KR101019565B1 - 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경성의 코어 및 연성의 쉘의 이중층 구조를 갖는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물과 전분이 중합되어 형성된 코어; 및 상기 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물이 중합되어 형성된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체로서, 우수한 접착력 및 인쇄물성을 갖는 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법을 제공한다.
종이 코팅, 전분, 전분계 공중합체, 코어, 쉘, 다중 구조

Description

코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법{Starch-vinyl copolymer having core-shell structure, coating solution comprising the same, and process for preparing the same}
본 발명은 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경성의 코어 및 연성의 쉘의 이중층 구조를 갖는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체로서 우수한 접착력 및 인쇄물성을 갖는 전분-비닐 공중합체, 이를 포함하는 종이 코팅액, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종이 코팅액은 무기 안료와 접착제로 구분되며, 여기에 코팅액의 성능을 완전하게 발현시키기 위한 각종 코팅용 첨가제로 구성되어 있다. 무기 안료로는 클레이, 탄산칼슘이 주로 사용되며 부가적으로 새틴화이트, 이산화티탄, 플라스틱안료 등이 종이의 광학적 성질을 향상시키기 위해 사용되고 있다. 코팅 접착제 중 합성접착제로 안료 결합력이 뛰어난 스틸렌-부타디엔계 라텍스가 주로 사용되고 아크릴계 라텍스, 폴리비닐알콜 등이 특수 용도로 적용되고 있으며, 천연접착제로 전분, 카제인, 프로테인 등이 보수제, 유동조정제의 역할로 사용되고 있다. 첨가제로는 분산제, 내수화제, 윤활제, 방부제, 소포제 등이 사용되고 있다.
종이 코팅용 접착제는 무기안료와 종이와의 접착력을 부여하며, 코팅층의 구조를 조절하여 종이의 인쇄적성을 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 합성접착제는 코팅액의 점도를 낮춰 고농도 코팅액의 조제가 가능하게 하며 안료 접착력이 우수하고, 코팅층의 내수성을 높이며, 칼렌더 효과를 상승시키고, 인쇄적성을 개선시키는 특징을 가지고 있으며, 천연접착제는 합성접착제와 함께 안료 결합력 향상에도 기여하지만 안료의 침전방지 및 균일한 분산상태 유지, 코팅액의 점도와 유동성 조정, 코팅액의 보수성 개선이라는 부수적인 기능을 부여한다.
합성접착제는 석유계 원료 사용에 의해 유가 변동에 대한 가격 변동이 심하고, 고가의 원료 사용으로 제품 가격이 비싸다는 문제가 지적되고 있다. 이에 대비 천연접착제는 저렴한 가격 특성을 가지고 있으나 합성접착제 대비 낮은 접착력과 인쇄 시 인쇄면에 얼룩이 발생되고, 인쇄광택을 저하시키는 문제점이 발생되어 더블 코팅 중 프리 코팅층에서만 제한적으로 사용되고 있다.
합성접착제와 천연접착제가 가지고 있는 장점을 부각시키고 문제점을 개선하기 위하여 천연계 원료와 석유계 원료를 공중합하여 두 가지 성능의 발현이 가능한 친환경 공중합물의 개발에 대한 연구가 진행되고 있으며 여러 천연계 원료 중 안정성이 검증되고, 가격이 저렴하며, 구입이 용이한 천연 전분을 활용한 연구가 주를 이루고 있다.
미국특허 제5,130,394호는 접착력 및 인쇄적성을 향상시키기 위해 전분에 1,3-부타디엔을 중합시키는 방법을 개시한 바 있으나 제조된 전분계 공중합물은 1,3-부타디엔 사용으로 공중합물의 점도가 상승할 수 있고, 이를 이용한 코팅액 제조 시 코팅액의 점도를 상승시키는 원인으로 작용할 수 있어, 코터의 점도 작업조건을 고려 시 저농도의 코팅액을 제조해야 하므로 고농도 코팅액 적용을 통한 종이의 표면 물성 개선이 어렵다는 문제점이 있다.
미국특허 제6,090,884호는 전분 분해 단계와 단량체 혼합액과의 중합단계의 구분 없이 하나의 단계로 중합물을 제조하는 방법을 개시한 바 있으나, 82℃에서 전분 분해 단계가 이루어지고 암모늄퍼설페이트 사용에 의해 전분 분해 효율을 높일지라도 전분 분해물의 분해 정도가 불균일해 질 수 있으며, 전분 분해물과 개시제, 계면활성제가 혼합된 혼합액에 단량체 혼합액을 적하하여 중합을 하는 방법은 반응인자인 개시제 및 계면활성제가 풍부한 환경에서 반응대상인 단량체 혼합액이 투입되므로 반응 초기 과도한 반응인자에 의해 중합물 입자경의 분포가 불균일해 질 수 있는 문제점이 있다.
