FI104977B - Polymeeridispersio, joka sisältää tärkkelyksestä ja vinyylioksasmonomeerista muodostettua oksaskopolymeeriä, menetelmä sen valmistamiseksi ja sitä sisältävä päällystevärikoostumus - Google Patents

Description

104977

Polymeeridispersio, joka sisältää tärkkelyksestä ja vi-nyylioksasmonomeerista muodostettua oksaskopolymeeriä, menetelmä sen valmistamiseksi ja sitä sisältävä päällys tevärikoostumus 5

Keksinnön tausta

Esillä oleva keksintö koskee polymeeridispersiota, joka sisältää tärkkelyksestä ja vinyylioksasmonomeerista oksaskopolymeereja, ja menetelmää sen valmistamiseksi.

10 Lisäksi keksintö koskee päällystevärikoostumusta, joka sisältää mainittua dispersiota, sekä paperia, joka on päällystetty mainitulla päällystevärikoostumuksella.

On hyvin tunnettua käsitellä paperia ja muita samankaltaisia materiaaleja päällystyskoostumuksilla niiden 15 ominaisuuksien, kuten kiillon, sileyden ja painettavuuden parantamiseksi. Yleisesti paperipäällysteet käsittävät kaksi pääkomponenttia: pigmentin ja sideaineen. Pigmentti koostuu tavallisesti kaoliinikiilteestä joko yksinään tai yhdessä muiden pigmenttien kanssa kuten titaanidioksidin, 20 kalsiumkarbonaatin ja muovipigmentin. Pigmentin tehtävänä päällysteessä on täyttää paperin pinnan epätasaisuudet ja antaa kiiltoa, kirkkautta ja painoväriabsorptiota. Sideaineen tehtävä on pitää pigmenttipartikkelit yhdessä ja sitoa ne alustan pintaan. Luonnon polymeerejä kuten kaseii-, 25 nia, proteiinia ja tärkkelystä käytetään yleisesti pig- menttisideaineena päällystekoostumuksissa. Näistä polymeereistä tärkkelys on selvästi tärkein pigmenttipäällyste-liima, ensisijassa alhaisen hintansa vuoksi. Tärkkelyksen sitomisominaisuudet ovat hyvät ja sen hydrofiilisestä 30 luonteesta johtuen vedenpidätysominaisuudet myötävaikutta- - vat päällysteeseen, mikä vaikuttaa päällysteen ominaisuuk- siin huomattavasti. Kuitenkin tärkkelystä sideaineena sisältävällä päällystekoostumuksella päällystetyltä paperilta puutuu joustavuus ja kiilto sen jälkeen kun se on vii-35 meistelty.

104977

Kumilatekseja ja muita synteettisiä aineita on myös käytetty sideaineina paperin päällystyskoostumuksis-sa. Styreeni-butadieeni-latekseja sisältävät paperinpääl-lystysaineet tunnetaan alalla hyvin ja niille on ominaista 5 alhainen viskositeetti sekä paremman kiillon ja pehmeäm-pien arkkiominaisuuksien saaminen paperille, joka on niillä päällystetty. Lateksit ovat kuitenkin kalliita ja niiden vedenpidätysominaisuudet ovat huonot.

Tärkkelyksen ja synteettisisten lateksimateriaa-10 lien seoksia on käytetty sideaineina näiden kahden materiaalin vastaavia puutteita korjaamaan. Seosten, varsinkin modifioidusta tärkkelysmateriaalista ja lateksimateriaa-lista sekoitettujen, käyttö antaa ydistelmän näiden kummankin sideainemateriaalityypi eduista. Eräs näiden seos-15 ten haitta on kuitenkin täplittyminen, jossa sideaineiden erilainen migraatio paperin läpi saa aikaan pisteitä sekä käsitellyn paperin epätasaisuuden. Paperipinnan eri alueet ottavat sitten painovärin vastaan eri tavoin, mikä saattaa johtaa lopullisen painetun paperin täplikkääseen ulkonä-20 köön.

Eräänä edistysaskeleena parempien päällystesideai-neiden saamiseksi alalla tunnetaan oksaskopolymeerien muodostus tärkkelyksestä ja synteettisistä monomeerimateriaa-leista. US-patentti 3 095 391, Brocway, esittää oksaskopo-25 lymeerien valmistuksen rakeisesta liisteröimättömästä tärkkelyksestä ja monenlaisista vinyylimonomeeresita käyttäen initiaattoriana vetyperoksidia, orgaanisia perokside-ja, hydroperoksideja ja natriumhypokloriittia. Oksaskopo-lymeereillä mainitaan olevan käyttöä tekstiilien viimeis-30 telyssä ja käsittelyssä painatusta varten samoin kuin si- I deaineena ja retentioapuaineena paperinvalmistuksessa.

Patentti opettaa, että alkuperäisen tärkkelyksen liistaus-ominaisuuksia muutetaan oksastusmenetelmällä ja koska oksastettu polymeeri on hydrofobinen, rakeisen tärkkelyk-; 35 sen liisteröityminen estyy niin, että vedessä liisteröity- 104977 minen on mahdotonta, ellei oksastetun polymeerin pitoisuus ole alhainen.

Borunsky, US-patentti 3 138 564, esittää menetelmän otsonin tai hapen käyttämiseksi initioimaan vinyylimo-5 nomeerien oksastumista polysakkaridimateriaaleihin. Viit teessä esitetään erityisesti yksi esimerkki, jossa styreenin ja 1,3-butadieenin on mainittu oksastuvan hapetettuun rakeiseen tärkkelykseen. Mitään mainintaa ei ole oksastus-tehokkuudesta tai oksastetun materiaalin käytöstä liimana 10 tai paperinpäällystyssovellutuksissa.

Brockway et ai., US-patentti 3 061 471 opettaa, että tärkkelyksen hyytelöinti ennen oksastusta monomeerien kanssa on suotavaa sellaisten stabiilien vesidispersioiden tuottamiseksi, joilla on samankaltaiset ominaisuudet kuin 15 muilla polymeerilatekseilla. Tämä patentti sekä US-patent ti 3 061 472, Brockway, opettavat peroksidi- ja persul-faatti-initiaattoreiden käytön ennen akrylaattiestereiden oksastusta hyytelöityyn tärkkelykseen. Brockwayn esittämillä tärkkelysoksaskopolymeereillä on kuitenkin rajoituk-20 sena niiden kaupallinen olemus, koska ne eivät ole stabiileja suurilla sakeuksilla ja niillä on taipumusta erottua varastoitaessa.

Kigthlingerin patentit esittävät vielä ohennetun tärkkelysjohdannaisen käytön, joiden substituutioasteen ·. 25 esitetään olevan vähintään noin 0,05 ja rajaviskositeetin vähintään 0,12 desilitraa per gramma (dl/g). Ohennusasteen opetetaan vaikuttavan tuotteen veto-ominaisuuksiin käytettäessä sitä sellaisissa sovellutuksissa kuin paperin päällysteinä ja patentissa esitetään, että nämä ominaisuudet 30 huononevat paljon, kun ohennetun tärkkelyksen rajaviskosi-• teetti laskee alle noin 0,12 dl/g.

Kightlingerin patentit esittävät vielä sellaisen dispersion käytön paperin päällystyskoostumuksissa; joka käsittää etyyliakrylaatti/akrylonitriilin tärkkelykseen 35 oksastettuna. Kightlingerin esittämien akrylaattia sisäl- 4 104977 tävien tärkkelysoksaskopolymeeridispersioiden kaupallinen käytettävyys on kuitenkin rajoittunutta. Vaikka näiden tärkkelysoksaskopolymeereistä valmistettujen paperin pääl-lystekoostumusten esitetäänkin tekevän paperista erityisen 5 hyvälaatuista (erikoisesti kiilto), pidetään akrylaattimo-nomeereja suhteellisen kalliina.

Sen vuoksi alalla ovat tarpeen stabiili, suurisa-keuksinen dispersio, jolla on Kightlingerin esittämien akrylaattia sisältävien tärkkelysoksaskopolymeeridisper-10 sioiden edut, sekä tuotteet, kuten esimerkiksi paperipääl-lysteet ja päällystetyt paperit, jotka sisältävät tätä tuotetta, mutta joita saataisiin suhteellisen alhaiseen hintaan. Yrityksiä onkin tähän mennessä tehty akrylaatteja halvempien (ja vähemmän reaktiivisten) monomeerien oksas-15 tamiseksi menestyksekkäästi hyytelöityyn tärkkelykseen.

Julkaisussa Comas et ai. , "A Study of Graft Polymers of Wheat Starch and Noncarbohydrate Monomers for Industrial Applications," Stanford Research Institute, Menlo Park, California, projekti no. PU-3206 (1963) esittää yrityksiä, 20 joissa käytetään serium-ionia oksastamaan erilaisia mono-meereja hyytelöityyn tärkkelykseen. Vaikka yritykset sellaisten monomeerien oksastamiseksi kuin akrylonitriili, metyylimetakrylaatti ja butyyliakrylaatti olivatkin yleensä onnistuneita, yritykset käsitellä tärkkelystä vähemmän 25 reaktiivisilla monomeereilla kuten kloropreenilla, 1,3- butadieenillä ja styreenillä johtivat vain vähäiseen ok-sastumiseen tai oksastumista ei tapahtunut lainkaan. Ok-sastuksen toivotaan olevan melko tehokasta reagoimattomien monomeerien negatiivisten terveys- ja ympäristövaikutusten 30 vuoksi sekä kalliiden laitteiden ja menetelmien vuoksi, ,· joita tarvitaan reagoimattoman monomeerin talteenotossa.

Julkaisut Gugliemelli et ai., US-patentti | 3 984 361 sekä Gugliemelli et ai., J. Polym. Sci^, Polym

Letters Ed., voi. 14 ss. 215 - 218 (1976) esittävät kloro-35 preenin onnistuneen oksastuksen hyytelöityyn tärkkelyk- • · 5 104977 seen, jota he luonnehtivat yllättäväksi huomioiden epäonnistuneet yritykset butadieenin oksastuksessa, joita tekivät Comas et ai. Julkaisussa Gugliemelli et ai., J. Polym. Sei., voi. 23, 635 - 644 (1979), esitettiin ettei isopree-5 ni oksastu hyytelöityyn tärkkelykseen serium-initiaatiolla, vaan että se ennemminkin edellyttää "initiaattorimono-meerin" kuten akrylonitriilin läsnä oloa kopolymeerisivu-ketjujen saamiseksi. Julkaisussa ehdotetaan lisäksi, että oksastettuun tärkkelykseen voitaisiin liittää muitakin 10 monomeereja, jotka eivät tavallisesti oksastu tärkkelykseen serium(IV)-initiaatiolla, oksastamalla mukana monomeereja, jotka oksastuvat normalisti ja joilla on sopiva kopolymeerireaktiviteetti. Siitä huolimatta alalla ei ole pystytty esittämään 1,3-butadieenin oksastusta yksinään 15 eikä 1,3-butadieenin oksastusta muiden monomeerien kanssa hyytelöityyn tärkkelykseen oksastustehokkuudella, joka olisi riittävän korkea antamaan käyttökelpoisen tuotteen sellaisiin sovellutuksiin kuin esimerkiksi paperin päällystys .

20 Yhteenveto keksinnöstä

Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään havaintoon, että 1,3-butadieeni voidaan oksastaa onnistuneesti hyytelöityyn tärkkelysmateriaaliin korkealla oksastustehokkuudella. Esityisesti keksintö koskee stabiileja vedel-25 lisiä polymeeridispersioita, jotka käsittävät oksaspoly-meerin ohennetusta, hyytelöidystä tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksasmonomeerista, jossa vinyyli-oksasmonomeerit käsittävät vähintään 10 paino-% 1,3-buta-dieeniä. Keksintö koskee edelleen stabiileja vedellisiä 30 polymeeridispersioita, joissa oksasmonomeerit käsittävät 1,3-butadieenin ohella muita vinyylimonomeereja kuin 1,3-butadieeniä. Dispersiot valmistetaan menetelmillä, joilla saadaan korkea oksastustehokkuus ja lopputuote, jolle on ominaista alhainen oksastamattoman monomeerin suhde oksas-35 tettuun tärkkelykseen, minkä ilmaisee uuttuvan vinyylimo- 6 104977 nomeerin (uuttuvien vinyylimonomeerien) ja sen polymeerin (niiden polymeerien) alhainen painosuhde uuttumattomaan kiintoaineeseen nähden, jotka kiintoaineet käsittävät oksastetun ja oksastumattoman tärkkelyksen. Keksinnön mukai-5 silla edullisilla menetelmillä päästään 1,3-butadieeniä sisältäviin oksastettuihin tuotteisiin, joille on luonteenomaista alhainen jäännösmonomeeripitoisuus ja joissa ei ole oleellisesti hyytymiä, joita saa aikaan vinyylimonomeerien homo- ja kopolymeroituminen. Keksintö koskee 10 menetelmää stabiilin vedellisen polymeeridispersion reaktorissa korotetussa paineessa ja lämpötilassa (korkeintaan 120 °C) persulfaatti-, peroksidi- tai muiden sopivien in-itiaattoreiden läsnä ollessa sellaisten vinyylimonomeerien oksastamiseksi tärkkelyspolymeerirunkoon, joissa on vähin-15 tään 10 paino-% 1,3-butadieeniä.

Erityisesti keksintö koskee stabiilia, vedellistä polymeeridispersiota, jolle on tunnusomaista, että vähintään 20 paino-% siitä on kiintoainetta, joka käsittää ok-saskopolymeerin ohennetusta, hyytelöidystä tärkkelyksestä 20 ja yhdestä tai useammasta vinyylioksasmonomeerista, jotka vinyylioksasmonomeerit käsittävät vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, dispersion ollessa valmistettu menetelmällä, jossa tärkkelyksen ja oksasmonomeeri(e)n vesiliuoksen annetaan reagoida painosuhteessa oksasmonomeeri: 25 tärkkelys noin 2:10 - 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiaattorin, kuten persulfaatti- tai peroksidi-initiaat-torin läsnä ollessa ja riittävän aikaa, jotta saadaan mainittu dispersio, jolle on olennaista, että oksasmonomeeri (e) n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin, 30 tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan ..'0,2.

• ·

Keksintö koskee myös menetelmää stabiilin, vedellisen polymeeridispersion valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että vähintään 20 paino-% dispersiosta on 35 kiintoainetta, joka käsittää oksaskopolymeerin ohennetus- 7 104977 ta, hyytelöidystä tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksasmonomeerista, jotka vinyylioksasmonomeerit käsittävät vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, jossa menetelmässä tärkkelyksen ja oksasmonomeeri(e)n vesi-5 liuoksen annetaan reagoida painosuhteessa oksasmonomeeri: tärkkelys noin 2:10 - 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiaattorin, kuten persulfaatti- tai peroksidi-in-itiaattorin läsnä ollessa ja riittävän aikaa, jotta saadaan mainittu dispersio, jossa uuttuvien oksasmonomee-10 ri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin, tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,2.

Keksintö koskee edelleen päällystevärikoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää pigmentin sekä 15 stabiilin, vedellisen polymeeridispersion, jossa vähintään 20 paino-% on kiintoainetta, joka käsittää ohennetun, hyytelöidyn tärkkelyksen ja yhden tai useamman vinyyliok-sasmonomeerien oksaskopolymeerin, vinyylioksasmonomee-ri(e)n käsittäessä ainakin 10 paino-% 1,3-butadieeniä, 20 dispersion ollessa valmistettu menetelmällä, jossa oksasmonomeeri (t) ja mainitun tärkkelyksen vesiliuos reagoivat painosuhteessa noin 2:10 - 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiattorin, kuten persulfaatti- tai peroksidi-initiaattorin läsnäollessa ja riittävän ajan, jolloin saa-·. 25 daan dispersio, jolle on olennaista, että uuttuvien oksas monomeeri (e ) n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin oksastärkkelystä sisältäviin kiintoaineisiin on alle 0,2.

Keksintö koskee myös menetelmää alustan päällys-30 tämiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että se sisältää • vaiheet, joissa alustalle levitetään edellä kuvattua pääl- • lystevärikoostumusta päällysteen muodostamiseksi ja päällyste’ kuivataan.

8 104977

Lisäksi keksintö koskee paperia, joka on päällystetty edellä kuvatulla päällystevärikoostumuksella käyt- f täen edellä mainittua menetelmää.

Keksinnön mukaisessa polymeeridispersiossa uuttuvan 5 oksasmonomeerin (uuttuvien oksasmonomerien) ja sen polymeerin (niiden polymerien) painosuhde uuttumattomaan kiintoaineeseen, joka on oksastettua tärkkelystä (oksastettu tärkkelys mukaanluettuna silloitettu oksastettu tärkkelys ja kaikki tärkkelys, joka on jäänyt oksastumatta samoin 10 kuin kaikki oksasmonomeerien polymeerit, jotka ovat sil-loittuneet riittävästi tullakseen uuttumattomiksi), on 0,2 tai pienempi ja edullisesti 0,1 tai pienempi ja edullisimmin 0,05 tai pienempi. Suhdetta kutsutaan myös "uuttuvat monomeerit ja polymeerit/uuttumattomat kiintoaineet-15 suhteeksi" tai "uuttuvat/uuttumattomat-suhteeksi". Vinyy-lioksasmonomeerit käsittävät edullisesti 10 - 70 paino-% 1,3-butadieeniä, mutta keksinnön erään yllättävän näkökohdan mukaan jopa 100 % 1,3-butadieeniä voidaan oksastaa ohennettuun hyytelöityyn tärkkelykseen korkealla tehokkuu-20 della ilman tarvetta käyttää muita vinyylioksasmonomeere-ja. Keksinnöllä päästään melko epäaktiivisen 1,3-butadiee-nimonomeerin erittäin tehokkaaseen oksastumiseen hyytelöityyn ohennettuun tärkkelykseen siten, että saatavalle stabiilille vesidispersiolle on tunnusomaista alhainen ·. 25 oksastumattomien monomeerien ja polymeerien pitoisuus sa- * moin kuin alhainen hyytymispitoisuus, joita saa aikaan oksasmonomeerien homo- ja kopolymeroituminen.

Tuotteelle halutun loppukäytön mukaan stabiilille vesidispersiolle on yleensä tunnusomaista vähintään 20 30 paino-%:n sakeus. Edullisesti sakeus on vähintään 30 pai- I .1 no-% ja edullisimmin 45 paino-%. Dispersiolla on käyttö kelpoiset viskositeettiominaisuudet, jotka vaihtelevat erittäin alhaisesta erittäin korkeaan. Siitä huolimatta vaikka dispersion viskositeetti onkin yleensä vähintään »· · 9 104977 50 cps, on se edullisesti alle 10 000 cps, edullisemmin alle 2 00 cps ja edullisimmin alle 1 000 cps.

Keksinnön mukaisia stabiileja vesidispersioita voidaan käyttää liimoina ja sideaineina vaihtelevissa so-5 vellutuksissa mukaanluettuna paperin ja muiden samankaltaisten alustojen päällystekoostumukset. Dispersioiden erityisen hyödylliset ominaisuudet on annettu siinä tarkoituksessa, että alan ammattilaiset löytäisivät lukuisia muita sovellutuksia oksaskopolymeerimateriaaleille. Dis-10 persiot on tarkoitettu erityisen käyttökelpoisiksi tekstiilin käsittelyyn ennen painatusta, liimoiksi nonwoven-tekstiileissä, modifioijiksi muoveissa, vesipohjaisten painovärien komponenteiksi sekä märkäpäätärkkelyksiksi paperinvalmistusprosesseissa. On tarkoitettu myös, että 15 oksaskopolymeeridispersioilla olisi käyttöä kalvoina kulu-tussovellutuksissa kuten "muovi"-kassien valmistuksessa ja vastaavissa sekä teollisissa ja maataloussovellutuksissa kuten peitekalvoina maataloudessa.

Dispersiot ovat erityisen käyttökelpoisia sideai-20 neina paperin ja muiden alustojen päällystekoostumuksissa, joissa ne pystyvät aikaan saamaan ainutlaatuiset ominaisuudet päällystetylle lopputuotteelle. Paperin päällysteillä, joissa sideaineena on keksinnön mukaisia oksaspo-lymeerimateriaaleja, on ainutlaatuinen yhdistelmä paran-·. 25 tuneista ominaisuuksista. Paperin päällystekoostumuksissa sideaineena käytettynä keksinnön mukaisilla materiaaleilla on positiivisia ominaisuuksia, jotka ovat yhteydessä tärk-kelyssideaineisiin, kuten sidoslujuus, väri ja kalvon kirkkaus, veden pidätys ja alhainen hinta. Lisäksi materi-30 aaleilla on myös positiivisia ominaisuuksia, jotka ovat - . yhteydessä synteettisiin lateksimateriaaleihin, kuten hyvä * · kiilto, hyvä vedenkestävyys ja hyvä vuorovaikutus painovärin kanssa, ja samalla vältetään täplittyminen, joka tyypillisesti on liittyy tärkkelyksen ja lateksimateriaalien 35 seoksiin. 1 · .

104977

Lisäksi keksinnön mukaisten dispersioiden korkea stabiilisuusaste on sellainen, että ne voidaan sekoittaa suurella leikkauksella kuivan kaoliinin kanssa. Tekniikan tason mukaisilla tärkkelyksen ja lateksin seoksilla täl-5 lainen sekoitus suurella leikkauksella johtaa lateksin aglomeroitumiseen. Muihin menetelmiin tärkkelys/lateksi-seosten sekoittamiseksi kaoliinin kanssa sisältyy veden lisäys kaoliinin suspendoimiseksi. Valitettavasti lisättyä vettä ei voida sitten helposti poistaa siiliä tuloksella, 10 että seosten sakeutta näin rajoitetaan.

