 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는다.

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 기초 원료로 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 사용한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 구체적으로 설명하기 전에 전분 액화액의 제조 방법을 먼저 설명한다. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계는 전분 현탁액에 전분 분해효소를 첨가하고 소정의 pH 및 온도 조건에서 전분을 분해하는 것으로 구성된다. 이때 전분의 분해는 단속식(batch-cooking) 혹은 연속식(jet-cooking) 방법에 수행될 수 있는데, 단속식 방법에 의해 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 단속식 방법은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 30~300분, 바람직하게는 60~200분 동안 전분과 전분 분해효소를 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 현탁액의 pH는 4~8의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 준비되면, 이후 전분 분해물을 코어 단량체 혼합물과 중합반응시켜 코어를 형성한다. 구체적으로 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 코어의 제조 단계에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득할 수 있다. 상기 중합개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 코어 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.

코어의 제조 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 20~120분, 바람직하게는 30~90분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.

전분계 공중합체로 이루어진 코어의 수계 에멀젼을 제조한 후, 코어 상에 쉘을 형성한다. 코어 상에 쉘을 형성하는 단계는 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시키는 것으로 구성되며, 추가적으로 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.

쉘의 형성 단계에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 60~240분, 바람직하게는 100~200분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 수계 에멀젼을 수득할 수 있다.

코어 및 쉘의 형성에 의해 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 이후 45~65℃로 냉각되고 바람직하게는 미반응 단량체를 제거하기 위해 후처리된다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계는 화학적 방법, 습윤 제거 방법, 또는 고온 스팀방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 이용한 화학적 방법에 의해 수행된다. 산화제 및 환원제를 이용한 후처리 단계는 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 산화제 및 환원제를 첨가하여 산화 반응 및 환원 반응을 유도하고 숙성시키는 것으로 구성된다. 이때, 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 후처리 단계에서 산화제 및 환원제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에멀젼 100 중량부 당 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.002~0.8 중량부의 범위일 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 산화 반응 및 환원 반응은 약 40~60℃에서 10~100분, 바람직하게는 20~40분 동안 수행될 수 있다. 또한, 산화 반응 및 환원 반응을 거친 에멀젼은 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도하기 위해 숙성되는데, 숙성은 약 40~60℃에서 30~150분, 바람직하게는 40~100분 동안 수행된다.

3. 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 용도

본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 점착제의 용도로 사용될 수 있다. 상기 점착제는 전분계 중합체 입자 에멀젼 단독으로 이루어질 수도 있고, 전분계 중합체 입자 에멀젼을 주요 성분으로 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발멍에 따른 점착제는 전분계 중합체 입자 에멀젼 외에 필요에 따라 증점제, 난연제, 점착 강화제, 충전제, 안료, 희석제, 침전 방지제 등에서 선택되는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 더 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

1. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조

전분 액화액 제조예 1.

탈이온수(deionized water) 90g에 산화 옥수수 전분(Oxidized corn starch; 제조사 : 대상 주식회사, 대한민국) 50g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 10g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다. 이때, 전분 액화액의 고형분 농도는 약 35%이었다.

2. 전분계 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼의 제조

에멀젼 제조예 1.

전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 180g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 25g에 포타슘 퍼설페이트 1.3g을 용해시킨 용액)과 n-부틸 아크릴레이트 50g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.

이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30g에 포타슘 퍼설페이트 1.5g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 25g, n-부틸 아크릴레이트 305g, 아크릴산 20g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 590 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

에멀젼 제조예 2.

전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 180g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 25g에 포타슘 퍼설페이트 1.3g을 용해시킨 용액)과 n-부틸 아크릴레이트 50g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.

이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30g에 포타슘 퍼설페이트 1.5g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 25g, n-부틸 아크릴레이트 300g, 아크릴산 20g, 글리시딜 메타크릴레이트 5g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 620 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

에멀젼 비교제조예 1.

전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 180g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 55g에 포타슘 퍼설페이트 2.8g을 용해시킨 용액)과 n-부틸 아크릴레이트 350g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 50g, 메틸 메타크릴레이트 25g, 아크릴산 20g, 글리시딜 메타크릴레이트 5g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 각각 3시간에 걸쳐 반응기에 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 450 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

에멀젼 비교제조예 2.

전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 180g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 25g에 포타슘 퍼설페이트 1.3g을 용해시킨 용액)과 n-부틸 아크릴레이트 50g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.

이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30g에 포타슘 퍼설페이트 1.5g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 25g, n-부틸 아크릴레이트 325g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 370 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

에멀젼 비교제조예 3.

전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 180g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 25g에 포타슘 퍼설페이트 1.3g을 용해시킨 용액)과 n-부틸 아크릴레이트 50g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 50g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.

이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30g에 포타슘 퍼설페이트 1.5g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 25g, n-부틸 아크릴레이트 300g, 아크릴산 12.5g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 12.5g, 글리시딜 메타크릴레이트 5g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합 반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 810 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

에멀젼 비교제조예 4.

대한민국 공개특허공보 제10-2002-0083283호에 개시된 실시예 1의 방법을 참조하여 점착제를 제조하였다. 구체적으로, 반응기에 탈이온수 646g과 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate) 2.7g을 동시에 투입하고 반응기의 온도를 80℃로 승온시킨 후 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 60g에 포타슘 퍼설페이트 8.7g을 용해시킨 용액)을 투입하고 10분간 교반하였다. 이후, 반응기에 아크릴 산(acrylic acid) 60g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 45g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 930g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 720g, 탈이온수 480g과 비이온성 유화제 9g, 음이온성 유화제 36g으로 이루어진 혼합물을 300분간에 걸쳐 반응기에 투입한 후 1시간 동안 숙성시켰다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 반응물의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 530 cPs인 수계 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.