대한민국 특허 제10-0858544호는 냉각한 전분 분해물에 비닐계 단량체, 계면활성제를 혼합하여 단량체 용액을 만들고 이를 중합하는 방법을 개시한 바 있으나, 단량체와의 혼합을 위해 전분을 냉각하므로 중합에 필요한 반응열을 잃게 되어 실제 중합시 적정 중합 온도로 조절하기 위해 많은 에너지가 요구되며, 전분계 분해물과 비닐 단량체를 혼합하기 위한 추가의 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 대한민국 특허 제10-0830558호는 전분 및 비닐 단량체로부터 중합되며, 상기 공중합체의 전분:비닐 단량체의 중량비가 30:70 내지 90:10이고, 상기 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체와 지방족 비닐 단량체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함 하는 것인 전분-비닐 공중합체 및 이의 제조방법을 개시한 바 있다. 그러나, 대한민국 특허 제10-0830558호에 따른 전분-비닐 공중합체는 코팅액의 보수성 및 코팅지의 백지광택, 인쇄 시 인쇄물의 물성이 만족할만한 수준에 이르지는 못하고 있다. 또한 개시제 투입에 의한 미반응 단량체 제거 방법은 제거 효율이 낮기 때문에 최종 중합물에서 단량체 냄새가 발생되어 작업 시 피부 및 눈에 자극을 줄 수 있는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 다양한 연구를 수행하였다. 그 결과, 놀랍게도 경성의 코어 및 연성의 쉘의 이중층 구조를 갖는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체 형태로 전분-비닐 공중합체를 제조하였을 때, 얻어진 공중합체가 우수한 접착력 및 인쇄물성을 갖는다는 것을 발견하였다. 특히, 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 단일 구조를 갖는 공중합체에 비해 코팅액의 보수도가 개선됨으로써, 코팅액을 원지위에 도포 시 코팅지 물성과 인쇄물성이 개선하는데 적합하도록 코팅층의 바인더 분포를 균일하게 하므로 코팅지의 백지광택 및 이를 인쇄하였을 때 인쇄광택, 접착력, 잉크흡수력을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 접착제로서 포함하는 종이 코팅액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양에 따라, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(이하, '제1 단 량체 혼합물'이라 함)과 전분이 중합되어 형성된 코어; 및 상기 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(이하, '제2 단량체 혼합물'이라 함)이 중합되어 형성된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 접착제(binder)로서 포함하는 종이 코팅액이 제공된다.
본 발명의 또다른 태양에 따라, (a) 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제1 단량체 혼합물)과 전분을 개시제 존재하에서 중합시켜 코어를 형성하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제2 단량체 혼합물)을 개시제 존재하에서 중합시켜 쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는, 저렴한 가격 특성을 가지고 있으나 이를 적용한 코팅지 인쇄 시 인쇄면의 얼룩을 발생시키고, 인쇄 광택을 저하시키는 문제점을 가지고 있는 전분과 우수한 인쇄 특성을 가지고 있으나 고가의 원료 사용으로 제품의 가격이 비싸 제한적으로 적용되고 있는 합성접착제의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 다층 구조를 가지고 있어 층별 다른 특성을 가진 단량체 및 이의 혼합물 적용이 가능하고, 층별 구성비의 조절을 통한 물성의 제어가 가능하다. 또한, 본 발명의 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 다양한 물성 제어 특성으로 인하여, 다양한 농도 및 레올로지 특성을 가지는 종이 코팅액의 제조가 용이하다. 또한 최적의 인쇄 특성 발현을 위한 전분계 공중합물의 설계 및 변경이 용이하다. 코어-쉘 구조를 갖는 전분-비닐 공중합체의 적용은 종이 코팅에 대한 전분 사용의 한계를 극복을 극대화시키고, 양호한 종이 코팅지의 인쇄광택, 접착력, 잉크건조속도 등을 가져다 주어 합성접착제 대체를 통한 경제적 이익을 도모할 수 있다. 부가적으로 합성접착제에 비해 종이 코팅지의 강도를 향상시키므로 고강도 코팅지 제조를 위한 기회를 제공할 수 있다.
본 발명은 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제1 단량체 혼합물)과 전분이 중합되어 형성된 코어; 및 상기 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제2 단량체 혼합물)이 중합되어 형성된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 제공한다.
상기 전분은 미변성 전분 및 변성 전분 모두를 포함하며, 특별히 한정된 것은 아니다. 즉, 상기 전분은 옥수수전분, 찰옥수수전분, 타피오카전분, 감자전분, 고구마전분, 쌀전분, 밀전분 등의 미변성 전분; 또는 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에테르화, 산화 에스테르화 등의 방법으로 개 질화시킨 변성 전분일 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합한 것도 포함한다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체에 있어서, 상기 전분은 전분 분해물 형태로 사용되며, 상기 전분 분해물은 고분자 전분 사슬 절단을 위해 통상적으로 사용되는 전분 분해효소로 전분을 처리함으로써 얻을 수 있다. 상기 전분 분해효소는 알파-아밀라아제, 베타-아밀라아제, 글루코-아밀라아제, 이소-아밀라아제 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전분 분해효소는 중온성 알파-아밀라아제나 내열성 알파-아밀라아제 등을 포함한 알파-아밀라아제일 수 있다. 구체적으로는, 전분을 물과 혼합하여 얻어진 전분 슬러리의 pH를 2∼12, 바람직하게는 4∼10으로 조절하고, 전분 분해효소를 전분 100중량부에 대하여 0.001∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼8 중량부 첨가하고, 20∼150 ℃, 바람직하게는 50∼120 ℃에서, 30∼300 분, 바람직하게는 60∼200분 동안 반응시킴으로써, 전분 분해를 수행할 수 있다. 전분 분해물은 상기 전분 분해 반응 혼합물을 20∼100 ℃, 바람직하게는 30∼90 ℃로 냉각함으로써 얻을 수 있다. 상기 냉각 온도가 20 ℃ 미만일 경우 전분 분해물의 점도 물성이 변화하고, 중합반응 실시를 위한 온도 조절에 많은 에너지가 소모되므로, 전분 분해물의 물성 변화를 최소화하고 전분 분해 완료 후 연속적인 공중합 반응을 할 수 있는 적정 온도인 30∼90℃가 바람직하다. 얻어진 전분 분해물의 전분 분해정도(Dextrose equivalent) 값은 1∼50, 바람직하게는 5∼45 의 범위일 수 있다. 전분 분해물의 분해정도 값이 1 미만일 경우 공중합물 제조시 점도 및 입자경의 상승 문제가 발생할 수 있으며, 50을 초과할 경우 전분이 가지고 있는 접착력이 감소할 수 있으므로, 바람직하게는 5∼45 범위의 분해정도 값이 바람직하 다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제1 단량체 혼합물)과 전분이 중합되어 형성된 코어를 포함한다.