Eräs tekniikan tason mukaisten tärkkelysoksaskopo-lymeerimateriaalien rajoitus koskee niiden kykyä antaa päällystetylle paperille hyvä kiilto ja sileys säilyttäen samalla huokoisuus ja painovärin vastaanotto. Alalla ym-15 märretään yleisesti, että korkea päällystepermeabiliteetti edellyttä alhaisia päällystepainoja kuten 3-4 paunaa puolellaan 3 300 neliöjalkaa kohti. Alhainen päällystepai-no on yleensä ristiriidassa hyvän kiillon ja sileyden kanssa. Kuitenkin vaikka päällystepainon nostaminen pyr-20 kiikin parantamaan päällystetyn paperin kiiltoa ja sileyt-tä, korkeilla päällystepainoilla on yleensä taipumusta alentaa paperin huokoisuutta ja painovärin vastaanottoa, koska viimeistelylaitteet tahtovat tiivistää perusarkkia ja lähemtää päällystettä. Hakemuksessa esitetyt edulliset 25 styreeni/butadieeni-1,3 -pitoiset tärkkelysoksaskopolymee-rit pystyvät yllättävästi antamaan paperille hyvän kiillon ja sileyden pitäen samalla huokoisuuden ja painovärin vastaanoton korkealla tasolla. Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan keksintönsä tässä kohden keksijät uskovat, että 30 tämä yllättävä vaikutus on seurausta vuorovaikutuksesta vinyylioksasmonomeerien, kuten styreenin ja 1,3-butadiee-nin, hydrofobisesta luonteesta ja oksastettavan tärkkelys-rungon hydrofiilisestä luonteesta.

Keksintö koskee edelleen parannettua paperin ja 35 muiden alustojen päällystysmenetelmää, jossa käytetään n 104977 keksinnön mukaista 1,3-butadieeniä sisältävää dispersiota. Dispersiota voidaan käyttää tärkkelyksen, lateksin tai molempien osittaiseen tai täydelliseen korvaamiseen pääl-lystevärikoostumuksissa. Keksinnön mukaisia dispersioita 5 käsittävillä päällystevärikoostumuksilla päällystetyille papereille on ominaista alentunut täplikkyys ja parempi kiilto, lujuus ja paremmat muut ominaisuudet mukaanluettuna yhdistelmä hyvästä kiillosta ja sileydestä sekä kohonneista huokoisuus- ja painovärin vastaanottotasoista.

10 Lisäksi painopapereilla, jotka on päällystetty keksinnön mukaisilla väripäällystekoostumuksilla, on osoittautunut olevan terävämpi painolaatu mitattuna vähentyneillä pis-tepesäkkeillä yhdessä suuremman kiinteän painoväritiheyden kanssa. Tämän yhdestelmän vaikutus on yllättävä, sillä 15 pistepesäkkeillä on tavallisesti taipumusta lisääntyä pai noväritiheyden nousun myötä.

Vielä eräs yllättävä näkökohta esillä olevassa keksinnössä liitty havaintoon, että oksaskopolymeeridis-persiot, jotka on valmistettu suuresti ohennetuista hyyte-20 löidyistä tärkkelyksistä, joille on ominaista alle 0,12 dl/g:n rajaviskositeetti, ovat erittäin käyttökelpoisia sideaineina päällystevärikoostumuksissa paperia päällystettäessä. Sideaineilla on todettu olevan parantuneet si-dosominaisuudet ja veto-ominaisuudet verrattuna oksaskopo-25 lymeeridispersioihin, jotka on valmistettu tärkkelyksistä, joiden rajaviskositeetit ovat yli 0,12 dl/g. Vaikka edulliset sideaineet käsittävätkin vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, ei näitä ohennettuja tärkkelyksiä sisältävien oksaskopolymeerien sidoslujuuden parantumisen ajatella 30 rajoittuvan 1,3-butadieeniä sisältäviin koostumuksiin.

Sopivia tärkkelysaineita 4 9

Keksinnössä käyttökelpoisia tärkkelysaineita ovat käytännöllisesti katsoen kaikki kasviperäiset ohennetut tärkkelykset mukaanluettuna maissi-, vehnä-, peruna-, ta- 12 104977 pioka-, riisi-, saago- ja durratärkkelykset, maissitärk-kelyksen ollessa edullinen. Vahamaisten ja paljon amyloo-sia sisältävien tärkkelysten ajatellaan myös soveltuvan. Tärkkelykset voidaan ohentaa happohydrolyysillä, hapetta-5 valla hydrolyysillä tai entsyymipilkkomisella. Termillä "ohennettu tärkkelys" tarkoitetaan, että ohuet luonnon polysakkaridimateriaalit, kuten dekstriinit, maltodekstriinit, kemiallisesti substituoidut maltodeksriinit sekä entsyymiohennetut maltodekstriinit ovat keksinnössä käyt-10 tökelpoisia. Ohennetut tärkkelysjohdannaiset sopivat myös keksinnössä käytettäviksi. Sopivia tärkkelsyjohdannaisia ovat muun muassa sellaiset kuin tärkkelyseetterit, tärk-kelysesterit, silloitetut tärkkelykset, hapetetut tärkkelykset ja klooratut tärkkelykset.

15 Edullisia aineita ovat hydroksialkyylitärkkelys- eetterit mukaanluettuna hydroksietyyli- ja hydroksipropyy-litärkkelyseetterit ja varsinkin entsyymiohennetut hydrok-sietyylitärkkelyseetterit. Erityisen edullinen tärkkelys-aine on ohut, lievästi hapetettu hydroksietyylimaissitärk-20 kelyseetteri, jota saadaan kauppanimellä Pencote (Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa). Kyseisen tärkkelyksen valmistuksessa tärkkelyslietteen pH nostetaan arvoon 11,0 ja tärkkelys hydroksietyloidaan. Hypokloriittia lisätään 0,6 - 0,8 % (käytettävissä oleva kloori tärkkelyksen pai-25 nosta laskettuna). Reaktori pidetään sitten 95 - 105 °F:-ssa kaksi tuntia ja sitten seuraa happo-ohennusvaihe. Rakeinen tärkkelys neutraloidaan sitten, pestään perusteellisesti ja suodatetaan. Hapetuksella alennetaan tärkkelyksen proteiinipitoisuutta, ei ainoastaan puhtauden paran-30 tamiseksi vaan myös aineen valkaisemiseksi valkoiseksi.

Erityisen edullinen tärkkelysaine on lievästi hapetettu hydroksietyylitärkkelys, kuten Pencote, joka on hyytelöity ja entsyymiohennettu, jolloin saadaan suuresti ohennettu tärkkelys, jonka rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g.

] ' 35 Erään menetelmän mukaan kevyesti hapetettu hydroksietyyli- { 13 104977 tärkkelys (Pencote) -liete, jonka rajaviskositeetti on noin 0,23 dl/g, keitetään noin 37 % sakeudessa (kuivasta aineesta laskettuna) tärkkelyksen hyytelöimiseksi ja ohennetaan 0,01 - 0,02 %:lla alfa-amylaasia 88 °C:en lämpöti-5 lassa noin 90 minuuttia. Hypokloriittiliuos lisätään keitettyyn ohennettuun aineeseen entsyymin deaktivoimiseksi. Näin ohennetulle tärkkelysaineelle on ominaista noin 0,077 dl/g:n rajaviskositeetti ja se voidaan jäähdyttää ja käyttää reaktiossa, jossa valmistetaan suurisakeuksinen, visio kositeetiltaan alhainen, stabiili polymeeridispersio.

Toinen edullinen aine on johtamaton entsyymiohen-nettu tärkkelys, joka voidaan valmistaa modifioimattomasta maissitärkkelyslietteestä, jonka sakeus on 10 - 45 % ja edullisesti 35 - 45 %. Liete voidaan ensin jalostaa (ts. 15 poistaa jäännösproteiinit ja valkaista tärkkelys) lisäämällä natriumhypokloriittiliuosta, joka sisältää 0,1 - 1,0 % (edullisesti 0,6 - 0,8 %) käytettävissä olevaa klooria tärkkelyskuiva-aineesta laskettuna. Seoksen annetaan reagoida tunnin ajan tai kauemmin, edullisen reaktioajan 20 ollessa 2 tuntia. Jäljelle jäänyt käytettävissä oleva kloori voidaan sitten poistaa lisäämällä pieni määrä nat-riummetabisulfiittia ja liete voidaan pestä ja suodattaa tai sentrifugoida.

Tärkkelys voidaan sitten kuivata myöhempää käyttöä 25 varten tai liettää uudelleen ja käyttää heti. Molemmissa tapauksissa tärkkelys lietetään noin 20 - 45 % sakeuteen, 30 - 40 %:n sakeuden ollessa edullinen. Entsyymi, tavallisesti alfa-amylaasi lisätään sitten tärkkelysliettee-seen. Entsyymin määrä riippuu lopullisesta halutusta sa-30 keudesta ja viskositeetista, edullisen entsyymitason ollessa 0,005 - 0,1 % ja erityisen edullisesti 0,03 - 0,05 • · %. Tärkkelys/entsyymi-liete lisätään sitten hitaasti kuumennettuun veteen sellaisella nopeudella, että päästään haluttuun sakeuteen ja viskositeettiin. Kun tärkkelys/ent-35 syymi-lietteen lisäys on täydellinen ja lopullinen visko- 14 104977 siteetti on saavutettu, entsyymi deaktivoidaan. Seoksen keittämistä jatketaan kunnes tärkkelys on hydrattu ja dis-pergoitu täydellisesti. Pasta jäähdytetään sitten noin 37 °C:seen ja käytetään heti tärkkelyksen oksaskopolyme-5 rointireaktiossa.

Hakijat ovat todenneet, että vesidispersion oksas- tustehokkuus ja stabiilisuus paranevat yleensä molemmat alhaisilla sakeuksilla ja ohuemmilla tärkkelyksillä, joille on ominaista alhaisempi rajaviskositeetti. Lisäksi an-10 netun reaktiosysteemin oksastustehokkuuden parantamiseksi sakeutta reaktiossa voidaan alentaa tai tärkkelyskompo-nenttia ohentaa tai molempia.

Sopivia monomeereja

Keksintö perustuu yllättävään havaintoon, että 15 1,3-butadieeni (jota vaihtoehtoisesti kutsutaan tässä bu- tadieeniksi) voidaan oksastaa nopealla oksastustehokkuu- della hyytelöityyn, ohennettuun tärkkelykseen. Tärkkelykseen voidaan oksastaa 1,3-butadieeni yksinään tai se voidaan lisäksi oksastaa yhdellä tai useammalla muulla vinyy-20 lioksasmonomeerilla kuin 1,3-butadieenillä. Keksinnön mukaisten yleisten menetelmien odotetaan olevan käyttökelpoisia myös muiden dieeni-vinyylimonomeerien oksastuksessa tärkkelykseen. Näitä dieenimonomeereja, jotka yleensä ovat reaktiivisempia kuin 1,3-butadieeni, ovat isopreeni, klo-25 ropreeni, syklobutadieeni ja divinyylibentseeni. Sopivia vinyylimonomeereja, joita voidaan oksastaa yhdessä 1,3-butadieenin kanssa, ovat alkyyliakrylaatit, hydroksyloidut alkyyliakrylaatit, alkyylimetakrylaatit, hyrroksyloidut alkyylimetakrylaatit, alkyylivinyyliketonit, substituoidut 30 akryyliamidit, metakryylihappo, krotonihappo, itakonihap-po, fumaarihappo, maleiinihappo, maleiinianhydridi, vinyy-lihalidit, vinylideenihalidit, vinyyliesterit, vinyylieet-terit, vinyylikarbatsoli, N-vinyylipyrrolidoni, vinyylipy-rideeni, klooristyreeni, alkyylistyreeni, eteeni, propee-35 ni, isobuteeni, vinyylitrietoksisilaani, vinyylidietyyli- „ 104977

1 O

metyylisilaani, vinyylimetyylidikloorisilaani, trifenyyli-vinyyli, silaani, l-vinyyli-l-metyylisila-14-kruunu-5. Edullisia vinyylimonomeereja ovat metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, akrylonitriili, akryylihappo, akryyli-5 amidi, maleiinianhydridi, monovinyylipiiyhdisteet mukaan luettuna vinyylitrimetyylisilaani, vinylideenikloridin, butyylivinyylieetterin ja styreenin ollessa erityisen edullisia ja styreenin ollessa kaikkein edullisin. Erityisen edullista on l,3-butadieenimonomeerin käyttö yhdessä 10 styreenimonomeerin kanssa oksaskopolymeerin muodostamisek si tärkkelyksen kanssa. On ymmärrettävä, että vinyylimono-meerit, joita keksinnössä käyteään, voivat käsittää 1,3-butadieeniä yhdessä useamman kuin yhden vinyylioksasmono-meerin kanssa. Erityisen edullisia vinyylimonomeereja käy-15 tettäväksi yhdessä 1,3-butadieeni- ja styreenimonomeerien kanssa ovat esimerkiksi akryyliamidi, akryylihappo ja maleiinianhydridi .

Ketjunsiirtäjäaineita

Tavanomaisia ketjunsiirtäjäaineita, jotka synteet-20 tisessä kumiteollisuudessa tunnetaan "modifioijina", voi daan käyttää säätämään muodostuvan polymeerin molekyyli-painoa. Sopivia ketjunsiirtäjäaineita ovat sellaiset aineet kuin n-dodekyylimerkaptaani, n-setyylimerkaptaani, bromoformi, hiilitetrakloridi ja vastaavat määrinä, jotka 25 vaihtelevat 0,01:stä noin 5 %:iin monomeerin painosta, 0,10 - noin 1 %:iin ollessa edullinen.

Initiaattoreita

Keksintöön sopivia initiaattoreita (katalyyttejä) ovat sellaiset aineet, jotka pystyvät initioimaan johdet-30 tujen ja/tai ohennettujen tärkkelysten vapaaradikaalipoly- ·. meroitumista ilman oleellista oksastumattomien homo- ja

i I

kopolymeerien muodostumista keksinnössä käytettävistä 1,3-butadieeni- ja vinyylimonomeereista. Näitä initiaattoreita ovat orgaaniset ja epäorgaaniset peroksiyhdisteet, atsoyh-35 disteet ja persulfaattiyhdisteet. Vetyperoksidi- ja per- 16 104977 sulfaatti-ionittomat vapaaradikaali-initiaattorit ovat edullisia kaliumpersulfaatin ollessa erityisen edullinen käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Persul-faatteja voidaan käyttää vähintään noin 0,1 % käytetyn 5 monomeerin painosta, mutta edullisesti sitä käytetään noin 1 - 10 %. Persulfaatti-initiaattoria voidaan käyttää yksinään tai seoksena muiden hapetusaineiden kanssa. Lisäksi initiaattori voidaan lisätä heti tai polymeroitumisen kuluessa .

10 Pinta-aktiivisia aineita

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää oksastetun tärkkelysdisoersion stabilointiin ja ne voidaan lisätä joko ennen oksastusta tai sen jälkeen kun oksastuminen on täydellistä. Sopivan tyyppisiä pinta-aktiivisia aineita 15 ovat anioniset, kationiset, amfoteeriset ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet anionisten pinta-aktiivisten aineiden ollessa edullisia. Kationisia pinta-aktiivisia aineita ei yleensä käytetä yksinään mutta ne voidaan yhdistää muihin pinta-aktiivisiin aineisiin. Pinta-aktiivisen 20 aineen valinnassa on noudatettava huolellisuutta, jottei sillä ole vaikutusta oksaskopolymerointireaktiossa tai lopullisen oksasdispersion käytössä paperin päällysteenä esimerkiksi kaoliinin flokkautumisessa tai ei-toivottuna dispersion viskositeettina. Anioniset pinta-aktiiviset 25 aineet ovat edullisia, dodekyylibentseenisulfonihapon nat- riumsuolan (natriumdodekyylibentseenisulfonaatin) ollessa erityisen edullinen. Pinta-aktiivisia aineita voidaan yleensä käyttää korkeintaan noin 10 % monomeerin painosta, noin 1 - 5 % määrien ollessa edullisia käytettäessä nat-30 riumdodekyylibentseenisulfonaattia.

Reaktio-olosuhteet

Keksinnön mukaiset polymeeridispersiot koostuvat tyypillisesti monomeereista, jotka on oksastettu ohennettuun tärkkelykseen vapaaradikaali-initiaattorin läsnä ol-35 lessa. Seokseen voidaan lisätä yhtä tai useampaa pinta- 17 104977 aktiivista ainetta. Keksinnössä käytettävät tärkkelykset hyytelöidään keittämällä 20 - 40 % sakeudessa (kuivana), 30 - 35 % sakeuden ollessa erikoisen edullinen. Keitetty, hyytelöity, ohennettu tärkkelyspasta pannaan sitten reak-5 tioastiaan, joka pystyy pitämään sisällään ja kestämään reaktiopaineen. 1,3-Butadieenin suuren haihtuvuuden vuoksi se oksastetaan paineessa. Yleisesti mitä enemmän reaktio-seoksessa on 1,3-butadieeniä, sitä korkeampi on paine, jossa reaktio suoritetaan. Maksimipaineet reaktion aikana 10 ovat yleensä 25 - 300 psig (tai enemmän), maksimipainen-nollessa yleensä 40 - 70 psig.

Yksi tai useampi pinta-aktiivinen aine voidaan lisätä milloin tahansa. Edulliset lisätyt määrät ovat niinkin korkeita kuin 10 % kokonaismonomeerin painosta 15 laskettuna, 1 - 5 % määrien ollessa erikoisen edullisia.

Vapaa-radikaali-initiaattori tai -initiaattorit voidaan lisätä milloin tahansa prosessin aikana. Edullinen menetelmä vapaaradikaali-initiaattorin lisäämiseksi olisi lisätä 2 - 10 % (kokonaismonomeeripainosta laskettuna) 20 tärkkelykseen ennen monomeerin lisäystä ja lisätä vielä 0 - 4 % (kokonaismonomeeripainosta laskettuna) reaktion aikana. Erikoisen edullista olisi lisätä 80 % kaikesta va-paaradikaali-initiaattorista reaktion alussa ja loput 20 % 1-6 tuntia reaktion alkamisen jälkeen.

25 Painosuhde kokonaismonomeeri : tärkkelys vesidisper- siossa on noin 2:10 - 23:10, suhteen 5:10 ollessa edullinen ja välillä 6:10 - 8:10 olevan suhteen kaikkein edullisin. 1,3-Butadieeni voidaan oksastaa hyytelöityyn tärkkelykseen yksinään tai muiden vinyylimonomeerien läsnä 30 ollessa. Käytettäessä monomeereina 1,3-butadieeniä ja sty- - ” reeniä vaihtelee 1,3-butadieenin määrä vähintään 10:stä « · korkeintaan noin 70 %:in oksaskopolymeerin painosta. Edullisimmin 1,3-butadieenin painopitoisuus on noin 20 - 40 % yhdessä noin 60 - 80 %:n styreenipitoisuuksien kanssa.

35 Edullisin on monomeeriseos, joka käsittää 30 paino-% 1,3- 18 104977 butadieeniä ja 70 paino-% styreeniä. Monomeeri tai raono-meerit voidaan lisätä polymeroitumisen alussa tai sen kuluessa reaktio-olosuhteista riippuen. Monomeerit lisätään edullisesti pinta-aktiivisen aineen tai vapaaradikaali-5 initiaattorin lisäämisen jälkeen. Edullista on lisätä vähemmän haihtuvat reagenssit ensin ja enemmän haihtuvat reagenssit lopuksi.

Oksaskopolymerointireaktio voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella riippuen käytettyjen monomeerien 10 ja initiaattoreiden tyypistä. Tavallisesti lämpötila on välillä 25 - 125 °C, edullisen oksastuslämpötilan ollessa 50 - 90 °C. On edullista sekoittaa reaktioseosta sitä kuumennettaessa.

Oksastusaika, joka vaihtelee noin 0,5:stä 24 tun-15 tiin initiaattorilisäyksestä, riittää tavallisesti lopullisen oksastetun tärkkelysdispersion valmistamiseen, jossa reagoimattomia monomeereja on vähän. Erityisesti noin 2 -7 tunnin reaktioaika on todettu erityisen edulliseksi sopivien tuotteiden valmistukseen.

20 On toivottavaa, että jäännösmonomeerin määrä lo pullisessa oksastetussa tuotteessa on minimaalinen. Näin : ollen reaktion jälkeinen käsittely voi olla tarpeen. Höy- ryvakuumitislauksen käytön on todettu alentavan jäännös-styreenipitoisuuksia, jolloin tuotteelle saadaan alhaisem-25 pi viskositeetti ja suurempi sakeus. Toisessa menetelmässä oksastus tapahtuu 70°C:ssa kolme tuntia ja sitten 90°C:ssa kaksi tuntia höyryvakuumitislauksella. Eräässä toisessa menetelmässä käytetään suihkukeitintä jäännösmonomeerin tehokkaaksi poistamiseksi.

30 Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään havain- * toon, että 1,3-butadieeni voidaan oksastaa tärkkelykseen ! · : erittäin suurella tehokkuudella sekä muiden vinyylimono- ! meerien läsnä ollessa että ilman niitä. Erittäin tehokas oksastuminen johtaa tuotteeseen, jossa polymeroitumatto-35 mien monomeerien pitoisuus on alhainen eikä oksastumatonta 19 104977 homopolymeeriäole oleellisia määriä, mitkä saattaisivat johtaa täyteaineen paakkuuntumiseen ja saostumiseen vaikuttaen haitallisesti vedellisen polymeeridispersion laatuun ja sen valmistuksen kannattavuuteen. Keksintö koskee 5 siis oksastettujen 1,3-butadieeni/tärkkelys-kopolymeerien stabiileja vedellisiä polymeeridispersioita, joissa ei ole saostumia ja joille seurauksena suuresta oksastustehokkuu-desta on ominaista uuttuvien monomeerien ja polymeerien sekä uuttumattomien kiintoaineiden, jotka käsittävät ok-10 sastetun tärkkelyksen,painosuhde 0,2 tai pienempi ja edullisesti 0,1 tai pienempi. Edullisimpia ovat styreeni/l,3-butadieenioksastetut tärkkelyskopolymeerit, joissa hakijat ovat todenneet uuttuvien monomeerien ja polymeerien sekä uuttumattoien kiintoaineiden painosuhteen olevan niinkin 15 alhainen kuin 0,005.