3. 전분계 중합체 입자를 포함하는 수계 에멀젼의 점착제 관련 물성 평가

에멀젼 제조예 1 내지 2 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 수계 에멀젼의 점착제 관련 물성과 관련하여, 초기 점착력, 피착재와 접착 후 180˚ 박리 강도 접착 강도 및 재박리성을 측정하였다.

* 초기 점착력 : KS T1028의 초기 점착력 시험방법 중 볼 시험법을 사용하였다. PET 필름 표면에 수계 에멀젼을 약 30㎛의 두께로 도포하고 약 60℃의 온도에서 12시간 동안 보관하여 도막을 형성하고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 볼택 테스터(Ball Tack Tester; 모델명 : TO 730; 공급자 : (주)테스트원, 대한민국)를 이용하여 도막이 형성된 시험편의 볼택 넘버(Ball Tack No.)를 측정하였다. 볼택 시험에서 볼택 넘버가 클수록 초기 점착력이 더 크다는 것을 의미한다.

* 180˚ 박리 접착 강도 : 180˚ 박리 접착 강도는 ASTM D3121-94 시험방법에 의거하여 측정하였다. PET 필름 표면에 수계 에멀젼을 약 30㎛의 두께로 도포하고 약 60℃의 온도에서 12시간 동안 보관하여 도막을 형성하고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 도막이 형성된 시험편을 피착재인 SUS#304 및 Glass에 부착하고 30분 경과 후 인스트론 만능 재료 시험기(Instron Universial Testing Machine)를 이용하여 180˚ 박리 접착 강도를 측정하였다.

* 재박리성 : PET 필름 표면에 수계 에멀젼을 약 30㎛의 두께로 도포하고 약 60℃의 온도에서 12시간 동안 보관하여 도막을 형성하고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, 도막이 형성된 시험편을 거울 면에 부착하였다. 이후, 거울 면에 부착된 시험편을 50℃의 오븐 안에서 1시간 동안 보관한 후 거울 면으로부터 박리하였다. 이후, 거울 면에 발생하는 잔사를 육안으로 관찰하여 수계 에멀젼의 재박리성을 평가하였다. 평가 기준은 양호(잔사가 발생하지 않음), 보통(잔사가 조금 발생함), 불량(잔사가 많이 발생함)이었다.

하기 표 1에 에멀젼 제조예 1 내지 2 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 수계 에멀젼의 점착제 관련 물성 평가 결과를 나타내었다.

구분		수계 에멀젼
		에멀젼 제조예 1	에멀젼 제조예 2	에멀젼 비교제조예 1	에멀젼 비교제조예 2	에멀젼 비교제조예 3	에멀젼 비교제조예 4
초기 점착력(Ball Tack No.)		9	9	3	9	8	11
180˚ 박리 접착 강도(gf/in)	SUS 피착재	954	1098	258	950	629	830
	Glass 피착재	960	1092	181	940	620	800
재박리성		양호	양호	불량	불량	보통	양호

이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

1. 분산질로 전분계 중합체 입자 및 분산매로 물을 포함하는 수계 에멀젼으로서,
   상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 코어 단량체 혼합물의 중합에 의해 형성된 코어 및 쉘 단량체 혼합물의 중합에 의해 코어 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
   상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함하고,
   상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고,
   상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
   상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 경질 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 말레익산 및 푸마릭산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide), 리모넨-1,2-에폭사이드(limonene-1,2-epoxide) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
7. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 사슬 전이제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
   
10. 제 8항에 있어서, 상기 사슬 전이제의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.01~1 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
11. 제 1항에 있어서, 상기 수계 에멀젼은 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
12. 제 11항에 있어서, 상기 유화제는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제의 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
13. 제 12항에 있어서, 상기 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 반응형 유화제인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
14. 제 11항에 있어서, 상기 유화제의 함량은 전분계 중합체 입자 100 중량부 대비 0.5~10 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분 분해물 대 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 중량비는 5:95 내지 30:70이고, 코어 단량체 혼합물 대 쉘 단량체 혼합물의 중량비는 5:95 내지 30:70이고, 쉘 단량체 혼합물 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 2:98 내지 20:80이고, 불포화 카르복실산 단량체의 함량은 쉘 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.5~20 중량부인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼.
    
16. 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액에 유화제를 첨가하고 혼합한 후, 여기에 코어 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어를 포함하는 수계 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 코어를 포함하는 에멀젼에 쉘 단량체 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 중합반응시켜 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 연질 단량체를 적어도 2개 이상 포함하고,
    상기 쉘 단량체 혼합물은 수산기를 갖지 않는 경질 단량체, 수산기를 갖지 않는 연질 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하고,
    상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
    상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체인 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
    
17. 제 16항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
    
18. 제 16항에 있어서, 상기 쉘 단량체 혼합물은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
    
19. 제 16항에 있어서, 상기 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되고, 상기 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
    
20. 제 17항에 있어서,
    상기 경질 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되고,
    상기 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되고,
    상기 에폭시기를 갖는 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-epoxy-9-decene), 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-epoxy-5-hexene), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide), 리모넨-1,2-에폭사이드(limonene-1,2-epoxide) 및 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.