상기 연질 비닐 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-헥실 아크릴레이트, 2-헥실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트일 수 있다. 또한, 상기 경질 비닐 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 이소비닐 아크릴레이트, 및 이소비닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 아크릴로나이트릴의 혼합물일 수 있다. 상기 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비는 1.2∼8.0일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.3∼7.5일 수 있다.
또한, 상기 코어는, 상기 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체에 추가하여, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 접착력을 증가시키는 기능을 하는 카르복실산 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산(itaconic acid), 및 푸마릭산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. 상기 카르복실산 단량체의 함량은 상기 연 질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물 즉, 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위일 수 있다. 상기 카르복실산 단량체의 함량이 10 중량부를 초과할 경우, 점도가 원하지 않는 범위로 상승할 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 또한, 상기 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제2 단량체 혼합물)이 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 상기 쉘 중에 함유되는 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 종류는 상기한 바와 같다. 상기 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비는 0.1∼0.8일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.12∼0.65일 수 있다. 또한, 상기 쉘은 상기한 바와 같은 카르복실산 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체에 있어서, 제1 단량체 혼합물의 비율이 증가할 경우 접착성을 개선시키는 특징을 지닌 단량체가 감소함과 동시에 높은 유리전이온도 값을 갖는 단량체의 비율이 증가하게 되며, 제2 단량체의 비율이 증가할 경우 접착력은 개선되지만, 광택 및 경도 특성이 저하될 수 있으므로, 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체의 혼합물의 중량비는 1 : 0.5∼5.0 의 범위, 바람직하게는 1 : 0.55∼4.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : 0.6∼4.0의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체에 있어서, 전분의 함량이 너무 많게 되면 전분의 딱딱한 성질이 증가하여 얻어지는 공중합체의 유연성이 감소하므로 제함 특성을 위한 백판지 코팅에 적용할 경우 코팅층의 갈라짐이 발생될 수 있으며, 전분의 함량이 너무 적게 되었을 경우 친환경 원료 및 저가 원료 사용에 따른 이점이 감소하게 되므로, 전분의 함량은 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 전분-비닐 공중합체의 평균입자경은 20 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 nm의 범위일 수 있다. 상기 전분-비닐 공중합체의 입자경이 너무 크면 접착력이 감소하고 입자경이 너무 작으면 잉크수리성이나, 광택이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 전분-비닐 공중합체는 필요에 따라 최종적으로 pH 조절제 혹은 방부제로 처리될 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 가성소다, 암모니아, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 상기 방부제로는 벤질이소티아졸린, 클로로메틸이소티아졸린, 메틸이소티아졸린 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 접착제(binder)로서 포함하는 종이 코팅액을 제공한다.
상기 종이 코팅액은 클레이, 탄산칼슘 등의 무기 안료를 포함할 수 있으며, 새틴화이트, 이산화티탄, 플라스틱안료 등을 부가적으로 포함할 수 있다. 또한, 전분, 카제인, 프로테인과 같은 천연접착제, 분산제, 내수화제, 윤활제, pH 조절제, 소포제 등과 같은 종이 코팅액 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 도 있다. 예를 들어 탄산칼슘과 같은 무기안료를 기본으로 유동성 조절 역할을 하는 전분과 접착제로서 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 포함한 코팅액은 원지의 결점을 보완하여 백색도, 평활도, 불투명도 등의 개선을 목적으로 한다. 또한, 클레이, 탄산칼슘과 같은 다양한 무기안료와 유기안료를 기본으로 하여 접착제로서 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체에 분산제, 내수화제, 윤할제 등 다양한 첨가제를 포함한 코팅액은 코팅지의 인쇄적성의 개선을 목적으로 한다. 상기 종이 코팅액은 프리 코팅액 및/또는 탑 코팅액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명은 (a) 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제1 단량체 혼합물)과 전분을 개시제 존재하에서 중합시켜 코어를 형성하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제2 단량체 혼합물)을 개시제 존재하에서 중합시켜 쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 연질 비닐 단량체, 경질 비닐 단량체의 종류는 상기에서 설명한 바와 같고, 상기 개시제는 분해형 개시제와 레독스 개시제일 수 있으며, 바람직하게는 분해형 개시제 일 수 있다. 