Dispersion yleiset ominaisuudet

Keksinnön mukaisen dispersion ominaisuudet sekä itse emulsiona että yhdessä kaoliinin ja muiden päällysteen aineosien kanssa tekevät dispersiosta varsin käyttö-20 kelpoisen. Dispersio dispergoituu erittäin hyvin veteen ja pysyy suspensiossa ilman erottumista tai sakan laskeutumista jopa erittäin laimeissa liuoksissa. Edullisten dispersioiden laboratorionäytteet eivät erottuneet, kun niitä säilytettiin yli 6 kuukautta. Dispersioilla on myös erit-25 täin valkoinen väri ja heikko haju.

Lisäksi monien dispersioiden viskositeetti on alhainen. Substituoimattomista ja modifioimattomista entsyy-miohennetuista tärkkelyspastoista valmistettujen dispersioiden viskositeetit ovta erikoisen alhaisia verrattuna 30 tekniikan tason mukaisiin dispersioihin, joissa käytetään substituoimattomia, modifioimattomia keitettyjä tärkkelys-pastoja. Vaikka eräiden keksinnön mukaisten dispersioiden viskositeetti onkin korkea (varsinkin niiden, jotka on valmistettu vähemmän ohennetuista aineista), niillä on 35 taipumus pysyttää viskositeetti vakiona. Tämä on päinvas- 20 104977 täistä kuin vähemmän stabiileilla dispersioilla, joille on ominaista alhainen viskositeetti valmistuksen jälkeen mutta joiden viskositeetti nousee nopeasti niiden vanhetessa.

Keksinnön mukaisilla dispersioilla on hyvät omi-5 naisuudet lisättäessä niitä tyypillisiin värikoostumuk-siin. Hyviin sekoitus- ja dispergoituvuusominaisuuksiin päästään kaikilla kaupallisen alueen sideaine:kaoliini-suhteilla. Viimeistellyillä päällysteväreillä on hyvä stabiilisuus, yhteensopivuus kaoliinin kanssa ja lopullinen 10 viskositeetti. Lisäksi jopa niillä dispersioilla, jotka on valmistettu erittäin ohuista tärkkelyksistä, joiden raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g, on yllättävän hyvät si-dosominaisuudet paperipäällysteisiin, mitä osoittaa niillä päällystetyn paperin korkea IGT-päällystelujuusta-15 so. Dispersioilla voidaan huomata myös se odottamaton tulos, että kun ne sekoitetaan kaoliinin kanssa, voi seoksen viskositeetti olla alhaisempi kuin alkuperäisen dispersion. Vertailussa muiden kaupallisten sideaineiden viskositeetit ovat yleensä korkeampia kun ne sekoitetaan kaolii-20 nin kanssa.

Keksinnön mukaisen dispersion käsittävien lopullisten päällystevärien vedenpidätysominaisuudet ovat hyvät eikä niihin useinkaan tarvita lainkaan joissain päällys-tekoostumuksissa käytettyjä lisäaineita kuten pieniä mää-25 riä karboksimetyyliselluloosaa. Päällysteväreillä on hyvä ajettavuus levityksessä ja kuivauksessa ja päällystepaino-ja 1 - 30 paunaa puolellaan 3 300 neliöjalkaa kohden voi-daan käyttää hyvin tuloksin. Termillä "kalanteri" tarkoitetaan tässä selityksessä laitetta, jota tavallisesti käy-30 tetään saamaan päällystepaperi kiiltävämmäksi päällysteen levityksen ja kuivauksen jälkeen, se voi merkitä superka-lanteria, kiillotuskalateria, pehmokalanteria, termovii-I ' meistelyä tai mitä tahansa laitetta, jolla mainittu kiilto I saadaan aikaan.

21 104977 Päällystevärikoostumuksilla, joissa käytetään keksinnön mukaisia dispersioita korvaamaan styreeni/l,3-buta-dieeni (S-B) -latekseja, tärkkelystä tai niiden seoksia, päästään korkeaan kiiltoon, jota vaaditaan tietyissä pape-5 ripäällystelaaduissa. Kaikissa S-B-lateksikoostumuksissa lateksiosan korvaaminen keksinnön mukaisilla dispersioilla saa aikaan kiiltotason pysymisen korkeana. Tärkkelysosan korvaaminen keksinnön mukaisilla dispersioilla parantaa S-B-lateksista ja tärkkelyksestä yhdistettyjen koostumus-10 ten kiilto-ominaisuuksia ilman, että menetettäisiin ominaisuudet, jotka yleensä liittyvät tärkkelykseen. Kevyiden päällysteiden vertailussa tärkkelysosan korvaaminen keksinnön mukaisella dispersiolla johtaa merkittävään parantumiseen paperin kiillossa. Lakkalaatukoostumuksessa tärk-15 kelysosan korvaaminen keksinnön mukaisella dispersiolla johtaa myös merkittävään kiillon paranemiseen. Toisin kuin muut tärkkelykset, joiden kiilto päällystekoostumuksissa on melko alhainen, on keksinnön mukaisilla dispersioilla noissa kootumuksissa parantunut kiilto, keksinnön mukaiset 20 vesidispersiot pystyvät antamaan paperille kalanteroidun kiillon, joka on 55 % ja jopa 70 % tai suurempi levitettäessä dispersio 53 paunan pohjapaperille nopeudella 6 paunaa puolellaan 3 300 jalkaa kohti päällystevärikoostu-muksena, joka käsittää 16 - 18 osaa dispersiota ja 100 25 osaa kaoliinia. Dispersio pystyy myös antamaan paperille, joka käsitellään kuten edellä, IGT-arvon, joka on 175 jalasta minuutissa yli 250 jalkaan minuutissa mitattuna no.

3 tahmapainovärillä.

Esimerkit 30 Esimerkeissä 1-7 butadieeni- ja vinyylimonomee- rit oksastettiin ohennettuun tärkkelykseen käyttäen H202-Fe2t-initiaattoria. Saatuja dispersioita käytettiin sideaineina paperinpäällystyskoostumuksissa. Styreeni, 1,3-butadieeni ja muut kemikaalit käytettiin kaikessa kau- 22 104977 pallisessa muodossaan ilman inhibiittoreiden poistoa tai 1isäpuhdistusta.

Esimerkki 1

Ohuen, johdetun tärkkelyksen annettin reagoida 5 yhden litran painereaktorissa styreeni- ja butadieenimono-meerien kanssa H202-Fe2+-initiaattoria käyttäen stabiilin, vedellisen polymeeridispersion saamiseksi. Tarkennettuna ohutta, lievästi hapetettua hydroksietyylimaissitärkkelys-tä (Pencote, Penford Products, Inc., Cedar Rapids, Iowa) 10 keitettiin 30 % sakeudessa laboratoriokeittimessä 1 tunnin ajan. Keitetty tärkkelys jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan. Menetelmässä pantiin noin 150 g kuivaksi laskettua keitettyä tärkkelyspastaa 1 litran paineastiaan (Parr-laite), ja sen jälkeen pieni määrä rauta-ammoniumsulfaat-^ 15 tia (FAS) ja pinta-aktiivista ainetta (Tween 80) liuotet tuna 150 ml:an vettä. Seosta sekoitettiin noin 5 minuuttia ja sitten lisättiin H202 (30 paino-%)liuotettuna 45 ml:an vettä. Monomeerit lisättiin sitten styreeni:butadieeni (S-B) -(paino)suhteella 50:50. Tehtiin kokeet, joissa oli 20 yhteensä 2, 4, 6, 7, 8 ja 10 osaa monomeeria 10 tärkkelys-osaa kohden. (Katso taulukko 1.) Käytettyjen Tween 80:n ja ^ H202:n määrät olivat vastaavasti 3,4 ja 1,67 osaa 100 mono- meeriosaa kohden. FAS: ia käytettiin määrä, jolla FAS/H202-suhteeksi tuli 0,15. H202-lisäyksen jälkeen reaktori kuu-25 mennettiin noin 50 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 20 tuntia samalla sekoittaen. Maksimipaineiksi todettiin 45 - 60 psig. Reaktorin annettiin sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin välille 6-7 NH4OH-vesiliuoksella.

30 Esimerkki 2 ·. Tässä esimerkissä valmistettiin paperin päällys- tekoostumuksia, joissa käytettiin esimerkin 1 mukaisia : sideaineita. Nämä päällystevärit levitettiin sitten pape- rille ja määritettiin kustakin päällystekoostumuksesta 23 104977 saadut ominaisuudet. Tyypillinen päällystekoostumus sisälsi : _Koostumus_ Osaa

No 1 delaminoitu kaoliini (Nuclay) 100 5 Oksastettu tärkkelys 16

Kiintoaine yhteensä 55 - 60 % pH 8,3-8,8

Paperin päällystekoostumukset tai päällystevärit valmistettiin sekoittamalla oksastetut tärkkelykset sakeu-10 deltaan 70 % olevan kaoliinilietteen kanssa ja pH säädettiin sitten välille 8,3 - 8,8. kaoliiniliete valmistettiin lisäämällä Nuclay (Englehard) vesijohtoveteen, joka sisälsi 0,2 % polyakrylaatti/NaOH-dispersanttia (42 % kiintoainetta) kaoliinilla (kaupallisen kiintoaineen mukaan). Dis-15 persiot tuotiin kaoliinilietteeseen sekoittamalla 15 minuuttia 1400 rpm nopeudella Cowles-lapasekoittajalla. Sen jälkeen kun esimerkissä 1 valmistetut dispersiot oli lisätty kaoliinilietteeseen ja pH oli säädetty ammoniumhyd-roksidilla, päällystevärit sekoitettiin perusteellisesti. 20 Lopullista päällysteväriä levitettiin 35 - 53 pau nan pohjapaperille huoneen lämpötilassa täysleveällä terä-kaapimella (Euclid Tool & Machine) 5,7 - 6,3 paunaa 3 300 neliöjalalle puolellaan. Kaikki päällystetyt paperit kuivattiin heti infrapunakuivaajalla (CCR Enterprises) mit-25 tarilämpötilalla 170 °F 6 sekuntia ja ilmastoitiin sitten 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 75 °F:ssa. Päällystetyt paperit superkalanteroitiin 150 °F:ssa ja 1 000 lb/juok-sutuuma paineessa 4-8 nipissä. Viimeistellyn päällyste-paperin kiilto määritettiin kiiltomittarilla (Photovolt, 30 malli 577) . Kunkin arkin viirapuolelta otettiin 10 kiil-tolukemaa. Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittivat, että monomeerimäärän nosto 2:sta 6: teen osaan (ΙΟ.-ntä tärkke-lysosaa kohti) nosti kiiltoa vähitellen 51,7:stä 53,8:an. Kun monomeeria oli yli 6 osaa 10:tä tärkkelysosaa kohti, 35 monomeerimäärän nosto sai aikaan oleellisen lisäyksen 24 104977 päällystetyn paperin kiillossa. Vain vähäistä kiillon lisääntymistä havaittiin kun monomeeria oli 10 osaa 10:ntä tärkkelysosaa kohti.

5 Taulukko 1

Eri styreeni/1,3-butadieenimääriä käyttäen saatu kiilto (1) (2) 10 Koe Osaa monomeeria Viskositeetti Kiilto (%) 10:ntä tärkke- kaoliiniin se- lysosaa kohti koituksen jäl keen 15 2A 0 1,450 54,0 2B 2 5,900 51,7 2C 4 4,200 52,8 2D 6 - 53,8 2E 7 - 58,3 20 2F 8 950 59,3 2G 10 - 59,6 (1) Oksastusolosuhteet: monomeerit (50 paino-% styreeniä ja 50 paino-% 1,3-butadieeniä), lämpötila = 50 °C, aika = 25 20 tuntia.

(2) Käytetty pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 neliöjalkaa ja kiilto 5,8 %.

(3) Viskositeetti mitattiin 25 °C:ssa Brookfield visko-metrilla, akseli # 4 * nopeudella 20 rpm.

30

Esimerkki 3 | Tässä esimerkissä vaihdeltiin styreenin suhdetta 1,3-butadieeniin. Styreeni- ja 1,3-butadieenimonortieerit oksastettiin tärkkelykseen esimerkin 1 mukaisella menetel-35 mällä. Tarkemmin sanoen 90 osaa monomeeria oksastettiin 104977 150 osaan tärkkelystä 1,50 osan kanssa H202 :ta, 0,225 osan kanssa FAS:ia ja 3,06 osan kanssa Tween 80:ntä. Styreenin suhde butadieeniin reaktioseoksessa vaihteli välillä 0 -100 %. Tuotteet lisättiin sitten sideaineiksi paperin 5 päällystekoostumuksiin ja käytettiin päällystettäessä pa peria esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Tulokset näiden komponenttien aiheuttamista vaihteluista päällystetyn paperin kiiltoon on esitetty taulukossa 2. Vaikka 100 % styreenipitoisuus antoi hyvän kiillon, sidoslujuus osoittau-10 tui huonoksi.

Taulukko 2

Eri styreeni/l,3-butadieeni suhteilla saatu kiilto 15

Koe Styreenin määrä Viskositeetti Kiilto (%) styreeni/l,3- kaoliiniin se-butadieeniseok- koituksen jäisessä {%) keen (cps) 2 0 _ 3A 0 - 42,8 3B 30 1100 55,8 3C 50 - 53,8 3D 60 - 56,3 25 3E 70 1400 57,7 3 F 100 700 61,6 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 neliöjalkaa .

30

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä styreeni-, 1,3-butadieeni- ja joko äkryylihappo- tai maleiinianhydridimonomeerit oksastettiin tärkkelykseen esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. 35 Jälleen oksastettiin 90 osaa monomeeria 150 osaan tärkke- 26 104977 lystä 1,50 osan kanssa H202:ta, 0,225 osan kanssa FAS:ia ja 3,06 osan kanssa Tween 80:ntä. Joko akryylihappoa tai mal-eiinianhydridiä lisättiin 0 - 10 % monomeeriseoksen painosta. Tuotteet lisättiin sitten paperin päällystekoos-5 tumuksiin ja käytettiin paperin päällystyksessä esimerkin 2 mukaisella menetelmällä.

Taulukot 3 ja 4 havainnollistavat akryylihapon ja maleiinianhydridin käyttöä styreenin ja butadieenin oksas-kopolymeroinnissa Pencote-tärkkelyksen kanssa. Päällyste-10 materiaaleilla, jotka olivat oksaskopolymeeriä, johon oli lisätty akryylihappoa tai maleiinianhydridiä, saatiin hyvä kiilto.

Taulukko 3 15

Akryylihappo monomeeriseoksessa

Monomeerikoostumus

Koe Styreeni 1,3-butadieeni Akryyli- Kiilto (%) nro (%) (%) happo (%) 20 _ 4A 60 40 0 56,3 4B 59 39 2 58,72 4C 57,5 37,5 5 58,10 4D 55 35 10 54,72 25 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 neliöjalkaa.

! 27 104977

Taulukko 4

Maleiinianhydridi monomeeriseoksessa Monomeerikoostumus 5 Koe Styree- 1,3-buta- Maleii- Viskositeetti Kiilto nro ni (%) dieeni (%) nianhyd- kaoliiniin (%) ridi (%) sekoituksen jälkeen 10 4E 60 40 0 56,3 4F 59 39 2 4,920 54,0 4G 57,5 37,5 5 7,500 55,6 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 15 neliöjalkaa.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä tärkkelykseen oksastettiin styreeni-, 1,3-butadieeni- ja akrylonitriilimonomeereja ak- 20 rylonitriilin korvatessa styreeniä eri määrinä. Monomeerit oksastettiin tärkkelykseen esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. Tarkemmin sanoen 90 osaa monomeeria oksastettiin 150 osaan tärkkelystä 1,50 osan kanssa H202:ta, 0,225 osan kanssa FAS:ia ja 3,06 osan kanssa Tween 80:ntä. Tuotteet 25 lisättiin sitten paperin päällystekoostumuksiin ja käytet tiin paperin päällystyksessä esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Taulukko 5 esittää kiillon arvot, jotka on saatu päällystemateriaaleilla, joissa styreeni/l,3-butadieeni-kopolymeeriin on lisätty akrylonitriiliä.

m 28 104977

Taulukko 5

Akrylonitriili monomeeriseoksessa Monomeerikoostumus 5 Koe Styree- 1,3-buta- Akrylo- Viskositeetti Kiilto nro ni (%) dieeni (%) nitrii- kaoliiniin (%) li (%) sekoituksen jälkeen (cps) 10 5A 70 30 0 - 57,7 5B 50 30 20 2000 59,0 5C 35 30 35 3060 53,8 5D 20 30 50 3600 54,5 5E 0 30 70 3400 56,3 15 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 neliöjalkaa.

Esimerkki 6 20 Tässä esimerkissä esitetään eri oksastusreaktioai- kojen vaikutus. Styreeni- ja 1,3-butadieenimonomeereja oksastettiin tärkkelykseen esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. Tarkemmin sanoen 90 osaa monomeeria oksastettiin 150 osaan tärkkelystä 1,50 osan kanssa H202:ta, 0,225 osan 25 kanssa FAS:ia ja 3,06 osan kanssa Tween 80:ntä. Oksastus suoritettiin 50 °C:SSa 5-20 tunnissa. Tuottett lisättiin sitten paperin päällystekoostumuksiin ja käytettiin paperin päällystyksessä esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

29 104977

Taulukko 6

Tulokset reaktioajasta 50 °C:ssa 5 Koe Reaktioaika Viskositeetti Kiilto (%) nro (tunteja) kaoliiniin sekoituksen jälkeen (cps) 10 6A 5 1800 63,2 6B 10 1500 60,1 6C 15 1350 61,5 6D 20 - 56,3 15 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 35 paunaa/3300 neliöjalkaa.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä tutkittiin reaktioaikojen vaiku-20 tusta oksastustehokkuuteen. Styreeni- ja 1,3-butadieeni-monomeerit oksastettiin Pencote-tärkkelykseen pienen mittakaavan reaktorissa käyttäen initiaattorina H202-Fe2*:a. Tässä esimerkissä kuivapainoltaan 20 grammaa Pencote-tärk-kelyspastaa (sakeus = 30 %) pantiin 250 ml-.n Wheatonpul-25 loon, jossa oli kumitiivisteinen ruuvikorkki. Sitten lisättiin 0,03 g rauta-ammoniumsulfaattia (FAS) liuotettuna 5 ml:an vettä, sen jälkeen 0,4 g pinta-aktiivista ainetta (Tween 80) 17 ml:ssa vettä. Seosta sekoitettiin 5 minuuttia. Styreeni (7,2 g) ja 1,3-butadieeni (4,8 g) lisättiin. 30 Pulloon lisättiin sitten heti 0,67 g 30 %:sta vetyperok-·, sidin vesiliuosta 5 ml:ssa vettä. Pullot suljettiin ja kiristettiin mäntätyyppiseen Burrell-ravistajaan ja ravistettiin 50 °C:ssa 5, 10, 15 ja 20 tuntia. Oksastusreakti-oiden jälkeen seosten annettiin jäähtyä huoneen lämpöti-35 laan ja ne kaadettiin litran dekantterilaseihin ja laimen- 30 104977 nettiin 100 ml :11a vettä. Sitten oksastärkkelysdispersioi-hin lisättiin hitaasti 300 ml isopropanolia sekoittaen Oksastettu tärkkelys saostui. Sisältä suodatettiin Whatman- suodatinpaperin no 1 läpi vakuumissa. Kakut ilmakui-5 vattiin tuuletetussa kuvussa ja uutettiin sitten tetrahyd-rofuraanilla (THF) 3 päivää Soxhlet-uuttajalla. Tärkkelyksen uunikuivatut painot oksaskopolymeroinnin ja THF-uuton jälkeen merkittiin muistiin ja niitä käytettiin laskettaessa suhdetta uuttuneet vinyylioksasmonomeerit ja niiden 10 polymeerit/ oksastuneen tärkkelyksen käsittävät uuttumat-tomat kiintoaineet sekä oksastustehokkuutta.

Uuttolla poistetaan vinyylioksasmonomeeri(t) ja sen oksastumattomat polymeerit, muuta oksastumaton tärkkelys, oksastunut tärkkelys ja silloittunut oksastunut tärk-15 kelys eivät uutu. Lisäksi se ei ehkä poista kaikkia mahdollisia oksastumattomia silloittunita oksasmonomeerien polymeerejä. Siitä huolimatta uuttuvien monomeerien ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin kiintoaineisiin ( mitä kutsutaan myös "uuttuvat monomeerit ja poly-20 meerit/ uuttumattomat kiintoaineet" -suhteeksi tai "uut-tuvat/uuttumattomat"-suhteeksi) tarjoaa erittäin luotettavan analyyttisen työkalun oksastustehokkuuden ja tuotteen laadun määrittämiseksi. Uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhteen uuttumattomiin kiintoaineisiin sekä ok- 25 sastustehokkuuden laskeminen esitetään seuraavaksi.

T = on oksastetun tuotteen kuivapaino ennen uuttoa GS = uuttumattomien kuiva-aineiden kuivapaino uu-ton jälkeen OS = tärkkelyksen kuivapaino ennen oksastusta ] 30 M = käytetyn monomeerin (käytettyjen monomeerien) ·. paino «

Ad = oksastusreaktiossa käytettyjen lisäaineiden, esim. pinta-aktiivisen aineen, initiaattorin, kuivapaino.

Uuttuvien monomeerien ja polymeerien määrä, UP:

35 UP = T - GS

31 104977

Oksaspolymeerin ja uuttuvien silloittuneiden polymeerien määrä, GP: GP = GS - (OS + Ad)

- Suhde: uuttuvat vinyylioksasmonomeerit ja niiden 5 polymeerit/ uuttumattomat kiintoaineet = UP/GS

- Oksastustehokkuus, % = GP/M x 100

Tulokset on esitetty taulukossa 7.