상기 분해형 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐 퍼설페이트, 및 소듐 바이퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)는 인-시튜 중합(In-situ Polymerization) 방법에 의해 수행할 수도 있고, 또한, 씨앗 중합방법(Seed Polymerization) 방법에 의해 수행할 수도 있다. 씨앗 중합방법은 씨앗 라텍스를 먼저 제조한 다음, 이를 이용하여 중합반응을 시작하는 방법으로서, 최종 라텍스의 입자경을 계면활성제의 사용량에 의해 조절하는 것이 아니라, 초기 반응에 참여하는 씨앗 라텍스의 크기와 개수에 의해서 조절할 수 있으므로, 입자경의 조절이 용이하고 반응 제어가 편리하다는 장점이 있다. 따라서, 상기 단계(a)는 씨앗 중합방법에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 상기 단계(a)는 (a1) 전분 수용액에 제1 단량체 혼합물의 일부, 계면활성제, 및 개시제를 가하여 중합시켜 10 내지 100nm의 입자크기를 갖는 씨앗(seed)을 형성시키는 단계 및 (a2) 단계(a1)에서 얻어진 반응 혼합물에 제1 단량체 혼합물 나머지 및 개시제를 가하여 중합시켜 코어를 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 씨앗을 형성시키는 단계 즉 단계(a1)에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 포함하며, 이중 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제는 고급 지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르카본산염, 아실화펩티드, 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 설포호박산염, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, 알킬에트리인산염, 알킬아릴에테르인삼염 등일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate)이다. 또한, 상기 중합은 킬레이트제를 추가로 가하여 수행할 수 있으며, 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸디아테트라아세트산, 프로판디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
즉, 단계(a1)은 전분 수용액에 제1 단량체 혼합물의 일부, 계면활성제, 및 개시제를 가하고, 필요에 따라 킬레이트제를 가하고, 중합반응을 수행함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 전분 수용액으로는 20∼100℃, 더욱 바람직하게는 30∼90℃로 유지된 전분 분해물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 씨앗 제조 시 사용되는 단량체 혼합물은 전분 분해물과 중합되어 균일한 입자경의 중합물 제조를 위한 씨앗의 역할을 수행하므로, 제1 단량체 혼합물의 양은 코어에 함유되는 제1 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 5∼50 중량%의 범위일 수 있다. 상기 씨앗 제조에 있어서, 전분과 씨앗 제조시 사용되는 제1 단량체 혼합물의 중량비는 1 : 0.05∼0.8, 바람직하게는 1 : 0.1∼0.5의 범위일 수 있다. 상기 개시제의 함량은 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부의 범위일 수 있으며, 상기 계면활성제는 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부의 범위일 수 있으며, 상기 킬레이트제는 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.002∼0.8 중량부의 범위일 수 있다. 그러나, 상기 개시제, 계면활성제, 및 킬레이트제의 함량은 각각의 기능 예를 들어 중합 개시 기능, 친수성의 전분분해물과 소수성의 단량체를 유화시키는 기능, 금속이 온의 킬레이트화 기능을 달성하는 정도로 사용될 수 있다면, 크게 제한되는 것은 아니다. 상기 씨앗 제조를 위한 중합반응은 약 20∼100℃에서 10∼150분, 바람직하게는 20∼120분 동안 수행할 수 있다. 얻어진 씨앗의 입자경은 10 내지 100nm이며, 바람직하게는 10∼80nm, 더욱 바람직하게는 20∼70nm의 범위일 수 있다.
입자경이 너무 작을 경우 최종 공중합물의 입자경이 작아지므로 잉크 수리성이 저하되고 씨앗의 크기가 너무 클 경우 최종 중합물의 입자경이 커져 접착력이 감소할 수 있다. 상기 입자경은 상기 입자경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응 온도, 교반속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
상기 씨앗으로부터 코어를 형성시키는 단계 즉 단계(a2)는 단계(a1)에서 얻어진 반응 혼합물(즉, 씨앗을 포함하는 반응 혼합물)에 제1 단량체 혼합물 나머지 및 개시제를 가하여 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 중합은 20∼100℃, 바람직하게는 30∼90℃ 에서 수행할 수 있으며, 상기 중합온도는 단계(a1)에서 얻어진 반응 혼합물의 온도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 상기 중합반응은 약 10∼400분, 바람직하게는 30∼300분 동안 수행할 수 있다. 상기 (a1)에서 얻어진 반응 혼합물과 코어 형성 시 사용되는 제1 단량체 혼합물의 중량비는 1 : 0.1∼1.5, 바람직하게는 1 : 0.3∼1.3의 범위일 수 있다. 상기 개시제의 함량은 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부의 범위일 수 있으나, 중합 개시 기능을 달성하는 정도로 사용될 수 있다면, 크게 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 단계(b)는 단계(a)에서 얻어진 코어를 포함하 는 반응 혼합물에 제2 단량체 혼합물의 수용액을 가하여 개시제 존재하에서 중합시켜 상기 코어 상에 쉘을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 중합은 20∼100℃, 바람직하게는 30∼90℃ 에서 수행할 수 있으며, 상기 중합온도는 단계(a)[구체적으로는 단계(a2)]에서 얻어진 반응 혼합물의 온도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 상기 중합반응은 중합반응은 약 10∼500분, 바람직하게는 30∼400분 동안 수행할 수 있다. 상기 개시제의 함량은 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼8 중량부의 범위일 수 있으나, 중합 개시 기능을 달성하는 정도로 사용될 수 있다면, 크게 제한되는 것은 아니다. 상기 코어 및 쉘의 중량비는 1 : 0.5∼5.0 의 범위, 바람직하게는 1 : 0.55∼4.