On huomattava, että oksasmonomeereista koostuvien uuttumattomien polymeerien läsnä olo tuotteessa, mitä voi 10 johtua kyseisten polymeerien silloittumisesta, alentaa uuttuvat/uuttumattomat-suhdetta suurentamalla suhteen nimittäjää ja pienentämällä osoittajaa. Kuitenkin suuret määrät oksasmonomeer(e)ista muodostuvaa polymeeriä huomataan kyseisistä tuotteista muodostuneiden kovien paakkujen 15 ja saostumien läsnä olosta dispersiossa samoin kuin tällaisen tuotedispersion mahdollisesta epästabiilisuudesta. Samoin kun vinyylimonomeeri on 1,3-butadieeni tai muu haihtuva kaasu, uuttuvat/uuttumattomat-suhde voi olla epä-todenmukaisesti alhainen silloin kun haihtuva monomeeri ei 20 reagoi kokonaan vaan jää kaasuksi. Siinä tapauksessa reagoimatonta monomeeria ei voida punnita oksastuneesta tuotteesta ennen uuttoa. Tapaukset, joissa oksastustehokkuus on tällä tavoin huono, voidaan määrittää helposti poistamalla vinyylimonomeeri oksastusreaktorista sekä nä-25 istä reaktioista saatavien tuotteiden yleensä alemmasta kiintoainepitoisuudesta.

• ·

Taulukko 7 32 104977

Reaktioajan vaikutus styreeni/1,3-butadieeni-monomeerien oksastumiseen 5

Reaktioaika Uuttuvat/uuttumattomat Oksastustehokkuus (tunteja) suhde (%) 5 0,230 50,0 10 20 0,040 88,5 15 0,010 97,2 20 0,005 98,6

Seuraavissa esimerkeissä 1,3-butadieeni, styreenin 15 ja muut monomeerit oksastettiin tärkkelykseen käyttäen initiaattorina kaliumpersulfaattia (K2S208) . Näin valmistetut sideainekoostumukset lisättiin paperin päällyste-koostumuksiin ja niiden paperinpäällysteominaisuudet arvioitiin .

20 Esimerkki 8 Tässä esimerkissä Pencoten, ohuen lievästi hapetetun hydroksietyylitärkkelyseetterin annettiin reagoida yhden litran painereaktorissa (Parr Instruments) styreeni- ja 1,3-butadieenimonomeerien kanssa kaliumpersulfaat-25 ti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin keksinnön mukainen vedellinen polymeeridispersio. Pencote-tärkkelystä keitettiin 30 % sakeudessa laboratoriokeittimessä tunnin ajan esimerkin 1 mukaisella menetelmällä. Tarkemmin sanoen 500 g keitettyä, jäähdytettyä pastaa lisättiin lit-30 ran painereaktoriin (Parr Instruments), sen jälkeen 3 g Tween 80:ntä pinta.aktiiviseksi aineeksi ja noin 190 g vettä. Tähän seokseen lisättiin 1,8 - 9,0 g kaliumpersul-faattia (2 - 10 % monomeereista laskettuna) initiaattorik-si. Seosta sekoitettiin noin 5 minuuttia ja sitten lisät-35 tiin 54 g styreeniä ja 36 g 1,3-butadieeniä. Oksastusreak- 33 104977 tiot suoritettiin 70 °C:ssa 10 tunnin ajan. Saadut tuotteet lisättiin sitten sideaineiksi paperin päällystekoos-tumuksiin ja käytettiin päällystettäessä 35 paunan pohja-paperia esimerkin 2 mukaisella menetelmällä kalanteroimal-5 la 7 nipissä. Taulukossa 8 on esitetty päällystetyn paperin kiilto käytettäessä eri määriä kaliumpersulfaattia.

Taulukko 8 10 K2S208-konsentraation vaikutus päällystetyn paperin ominaisuuksiin

Koe Käytetty K2S208- Viskositeetti Viskositeetti Kiilto nro määrä monomee- oksastuksen kaoliiniin (%) 15 reistä lasket- jälkeen (cps) (1) sekoituksen tuna (%) jälkeen (cps) (2) 8A 2 3900 1630 54,9 8B 5 - 1180 58,8 20 8C 7 2120 2380 52,3 8D 10 860 1900 54,8 (1) Viskositeetti mitattu Brookfield-akselilla # 5 nopeudella 20 rpm.

.· 25 (2) Viskositeetti mitattu Brookfield-akselilla # 4 nopeu della 20 rpm.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä styreeni- ja 1,3-butadieenimono-30 meerien oksastus lievästi hapetettuun hyroksietyylitärk-kelykseen, Pencoteen, kaliumpersulfaatti-initiaattorin (K2S208) läsnä ollessa suoritettiin pienen mittakaavan reaktorissa esimerkin 7 mukaisella menetelmällä. Tarkemmin sanoen 66,7 g Pencote-tärkkelyspastaa (30 % k. k-a) ja 35 0,4 g Tween 80 -pinta-aktiivista ainetta 17 ml:ssa vettä 104977 ja 12 g monomeeria, joka koostui 7,2 g:sta styreeniä ja 4,8 g:sta 1,3-butadieeniä, lisättiin reaktiopulloon Eri määriä, monomeerista laskien, [1 % (0,12 g) , 2 % (0,24 g), 5 % (0,60 g) tai 10 % (1,20 g)] kaliumpersulfaattikata- 5 lyyttiä liuotettiin 10 ml:an vettä ja lisättiin tärkke-lys/monomeeriseokseen. Seosten annettiin sitten reagoida 50 °C:ssa 20 tuntia. Taulukossa 9 on esitetty K2S208-kon-sentraation vaikutus oksastustehokkuuteen sekä uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomaan kiintoai-10 neeseen. Oksastustehokkuus nousi vakaasti K2S208-konsentraa-tion nousun (1 - 5 %) myötä. Samaan aikaan uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoaineisiin laski K2S208-konsentraation nousun myötä.

15 Taulukko 9 K2S208-konsentraation vaikutus styreeni/l, 3-butadieeni-monomeerien oksastumiseen 20 Koe K2S208-konsent- Uuttuvat/- Oksastus- nro raatio (% mono- uuttumattomat tehokkuus meerista) -suhde (%) 9A 1 0,104 74,4 25 9B 2 0,027 92,8 9C 5 0,008 97,8 9D 10 0,023 93,8

Oksastusolosuhteet: 30 Pencote (30 % k. a.) = 20 g kuivapaino; Tween 80 = 0,4 g 17 ml:ssa vettä; monomeerit = 12 g (styreeni = 7,2 g ja • · 1,3 butadieeniä = 4,8 g); lämpötila = 50 °C; aika = 20 h; K2S208 (vaihteli) liuotettu 10 ml:aan vettä.

• · · 35 35 104977

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä suoritettiin styreeni- ja 1,3-butadieenimonomeerien oksastus Pencote-tärkkelykseen 50 °C:ssa sekä Tween 80 -pinta-aktiivisen aineen kanssa 5 että ilman sitä. Esimerkissä 9 esitetyt menetelmä ja olosuhteet toistettiin käyttäen 0,6 g K2S208-initiaattoria ja 5-20 tunnin reaktioaikoja 50 cC.-ssa. Tulokset on esitet ty taulukossa 10.

10 Taulukko 10

Reaktioajan vaikutus styreeni/l,3-butadieeni-seoksen ok-sastumisessa tärkkelykseen 15 Koe Reaktio- Pinta- Uuttuvat/- Oksastus- nro aika (h) aktiivi- uuttumatto- tehokkuus nen aine mat -suhde (%) 10A 5 Tween 80 0,380 24,3 20 10B 10 Tween 80 0,094 76,4 10C 15 Tween 80 0,031 91,8 10D 20 Tween 80 0,008 97,8 10E 5 - 0,354 29,0 10F 10 - 0,036 90,6 : 25 10G 15 - 0,004 99,0 10H 20 - 0,020 94,7

Esimerkki 11 Tämä esimerkki havainnollistaa erilaisten pinta-30 aktiivisten aineiden käyttöä kaliumpersulfaatti-initiaat- ·; torin kanssa oksastettaessa styreeni- ja 1,3-butadieenimo- nomeereja tärkkelykseen. 500 g määrän tärkkelystä (32 % k. k-a Pencote) annettiin reagoida 80 % kanssa monomeereja, joiden painosta 70 % oli styreeniä (89,6 g) ja 30 % 1,3-35 butadieeniä (38,4 g), veden kanssa (206,5 g) sekä 5 %:n

• * I

36 104977 kanssa kaliumpersulfaattia (6,4 g). Pinta-aktiivista ainetta käytettiin vaihtelevia määriä. Seosta, jonka sakeus oli 35,5 %, oksastettiin 70 °C:ssa 10 tuntia. Oksastus-reaktion jälkeen oksastettuun seokseen lisättiin 0,128 g 5 natriummetyyliditiokarbamaattia 12,4 g:n kanssa vettä. pH säädettiin välille 5,5 - 6,0 ammoniumhydroksidilla, paitsi kokeessa 11L, jossa pH oli 7,6. Saadut tuotteet lisättiin sitten sideaineiksi paperin päällystekoostumuksiin, jotka valmistettiin ja käytettiin esimerkin 2 mukaisella mene-10 telmällä 53 paunan pojapaperin päällystykseen kalanteroi-den 6 nipissä.

Eri tyyppejä ja eri määriä pinta-aktiivista ainetta käytettiin edellisen reaktion suorituksessa. Tarkemmin sanoen koeajot suoritettiin käyttäen ionitonta pinta-ak-15 tiivistä ainetta (Tween 80) ; anionista pinta-aktiivista ainetta [dodekyylibentseenisulfonihapon natriumsuola (DBSA)], kationista pinta-aktiivista ainetta (setyylime-tyyliammoniumkloridi (CTAC)) sekä DBSA:n ja CTAC:n seoksia. Oksaskopolymeerin ja aineita käsittävillä päällyste-20 koostumuksilla päällystetyn paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa 11. Tulokset osoittavat monenlaisten pin-ta-aktiivisten aineiden sopivuuden keksinnön mukaisiin sideaineisiin, jotka saavat aikaan hyvän kiillon paperin päällysteessä.

• · < i

Taulukko 11 104977

Tulokset erilaisten pinta-aktiivisten aineiden käytöstä 5 Koe Pinta- Pinta- Viskosi- Viskosi- Kiilto (%) nro akt.aineen akt.ai- teetti teetti tyyppi neen oksastuk- kaoliiniin määrä sen jäi- sekoituksen (%) keen (cps) jälkeen (cps) 10 _ HA Tween 80 2 9,680 1,900 66,9 11B Tween 80 S 6,000 2,400 69,7 lie Tween 80 7 13,320 2,100 69,8 HD Tween 80 10 12,400 1,700 70,9 15 HE DBSA 2 8,240 1,400 68,8 IIP DBSA 5 2,880 800 70,6 11G DBSA 7 10,000 1,500 71,3 11H DBSA 10 11,920 1,700 72,0 HI CTAC 2 16,360 3,800 67,1 HJ CTAC 5 — Saostui kaoliinin kanssa 11R CTAC 7 — Saostui kaoliinin kanssa 20 11L CTAC 10 — Saostui kaoliinin kanssa HM DBSA/CTAC 2 10,560 3»500 73,8 ΠΝ DBSA/CTAC 5 8,200 1»300 71,8 25 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 53 paunaa/3300 neliöjalkaa ja kiilto 6,6 % ja Sheffield-sileys 243.

Esimerkki 12 Tässä esimerkissä valmistettiin styreeni/1,3-buta-30 dieeni-kopolymeerillä oksastettuja tärkkelyksiä, joissa kokonaismonomeeri määrä vaihteli, käyttäen initiaattorina

• I

·· kaliumpersulfaattia esimerkin 11 mukaisella menetelmällä.

Koeajot suoritettiin sekä pinta-aktiivisen aineen kanssa että ilman sitä, käyttäen pinta-aktiivista ainetta sisäl-35 tävissä kokeissa DBSA:ta 5 %. Oksastettuja tärkkelyksiä 38 104977 käytettiin paperinpäällystekoostumuksissa ja ne levitettiin pohja paperille ja arvioitiin esimerkin 11 mukaisilla menetelmillä. Koeajojen tulokset on esitetty taulukossa 12.

5

Taulukko 12

Tulokset styreeni/1,3-butadieeni-konsentraation vaihtelusta päällystetyn paperin ominaisuuksiin 10

Koe Osaa S-B- Pinta-akt. Viskosi- Viskosi- Kiilto (%) 111 nro monomeere- aine teetti teetti jä 10:ntä oksastuk- kaoliiniin tärkkelys- sen jäi- sekoituksen 15 osaa kohti keen (cps) jälkeen (cps) 12A 2 — 8,200 1,420 59,8 2q 12B 4 9,240 2,500 60,0 12C g ~ 16,240 2,850 63,3 12d a — 13,680 2,250 64,1 12E 1(J — 15,400 1,900 66,5 : 25 12p 2 5% DBSA 20,200 2,800 59,6 12G 4 5% DBSA 3,400 1,600 63,3 12H g 5% DBSA 2,440 1,000 72,1 12I p 5t DBSA 2,880 800 70,6 30 12J 10 5% DBSA 2,640 1,400 72,1 (1) Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 53 paunaa/3300 35 neliöjalkaa.

39 104977

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä valmistettiin styreeni/1,3-buta-t dieeni-kopolymeerillä oksastettuja tärkkelyksiä, joissa styreeni:1,3-butadieeni-suhde vaihteli, esimerkin 11 mu-5 kaisella menetelmällä käyttäen kaliumpersulfaatti-initi- aattoria. Koeajot suoritettiin koostumuksella 8 osaa mono-meeria 10:ntä tärkkelysosaa kohti ja 5 % DBSA-pinta-aktii-vista ainetta, 5 % kaliumpersulfaatti-initiaattoria ja 10 tunnin reaktioajalla 70 ®C:en lämpötilassa. Oksastettuja 10 tärkkelyksiä käytettiin sideaineina paperin päällystekoos- tumuksissa ja pohjapaperin päällystyksessä ja arvioinnissa esimerkin 11 mukaisilla menetelmillä. Tulokset on eistetty taulukossa 13.

15 Taulukko 13

Koe Styreenin Viskositeetti Viskositeetti Kiilto (%) nro määrä S-B- oksastuksen kaoliiniin seoksessa jälkeen (cps) sekoituksen 20 jälkeen (cps) 13A 0 11,240 5,700 63,7 13B 20 22,200 4,500 65,0 25 13C 50 2,280 2,700 67,7 13D 70 2,880 800 70,6 13E 100 228 1,200 69,1 30 Käytetyn pohjapaperin neliöpaino oli 53 paunaa/3300 neliöjalkaa.

13E toistettiin lisäten 0,5 osaa karboksimetyylisel-35 luloosaa ja kiilloksi saatiin 73,4 %.

»·« 104977

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä vertaillaan keksinnön mukaisia tärkkelys/kopolymeeri-dispersioita tärkkelykseen, joka on oksastettu erilaisilla vinyylimonomeereilla. Oksastettiin 5 siis vinyylimonomeereja, mukaanluettuna metyylimetakry-laatti, vinyyliasetaatti, akryylihappo, akryyliamidi, ak-rylonitriili ja vinylideenikloridi, yksinään tai yhdessä 1,3-butadieenin kanssa ohueen, lievästi hapetettuun hyd-roksietyylitärkkelyksee (Pencote) monomeeri:tärkkelys-suh-10 teella 80 - 100. Oksastus tapahtui esimerkin 13 mukaisella menetelmällä 70 °C:en lämpötilassa 10 tuntia käyttäen pin-ta-aktiivisena aineena 5 % DBSA:ta ja initiaattorina 5 % kaliumpersulfaattia. Oksastettuja tärkkelystuotteita käytettiin sideaineina paperin päällystekoostumuksissa ja 15 päällystettyjen paperien ominaisuuksia arvioitiin esimer kin 11 mukaisilla menetelmillä. Tulokset on esitetty taulukossa 14 .

Taulukko 14 20

Erilaisten vinyylimonomeerien käyttö

Koe Monomeerikoostumus Viskosit. Viskosit. Kiilto % nro oksastuk- kaoliiniin : : 25 sen jäi- sekoituksen keen (cps) jälkeen (cps) 14A 70 % styreeni 2,880 800 70,6 30 % 1,3-butadieeni 30 14B 100 % metyylimeta- ·;' krylaatti 448 1,100 69,9 14C 70 % metyylimeta- ! krylaatti 22,400 - 65,8 30 % 1,3-butadi-35 eeni ’ · · 104977

Taulukko 14 jatkuu 14D 100 % vinyyliase- taatti 104 8,000 66,2 14E 70 % vinyyliase- 5 taatti 1,240 liian flokkasi viskootti- kaolii-nen nin 30 % 1,3-butadieeni 14F 100 % akrylonit- - - geeliy- 10 riili tynyt oksast. aikana 14G 70 % akrylonit- - - - 15 30 % 1,3-butadieeni 14H 100 % vinylideeni- 428 2,200 71,0 141 70 % vinylideeni- 2,840 1,950 69,8 kloridi 30 % 1,3-butadieeni 20 14J 20 % vinyyliase- 4,240 4,400 65,2 taatti 50 % styreeni 30 % 1,3-butadieeni 14K 40 % vinyyliase- 864 liian flokkasi : : 25 taatti viskoot- kaolii- tinen nin 30 % styreeni 30 % 1,3-butadieeni 14L 70 % vinyyliase- 1,240 -"- 30 taatti • ;; 30 % 1,3-butadieeni 14M 0,5 % akryylihappo 12,400 3,600 69,9 70 % styreeni 29,5 % 1,3-butadieeni 35 / » · 4 104977

Taulukko 14 jatkuu 14N 1 % akryylihappo 22,160 6,500 67,8 70 % styreeni 29 % 1,3-butadieeni 5 140 5 % akryylihappo >40,000 - 64,9 70 % styreeni 25 % 1,3-butadieeni 14P 10 % akryylihappo >40,000 28,500 63,4 70 % styreeni 10 20 % 1,3-butadieeni 14Q 70 % styreeni 3,560 2,800 71,6 29,9 % 1,3-butadieeni 0,1 % akryyliamidi 14R 70 % styreeni 4,560 2,200 71,6 15 29,5 % 1,3-butadieeni 0,5 % akryyliamidi 14S 70 % styreeni >40,000 8,400 66,9 28 % 1,3-butadieeni 2 % akryyliamidi 20 14T 70 % styreeni >40,000 7,000 64,8

Pohjapaperin neliöpaino oli 53 paunaa/3300 neliöjalkaa Esimerkki 15 ; : 25 Tässä esimerkissä käytettiin esimerkissä 12 val mistettua sideainekoostumusta päällystekoostumuksen ja päällystetyn paperin valmistukseen. Päällystettyjä papereita verrattiin sitten paperiin, joka oli päällystetty kaupallista lateksisideainetta käsittävällä päällystekoos-30 tumuksella keksinnön mukaisen aineen sijasta. Paperin päällystekoostumukset valmistettiin sekoittamalla tuote edellä esimerkissä 2 valmistetun sakeudeltaan 70 %:sen kaoliinilietteen kanssa. Päällystevärit säädettiin sitten 60 %:n sakeuteen vesijohtovedellä. Ammoniumhydroksidia 35 käytettiin pH:n säätöön välille 8,3 - 8,8. Vertailun vuok- 43 1 0 4 9 7 7 si valmistettiin päällystemateriaali käyttäen sideaineena 18 osaa styreeni/l,3-butadieeni lateksia (DOW 620A) ja 0,5 osaa karboksimetyyliselluloosaa (Hercules CMC 7L) keksinnön mukaisen materiaalin sijasta.

5 Mitoittamaton, kalanteroimaton pohjapaperi, jonka neliöpaino oli 53 paunaa per 3 300 neliöjalkaa, päällys-tettin päällystekoostumuksilla Euclid-täysleveällä terä-kaavinpäällystäjällä (Euclid Tool and Machine, Bay City, Michigan). Päällystevärit levitettiin huoneen lämpötilassa 10 ja kuivattiin heti infrapunakuivaajalla (CCR Enterprices, St. Louis, Missouri). Päällystepainojen säädöt tehtiin muuttamalla teräkaapimen painetta. Kaikki päällystetyt näytteet ilmastoitiin 50 %:n kosteudessa ja 75 °F.-ssa ennen testausta.

15 Päällystetyt arkit kalanteroitiin B. F. Perkins &

Sons -superkalanterilla (Chicopee, Massachusetts). Maksi-mikiilto saatiin 4-6 nipissä päällystekoostumuksesta riippuen. Kalanterointiolosuhteet olivat: telapaine 1 000 lb/juoksutuuma; telan nopeus 78 jalkaa minuutissa ja tela-20 lämpötila 150 °F.

Paperin päällystyksen ja kalanteroinnin jälkeen sen kiilto, painatuskiilto, sileys ja painoväriabsorbtio testattiin. Kiiltomääritykset tehtiin keskiarvona noin 10 mittauksesta arkkia kohti kolmesta tai neljästä kunkin ;· 25 tyyppisestä päällysteystä ja kalanteroidusta arkista 75°

Glossgard II -kiiltomittarilla (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland).

Painatuskiilto-% ja tarttumis-% määritettiin tekemällä 10 mittausta kahdesta painatuksesta, jotka tehtiin 30 Little Joe Offset Color Swatching Press -laitteella (Some- - ·- rville, New Jersey) Pantone 151 oranssilla painovärillä « · (Inmont Corp., Clifton, New Jersey). Painatuksen jälkeen kunkin painetun arkin’ annettiin kuivua ennen kiilto-%:n määritystä. Tarttumis-% edustaa eroa tai nousua alkuper-35 äisen kiillon ja painatuskiillon välillä.

• I

44 104977

Sileysarvot saatiin Sheffield Precisionaire -si-leysmittarilla (Sheffield Measurement Division, Dayton, Ohio) ja se ilmaistaan Sheffield-yksiköissä. Sileymääri-tykset tehtiin keskiarvona 10 mittauksesta arkkia kohden 5 kahdesta päällystetystä ja kalanteroidusta arkista. Korkeat Sheffield-luvut tarkoittavat karkeampaa pintaa kun taas alemmat luvut tarkoittavat sileämpää pintaa.

Päällystettyjen paperien absorptiivisuus mitattiin Croda-painovärikokeella. Koe suoritettiin voitelemalla 10 paksu kerros Crodan Drawdown-painoväriä #1 (Croda Inks Corp., Niles, Illinois) testiarkille ja poistamalla paino-väriylimäärä täsmälleen 2 minuutin odotuksen jälkeen. Syvä värittyminen osoittaa korkeaa absorptionopeutta kun taas vaalea värittyminen osoittaa alhaista absorptiota. Kokees-15 sa 15A värittyminen oli keskinkertaista, kokeen 15B ollessa tummempi kuin 15A ja kokeen 15C ollessa vaaleampi kuin 15A. Koe 15D oli vielä vaaleampi kuin 15C, kokeen 15F ollessa vielä 15D:täkin vaaleampi. Koe 15E oli tummempi kuin 15D, mutta vaaleampi kuin 15C. Nämä tulokset on esitetty 20 seuraavassa taulukossa 15.

# · • · < · < 45 1 0 4 9 7 7 v o < < m O m m in p m p

GPP P

is c c

0 1 C C G P C P

CP P P P 3 P 3 P P <0 3 3

(DO P X X X

a a p p p 1 ® οι -h p a p a idcp x a a e a ε •opw c c E (0 E <0 0 P (0 P Φ 4) 0) 0) 0)

1-( 3D 0 X E H PEP

0 > P 01 e ID (0 E (D

ffl 3 ID ID 3 ID

1 JO P > > P > I I

V

r-\ ® «H 0) <4-i>i r** rH O in (N co ro (N n SH 0) - «. ****** <uh r«v σ» vo ^ ro © o m co

«C **H rH rH rH rH (N *H N (N rH

{/) M I

C ~

3 dP Ό Γ* N N rH

4-> w O' rH v » ' » ' «

U * * % rH (N ^ O O O

fO <0 VO ID Ό rH rH *H rH rH rH

6-

I O

<0 P ^ C 1 rH in rH vO in O' rH co r^* H ¢) H ^ ' * * ******

(0 3 -rl O' (N O' Γ* N Ο Ό rH

0« V X f* f* CD r* ω co r* co 0

4J

»-H *-* vo O Ο'ΐη^ιηΌΌίΟ

-*H dfi *> V % s V * * > * rH

-rfw in N in ι^ιηοοΌ«ΗΉ X fv fv f** νθ Ό Γ* f** © p* <0

P

. - 30 (D

W T-1 C 3D 30

01 3D P

PE p a 3 <d a 3 tj· τί rf rr rf \o to \o c P 3 Z p o " o p n I — ro wp· in

>. 0 Λ « C

30 c p vo in c-- vo in oo vo in co id

W 3 ID

P (0 (0 P

J a c p ” III 0)

\ (0 ^ <0 \ (0 P

PID PIOlD P ID ID P (0 (0 00 CO 00 00 CD 00 O

--- WIO WiOWiJWIDWiJiniOWPP p p p p p 3 m ® X 01 OiCDOC^JCWOf'AiWON _ _ ^ °<

p POIO 0)0 0)0 0)0 X (0 X <0 X (0 X (0 X (0 X

>, p p mcjp m y P inyiNiof^ior^iooJiDnJioiN — 0 30(000 (0 00 ' Σ (0 CO v Σ <0 CO »SpbipWPWpWpWp p x zjp ppouppocjppouäo^o » o m= o 3t o it —

H

30)0 < CD U QIi)U<OXp («OP m in in in in in in in in E· 3 C p P P pppppp 46 1 0 4 9 7 7

Esimerkki 16 Tässä esimerkissä entsyymi-muutettu tärkkelys oksastettiin keksinnön mukaisella menetelmällä. Modifioimat -tomat tärkkelysrakeet valkaistiin ensin rakeisella hypok-5 loriitilla. Tarkemmin sanoen lietteen, joka sisälsi modi-fioimattomia 22,5° Be' tärkkelysrakeita (sakeus noin 40 %) , pH säädettiin välille 8,0 - 8,5 ja sen annettiin reagoida natriumhypokloriittimäärän kanssa, joka vastasi 0,6 %:a käytettävissä olevaa klooria kuivasta tärkkelysai-10 neesta laskettuna. Kahden tunnin jälkeen 46 °C:ssa pH säädettiin 5,0:an Helillä ja sitten lisättiin natriummetabi-sulfiittia (BBS) kloorin sammuttamiseksi. Seos laimennettiin sitten sakeuteen 12° Be', suodatettiin ja pestiin perusteellisesti vedellä. Lopullinen tuote kuivattiin sit-15 ten noin 11 %:n kosteuteen. Näin käsitelty tärkkelys ohennettiin sitten seuraavasti: Tärkkelys lietettin sakeuteen 22,5° Be' ja pantiin suureen tiputussuppiloon. pH säädettiin HCl:llä noin 6,5:ksi. Noin 0,05 % alfa-amylaasia kui-' va-aineesta laskettuna lisättiin sitten. Seosta sekoitet- 20 tiin tärkkelyksen pitämiseksi suspendoituneena. Höyryllä kuumennetavaan tärkkelyskeittimeen lisättiin riittävästi vettä, jolloin tärkkelyslietteen lisäämisen jälkeen saatiin lopulliseksi lasketuksi sakeudeksi 30 %. Vesi kuumennettiin noin 195 °F:seen (sekoittaen) ja tärkkelys/entsyy-25 mi-liete lisättiin tarpeeksi nopeasti, jotta hyvä sekoittuminen voitiin pitää yllä. Heti kun lisäys oli tehty lisättiin pieni määrä hypokloriittia (4 tippaa 1 500 ml:n panokseen) entsyymin deaktivoimiseksi. Lämpötila nostettiin sitten välille noin 205 - 210 °F 15 minuutiksi keiton : 30 päättämiseksi. Lopullinen sakeus oli noin 32 %.

Entsyymiohennettua tärkkelystä käytettiin sitten Pencote-tärkkelyksen tilalla oksastusreaktiossa, joka tapahtui näytten 12H valmistuksessa käytetyllä menetelmällä. Saatua entsyymiohennettua tärkkelysdispersiota verrattiin ; 35 sitten dispersioon, jossa oli käytetty Pencote-tärkkelystä ·< « 104977 (näyte 12H) eri päällystekoostumuksissa. Näitä oksastettuja tuotteita käytettiin yksinään (vaihtelevina määrinä) ja yhdessä muiden sideaineiden kanssa. Kiilto-, IGT- ja viskositeettimittaukset tehtiin kullekin koostumukselle.

5 (Katso taulukko 16.) Tarkemmin sanoen esimerkin 12H mukaista oksastettua Pencote-tärkkelystä ja tämän esimerkin mukaista oksastettua entsyymiohennettua tärkkelystä käytettiin päällystekoostumusten valmistukseen ja paperin päällystykseen esimerkissä 15 esitetyllä menetelmällä. 10 Esimerkin 12H mukaista metriaalia käytettiin yksinään (kokeet 16A ja 16B), yhdessä karboksimetyyliselluloosan kanssa (Hercules CMC 7L) (koe 16C) ja yhdessä hydroksietyloi-dun tärkkelyksen kanssa (Penford Gum 280, Penford Products Co., Cedar Rapids, Iowa) (kokeet 16D ja 16E). Oksastettua 15 entsyymiohennettua tärkkelystä käytettiin myös yksinään (kokeet 16F ja 16G) sekä yhdessä tärkkelyskumin kanssa (Penford Gum 280) (koe 16H). Kokeet tehtiin myös päällys-tekoostumuksilla, jotka sisälsivät yhdistelmiä Dow-lateksi 620:stä (Dow Chemical Co., Midland, Michigan) ja karbok-20 simetyyliselluloosasta (Hercules CMC 7L) (koe 171) tai hydroksietyloidusta tärkkelyksestä (Penford Gum 280) (kokeet 16J ja 16K).

Oksastetun entsyymiohennetun tärkkelyksen kiilto-arvot olivat vertailukelpoisia oksastetun Pencote-tärkke-25 lyksen kanssa käytettäessä niitä molempia ainoana sideaineena päällystekoostumuksissa, joissa oli 16 osaa sideainetta 100 kaoliiniosaa kohti. Vertailukelpoisia kiiltoar-voja saatiin myös käytettäessä niitä molempia lisäsideai-neena penford Gum 280:n kanssa.

48 104977 to (0

X

»H

<Ό *Γ-> Ο «»"Ν ·Η C η •Η Φ e c Ν Ρ Ο Ο — C0 C0 « _ \ Ε-* ιη ιη ο ιη ιη ο ο Ο Ο ο <ο Ο c-» r-* η in ιη η ιπ *η ιπ οο <ο

M H r4 N (0 (S »-I ΙνΟίΛΓΟ C

3 (Ό α η ιη Λ» 0

w C

•Η ο ν ρ ^ α Η ΐΠΟΟνΟ νΟ Γ" in n o o

T-.f % » * * * s V *H

W N 41 (» f* f-. C4 CX> t" in ** n ie O' ® Ό Ό C·* VOO t*· f-. C~- 0) c Ή ai a.

10 a (0 c -o 41 £

•H -H O

i< μ b<

*0 M

> 01 Φ ai ro p p

UI -H O

N l/l >4 • r^OOOOO o o oo oo o c ^jior^oo in m corn oo o jo oi o oo in ® 'T to ooco tn® in :io J0-H » » » * ' *· » » » ή

a,> rH (N ιΗ (N IN r-l ,-4 (M ,H

*H

M

:(Ö > o c Ή ιο a vO 14 10 _i m 10 c

3 IO(0<01<0 oi <0 <0 (0 β I <0 X

" n n <0 <0 10 : <0 I 10 O (0 <0 <0 10 ε <0 (0(0 <0 10 • v 3 o] οι t/ι i ui * io i oi oi ui in t oi o o ia 4-> ·· 3 u OOO Oi 01* to OO 00 O ui Ui ui an in o i *“i m 0 0 0 3 £ a ra m ra v in ® in o ® - m ρ 3 o .H >-4 «H O <-l Ό ®CX> 3 iHr-( ι-Ι O ·~Ι Ό O' O 4-1 M £ 4-> I 3 UI 10 2 ω 4-> h p >- 4-i

^ c V O flOOlE-PH ΌΟ·Η -H Ό O --l Ό O -H

^ i4® i4®4->5öa)iiJ Ij ra oi m k ra oi i-ι ra e ιο om onoisc^c o <n .m k o n i o n fl) <M «M 10 0) C Ji IM 0) ® >M dl Ή F.

1 -a χχχυχαεχΰειη-μφ^ι ice-pu^cepce o

•M C4N<NSc4®3M®3i:CJ:rts 5 ®3(0ΣΛ)®3<0®3 W

JJ ,-ι^Γ-»δ^ιαοΉθ<οο®ουι icuojujo<ojci,o * m o < x o a ω u- o x m o x Q M vO Ό Ό Ό Ό vO vO^O νΟνΟ Ό j C «H ιΗ Ή -H rH ^ fH rH r—f 49 1 0 4 9 7 7

Esimerkki 17 Tässä esimerkissä arvioidaan paperiraaka-ainetta, joka on käsitelty pilot-mittakaavan päällystyskoneella keksinnön mukaiisa sideaineita käsittävilläpäällystekoos-5 tumuksilla. Esimerkki osoittaa1 kuinka keksinnön mukaiset vesidispersiot parantavat päällysteyn paperin ominaisuuksia, jolle ne levitetään, verrattuna oksastamattoman tärkkelyksen lisäämiseen. Testattiin kahta koostumusta, joista ensimmäinen oli painoltaan kevyt päällystekoostumus ja 10 toinen oli korkeakiiltoinen lakkakoostumus.

Vertailukoostumus kevyelle päällysteelle (F-l) käsitti 70,0 osaa erittäin kirkasta delaminoitua kaoliinia, 20,0 osaa kaoliinia laatu no 2, 10,0 osaa kevyesti hapettua hydroksietyylitärkkelystä (Pencote), 0,20 osaa 15 polyakrylaattidispersanttia, 1,0 osaa kalsiumstearaatti- voiteluainetta ja 0,60 osaa Sunrez 700C:tä. Esimerkin 12H mukaisesta oksastetusta tärkkelyksestä tehtiin noin 45 valmistetta ja sekoitettiin yhteen, jolloin ainetta saatiin noin 13 gallonaa. Testikoostumuksessa (F-2) oli Pen-20 cote-tärkkelys korvattu oksastamattomalla tärkkelysmateri- aalilla.

Toinen vertailukoostumus (F-3) oli korekakiiltoi-nen koostumus, joka kaoliinin ohella käsitti tärkkelyksen, lateksin ja polyvinyyliasetaatti sideaineen. Tarkemmin 25 sanoen koostumus käsitti 73,0 osaa delaminoitua kaoliinia no. 2, 1,0 osaa kalsinoitua kaoliinia, 3,0 osaa titaanidioksidia, 6,0 osaa oksastamatonta Pencote-tärkkelystä, 8,0 osaa styreeni/1,3-butadieeni-lateksia, 2,0 osaa polyvinyy-liasetaattia, 0,2 osaa polyakrylaattia, 1,0 osaa kalsium-30 stearaattia ja 0,60 osaa Sunrez 700C:tä. Korkeakiiltoinen testikoostumus (F-4) sisälsi samat aineet, mutta aiemmin mainittu oksastettu tärkkelysmateriaali korvasi 6,0 osaa oksastamatonta Pencotea.

Painopaperipohja, jonka paino oli 53 paunaa per 35 3 300 neliöjalkaa, päällystettiin pilot-päällystyslait- 104977 50 teella 45° kaavinkulmalla, 0,015 tuuman kaavin paksuudella ja päällystysnopeudella 2 000 jalkaa minuutissa. Kaapimen paine säädettiin sopivaksi antamaan halutun päällystepä!-non. Näytteet superkalanteroitiin sitten 80 °C:ssa ja 5 niille tehtiin erilaisia kokeita, mukaanluettuna kirkkaus, kiilto, opasiteetti, korkeapainehuokoisuus, sileys, paino-väriabsorptio, IGT-poiminta, kontaktikulma ja päällyste-paino. Tulokset on esitetty taulukossa 17A kalanteroimat-tomalle päällystepaperille ja taulukossa 17B kalanteroi-10 dulle päällystepaperille.

Taulukoissa 17A ja B esitettyjen tulosten analyysi osoittaa, että huokoisuus ja painovärin vastaanotto paranivat kiilto- tai sileysominaisuuksien huononematta niillä papereilla, jotka oli päällystetty keksinnön mukaista si-15 deainetta sisältävillä päällystekoostumuksilla. Kun ver- tailukoostumuksilla päällystetty paperi osoitti huokoisuuden pienenevän päällystepainon kasvaessa, säilyi keksinnön mukaisten koostumusten korkea huokoisuus suhteellisen vakiona päällystepainon kasvaessa jopa 9 paunaan puolellaan 20 3 300 neliöjalan riisillä. Kiilto parani sekä kevyellä että korkeakiiltoisella lakkakoostumuksella.

Poiminnan pysyvyyden suhteen keksinnön mukaista sideainetta käsittävät päällysteet olivat parempia kuin matalapainoiset koostumukset, jotka sisälsivät pelkkää 25 tärkkelystä. Myös keksinnön mukaista ainetta sisältävien päällystekoostumusten painoväriabsorptio oli parantunut samaan aikaan vedenhylkivyyden parantumisen myötä. 1 · « « 51 104977 in m oo o o o n o n o n n in o co ir © o co in o o in ^ »· m k, K fc, *>· «^ k k s ^ p. k k M -ψ^ f* 9» w h, έ»· pv m ci m un o r- odconoco c>Hioion ri m o O' Is w o> in rst (N fN n f\ νννπν ηηηηπ o c ^ ci c> ci o i ^

•H -K

+J w 3 (d •μ e r- C h ·—· ov ni/iNeo HiorOic* ΓΊηΓΌβ © r-- o in ιο ιο ^h Q jjo ·· k k ^ ^ p·. p. k p- ps ^ *n r p. k, »- ·. »h ts. r r· k itf — o « <» h n p ci r- oo io m «cnnmo in in n r- kr o in

H (N (N N (N (N (N (N N N H (N (N H (N (N N (N M N N N

X I ~ μ a) <#>

•H H W

X (0

I w (0 N <» n l/l H H MflCSMO NffvOOOlO» Oi N ιΛ H H lO O

z 3 e - ------ - - - - - - - UJ (d d) riHMNkf h βπηηιο \oanoh-co r· o n r« Ό o n ^ X C (N μ (N (n (n n fNfnmfnmcNfNnnn γν m cn m m m (0 (0 I I i

Ό X W G

0 U 3 0) - μ *H (0 H «¥> onriH Hnnveo viomcoo co ioio n n n od ϋ X X <0 — n n ci ci o ci ci ci ci o ci n ci ci ci ττ π n n v v i/ni

•H

0 a m 1 +3 t

Eh c m S

W Σ in m oc kf ίο ifi Mn v mo —i r- o ao c> h ie o o φ mti m H e U V IO O CD O V NVOlnlfl ιήΦΟΝΙβ O ι-l N lO M· Οι O χ K ► ► Pk pk V f* *· Pk ^ P· ► K *4 pk ·— «k pk ^ «k M Pk Ρ* | n n ^ n 5? 7 en m r"> ^ <«r m m m ^ «<r «Nnnnnn^ :tö *r->

Cd S

μ g

Cfft (/) y H Π V P"1 Γ"* Π INOOnn Η^®\ΰϋΊ fNvöfNM^Mir» ^ *2Ä V vO O r*^ Π CNCOOvOCN rsIvOGOrnvo ff» h CS ιΛ r» H rn 3 Γ _ Pk Pk Pk » Pk P* pk pk. Pk pk K Pk «k Pk p*> Pk pk p pk K. pk p

•H CN w in v in m wmtnio vvijinm n v v v v m ι/i O

M -H

0) (0 V,

Oi Q» ® «I m

mfe μί m m Μη v o io ie h cd r> v m n io mn mn ie r> C

k Jj H P* ^ Pk pk p. Pk ·>. ^ P· p- P> «k ·. fck P- ». Pk. pk Pk K Pk Pk- k^ j7 "£* HION V H O eilOrtHO NVNOB N H N β IO N Λ £ £, (OO rt N N N N H N N N N N ci o ci ci (N ky «r kr m ci ci ci c d> o« -h 3 I > Λ wo g >ι -μ ^ ω

^ ^ J ΠΝΒΟΝΟΙ N lO kf OI n CO VO o CO o in IN m 01 OO H ie O

S rHkPkT^r^m omvfN(Nnr».mm^H n v n ie 0 v co 0^ * 10 in ci in ci c> v n n n n 10 v η h h σι in e n h h +-> 1 W 3

C >1 3 S

O d> 3 — 5 +J H W +1 ; < (0 U -H 0 tj ^•h /ij 2 g h n n m v in HNnvm ΗΝηνιη σ o h n n v ι/ι 3 * Q · O .* rH^HHrH»H ΗΗΗΗΗ HHHHH H r-4 pH H H rH £ O M Λ 3 jj jS x ^ e 3 c 3 1 ^ ·”— i-4 (o μΐΰ)θ^ rH <n 2

3 1—1 +J η μ c w -- — E

<0(0 0 *0 W -Η Λ <OUUQU IkUSHii JJ20a OcCtnEkDM d Η « -H *0 >1 (0 H r~ r- e- r- r- r-~ r~ r- r~ r~ γ·- r- r- r- r- r- r-. r- r~ r- f- p- ft 3 < & I—I a w HHHHHH HHHHH _( .H —l pH ,Η ,Η ,H pH !-i ,H *« d) 0 Ή (N Π ky

ο μ I · I I

u; c tn im t, t, 52 1 0 4 9 7 7 I <— rl * μ ^ λ; (Ο (Ο μ 6 rj . j /M·, η ΙΛ 03 00 ΙΛ ifl ιΛΟΟΟΟβΟβΟιΠιΓ VJ ψΐ ° »·. ** m, m η K κ V M » K » ^ ^ ^ (N *—« O p* ΐΛ U*I O »f ΑΝΠ n m n mmm n m <n ** m m m n .* I — m a) <#> •H H ' X (0 I tfl(0 oi o r» no σι σι oooouininirtvo ζ 5 § m σι Φ in h a no ao od co n in n σι ,-. rl -rt IN IN IN n H rt H (N (N (N rt ^ ϋ c (fl i ε (Ö I I δ

'O X 10 G JUN UI (NON CD rt Cl Π Oi Oi IN O

0 V-i 3 <D '— —-·-·. «^ ~ M Ή φι-Ι# 17 ® IN a liMf ιΗΙΊΜί »no® ^ v,^ in (N π m π π n γί n o ^ ^

•H

0 a <0 1 μ tN G O) 15 j y

VO P- NO it ΓΝ 17 Cl N O Hl CO Π CD IN

^ c w ,-. r-. .h n n n π <τ io 10 tn no nö no •

C

<2) 0)

<0 .H

μ u. «o e o -o •H '

01 C

2 2 co a in σι in 1— o in n in ιΛΟρ»^ <D

H C vN m w iN n m «ιΛιλφ ΝιΛ^αι CO

^ Ή ~ ·»·»·· r» *» ^*"*“·*» QJ(Q H H H H H H r-4 »HV* »-* H H H H j aa +j (0 1 o a M Ui (/)

Q) o -H

|v. v y # r-* ^ ip n rJ Hl/Ί^ρ- ιΛνΛ<Ν0Ο rti JJ t; Φ0ΟΦ hfflflD OOHH CDfl09t9t ~ ~ ** ^ *· *» "* **«*.^*.» ,*»·.*.** Ui F Ui O H H H rH ^ <NCN<NtNr*^»-*^ Q) a rH e μ -h «o e >1 μ e.

. H r—I · no -rt m o u· r~ oi ei in n ri o t" cd G

rH -H <#> > ^ ^ -r-l >_- o en en mun cl IT n rt rrt en CO NO rt.