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : 0.6∼4.0의 범위일 수 있으며, 이는 전분 및/또는 단량체 혼합물의 비율을 조절함으로써 조절할 수 있다. 또한, 상기 전분-비닐 공중합체의 입자경은 20 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 nm의 범위일 수 있으며, 상기 입자경은 개시제 첨가량, 유화제 첨가량, 반응온도, 교반속도 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코어 및/또는 쉘 형성에 있어서, 상기한 바와 같이 카르복실산 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산(itaconic acid), 및 푸마릭산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 또한, 미반응의 단량체를 제거하기 위한 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 미반응의 단량체 제거는 화학적 방법, 습윤제거 방법, 또는 고온 스팀 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 한 가지 제거 공정을 적용할 경우, 효율성이 낮아 미반응 단량체 제거에 많은 시간이 소요되어 생산성이 저하된다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌으며, 이러한 문제점은 산화제 및 환원제를 투입하여 화학적 제거방법을 수행한 다음, 및 고온 스팀 제거 방법을 조합함으로써 효율적으로 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 즉, 단계(b) 수행 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 등의 산화제 및 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등의 환원제를 가하여 반응시킨 다음, 50∼200 ℃, 바람직하게는 60∼180 ℃의 스팀을 가하여 미반응의 단량체를 완전히 제거할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 산화제 및 환원제는 단계(b)에서 얻어진 용액을 50∼120 ℃, 바람직하게는 60∼100 ℃로 조절한 다음 가하는 것이 바람직하다. 상기 산화제 및 환원제의 함량은 각각 상기 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001∼1 중량부, 바람직하게는 0.002∼0.8 중량부의 범위일 수 있으며, 산화제 및 환원제로의 반응은 10∼300 분, 바람직하게는 20∼250 분 동안 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조
코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 다음 단계에 따라 제조하였으며, 각 단계별 사용된 성분들은 표 1에 나타낸 바와 같다.
<제1단계 : 전분 분해물의 제조>
교반기, 온도조절장치, pH 미터, 질소가스 유입구 및 단량체, 계면활성제, 개시제를 연속 투입할 수 있는 장치가 부착된 4L 고압 반응관에 이온교환수를 첨가하고 전분(DS-SyncSTA S50, 대상㈜, 대한민국)을 투입하여 분산한 후, 염산을 사용하여 전분 슬러리의 pH를 6으로 조절하고 pH가 안정화 될 때까지 20분 동안 교반시키며 pH를 유지시켰다. 내열성 알파-아밀라아제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 첨가한 후 고압반응관의 온도를 95℃로 승온하고 90분 동안 온도를 유지하면서 반응시켜 전분을 분해한 다음, 75℃로 냉각하여 전분 분해물을 제조하였다.
<제2단계 : 씨앗의 제조>
제1단계에서 얻어진 75℃의 전분 분해물을 포함하는 용액에 이온교환수와 킬레이트제(에틸렌디아민테트라아세트산), 계면활성제(소듐도데실벤젠설포네이트)를 투입하고, 질소 가스를 충진시킨 후 이온교환수에 용해된 개시제(포타슘 퍼설페이트)와 단량체 혼합액을 30분 동안 일정하게 투입하고 30분 동안 반응을 수행하여 씨앗을 제조하였다.
<제3단계 : 코어의 제조>
제2단계에서 얻어진 75℃의 씨앗을 포함하는 용액에 이온교환수에 용해된 개시제와 단량체 혼합액을 120분 동안 일정하게 연속 투입하여 코어를 제조하였다.
<제4단계 : 쉘의 형성>
제3단계에서 얻어진 75℃의 코어를 포함하는 용액에 이온교환수에 용해된 개 시제와 단량체 혼합액을 150분 동안 일정하게 연속 투입하고, 투입 완료 후 120분 동안 숙성하여 코어-쉘 구조의 공중합체를 얻었다.
<제5단계 : 공중합체의 후처리>
제4단계에서 얻어진 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함하는 용액을 85℃로 가온하고, 산화제(t-부틸하이드로퍼록사이드)와 환원제(소듐하이드로설파이트)를 투입하여 120분 동안 반응시킨 다음, 100 ℃의 스팀을 30분 동안 공급하여 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 얻어진 용액을 30℃로 냉각한 후, 가성소다를 투입하여 pH 7로 조절하고, 방부제(클로로메틸이소티아졸린)를 첨가하였다.
성분(g) 제1단계 제2단계 제3단계 제4단계 제5단계
전분 450.0 - - - -
알파-아밀라아제 0.45 - - - -
부틸아크릴레이트 - 55.5 112.5 382.5 -
스틸렌 - 37.5 232.5 112.5 -
아크릴로니트릴 - 7.5 30.0 37.5 -
메틸 메타크릴레이트 - 4.5 15.0 22.5 -
아크릴산 - 2.3 8.0 12.1 -
계면활성제 - 50.0 - - -
개시제 - 1.8 6.7 9.5 -
t-부틸하이드로퍼록사이드 - - - - 1.6
소듐하이드로설파이트 - - - 0.5
에틸렌디아민테트라아세트산 - 0.5 - - -
클로로메틸이소티아졸린 - - - - 5.4
이온교환수 1050.0 114.7 126.9 180.9 -
실시예 2 및 3. 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조
제2단계 내지 제4단계의 단량체 함량을 하기 표 2와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 제조하였다.
성분(g) 실시예 2 실시예3
제2단계 제3단계 제4단계 제2단계 제3단계 제4단계
부틸아크릴레이트 33.1 175.0 317.3 12.7 50.0 462.7
스틸렌 64.2 340.0 3.5 81.2 320.3 6.2
아크릴로니트릴 5.7 30.0 39.8 7.6 30.0 37.9
메틸 메타크릴레이트 2.8 15.0 23.8 3.8 15.0 22.8
아크릴산 1.5 8.0 12.7 2.0 8.0 12.2
비교예 1. 단일 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조
하기 표 3의 성분 및 함량에 따라, 단일 구조의 전분-비닐 공중합체를 제조하였다.