-H3 N^e nOnOUNnONONO NOnOIOnO n rt d ie ^ a I CO o

C >N 3 NO

O QJ 33 -— μ H CO μ m to u μ o 3 Γ> £ 3 O <1) en ao NO IT Li in n niNrt θΝθ<η<τ p —l.-JflNVU) 1-1 - - - - - 1 1 17 - ' rt rl . n ^1. iN^irrticnNO -iinoiH o -, m aa r.

_ J-1 _ ii o Is *0 no un ι/i n icin u ,νινιη tl O i-ι a 3 rt. rt. r-ι μ ,5 a) se j3 3 2 μ 3 i 3 C 3 I Λ £ | ·· h ίο μ i <j) o ^ I 3 '—i μ Ή μ C CO n 17 1/1 IN rrt 17 rt. IN ΡΊ 17 H n 1. Cl *rl 1 Π3 (0 0 'Ίθ C/) Ή μ rt. rrt rrt -rt rt rt. rt.rrtrt.rt. rt rt. rrt rt. (J)

£i X -rl *0 Un (0 H

*c a ή a -—- rt- © n g S R υαω os« jszo ws>s d Λ? 2 r-* r- r·* r* r* r**

X H H H H H H H H H »H H H ^ H X

* rH fN Π ^ i t i i

Cm Cm Cm Cm 104977

Esimerkki 18 Tässä esimerkissä esitetään suurten ainemäärien valmistusta koelaitoksessa. Tyypillisesti ohut, kevyesti hapetettu hydroksietyylitärkkelys (Pencote) lietettiin 5 vesijohtoveteen kiintoainekonsentraatiolla 3,12 lbs/gal.

Tärkkelys keitettiin suihkukeittimen läpi 300 gallonan ruostumatonta terästä olevaan vaipalliseen, sekoitettuun painereaktoriin. keittolämpötila oli 210 - 220 °F. Yhteensä 164 gallonaa sakeudeltaan 29,7 %:sta tärkkelyspastaa 10 jäähdytettiin 87 °F:seen.

Tärkkelykseen lisätyt monomeerit olivat styreeni ja butadieeni suhteessa 70/30 kokonaismonomeeri:tärkkelys-suhteen ollessa 60/100 kuivasta tärkkelyksestä laskettuna. Pinta-aktiivinen aine, natriumdodekyylibentseenisulfonaat-15 ti, 5 % monomeerien kokonaismäärästä, liuotettiin vesijoh toveteen 13,8 % sakeuteen ja pumpattiin jäähdytettyyn pastaan. Sen jälkeen lisättiin kaliumpersulfaattia 4 % koko-naismonomeerista 5 % liuoksessa. DBSA:n, kaliumpersulfaa-tin ja tärkkelyspastan annettiin sekoittua 10 minuutin 20 ajan.

Sekoittaja pysäytettiin ja reaktoriin pumpattiin 194 paunaa styreeniä. Reaktori tyhjiöitiin noin 22" Hg-vakuumiin ja sitten reaktoriin lisättiin 83 paunaa butadi-eeniä. Reaktorin paine oli 27 psig.

• 25 Reaktorin sekoittaja käynnistettiin ja vaippaan johdettiin höyryä seoksen kuumentamiseksi. Reaktiomassa kuumennettiin 137 °F:seen minkä jälkeen höyryä ei tuotu. Lämpötila jatkoi nousuaan. Jäähdytysvesi käynnistettiin 198 °F:ssa ja lämpötila kävi 211 °F:ssa. Jäähdytysveden 30 tuominen lopetettiin kun reaktori jäähtyi 192 °F:seen.

Paine saavutti arvon 63 psig reaktion aikana ja alkoi sit- • · ten laskea ennen kuin huippulämpötila saavutettiin. Lämpötilan annettiin pudota 172 °F:seen jolloin kaliumpersul-faattia lisättiin reaktoriin vielä 1 % (kokonaismonomee-35 rista laskettuna). Lopullinen sakeus oli 34,7 %. Kokonais- 104977 54 reaktioaika oli 5,7 tuntia. pH säädettiin 5,1:teen ammo-niumhydroksidilla. Saadun dispersion lopullinen sakeus, oksastustehokkuus sekä uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoaineisiin arvioitiin. Ok-5 sastettua tärkkelystuotetta käytettiin myös sideaineena paperin päällysteyoostumuksessa ja sillä päällystetyn paperin ominaisuudet arvioitiin esimerkin 11 mukaisilla menetelmillä .

Kokeissa 18B ja C saatiin erilaiset huippulämpöti-10 lat kun taas kokeessa 18D tuotiin enemmäm initiaattoria.

Kokeessa 18E käytettiin pienempää alkusakeutta, jolloin lopulliseksi sakeudeksi saatiin 31,0 %. Lisäksi tehtiin toinen 1 %:n lisäys kaliumpersulfaattia 11,7 tunnin kohdalla. Kokeessa 18F kaliumpersulfaatin määrä alussa 15 laskettiin 3 %:in. Lisäksi tehtiin toinen 1 %:n lisäys 6,1 tunnin kohdalla.

Taulukossa 18 on reaktioaika laskettu kuumennuksen alusta. Oksastustehokkuus ja oksastumattomien polymeerien suhde oksastettuun tuotteeseen mitattiin esimerkissä 7 20 annetulla tavalla. Päällysteet valmistettiin kuten esimerkissä 15 käyttäen 18:a osaa sideainetta 100:a kaoliiniosaa kohti. Kokeessa 18E kuitenkin kaoliiniliete valmistettiin liettämällä kaoliini oksastetun tärkkelyksen ja veden seokseen.

25 Tulokset osoittavat päällystetyn paperin kiillon ja IGT (painoväri no 3) olevan hyvät eräällä olosuhde ja oksastustehokkuusalueella.

*« « 55 1 0 4 9 7 7 0 7 {Τ' Λ*

*» ·*«>·. ·»* —» I

2 o vjo co ο ι h r- ^ o e— κ Η S in tr in o o ϋ iM f·· *“ σ' vO CO *

M ~ — CM ·- CM (M I

i 5 | j ? S 8 § S S » 3 5 * σ ιλγοοοο ι * h ** w r\j «— ·— *“ o. v m 10 Ti 'v 4J e 4-* « tl ·g m m o ro in a- m * S -§ cr* co r\j t~- r— r- *, p 3 · =x m a- nj — <5 5¾¾ O O O O O O Xj 5 S 3 (0 λ; . . Λ 33 3· - O' ® q· σ' 52

2- 0O t— (M O O 00 -H

Si— in m — cr m dj

g * X

O

.* 3 3 f- 00 00 00 o r- *0 O. « — v. (0 g· 3 * cr m 3· ro — ro m 3 5 ro ro ro ro ro ro ,^_j id

C

° £ C

v i O O f”" ΐΛ ΙΛ *<H

X * C ~ f h ^ >rJ

J J } £ σ' ^ O O nj r— ij * * w - " - ~ Λ d) μ 1 — m avo» „ _ _ 7· clc-h en co O c^ — cm ^ i i 1 voa-νοΐΛΐη in *0

* a - CO

•H

»H

ι . *H

ι z m 4-> J- 9 ä « .jj -h e C ·— ~- e— m m cm iri S 2 - -- co cr co co σχ ^ 4-1 μ o H £ S; 2 * r- in σ' o — e— --- {/) CO 4-> Hf«t> tn t— co ^ o— ^*vo " _i v 3 e ^ «— Q) H 13 S 3 o 5 a ·· O 0) < x S ~ |

l* M

H 0 i Λ „ 2 3 »H 3 s v 3Γ =r 3T in ro λ cd -h h S · - _ H CU 5 S, i * **

rH

! S «e en c_> a ω u, C" i e 252222 * 104977

Esimerkki 19

Entsyymiohennetun, lievästi hapetetun hydroksi-etyylitärkkelyksen (Pencote) annettiin reagoida styreenejä butadieenimonmeerien kanssa kaliumpersulfaattikatalyy-5 tin läsnä ollesa, jolloin saatiin stabiili, vedellinen suurisakeuksinen polymeeridispersio. Pencote-tärkkelystä keitettiin 35 %:n sakeudessa laboratoriokeittimessä noin 98 °C:ssa 1 tunti. Tänä aikana vettä annettiin haihtua riittävästi nostamaan sakeus 37,3 %:in. Aineen annettiin 10 jäähtyä 88 °C:seen ja 0,016 % (kuivasta tärkkelyksestä laskettuna) alfa-amvlaasia (Canalpha, Biocon [U.S.] Inc., Lexington, KY) lisättiin. Lämpötila pidettiin 88 °C:ssa 90 minuuttia. Aineeseen lisättiin 0,32 % (kuivasta tärkkelyksestä laskettuna) hypokloriittia( 16 % käytettävissä 15 olevaa klooria) entsyymin deaktivoimiseksi. Menetelmässä lisättiin 1475 g jäähdytettyä, keitettyä materiaalia 2 litran painereaktoriin (Parr Instrument) ja sen jälkeen 16,5 g kaliumpersulfaattia, 90 g vettä, 231 g styreenimo-nomeeria ja 99 g butadieenimonomeeria. Seosta sekoitettiin 20 ja se kuumennettiin 70 °C:seen, jossa sitä pidettiin 7 tuntia. Saadun dispersion annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja sen pH säädettiin sitten 4:än 25 p-%:sella NaOH:lla ja sitten 7,9:än kiinteällä Na2C03:lla.

Oksastettua tuotetta käytettiin sakeudeltaan 60 -25 62 %:n päällystekoostumuksessa, jossa oli 18 osaa sideai- li .

netta (kuiva-aineesta laskettuna) ja 100 osaa kaoliinia nro 1 ja sitä levitettiin 53 paunan ja 29 paunan viimeis-telemättömille pohjapapereille noin 6 paunaa 3 300 neliöjalalle puolellaan. Päällystetulokset on esitetty taulu-30 kossa 19 (katso esimerkin 22 jälkeen).

Esimerkki 20 j Entsyymiohennetun, lievästi hapetetun hydroksi- : etyylitärkkelyksen (Pencote) annettiin reagoida styreenin, ' butadieenin ja akryylihapon kanssa vapaaradikaalikatalyy- ; 35 tin läsnä ollessa, jolloin saatiin stabiili, vedellinen 10.4977 suurisakeuksinen dispersio. Pencote-tärkkelys keitettiin ja ohennettiin esimerkin 19 mukaisella menetelmällä. 2 litran painereaktoriin (Parr Instrument) lisättiin 1475 g keitettyä ja jäähdytettyä, ohennettua Pencotea 37,3 %:n 5 sakeudessa (kuiva-aineesta) ja sen jälkeen 16,5 g kalium-persulfaattia, 90 g vettä, 3,3 g akryylihappomonomeeria, 231 g styreenimonomeeria ja 99 g butadieenimonomeeria. Seosta sekoitettiin ja se kuumennettiin 70 °C:seen, jossa sitä pidettiin 7 tuntia. Dispersion annettiin jäähtyä huo-10 neen lämpötilaan. Sen pH säädettiin sitten 4:ksi 25 puisella NaOHilla ja siteen 7,9:ksi kiinteällä Na2C03:lla.

Tuote lisättiin sitten päällystekoostumukseen ja käytettiin paperin päällystykseen esimerkin 19 mukaisella menetelmällä. Päällystystulokset on esitetty taulukossa 15 19.

Esimerkki 21 Tässä esimerkissä valmistettiin suuri koemäärä ainetta käyttäen entsyymiohennettua, lievästi hapetettua, hydroksietyylimaissitärkkelystä (Pencote). Tärkkelys lie-20 tettiin vesijohtoveteen sakeudella 21,5° Be' 27 °C:ssa.

Tärkkelys keitettiin 100 - 105 °Crisen suihkukuumentimen läpi 300 gallonan ruostumattomasta teräksestä olevaan vai-palliseen, sekoitettuun painereaktoriin. Yhteensä 158 gallonaa keitettyä sakeudeltaan 35,8 %:n Pencotea jäähdytet-' 25 tiin 90 °C:seen ja 35 ml alfa-amylaasia (Canalpha, Biocon [U. S.] Lexington, KY) lisättiin. 110 minuutin ohennuksen jälkeen lisättiin 880 ml H202:ta (50 %:nen liuos) entsyymin deaktivoimiseksi. Aine jäähdytettiin sitten 40 °C:seen.

Ohennettuun Pencoteen lisättiin 16,5 lbs kalium-30 persulfaattia, 232 lbs styreenimonomeeria ja 99 lbs buta- - dieenimonomeeria. Seos kuumennettiin sekoittaen 76 °C:seen 4 tunnissa laskettiin sitten ja pidettiin 71 °C.ssa vielä 7 tuntia. Maksimipaine oli 59 psig. Dispersio jäähdytettiin 55 °C:seen ja pH säädettiin 4,7:ksi 9800 ml:lla 104977 58 NH4OH:n 1:2-vesiliuosta. Dispersioon lisättiin 620 g bent-soyyliperoksidia ja seosta pidettiin 50 - 55 °C:ssa lähes 12 tuntia. Dispersiosta poistettiin kaasut ja se pantiin 55 gallonan säiliöön.

5 Tuote lisättiin sitten päällystekoostumukseen ja käytettiin paperin päällystyksessä esimerkin 19 mukaisella menetelmällä. Tulokset on esitetty taulukossa 19.

Esimerkki 22 Tässä esimerkissä valmistettiin suuri ainemäärä 10 koelaitoksessa käyttäen entsyymiohennettua, lievästi hapetettua, hydroksietyylimaissitärkkelystä (Pencote). Tärkkelys lietettiin vesijohtoveteen sakeuteen 22,8° Be' 32,5 °C:ssa. Tärkkelys keitettiin suihkukuumentimen läpi 300 gallonan ruostumattomasta teräksestä olevaan vaipalli-15 seen, sekoitettuun painereaktoriin. Keittolämpötila oli 99 - 105 °C. Yhteensä 156 gallonaa keitettyä sakeudeltaan 40,7 %:n Pencotea jäähdytettiin 90 °C:seen ja 60 ml alfa-amylaasia (Canalpha, Biocon [U. S.] Lexington, KY) lisättiin. Entsyymi deaktivoitiin 115 minuutin kuluttua 20 1000 ml :11a hypokloriittia (16 % käytettävissä olevaa klooria). Aine laimennettiin sitten 39,4 %:n sakeuteen ja jäähdytettiin 50 °C:seen.

Ohennettuun Pencoteen lisättiin 11,2 lbs kuivaa kaliumpersulfaattia, 264 lbs styreenimonomeeria ja 113 lbs 25 butadieenimonomeeria. Seosta kuumenettiin sekoittaen 70 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 4,75 tuntia. Maksimipaine oli 55 psig. Sitten reaktori avattiin ja kaliumpersulfaattia lisättiin 7,7 lbs. Reaktiota jatkettiin i 70 °C:ssa vielä 4,5 tuntia. Dispersion pH säädettiin : 30 4,1:ksi 4,25 gallonalla 12 p-%:sta NaOH:a. Sitten lisät tiin 0,5 gallonaa kylläistä Na2C03:a pH:n saamiseksi 6,1:en.

Tuote lisättiin sitten päällystekoostumukseen ja käytettiin paperin päällystykseen esimerkin 19 mukaisella 35 menetelmällä. Päällystetulokset on esitetty taulukossa 19.

59 1 0 4 9 7 7 κ < w 3 μ 0) — . to * x _ ro * dl O Ό σ> TT Pc -w ^ en v <«r m v 0.5,0) H \ M M M M O O 2

O E O

MO O o 'TO

CN f\| J

• ro ro rö 5 2

Μ ,π H X

* m M r| H

w o) <u >1 ro Ό Ό Ή Ή 0 o Γ' r- O p p 2 i. fc. *V V ¢) Q) q -i •j «** ,_» © n *r 0.0. Sm w r- r- r- r-~ oo 22 H C e ·* e « u c ro

co "K S

i * -h co 1 ro μ nj nj E n ro m μ — ^ ^ ro -h \ μ > μ cm ,η ,η ro o ro o) a) — _ _ _ _ tn ä o, ro

>1 e <d S Ξ 2 2 oSH S

M 0) μ — ££22 ro 5 ro C 3 M M M M ^ ^ S 10 v y Ή -h ro *o o m a mmm Tj S o μ a

*0*000 ^ ,η -H <D

ö-i ϊ> ä — m j) h o n h -h o) μ ΙΛ u-l m C *rl

•H v v 0) M

μ O o O o o μ e ooo-^ro ro ai u u o o) a (Dw m on co -h ro μ a; \ > a •h 3 e p p ro ro m μ <d +j +j ro e

OMA) .μ μ C <0 JS

a: ro a; nnoo ro (ϋ 3 m o o) m m 2 2 2 2 μ μ ro ro a m a: so £222 £ £ a μ >0i-> u> e n o g g ro · m G e ro e λ M -H m '-l 0^ jj jj 3 h i co II Tj -h +j σ>

_ 0) 3 ΐ Φ ^ N

o e E <u m 0) ro ί -h 3 4J 4j a μ · 3 ro μ .H ,Η ro m ©

3 © M m u) a E C

M Ό 0 ®* © M cn noro -H

3 *H o M cm Μ Μ Ϊ v -n ro ro co a: MMXJoa

H -H -H o H

> > a en ^ x <D0 <fflUQ ^ * OO σ»σ»σ»β> h cm * * uo

^ C H H H H >-/ w w CO

βο 104977

Esimerkki 23 Tässä esimerkissä oksastettiin yksinomaan 1,3-bu-tadieeniä entsyymiohennettuun hydroksietyloituun tärkkelykseen (Pencote) käyttäen erilaisia kaliumpersulfaatti-5 määriä ja reaktioaikoja.

Oksastusmenetelmä: 1250 g k.a. Pencotea lietettiin veteen 30 %:n sakeu-teen ja keitettiin laboratoriohöyrykeittimessä 97 98 °C:ssa 20 minuuttia. Keitetty Pencote-pasta jäähdytet-10 tiin 88 °C:seen ja 320 mikrolitraa alfa-amylaasia lisättiin. Pencote ja alfa-amylaasi seos pidettiin 88 °C:ssa tunti ja 30 minuuttia sekoittaen. Keitto- ja entsyymiohen-nusvaiheiden aikana annettiin haihtua riittävästi vettä sakeuden nostamiseksi noin 44 %:in. Entsyymi deaktivoitiin 15 sitten lisäämällä pieni määrä hypokloriittia. Entsyymi- ohennettu Pencote-pasta jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja käytettiin sitten oksastusreaktioissa.

Suoritettiin useita oksastusreaktioita erilaisilla kaliumpersulfaattimäärillä ja reaktioajoilla. Reaktiopara-20 metrit on lueteltu taulukossa 20. Tässä menetelmässä haluttu määrä entsyymiohennettua Pencote-pastaa lisättiin 2 litran painereaktoriin (Parr Instrument) ja sen jälkeen kaliumpersulfaatti, lisää vettä loppusakeuden saamiseksi 47 %:ksi ja butadieenimonomeeri. Reaktoria sekoitettiin ja - ; 25 se kuumennettiin 70 °C:seen, jossa se pidettiin halutun aikaa. Saatu tuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja oksastusreaktion oksastustehokkuus määritettiin.

• « · « 104977 in U in o in o ^ oo in in vo o ο Ί1 o ''S' 'S' ^COCOCOOOC-'r-lO 0) OHinoor^M^c^

O O' <H

C X ή (0 <0 p> co (0 α σ' I m m o oo o co oo in in η ο ο σ' o @ll 0Ί ' ' ' ' '

Φ ^rOtNf^OOO'OO

P Φ

0 0 l> H

o x h c a) & c

3 (N

3 < in in 1 o rH

Poo m o o oooo P(S ' ' ' ' 'S' a) ^vot-iinoot^voo

C φ O in CO c-' <H ri CO

Co O' H

<D « rH

X!

0 I

rl ' \ g (0 -p Φ

+J -HO

>i co p x co <o Φ 3 p -p a at co C Φ I El Φ CO >1

•id @ <J) Ή -P

CO Ο Φ Ο Φ 3 h +j α φ

•P 3 Ο Φ <1> C

W -P 0 X <0 -H

<d c 3 a ' -r-> φ CO <0 <D (0 » (0 # o

a: n d( -1-) (03 -P-P

0 1H -Η Φ ' "H C

P 3 -P '-P^MP-H

. OC-H-P -Ptn (0 C (0 3 Φ -H

0^ -H P-P (0 H 3 W 3 Φ JAJ

c -p Φ tn «o ' -h -p 3 λ: g

Ο Φ Φ C (p-HW-P Q. J1 Ο -P

j1 φ g c ' >—( co o vaocto 2·Η(ΟΦ<#>3Φ.'α<ΟΟΧΟΕ 3 ό p x φ>·Η6ΛΗΦεο rP(0(0O^PWC«d-H -P -P s-pa-H^oso^iosw-p-p (03oe αξφοο·Ρ3Φ(0 EH CQ -P 5i CO g 2 Η -P -rl -P 4-> > g P>i33<DO-P-P<l)W33 ΛίΙΟφ-ΗΕΦΛί^ΛίΐΟ-Ρ-Ρ (O-PAJHrl-PtOtOCOCO-P-P Φΰ(0(0(03ΦΦ(0Α;33 oiwm^JCQOitfJODs 104977

Oksastustehokkuuden määritys:

Esitetään vaihtoehtoinen menetelmä esimerkissä 7 kuvatulle menetelmälle oksastustehokkuuden sekä suhteen uuttuvat monomeerit ja polymeerit : uuttumattomat kiinto-5 aineet määrittämiseksi. Esimerkin 7 mukaisesti lisätään isopropanolia oksastettuun tärkkelysdispersioon, mikä saa oksastetun tärkkelyksen saostumaan. Sitten sisältö suodatetaan ja suodatinkakku kuivataan ja punnitaan. Menetelmä on käyttökelpoinen molekyylipainoltaan suhteellisen kor-10 kealle tärkkelykselle kuten esimerkissä 7 käytetylle, mutta vähemmän käyttökelpoinen alhaisemman molekyylipainon omaaville tärkkelyksille kuten tässä esimerkissä käytetyille, joissa käytetään entsyymiohennettua Pencotea, koska alhaisemman molekyylipainon omaavat tärkkelykset tah-15 tovat geeliytyä ja jäädä suodattumatta.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä kuivapainoltaan 10 grammaa oksastustuotedispersiota laimennettiin 30 %:n sa-keuteen vedellä. Laimennettu dispersio pipetoitiin sitten hitaasti 300 ml:an jäähdytettyä isopropanolia (isopropano-20 li jäähdytettiin 5 °C:seen jäävesihauteessa) samalla kun sitä sekoitettiin. Oksastettu tuote saostui pieninä kiinteinä partikkeleina. Kun koko tuotedispersio oli lisätty isopropanoliin, tuotteen ja isopropanolin seosta sekoitettiin 5 °C:ssa vähintään tunnin ajan. Seos suodatettiin 25 sitten vakuumissa Whatman-suodatinpaperin no 1 läpi ja siirrettiin kuivausastiaan ja kuivattiin yli yön ilmastoidussa kuvussa. Tuote uutettiin sitten tetrahydrofuraanilla (THF) Soxhlet-uuttajassa monomeerin ja oksastumattoman polymeerin poistamiseksi. Uttamista jatkettiin kunnes 30 uutetun tuotteen paino pysyi muuttumattomana (tavallisesti kesti kahdesta kolmeen päivää viedä uutto loppuun). Uutet-i ...

tu tuote kuivattiin ilmassa ja sitten uunissa 115 °C.-ssa vuorokauden ja se punnittiin. Uunikuivan tuotteen painoa uuton jälkeen käytettiin laskettaessa oksastustehokkuutta 35 ja suhdetta uuttuvat vinyylioksasmonomeerit ja niiden po- 1 · « 104977 63 lymeerit/ uuttumattomat kiintoaineet, jotka määritettiin seuraavasti: T = oksastetun tuotteen kuivapaino ennen uuttoa.

GS = uuttumattomien kiintoaineiden kuivapaino.

5 OS = tärkkelyksen kuivapaino ennen oksastusta.

M = käytetyn monomeerin (käytettyjen monomeerien) paino(t).

Ad = oksastusreaktiossa käytettyjen lisäaineiden, esim. initiaattorin, pinta-aktiivisen aineen jne. kuiva-10 painot.

Näistä arvoista voidaan laskea:

Uuttuvien vinyylioksasmonomeerien ja niiden polymeerien määrä, UP: UP = T - GS.

Oksastuneen polymeerin ja uuttumattomien silloit-15 tuneiden polymeerien määrä, GP: GP = GS - (OS + Ad).

Oksastustehokkuus (GE) prosentteina: GE = (GP/M) x 100 .

Ja suhde uuttuvat vinyylioksasmonomeerit ja niiden polymeerit/ uuttumattomat kiintoaineet = UP/GS.

20 Tulokset butadieenin oksastuksesta entsyymiohen- nettuun Pencote-pastaan eri kaliumpersulafaattimäärillä ja reaktioajoilla on esitetty taulukossa 20. Alan ammattilaiset tietävät, että muitakin saostusaineita ja liuottimia voidaan käyttää uuttuvat/uuttumattomat-suhteen määrityk-' ; 25 sessä, kun 1,3-butadieenin kanssa käytetään muita monomee- reja kuin styreeniä tai sen ohella muuta monomeeria tai kun sellainen muuten on sopivaa.

Esimerkki 24 Tässä esimerkissä tehtiin paperipäällystevertailu 30 keksinnön mukaisen 1,3-butadieeniä sisältävän vesidisper- . ’* sion ja etyyliakrylaattia siäsältävän dispersion kanssa, » · joka oli samanlainen kuin esitetään US-patentissa nro 4 301' 017, Kightlinger, et ai., esimerkki II. Tarkemmin sanoen etyyliakrylaatti/akrylonitriili oksastettiin 35 ohueen, lievästi hapetettuun hydroksietyylitärkkelykseen • ·« 104977 64 (Pencote) seriumammoniumnitraatti-initioidussa oksastus-reaktiossa. Tehtiin kaksi tuotetta, joilla oli eri sakeus, toisen sakeus oli 35 % ja toisen 45 %, ja verrattiin keksinnön mukaiseen styreeni/1,3-butadieeni-tuotteeseen käy-5 tettäessä dispersioita sideaineina paperin päällystyksen päällystevärikoostumuksissa.

Päällystevärit, jotka sisälsivät 16 osaa dispersiota sideaineena ja 100 osaa delaminoitua kaoliinia nro 1 (Nuclay), valmistettiin kunkin kolmen dispersion kanssa 10 esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Päällystevärit levitettiin 53 paunan Mead-pohjapaperille päällystepainolla 6 paunaa 3 300 neliöjalalla puolellaan. Päällystettyjen paperien kiilto ja IGT määritettiin sitten esimerkin 16 mukaisella menetelmällä ja tulokset on esitetty taulukossa 15 21 jäljempänä. Huolimatta siitä, että keksinnön mukaisten styreeni/l,3-butadieeni-pitoisten dispersioiden monomee-ri:tärkkelys-suhde oli pienempi kuin etyyliakrylaattidis-persioilla, niillä päällystettyjen papereiden kiilto oli samanlainen, ellei parempikin, kuin niiden, jotka oli 20 päällystetty etyyliakrylaattimateriaaleilla. Tämä on yllättävää sen seikan valossa, että akrylaatit tunnetaan alalla hyvän kiillon aikaansaajina. Keksinnön mukaisella dispersiolla saatiin selvästi paremmat IGT-poimintaominai-suudet painovärillä nro 3, jolla poimintaa ei ollut IGT- ; 25 nopeudella korkeintaan 500 jalkaa minuutissa.

. · t « ' · · ! 104977 65 (0 I CO 44 to o Q) ^ <1) rt £ £ n 3 te g s

S IS

g : a a « ; o -2 10 ; ® -h ίο ! co ij +2 c “ cc s s? no) ε o) φ

O rt G -H H -H

o o -μ -h oo; rt H

H ΰ ^ P (d (N Oi O <0 O CQ \ rt .G - O ' -M 11 >i li ft o ^ » μ rt CH rt * * 3 N(/lli!>iionN®Hl Γν <D rt . -Ω >< co ·* ». "rl

rt -P

μ c ra 2 •H | -1-) ® O rt (0 Ή O O -μ Φ O : . h rt rs in μ 44 cn o i 2 3 cq z \ v vo -h μ νοσι! a ra

< rt CO * μ 0 o co > SM

<n w u >< oo <d 44 tv co ή : Sd) ; * e

+J 3 I « -H

rH

c i u m •H ; 44 O rt (0 CQ „ o -μ 0) o ! l» 11 r-ι vo +) ϋ c^ Oi Ui n.

< z \ v o -h μ s o in 1 o < < rH in σι μ o h n ‘ * CNWU^hCOCOC^IBX IS *!* rt | ,H Iv Ή -H •H -μ •H -μ μ (0 u μ «

Tn -rl μ :· rS· ! g μ

3 .H O -H

μ -«-I rH e μ -μ sL i @ a) co -μ r? § o rt co -h o) ö μ

.G 3 (0 fl) c O

3 3 G μ 4T S o

rH CO CO -H -H .J· c G

N I -H E CO Ij S CD

O O O (π Λ O CO μ 44 ία g w 44 >i W rt d CO 2 5

2 H CL Qj -H -H .j CO

3 a) o -h μ > kL [1 >i h -h x μ φ μω1-* 3 α 44 · * <d a c ö 2 ® (ö a M (0 rt <D <0 rt M w 44 f ~ rt ti rt · μ S a ~ μ .Hl, 44 μ μ >i μ 44 μ o Crt Ij μ ^ o μ ^ <DC g ^ -h > sLzrt rt μ CO rt <#> <D 0 3 <#> E <D C < μ μ μ μ με μ \ μ Jju-h (DrtHOJv-rlCO <D μ to m rt <D <0 <D <D CO CO O μ O Μη >ι w - ϊμ 6 rt 44 E 3 O G CO μ ^ rt „0>, o μ 44 o <u 44 c «rt rt 11 co μ 0)'3·Ημΰ44Μ«) CO-HE-irt s. O) O;OGrtO(0rtrt 44 -H O rt «< O rt ^jSH^SC0>i-> O t4 H A ω f- (0 104977 66

Esimerkki 25 Tässä esimerkissä esitetään 1,3-butadieeniä sisältävien tärkkelyskopolymeerien valmistus US-patentin 4 301 017, Kightlinger, esimerkin II mukaisella tavalla.

5 Koeajot Kightlingerin patentin esimerkin II opetusten mukaan suoritettiin 1,3-butadieenillä yksinään sekä styreenin ja 1,3-butadieenin seoksilla painosuhteessa 70/30 sekä seriumioni- että persulfaatti-initiaattoreilla. Kightlingerin esimerkin II opetuksia seurattiin yleisesti sillä 10 suuremmalla poikkeuksella, että oksasmonomeereina käytettiin 1,3-butadieeniä yksinään sekä styreenin ja 1,3-butadieenin 70:30-painosuhteisia seoksia etyyliakrylaatin ja akrylonitriilin tilalla. Lisäksi esimerkin II mukaista jälkipolymerointireaktiota, jossa käytettiin ammoniumper-15 sulfaattia ja natriummetabisulfiittia pelkistämään reagoimattomat monomeerit, ei suoritettu ja reaktiossa käytetyt pinta-aktiivinen aine ja laimennusvesi vaihtelivat hieman ainoastaan kokeissa 25A - 25D.

Muutamia koeajoja suoritettiin entsyymiohennetulla 20 syanoetyylitärkkelyksellä, joka oli valmistettu Kightlingerin patentin esimerkissä II esitetyllä menetelmällä. Tärkkelyksen annettiin reagoida, jolloin lopputuotteen sakeudeksi saatiin 45 % kuten tuossa esierkissä esitetään.

Muut kokeet suoritettiin entsyymiohennetulla syanoetyyli-25 tärkkelyksellä, jolloin lopputuotteen sakeudeksi saatiin 35 %. Vielä muitakin kokeita suoritettiin lievästi entsyymiohennetulla hydroksietyloidulla tärkkelyksellä (Pencote, Penford Products, Inc.), jolloin lopputuotteen sakeudeksi saatiin 45 %. Kukin koe suoritettiin käyttäen joko serium-30 ammoniumnitraatti (CAN) -initiaattoria, kuten Kightlinger / esittää, tai kaliumpersulfaatti (KP) -initiaattoria, kuten keksinnön mukaisessa menetelmässä esitetään.

Koeajoissa 25A - 25D oksastettiin lievästi entsyy-miohennettua hydroksietyloitua tärkkelystä (Pencote, Pen-35 ford Products Co.) Tärkkelykselle oli ominaista substituu- ] ] .i 104977 67 tioaste 0,07; Brookfield-viskositeetti 445 cps 53 °C:ssa ja rajaviskositeetti 0,206 dl/g 25 °C:ssa. 900 grammaa kuivaa tärkkelystä sisältävää sakeudeltaan 32 %:sta lietettä keitettiin ja ohennettiin sitten alfa-amylaasilla 5 (600 600 BU/ml) tiettyyn rajaviskositeettiin. Entsyymi deaktivoitiin 2,7 ml :11a hypokloriittiliuosta (16 % käytettävissä olevaa klooria). Pasta jäähdytettiin 25 30 °C.seen ja l 247 grammaa pantiin paineastiaan, johon lisättiin 21,6 grammaa laimennusvettä ja sen jälkeen 9,3 10 grammaa Triton X-200 pinta-aktiivista ainetta (sakeus 28 %) ja 37,5 grammaa initiaattoriliuosta (sakeus 28 h). Nämä komponentit sekoitettiin sitten perusteellisesti ennen kuin 327,0 grammaa monomeeria (monomeereja) lisättiin.

Kun 1,3-butadieeniä käytettiin yksinään oksasmonomeerina, 15 reaktioastia suljettiin ja 1,3-butadieeniä tuotiin astiaan. Kun käytettiin styreenin ja 1,3-butadieenin seosta, styreeni lisättiin seokseen ja reaktioastia suljettiin sitten 1,3-butadieenikaasun tuomiseksi. Sitten käynnistettiin sekoittaja ja reaktori kuumennettiin 75 °C:en lämpö-20 tilaan ja pidettiin siinä 6 tuntia. Koeajot suoritettiin 1,3-butadieenillä yksinään sekä styreenin ja 1,3-butadieenin seoksilla painosuhteessa 70/30 sekä seriumioni- että persulfaatti-initiaattoreilla.

Loput koeajot 25F - 25M suoritettiin oksastamalla 25 1,3-butadieeniä yksinään ja styreeni/l,3-butadieeni-seok- sia entsyymiohennettuun syanoetyylitärkkelykseen, jota käytettiin Kightlingerin patentin esimerkissä II, käyttäen joko seriumammoniumnitraatti- tai kaliumpersulfaatti-in-itiaattoreita. Syanoetyylitärkkelys valmistettiin Kight-30 lingerin esittämällä tavalla. Tärkkelys keitettiin ja - ” ohennettiin entsyymillä kuten edellä esitettiin. Entsyymi- • · ohennetulle syanoetyylitärkkelykselle oli ominaista sub-stituutioaste 0,14 ja rajaviskositeetti noin 0,16 dl/g 25 °C:ssa. Ohennettu pasta jäähdytettiin 25 - 30 °C:seen 35 ja 1 247 grammaa pantiin paineastiaan 12,7 gramman kanssa • · cs 104977

O O

laimennusvettä, 32,9 gramman kanssa Triton X-200 pinta-aktiivista ainetta (sakeus 28 %) , 37,5 gramman kanssa ini-tiaattoriliuosta (sakeus 28 %) ja 327,0 gramman kanssa monomeeria (monomeereja). Seoksen annettiin sitten reagoi-5 da 75 °C:en lämpötilassa 6 tuntia kuten edellä esitettiin.

Tulokset vertailevista koeajoista on esitetty taulukossa 2 ja ne osoittavat, että kaliumpersulfaatti-initi-aattorin käytöllä saadaan odottamattomia ja ratkaisevia parannuksia oksastettaessa tärkkelykseen 1,3-butadieeniä 10 yksinään tai 1,3-butadieeniä sisältäviä seoksia. Lisäksi oksastetulle tuotteelle, joka saatiin erittäin tehokkaasta oksastusreaktiosta, on ominaista odottamattoman hyvät ominaisuudet, mukaanluettuna parantunut stabiilisuus, alhainen jäännösmonomeeripitoisuus sekä saostumien vähäinen 15 määrä tai niiden oleellinen puuttuminen. Lopulliset dispersiot persulfaatti-initioiduissa oksastusreaktioissa olivat erittäin homogeenisia, vaikka niillä olikin hyvin suuri viskositeetti, geelimäinen luonne tuoreena samoin kuin useiden varastointipäivien jälkeen. Dispersion sta-20 biilisuuden ja alhaisen jäännösmonomeeripitoisuuden arvellaan johtuvan oksastusreaktioiden spesifisyydestä ja ok-sastumattomien polymeerien pelkistymisestä.

Koeajot, joissa verrattiin 1,3-butadieenin oksas-tumista tärkkelykseen yksinään, osoittavat ratkaisevaa 25 parantumista loppu sakeudessa, oksastustehokkuudessa ja uuttuvien polymeerien suhteessa uuttumattomiin kiintoaineisiin, mitkä aiheutuivat kaliumpersulfaatti-initiaatto-rin käytöstä Kightlingerin esittämän seriumionin tilalla. Lisäksi seriumioni-initioiduissa oksastusreaktioissa on 30 todettavissa huomattavien 1,3-butadieenimäärien reagoimattomuus todellisesta oksastuneen tuotteen kiintoainepitoi- j ·· | suudesta verrattuna reaktioseokseen tuodusta monomeeristä laskettuun kiintoaineeseen. Niissä koeajoissa, joissa käytettiin seriumammoniumnitraattia 1,3-butadieenin oksasta-35 miseen yksinään, suuret määrät reagoimatonta butadieeni- • · 104977 69 kaasua vapautui reaktioastiasta oksastusreaktion päätyttyä. Tätä butadieenin vapautumista ei selvitetty tarkasti oksastustehokkuuslaskelmia varten sillä seurauksella, että lasketut oksastustehokkuudet kokeissa, joissa 1,3-butadi-5 eeni reagoi yksinään seriumammoniumnitraatin kanssa, ovat epätavallisen korkeat ja uuttuvien monomeerien ja polymeerien lasketut suhteet uuttumattorniin kiintoaineisiin ovat epätodenmukaisen alhaiset heikosti oksastuneelle reaktio-tuotteelle .

10 Ei ainoastaan persulfaatti-initiaattorin käyttö johtanut odottamattomaan tehokkuuden paranemiseen pelkän 1,3-butadieenin ja styreeni/1,3-butadieeni-seoksien oksas-tuksessa tärkkelykseen verrattuna Kightlingerin esittämään menetelmään, vaan myös persulfaatti-initioiduista reakti-15 öistä saatujen oksastettujen tuotteiden ominaisuudet olivat odottamattoman ylivoimaiset. Tarkemmin sanoen reaktio-tuotteille, jotka oli saatu pelkän 1,3-butadieenin ja sty-reeni/l,3-butadieeni-monomeeriseosten seriumioni-initioi-dulla oksastuksella Kightlingerin esimerkin II mukaisesti, 20 oli ominaista alhainen sakeus ja suhteellisen alhaisempi viskositeetti kuin persulfaatti-initioiduilla tuotteilla, mutta ne olivat erittäin epästabiileja faasien erottumisen tai monifaasisen kiinteän "geelin" muodostumisen ollessa havaittavaa muutaman varastointipäivän jälkeen. Tuotteille ·. 25 oli ominaista korkeat reagoimattoman monomeerin pitoisuu det sekä oleelliset määrät saostumia (paakkuja), jotka tekevät materiaalin sopimattomaksi joihinkin tarkoituksiin. Sitä vastoin tuotteille, jotka oli saatu 1,3-buta-dieenin ja styreeni/1,3-butadieeni-monomeeriseosten per-30 sulfaatti-initioidulla oksastuksella, oli ominaista pienet - / määrät reagoimatonta monomeeria eikä niissä ollut oleel lisesti saostumia niin, että ne olivat sopivia sovellutuksiin, joissa vaaditaan korkeaa homogeenisuus- ja puhtaus-astetta kuten paperin päällystyksessä.

104977 70

Seriumioni-initiaattorin määrä kaksinkertaistettiin koeajossa 251 sen osoittamiseksi, että seriumammo-niumnitraatti-initiaattorilla tapahtuneen oksastuksen melko huonot tulokset eivät olleet seurausta initiaattorin 5 riittämättömästä konsentraatiosta. Kokeen oksastustulokset olivat oleellisesti samanlaiset kuin kokeessa 25G, jossa käytettiin Kightlingerin esimerkin II mukaisia alhaisempia seriumioni-initiaattorimääriä.

Koeajoja suoritettiin myös ohennetun syanoetyyli-10 tärkkelyksen pienemmillä sakeuksilla. Kun Kightlingerin patentin esimerkissä II esitettiin lopputuotteen sakeuden olevan 45 % ja että tärkkelystä tuotiin edeltäviin kokeisiin riittävästi, jotta tuotteelle saadaan kyseinen sa-keus, ajettiin kokeet 25J ja 25K yleisesti kokeille 25E -15 25M esitetyillä menetelmillä paitsi, että laimennusvettä lisättiin riittävästi reaktoriin, jotta tuotteen sakeudek-si saatiin 35 %. Sakeuden alentamisen todettiin vähentävän hieman seriumammoniumnitraatin kanssa saatujen saostumien määrää mutta faasien erottuminen oli silti hyvin selvä.

20 Vertailuajo kaliumpersulfaatilla oli tyydyttävä.

• · 71 104977

N I I

C k -H

Q) 3 © £ e Ö gas s c t " § Ϊ

ON 2Ϊ « 2 -HH odS

tn vs^^xoea) 2 jfl ® m Pu in in o v M > 3d) n (D 2 M< O < On O11 d id ^ " n •r( · »I ^ «3 μ d i d © * 3 jo d. ·' ^ μ μ Ο Φ Φ μ Ή μ w 2 Ä cd η σ> μ τΐ ·«-> μ c w η μ w ©>, ω ζ * * cj -η k η ιη -η χο -η ο ® © m < to cooi » k ω © © χο ο. -h k Φ ;> £ «ncqun·^ co <* ο ω a £ ε φ λ φ £92 Λ -Η υ

' -η 3 £ C

C Η » S S

OM© -H *H dk'— a»co o a) h c « h ΰ -h μ ffl © > φ © © e w ui a m LO & - »o -h φ o φ μ o< © s wujn'J' s o j m λ: S4 oi w 2d Q 0) G Φ s h s 11 3 *58 «. ,Q Φ U Ή id φ c i d φ d d in φφο φφμ Sdfc m h oo *.*τ-> μ d m 2 3 ft UCQ2 'V in k k -h M -H xd <" 2 £ in ui i in in ιο - ΟΟΦ a) xd a d £ © <n w u s <* m h o * * a z ε © «φ'^

§ ί O

' ·? g k v 1 *35 Ό cc s ^ £ ft d μ φ e 00 -H Φ d l-H-H rt3 O t" (d 6 Xd -H M H Xd (0 S μ O V s -H ,© Φ -Φ ε-Ηφτ-ί T-) ·* μ in Pu in coo * h h xd 3 © © S Φ

N ffl 14 >< o < O > !4 S O) J4 c 11 S

d ® ·· 5 ^ jc φ I o) x o •H s -H S N £ 2* c =© o s w f. · . --1 -¾ μ ο φ μ μ ft m : < _ οοοηιη3μ·ο|χ ci z J? >< £ 2 * * oo 3 μ 1-1 .2 © C 2 2 h cs < in roo * 2 k m d) rd a) „ n £ © mus^J· co ^ o d ω λ a- > d H S x id φ C CQ ·« k I μ td μ iH xd μ με ω μ μ μ in ^ <0 Ο μ Μ μ # # Ε · ... Id =© Η o ^ c r — o d μ _. id > s λ <#> φ μ © μ duos 3 w © Μ Μ μ © Λ S μ ·Η μ 3 μ s d © μ μ S-hhq)

η μ μ © 3 ε μ k £dO

• 3 3 O Di X 3 0 Φ d 6 π d Φ © 3 ιΰ Λ! μ 3 © m C Φ η ^-Η^Λμιηομ με jS μ s s μ k ta Ac o £dw — o wdd®3 dd no·' μ μ m Φθ)μ\ do ·· , ε ·η 3 μμ^3μφφμ με φ Ο '|μμ ©©Ημ©μ3ΐο ©μ έ χ 3 μ μ 0)Φ0)μμΗμ> μοΦ3 xd J· e « φ ε-ΗΛίΦΐηΗΜ^ΦΜφφμ d ^ΒφΦ ομ^ΛίΦΦΦμΌΦΞ^ω ο ·Η<μ5 <l)d·r^kww'σMμ£:mxdko χ "k-n© οοΰχΰΦΑ:οΑ:33>:χοοΦ h Sdx: «ΣΗΕπι^ομοοΜΟΟΛίω ο mwwo 72 I ,, 104977

« s I I

H p H W

(Ox; (OH H 3

£ >, > 0) % P

v η. ίο H Ο Φ P H H

R m S n (o ii I < ---} «oiwh o iti Λ C (0 <1)

•H -I > CO

*0 (0 C i C <0 » 3 P φ O (DO) p η p t!

v x T-, PC WHpC

T<PHWH«Hp®

Ss2in r4ot0 ® so Ο. η p 5 MOQUNOO II I WjiP* Z E © -Q ® ^ c c h * 0 W H .