교반기, 온도조절장치, pH 미터, 질소가스 유입구 및 단량체, 계면활성제, 개시제를 연속 투입할 수 있는 장치가 부착된 4L 고압 반응관에 이온교환수를 첨가하고 전분(DS-SyncSTA S50, 대상㈜, 대한민국)을 투입하여 분산한 후, 염산을 사용하여 전분 슬러리의 pH를 6으로 조절하고 pH가 안정화 될 때까지 20분 동안 교반시키며 pH를 유지시켰다. 내열성 알파-아밀라아제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 첨가한 후 고압반응관의 온도를 95℃로 승온하고 90분 동안 온도를 유지하면서 반응시켜 전분을 분해한 다음, 75℃로 냉각하여 전분 분해물을 제조하였다.
상기에서 얻어진 75℃의 전분 분해물을 포함하는 용액에 이온교환수와 킬레이트제(에틸렌디아민테트라아세트산), 계면활성제(소듐도데실벤젠설포네이트)를 투입하고 질소 가스를 충진시킨 후 이온교환수에 용해된 개시제와 단량체 혼합액을 30분 동안 일정하게 연속 투입하고 75℃에서 30분 동안 숙성시켜 씨앗을 제조하고 이온교환수에 용해된 개시제와 나머지 단량체 혼합액을 240분 동안 일정하게 연속 투입하고 120분 동안 숙성하여 단일구조의 전분계 공중합체를 얻었다.
얻어진 단일 구조의 공중합체를 포함하는 용액을 85℃로 가온하고, 산화제(t-부틸하이드로퍼록사이드)와 환원제(소듐하이드로설파이트)를 투입하여 120분 동안 반응하킨 다음, 100 ℃의 스팀을 30분 동안 공급하여 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 얻어진 용액을 30℃로 냉각한 후, 가성소다를 투입하여 pH 7로 조절하고, 방부제(클로로메틸이소티아졸린)를 첨가하였다.
성분(g) 전분분해물(g) 씨앗(g) 공중합체(g)
전분 450.0 - -
알파-아밀라아제 0.45 - -
부틸아크릴레이트 - 30.4 495.0
스틸렌 - 62.7 345.0
아크릴로니트릴 - 8.0 67.5
메틸 메타크릴레이트 - 4.1 37.5
아크릴산 - 2.1 20.1
계면활성제 - 50.0 -
개시제 - 1.8 -
t-부틸하이드로퍼록사이드 - - 1.6
소듐하이드로설파이트 - - 0.5
에틸렌디아민테트라아세트산 - 0.5 -
클로로메틸이소티아졸린 - - 5.4
이온교환수 1050.0 114.7 307.8
비교예 2. 전분과 단량체의 프리에멀젼을 통한 전분계 공중합물 제조
전분과 단량체의 프리에멀젼을 이용하여 전분계 공중합물을 제조하였으며, 각 단계별 사용된 성분들은 표 4에 나타내었다.
교반기, 온도조절장치, 냉각기, 온도계가 부착된 3L의 유리반응관에 이온교환수를 첨가하고 전분(DS-SyncSTA S50, 대상㈜, 대한민국)을 투입하여 분산한 후, 염산을 사용하여 전분 슬러리의 pH를 6으로 조절하고 pH가 안정화 될 때까지 20분 동안 교반시키며 pH를 유지시켰다. 내열성 알파-아밀라아제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 첨가한 후 고압반응관의 온도를 95℃로 승온하고 90분 동안 온도를 유지하면서 반응시켜 전분을 분해한 다음, 40℃로 냉각하였다. 냉각한 전분 분해물에 계면활성제(소듐도데실벤젠설포네이트)를 첨가하고 30분 동안 교반하고 단량체를 첨가하고 교반하여 전분과 단량체의 프리에멀젼 용액을 제조하였다.
교반기, 온도조절장치, pH 미터, 질소가스 유입구, 단량체, 계면활성제, 개시제를 연속 투입할 수 있는 장치가 부착된 4L 고압 반응관에 이온교환수, 계면활성제를 첨가한 후 질소 가스를 충진시키고 온도를 80℃로 승온시켰다. 이온교환수에 용해된 개시제(포타슘퍼설페이트)와 프리에멀젼 용액을 300분 동안 일정하게 연속투입하고 80℃에서 60분 반응시켰다.
얻어진 단일 구조의 공중합체를 포함하는 용액)을 85℃로 가온하고, 산화제(t-부틸하이드로퍼록사이드)와 환원제(소듐하이드로설파이트)를 투입하여 120분 동안 반응하킨 다음, 100℃의 스팀을 30분 동안 공급하여 미반응 단량체를 완전히 제거하였다. 얻어진 용액을 30℃로 냉각한 후, 가성소다를 투입하여 pH 7로 조절하고, 방부제(클로로메틸이소티아졸린)를 첨가하여 전분과 단량체 프리에멀젼을 통한 전분계 공중합물을 얻었다.