W p *0 w ' H sL

in Φ (0 P Q) H H ^ nivo cn E i E Η Λ Φ «m v v h « oi >( I S J5 o m m a in S' <n - 1-3 7} P £ ·* NWU5N00 COO O OH & O> « β C (0 Φ

H v I > C

2 (0 I C <0 ' 3 H

r-> tv £©C©©PHPW

in (Sin vo j Ä ml PC M H P E

CSCQZ v tv Tl P jC d « t! P ^ 32 m so ' .How φ w a h p h WONcn S ο ω Αί > ΖΕΦΛΦΦ V V φ

Φ H «S

Η Η ti ® . = I -s I 0 x tv φ Ο © P P ^

(S HHCS ^ I? m ,¾ O

W ffl Z '— ' - tv p H 2 5 P (0 in S < m h es - Ο <p ® O' ft p (S W U N S P0 0 i*S O' ΖΦΦ U) Φ Φ H 0 c h y

C W Φ H

O W Φ H (0 ^ p p cn h p * in ca <0 £ h m * ~ H S' Η φ E >i © -Q ® -τ- rn v v Η ΧΟΦ > <0 (0

m j p( in tv <0 - W H H O P H

m ι/l In; n Tf s< tv o J Ο ω fc4i/J <0

C

.· 1 V (0

(0 ι-l H (0 E

H *0 H > (0

rtj ® <0 C 6 Ή 3 W

Ο ιη-^ΦΟΦ-ΗΡ-, X U ΗΗ-^Ο^-ηΡίΛΡ® * +j in co ^ ---- 10 3 p h w W (0 O p (0<s®§ in ho 5 n φ n (/) (_) N S C0H ° (0 ^ Λ ΖΦΙΛΦ ®

I "S

I H 2 (S ti n * ro ^V ^V (0 O ,-.

„ <*> *> E · g O -~>Cv^i^oCP e S <#> φ P Φ h .ft 3 ^ Φ to to p φ & S · •g pcpjiupt^ £2 --. H to P Φ 3 E p ft m

: 3 C O A! Ai 3 Ο Φ CS

1 :: g ä 5 e ä p 3 g ” o s S~h.*pwopp e ® .-¾ ρριο x:3 0 3 o g wOl0CCO3CC 3 1-)« HPW 3 Φ P "v 3 O · W «g pjjSCPCWP P 6 2 'H ©ft φ(0ΗΡΦΗ3« ® » i H o® φ(0ΦΡΡΗΡ> p =o 3 H A! “ Εηλ;φμημ3Φ2 c p h

OP^ÄÖJID^O® C W -Q

©CHpmwOWP^w w 0 <0 5 .2

003^(0^0^33¾ w <0 P W-H

^ShehJOPOPwo ·-> ω ω t^> 104977 73

Esimerkki 26 Tässä esimerkissä esitetään hapen käyttö initiaat-torina styreeni/1,3-butadieeniä sisältävien tärkkelysok-saskopolymeerien valmistuksessa. US-patentin 3 138 564, 5 Borunsky, esimerkissä IX esitetään menetelmä, jossa styreenin ja 1,3-butadieenin mainitaan oksastuvan hapetettuun rakeiseen tärkkelykseen suurella monomeeri:tärkkelys-suhteella (4:1 painosta) otsonilla tai hapella initioimalla.

Suoritettiin koeajot, joissa ohuetta lievästi ha-10 petettua hydroksietyylitärkkelystä (Pencote, Penford Pro ducts, Inc.) olevien rakeiden annettiin reagoida painosuhteessa 70/30 styreeni/1,3-butadieeni-monomeeriseoksen kanssa sekä suurilla että pienillä monomeeri:tärkkelys-suhteilla kuplittamalla happea reaktioseoksen läpi saman-15 Iäisinä määrinä kuin Boronskyn patentissa. (Kokeet 26A ja 26B.) Samaa tärkkelystä olevan suuresti entsyymiohennetun pastan annettiin reagoida käyttäen initiaattorina happea saman monomeeriseoksen kanssa vaihtelevalla monomeeri:-tärkkelys-suhteella (koe 26D). Lisäksi ohuen, lievästi 20 hapetetun hydroksietyylitärkkelyksen (Pencote) annettiin reagoida saman monomeeriseoksen kanssa pienellä monomeeri :tärkkelys-suhteella käyttäen kaliumpersulfaattia initiaattorina .

Saadut tuotteet testattiin oksastustehokkuuden ja ·. 25 suhteen oksastumattomat monomeerit ja polymeerit/ oksas- tunut tuote määrittämiseksi esimerkin 23 mukaisella menetelmällä saaden taulukossa 23 esitetyt tulokset. Todettiin, että kokeen 26A suurella monomeeri:tärkkelys-suhteella tapahtuneessa reaktiossa saatiin liete rakeisesta 30 tuotteesta, jonka oksastustehokkuus oli 68,2 % ja uuttuvi-• en monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiin toaineisiin oli 0,313. Arvellaan kuitenkin, että annettaessa korkea monomeeri:tärkkelys-suhde tapahtui jonkin verran silloittumista, mikä johti uuttumattomiin polymeerei-35 hin ja antoi ilmeisesti suuremman oksastustehokkuuden kuin 104977 74 se todellisuudessa oli. Sitä vastoin oksastumista ei todettu tapahtuvan kokeen 26B reaktiossa, jossa monomeerin suhde tärkkelykseen oli paljon alempi. Tuossa koeajossa saatiin rakeinen tuote, jolle oli ominaista 0 %:n oksas-5 tustehokkuus ja uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoaineisiin oli 0,657.

Koeajoilla, joissa käytettiin happea initioimaan 1,3-butadieenin ja styreenin oksastumista hyytelöityyn tärkkelyspastaan, saatiin vain vähäinen parannus oksastus-10 tehokkuuteen. Kokeessa 26C annettiin pastan, joka käsitti lievästi hapetetun hydroksietyylitärkkelyksen (Pencote), joka oli entsyymiohennettu esimerkin 19 mukaisella menetelmällä, reagoida samoin kuin edellä monomeeriseoksen kanssa, joka käsitti 70 % styreeniä ja 30 % 1,3-butadiee-15 niä, suurella monomeeri:tärkkelyssuhteella, joka oli 75 osaa monomeeria 20:ta tärkkelysosaa kohti. Saadulle tuotteelle oli ominaista oksastustehokkuus 79,1 % ja uuttuvien ; monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoai neisiin oli 0,186.

20 Kokeessa 26D yritettiin oksastaa styreeni/l,3-bu- tadieeni-monomeeriseos kuplittamalla happea hyytelöidyn hydroksietyloidun tärkkelyksen läpi (Penford Gum 280, Pen-ford Products, Inc.) . Tässä kokeessa 70/30 styreeni/l,3 -butadieeni-seos oksastettiin monomeeri : tärkkelys - suhteella ·, 25 48 osaa monomeeria 49:ä tärkkelysosaa kohti. Saatu tuote testattiin ja sille oli ominaista 14 %:n oksastustehokkuus ja uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoaineisiin oli 0,704.

Kokeiden 26A - 26D tuotteelle oli ominaista suuret 30 määrät saostumia reaktorin pinnoilla. Jäljelle jääneet dispersiot olivat kohtalaisen stabiileja mutta niiden sa- * 1 I keus oli alhainen.

Koe 26E suoritettiin keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa 70/30 styreeni/l,3-butadieeni-monomeeriseos ; 35 ajettiin monomeeri:tärkkelysushteella 36:61 persulfaatti- .:¾ · 1 104977 75 initiaattorin läsnä ollessa. Päinvastoin kuin kokeiden 26A - D tulokset ja huolimatta melko alhaisesta monomeeri:-tärkkelys-suhteesta, oli kokeen 26E tuote stabiilidisper-sio, jossa jäännösmonomeereja oli vähän ja jolle oli omi-5 naista saostumien oleellinen puuttuminen ja 92,4 %:n ok-sastustehokkuus sekä uuttuvien monomeerien ja polymeerien suhde uuttumattomiin kiintoaineisiin oli 0,028.

t 104977

76 I E C

0) 3 -h H O X h μ Ό 0) » U β O 'H 3 «n » C 0) •v cu H m 3 μ Z, +j +j -μ S g, s ^ »i

<0 M ä O

«0 (N £ u c

3 Ό ^ O $ «J F

U O ja » » » & +j r*

vDcaCU (0 i—I VO CO O <S o 5-H,V

N M « S +J eo co m en 3 h ία

H fc C

10 £ 0) ·* 0) •H <0 O „ -H ^ a e o tv w O CQ a ja v * y>* _ ioti(d <0 σ» co n in ^ o fto®ai es co ja x -μ ·<* s< <N ή * μ p o 1 8 « Ä § o " Λ

S

Ό * W

•H <0 ® S >i a e co>-ir-iw.sjv oma £ vv v en ~ 'd

o «i m * id o in in n (j o 9> S

es co ja is -μ <n co r S@2 £ g u •S -μ »a

3 O JJ

g C H

8 Ϊ 2 S

C IS « w •H -H in a n, aa) ^ io w .h e m m a .* v '“>,(/] Ό «s eö (0 oo in r co O 0^7v es co ja is μ in co coo Χφο “ x μ C X Ό .5 μ >ι e d aa ja a) £ -μ e co 5 -H 3 •. ·μ -h -h * h μ • aa) co<nco^!^+j < m a x vv v ϊ s o

StöiO ia o in in n co o ® jj +j es co ja is μ es s com ta a> <d k -h a , 7 en ia I I u ^ CO <0 ti 00 o es -H ^ 2 v μ Ή

M df> £ ·μ it-j +J

O O ~ ~ 0 en

Ji I c#> <#> J-> (0 μ1 :Π3 3 o —«wto-μ -ό ^ > 3 3 0 to 3 CO „ - ® : H -H -H CO -H M 3 E C 3 3 a <a \ en 3 Λΐ 3 t S h ' 5 a to a -h o a) λ -μ £ m Tl fri -HS . -v ^ C ^ J O P Φ £ n 4-> !. μ £ ia a) ® ja 3 p t w p o -μ ·Η4->α)·Η·μΒ30)3 μ £ - a) •h +j co en en ·η μ o a) μ n μ-μίμ >ιθμ>ια)α)3Μ·μ -μ® ·η οι o h Ηΐα)·μα)3·μ3ΐα to-c.via a) co α) α)οα)ΐη·Η·Η·μ·μ> ^ χ £ -rt X 0 X C £ Ό(00)Μ30) « ·Η 3 0ΡϋΡΐΙ·Η0#ΐ!ΐιίΧιΐ)ί)|Ο -μ© Ε α)3·Ημομιθ3 -μ en en en -μ ja m en ο 00Ca03a0a0O3-H<0J«i33 id Λ co en XSHE-iSlE-i^-Stvj^.J.JODCn t/1 > N h

Claims (47)

104977

1. Stabiili, vedellinen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että vähintään 20 paino-% siitä on kiin- 5 toainetta, joka käsittää oksaskopolymeerin ohennetusta, hyytelöidystä tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksasmonomeerista, jotka vinyylioksasmonomeerit käsittävät vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, dispersion ollessa valmistettu menetelmällä, jossa tärkkelyksen 10 ja oksasmonomeeri(e)n vesiliuoksen annetaan reagoida painosuhteessa oksasmonomeeri:tärkkelys noin 2:10 - 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiaattorin, kuten persul-faatti- tai peroksidi-initiaattorin läsnä ollessa ja riittävän aikaa, jotta saadaan mainittu dispersio, jolle on 15 olennaista, että oksasmonomeeri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattorniin, tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on oleellisesti vapaa 20 saostumista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät toisen vinyylimonomeerin 1,3-butadieenin lisäksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispersio, 25 tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät korkeintaan noin 70 paino-% 1,3-butadieeniä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, akrylonitriili, 30 akryylihappo, akryyliamidi, maleiinianhydridi, monovinyy- . .. lipiiyhdiste, etyylivinyylieetteri, klooristyreeni, vinyy- lipyridiini, vinylideenikloridi, butyylivinyylieetteri tai styreeni. • · 104977

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on vinylideenikloridi, butyylivinyylieetteri tai styreeni.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen dispersio, 5 tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on styreeni.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ohennettu tärkkelys on hyd-roksietyylitärkkelyseetteri.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ohennettu tärkkelys on ei-johdettu, muuntamaton entsyymiohennettu tärkkelys.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että monomeeri:tärkkelys-painosuh- 15 de on vähintään 5:10.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että uuttuvien oksasmonomeeri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin, tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,1.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, ; tunnettu siitä, että vähintään 30 paino-% siitä on kiintoainetta.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ohennetun tärkkelyksen raja- .. 25 viskositeetti on alle 0,12 dl/g.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että oksastusreaktio tapahtuu ainakin osaksi yli 273,5 kPa (25 psig) paineessa.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, 30 tunnettu siitä, että initiaattori on persulfaatti-tai peroksidi-initiaattori.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että initiaattori on persulfaatti-initiaattori. j i V9 104977

17. Patenttivaatimuksen 7 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 30 paino-% siitä on kiintoainetta, josta oksasmonomeerit käsittävät noin 20 -40 % 1,3-butadieeniä ja noin 60 - 80 % styreeniä, ok- 5 sasmonomeeri:tärkkelys-suhde on välillä 6:10 - 8:10, ohennettu tärkkelys on entsyymiohennettu hydroksietyylitärk-kelyseetteri, jonka rajaviskositeetti on korkeintaan 0,12 dl/g, ja jolle on olennaista, että uuttuvien ok-sasmonomeeri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttu-10 mattomiin, oksastetun tärkkelyksen sisältäviin kiintoai neisiin on korkeintaan 0,1.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että oksasmonomeeri on 100 %:sesti 1,3-butadieeniä.

19. Stabiili vedellinen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että siinä on vähintään 20 paino-% kiintoaineita, jotka käsittävät oksaskopolymeerin, joka on ohennetun, hyytelöidyn tärkkelyksen ja yhden tai useamman vinyylioksasmonomeerin sopivasti persulfaatti- tai perok-20 sidi-initioidun reaktion reaktiotuote, jossa oksasmonomee ri käsittää vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, oksasmonomeeri :tärkkelys-painosuhde on välillä noin 2:10 -23:10 ja jolle dispersiolle on olennaista, että uuttuvien oksasmonomeeri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttu-;· 25 mattomiin, oksastetun tärkkelyksen sisältäviin kiintoai neisiin on korkeintaan 0,2.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on oleellisesti vapaa saostumista.

21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät toisen vinyylimonomeerin 1,3-butadieenin lisäksi.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät 35 korkeintaan noin 70 paino-% 1,3-butadieeniä. 104977

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, akrylonitriili, akryylihappo, akryyliamidi, maleiinianhydridi, monovinyy- 5 lipiiyhdiste, etyylivinyylieetteri, klooristyreeni, vinyy- lipyridiini, vinylideenikloridi, butyylivinyylieetteri tai styreeni.

24. Patenttivaatimuksen 21 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on 10 vinylideenikloridi, butyylivinyylieetteri tai styreeni.

25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että toinen vinyylimonomeeri on styreeni.

26. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, 15 tunnettu siitä, että ohennettu tärkkelys on hyd-roksietyylitärkkelyseetteri.

27. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ohennettu tärkkelys on ei-johdettu, muuntamaton entsyymiohennettu tärkkelys.

28. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että monomeeri:tärkkelys-painosuhde on vähintään 5:10.

29. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että uuttuvien, oksasmonomeeri(e)n ;· 25 ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin, tärkke lyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,1.

30. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 30 paino-% siitä on kiintoainetta.

31. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että ohennetun tärkkelyksen raja- > · viskositeetti on alle 0,12 dl/g.

32. Patenttivaatimuksen 25 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 30 paino-% siitä 35 on kiintoainetta, josta oksasmonomeerit käsittävät noin » • · 104977 20 - 40 % 1,3-butadieeniä ja noin 60 - 80 % styreeniä, ok-sasmonomeeri:tärkkelys-suhde on välillä 6:10 - 8:10, ohennettu tärkkelys on entsyymiohennettu hydroksietyyli-tärkkelyseetteri, jonka rajaviskositeetti on korkeintaan 5 0,12 dl/g, ja jolle dispersiolle on olennaista, että uut- tuvien oksasmonomeeri(e)n ja niiden polymeerien painosuhde uuttumattomiin, oksastetun tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,1.

33. Patenttivaatimuksen 19 mukainen dispersio, 10 tunnettu siitä, että oksasmonomeeri on 100 %:sesti 1,3-butadieeniä.

34. Menetelmä stabiilin, vedellisen polymeeridis-persion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vähintään 20 paino-% dispersiosta on kiintoainetta, joka kä- 15 sittää oksaskopolymeerin ohennetusta, hyytelöidystä tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksasmonomee-rista, jotka vinyylioksasmonomeerit käsittävät vähintään 10 paino-% 1,3-butadieeniä, jossa menetelmässä tärkkelyksen ja oksasmonomeeri(e)n vesiliuoksen annetaan reagoida 20 painosuhteessa oksasmonomeeri:tärkkelys noin 2:10 - 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiaattorin, kuten persul-faatti- tai peroksidi-initiaattorin läsnä ollessa ja riittävän aikaa, jotta saadaan mainittu dispersio, jossa uut-tuvien oksasmonomeeri(e) n ja niiden polymeerien painosuhde :· 25 uuttumattomiin, tärkkelyksen sisältäviin kiintoaineisiin on korkeintaan 0,2.

35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät toisen vinyylimonomeerin l,3-butadieenin lisäksi.

36. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, . .. tunnettu siitä, että oksastusreaktio tapahtuu ai- - · * nakin osaksi yli 273,5 kPa (25 psig) paineessa. '37. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on persulfaatti- 35 tai peroksidi-initiaattori. • · 104977

38. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on persulfaatti-initiaattori.

39. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että ohennetun tärkkelyksen raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g.

40. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painosuhde uuttuvat oksasmo-nomeerit ja niiden polymeerit/uuttumattomat, tärkkelyksen 10 käsittävät kiintoaineet on korkeintaan 0,1.

41. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksasmonomeerit käsittävät noin 20 - 40 % 1,3-butadieeniä ja noin 60 - 80 % styreeniä, oksasmonomeeri:tärkkelys-suhde on välillä 6:10 -15 8:10, ohennettu tärkkelys on entsyymiohennettu hydroksi- etyylitärkkelyseetteri, jonka rajaviskositeetti on korkeintaan 0,12 dl/g, ja oksastusreaktio tapahtuu ainakin osaksi yli 273,5 kPa (25 psig) paineessa ja initiaattori - on kaliumpersulfaatti.

42. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksasmonomeeri on 100 %:sesti 1,3-butadieeniä.

43. Päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää pigmentin sekä stabiilin, vedellisen po-25 lymeeridispersion, jossa vähintään 20 paino-% on kiintoainetta, joka käsittää ohennetun, hyytelöidyn tärkkelyksen ja yhden tai useamman vinyylioksasmonomeerien oksaskopoly-meerin, vinyylioksasmonomeeri(e)n käsittäessä ainakin 1 10 paino-% 1,3-butadieeniä, dispersion ollessa valmistettu 30 menetelmällä, jossa oksasmonomeeri(t) ja mainitun tärkke- .. lyksen vesiliuos reagoivat painosuhteessa noin 2:10 - * * 23:10 korotetussa paineessa sopivan initiattorin, kuten persulfaatti- tai peroksidi-initiaattorin läsnäollessa ja riittävän ajan, jolloin saadaan dispersio, jolle on olen-35 naista, että uuttuvien oksasmonomeeri(e)n ja niiden poly- a a 83 104977 meerien painosuhde uuttumattorniin oksastärkkelystä sisältäviin kiintoaineisiin on alle 0,2.

44. Patenttivaatimuksen 43 mukainen päällysteväri-koostumus, tunnettu siitä, että dispersio käsit- 5 tää ohennetun, hyytelöidyn tärkkelyksen, jonka rajavis-kositeetti on alle 0,12 dl/g.

45. Menetelmä alustan päällystämiseksi, t u n - n e t t u siitä, että se sisältää vaiheet, jossa alustalle levitetään patenttivaatimuksen 44 mukainen päällysteväri- 10 koostumus päällysteen muodostamiseksi sekä päällysteen kuivauksen.

46. Patenttivaatimuksen 45 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on paperi.

47. Paperi, tunnettu siitä, että se on pääl-15 lystetty patenttivaatimuksen 43 mukaisella päällyste- värikoostumuksella patenttivaatimuksen 46 mukaisella menetelmällä . » · * 104977