성분(g) 투입량(g)
전분 477.7
알파-아밀라아제 0.42
부틸아크릴레이트 281.0
스틸렌 295.1
메틸 메타크릴레이트 98.4
아크릴산 19.7
개시제 7.0
계면활성제 40.6
t-부틸하이드로퍼록사이드 1.6
소듐하이드로설파이트 0.5
에틸렌디아민테트라아세트산 0.5
클로로메틸이소티아졸린 5.4
이온교환수 1776.1
시험예 1. 전분-비닐 공중합체의 기본 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전분-비닐 공중합체의 기본 물성을 평가하였다. 또한, 비교를 위하여, 일반적으로 종이 코팅을 위해 사용되는 석유계 합성접착제인 스틸렌-부타디엔 라텍스(S380M, 한솔케미칼)(비교예 3)의 물성도 함께 평가하였다. 기본 물성으로서 점도 및 입자경을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 5와 같다.
* 점도
BF점도계(LVDV 1+, Brookfield)를 사용하였으며, 스핀들 2번을 60 rpm에서 60초 후 측정된 값을 표시하였다.
* 입자경
입도분석기(Zetasizer 1000HS, Malvern)를 이용하여 입도분포를 측정하고 평균입자경을 표시하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
점도(cPs) 327 190 163 387
입자경(Å) 1,105 1,145 1,105 1,276
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조한 전분-비닐 공중합체는 석유계 합성접착제와 유사한 물성을 나타냄을 알 수 있다.
시험예 2. 코팅 물성 비교
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전분계 공중합물 및 비교예 3의 석유계 합성접착제인 스틸렌-부타디엔 라텍스(S380M, 한솔케미칼)을 사용하여 하기 표 6의 조성으로 종이 코팅액을 제조하고, 각각의 코팅물성을 평가하였다.
성분 투입량(중량부)
1급 클레이 10
2급 클레이 20
탄산칼슘 70
전분계 공중합물, 스틸렌-부타디엔 합성접착제 11.5
고형분 - 68%, pH - 9.0
상기 제조된 종이 코팅액은 원통형의 실험실 코터(CLC 6000, Simutech International)를 이용하여 1000 m/min의 속도로 16g/m2 코팅하였으며, 코팅지는 선압 400kPa, 70℃의 조건으로 슈퍼칼렌더 처리하였다. 코팅액 물성으로서, 저전단점도(cP), 고전단점도(cP, 6600rpm), 및 보수도(g/m2)를 평가하였으며, 코팅지 물성으로서, 백지광택(%) 및 스티프니스(mg, MD/CD), 코팅지 인쇄물성으로서, 인쇄광택, 잉크건조속도, 및 접착력 항목을 평가하였다. 각각의 항목에 대한 평가는 다음과 같이 수행하였으며, 그 결과는 표 7과 같다.
* 저전단점도
BF점도계(LVDV 1+, Brookfield)를 사용하였으며, 스핀들 2번을 60 rpm에서 60초 후 측정된 값을 표시하였다.
* 고전단점도
고전단점도계(DV 10+, Hercules)를 사용하여, 6600rpm에서 측정된 값을 표시하였다.
* 보수도
보수성 측정기(AA-GWR, Kaltec Secientific Inc)의 측정 셀 하부에 흡수지를 깔고 코팅액 2cc를 넣은 후 1.5bar의 압력을 30초 동안 가하여 흡수지에 흡수된 물의 양을 소수 3째 자리까지 측정하였다.
* 백지 광택
광택기(Glossmeter, L&W)를 사용하여 측정된 값을 표시하였다.
* 스티프니스
코팅지의 MD(기계방향), CD(기계방향에 대해 수직 방향)를 스티프니스 측정기(Gurley)로 측정된 값을 표시하였다.
* 인쇄광택
청색 잉크(TV 14) 0.75g을 RI테스터기의 잉크롤에 전이시켜 자동 회전으로 시편을 잉크가 전이된 롤에 통과시키고 건조하여 광택기(Glossmeter, L&W)를 사용하여 측정된 값을 표시하였다.
* 잉크건조속도
청색 잉크(TV 4) 0.75g을 RI테스터기의 잉크롤에 전이시켜 자동 회전으로 시편을 잉크가 전이된 롤에 통과시키고, 잉크가 전이된 시편의 인쇄면에 대지를 붙이고 다시 잉크롤을 시간간격을 두어 통과시켜 대지에 전이된 잉크의 진함 정도를 5점법으로 표시하였다.
* 접착력
적색 잉크(TV 18) 0.9g을 RI테스터기의 잉크롤에 전이시켜 자동회전으로 시편을 잉크가 전이된 롤에 여러 번 통과시켰을 때 시편의 표면이 뜯김 정도를 5점법으로 표시하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
코팅액
물성		 저전단점도(cP) 1550 1410 750 1960
고전단점도(cP, 6600rpm) 68.0 69.5 58.0 67.7
보수도(g/m2) 49.9 53.0 63.3 53.4
코팅지
물성		 백지광택(%) 72.6 71.6 71.3 74.4
스티프니스(mg, MD/CD) 102.3/65.8 101.5/63.0 101.6/60.2 77.7/55.5
코팅지
인쇄물성		 인쇄광택(%) 71.5 69.5 58.0 67.7
잉크건조속도 3.7 3.5 3.6 3.5
접착력 4.0 3.5 3.1 4.0
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 단일 구조의 전분-비닐 공중합체(비교예 1과 2)에 비해 개선된 코팅액 물성, 코팅지 물성, 코팅지 인쇄물성을 나타냄을 알 수 있다. 보수도의 개선은 급격하게 원지방향으로 이동하는 바인더의 이동을 억제하여 코팅층의 바인더 분포를 균일하게 유지하므로 원지와 코팅층간의 결합력을 향상시키며, 코팅지의 백지광택을 증가시켰다. 또한, 균일한 바인더 분포를 가진 코팅층은 인쇄 시 접착력, 인쇄광택, 잉크흡수특성을 개선하였다.
시험예 3. 전분계 공중합물의 코팅 물성 비교
본 발명에 따른 천연 접착제인 실시예 1에서 제조한 전분-비닐 공중합체 및 비교예 3의 석유계 합성접착제인 스틸렌-부타디엔 라텍스(S380M, 한솔케미칼)을 각각 사용하여 표 8의 조성으로 프리코팅(Pre coating)용 코팅액 및 탑코팅(Top coating)용 코팅액을 제조하고, 각각의 코팅물성을 평가하였다.
성분 투입량(중량부)
프리 코팅층 탄산칼슘 100
전분 5.0
전분계 공중합물, 스틸렌-부타디엔 합성접착제 7.0
고형분 - 68%, pH - 9.0
탑 코팅층 1급 클레이 10
탄산칼슘 90
스틸렌-부타디엔 합성접착제 10
PVA 0.5
고형분 - 68%, pH - 9.0
상기 제조된 종이 코팅액은 원통형의 실험실 코터(CLC 6000, Simutech International)를 이용하여 1000 m/min의 속도로 프리 코팅층 10g/m2, 탑 코팅층 10g/m2으로 더블코팅하였으며, 더블코팅지는 선압 400kPa, 70℃의 조건으로 슈퍼칼렌더 처리하였다. 코팅액 물성, 더블 코팅지 물성, 및 더블 코팅지 인쇄물성을 시험예 2와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 9와 같다.
구분 실시예 1 비교예 3
프리 코팅액 물성 저전단점도(cP) 340 340
고전단점도(cP, 8,800rpm) 22.6 21.6
보수도(g/m2) 15.3 14.7
더블코팅지 물성 백지광택(%) 75.6 74.0
더블코팅지 인쇄물성 인쇄광택(%) 71.4 69.3
잉크건조속도 3.8 3.9
접착력 4.0 4.1
상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 합성 접착제와 동등 이상의 우수한 물성을 가지고 있다. 특히, 전분계 접착제의 경우 합성 접착제에 비해 인쇄 광택이 낮아지는 것이 일반적이나, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 오히려 합성 접착제보다 우수한 인쇄 광택을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 합성접착제의 경우 가격이 고가이기 때문에 제한적으로 사용되었던 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명을 통한 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체는 전분을 다량으로 사용하면서도 인쇄물성이 우수하므로, 합성접착제 대체를 통한 경제적 이익을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(이하, '제1 단량체 혼합물'이라 함)과 전분이 중합되어 형성된 코어; 및 상기 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(이하, '제2 단량체 혼합물'이라 함)이 중합되어 형성된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체의 혼합물의 중량비가 1 : 0.5∼5.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 전분-비닐 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전분의 함량이 전분-비닐 공중합체 총 중량에 대하여10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전분-비닐 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전분-비닐 공중합체의 평균입자경이 20 내지 500 nm의 범위인 것을 특징으로 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연질 비닐 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-헥 실 아크릴레이트, 2-헥실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 연질 비닐 단량체가 n-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경질 비닐 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 이소비닐 아크릴레이트, 및 이소비닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경질 비닐 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 아크릴로나이트릴의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어, 쉘, 또는 코어와 쉘이 카르복실산 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체의 함량이 제1 단량체 혼합물 또는 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산(itaconic acid), 및 푸마릭산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체를 접착제(binder)로서 포함하는 종이 코팅액.
  13. (a) 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 1.2∼8.0인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제1 단량체 혼합물)과 전분을 개시제 존재하에서 중합시켜 코어를 형성하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 코어 상에, 연질 비닐 단량체에 대한 경질 비닐 단량체의 중량비가 0.1∼0.8인 연질 비닐 단량체 및 경질 비닐 단량체의 혼합물(제2 단량체 혼합물)을 개시제 존재하에서 중합시켜 쉘을 형성하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계(a)가 (a1) 전분 수용액에 제1 단량체 혼합물의 일부, 계면활성제, 및 개시제를 가하여 중합시켜 10 내지 100nm의 입자크기를 갖는 씨 앗(seed)을 형성시키는 단계 및 (a2) 단계(a1)에서 얻어진 반응 혼합물에 제1 단량체 혼합물 나머지 및 개시제를 가하여 중합시켜 코어를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제가 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 및 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계(a1)에서 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸디아민테트라아세트산, 및 프로판디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 킬레이트제를 추가로 가하여 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 단계(b)가 단계(a)에서 얻어진 코어를 포함하는 반응 혼합물에 제2 단량체 혼합물의 수용액을 가하여 개시제 존재하에서 중합시켜 상기 코어 상에 쉘을 형성시킴으로써 수행되는 되는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어, 쉘, 또는 코어와 쉘 제조시 카르복실산 단량체를 추가로 가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산(itaconic acid), 및 푸마릭산(fumaric acid)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체.
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제가 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐 퍼설페이트, 및 소듐 바이퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
  21. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b) 수행 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제; 및 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite) 및 소듐메타비설파이트(sodium metabisulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 가하여 반응시킨 다음, 50∼200 ℃의 스팀을 가하여 미반응의 단량체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 전분-비닐 공중합체의 제조방법.
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