NL7907493A - Papier en papier voorzien van een deklaag. - Google Patents

Description

‘ i β -1- 20975/Vk/iv t

Aanvrager: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Papier en papier voorzien van een deklaag.

5 De uitvinding heeft betrekking op papier voorzien van een deklaag bestaande uit een papieren substraat met ten minste op één oppervlak hiervan aangebracht een deklaagsamenstelling, samengesteld uit een bindingsmate-riaal en een organisch pigment. De uitvinding heeft verder betrekking op papier vervaardigd uit cellulosevezels en een organisch pigment, waarbij het 10 organisch pigment nagenoeg gelijkmatig gedispergeerd is door het papier door het toevoegen van een waterige dispersie van de cellulose-achtige vezels, voordat het papieren produkt gevormd wordt#

De uitvinding heeft met name betrekking op nieuwe papieren produkten met deklagen of vulstoffen gebaseerd op organische stoffen.

15 Papier en andere cellulose houdende substraten worden vaak voorzien van een deklaag om het uiterlijk en de bedrukbaarheid te verbeteren. Deze deklagen bestaan meestal uit een anorganisch pigment zoals klei, calciumcar-bonaat of titaandioxyde en een bindmiddel dat de pigraentdeeltjes bindt aan het substraat. De aangebrachte deklaag geeft een zacht, inkt-opnemend opper-20 vlak dat geschikt is cm bedrukt te worden. Verder reflecteren de anorganische pigraentdeeltjes licht, en maken de van een deklaag voorziene substraatlaag opaque en helder. Dergelijke deeltjes worden ook gebruikt als vulmiddel on de opaqueheid en sterkte van het papier te verbeteren.

Onlangs zijn polymeerdeeltjes zoals fijn verdeelde polystyreendeeltjes 25 toegepast als vervangingsmiddel of gedeeltelijk vervangingsmiddel voor de anorganische pigmenten bij papierdeklagen of vulstoffen. Deze polymeerdeeltjes zijn aangegeven als organische pigmenten. Het is gewenst om een betere ver-draagbaarheid te verkrijgen tussen de organsiche pigmenten en het cellulose van het papier en de bindmiddelen die gewoonlijk toegepast worden bij de 30 papier-deklagen.

Volgens de uitvinding worden verbeterde papierprodukten verkregen met organische deeltjes in de vorm van deklagen of vulmiddelen, en het papier wordt dan hierdoor gekenmerkt dat het organisch pigment een in water nagenoeg onoplosbaar deeltjesvorraig entcopolymeer is, in hoofdzaak bestaande uit het 35 met vrije radicalen gekatalyseerde ent-copolymerisatieprodukt van ♦ 7907493 , % I * -2« 20975/Vk/iv 1) ten minste een etheenachtig onverzadigd monomeer en 2) een in water oplosbaar prepolymeer met een RSV-waarde van ongeveer 0,1 tot 2,5 (1 M NaCl, 1%,-25°C), waarbij de prepolymeerdelen van de ent-copolymeerdeeltjes aanwezig 5 zijn op het oppervlak van de deeltjes en het monomeer gekozen is,uit 1) een groep bestaande uit methyl-a-chlooracrylaat, ethyl-od-chlooracry- laat, methylmethacrylaat, isopropylmethacrylaat, fenylmethacrylaat, vinylchlo-ride, acrylonitrile, methacrylonitrile en monomeren met formule 1, zoals hieronder vermeld. ^ 10 c«ch2 (Y) ' 'n waarbij R waterstof is of methyl, Y is methyl of chloor en n is 0, 1, 15 2 of 3 en 2) het prepolymeer gekozen is uit een groep bestaande uit anionische prepolymeren en niet-ionische prepolymeren, bereid door een additiepólymeri-satie van een vinylmonomeer of mengsels van vinylmonomeren en de hoeveelheid prepolymeer 2) toegepast bij het bereiden van de ent-copolymeerdeeltjes gele- 20 gen is tussen 1 en 25 gew. delen op elke 100 gew. delen toegepast monomeer 1) en het ent-copolymeer een glasovergangstemperatuur Tg heeft gelijk aan of hoger dan 75°C.

Papieren produkten volgens de uitvinding waarin de deeltjes aanwezig zijn in een deklaag zullen gewoonlijk een bindmateriaal bevatten zoals de 25 stoffen die toegepast worden met anorganische pigmenten. De organische deeltjes in de produkten volgens de uitvinding zijn op geschikte wijze verdraag-baar met dergelijke bindmiddelen evenals beter verdraagbaar met cellulose dan de bekende organische pigmenten op basis van polystyreen.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een wa-30 terige oplossing van het in water oplosbare prepolymeer dat een anionisch prepolymeer kan zijn of een niet-ionisch prepolymeer eerst bereid. De prepolymeren kunnen homopolymeren of copolymeren zijn van twee of meer monomeren. Deze polymeren zullen hierna meer gedetailleerd worden aangegeven. Aan de waterige oplossing van het prepolymeer worden toegevoegd een vrije radicale polymeri-35 satie-initiator en het gewenste monoethyleenachtige onverzadigde monomeer en 7907493 , -3- 20975/Vk/iv * “* t de vrije radicaal ent-copolymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 40°C tot ongeveer 90°C. De exacte temperatuur die toegepast wordt bij -de ent-copolymerisatie is voor een deskundige bekend en zal afhankelijk zijn van de initiator en het toegepaste monomeer. Een zeer stabiele 5 latex wordt verkregen. In enkele gevallen kan het water worden verwijderd wanneer dit gewenst is door drogen ter verkrijging van een vrijstromend ent-copolymeer in deeltjesvorm.

De eerste functie van het in water oplosbare anionische of niet-ionische prepolymeer is om de suspensie te stabiliseren en om coagulatie van de afzon-10 derlijke deeltjes te voorkomen. Nadat de eerste ent-copolymerisatie is bewerkstelligd kan wat homopolymerisatie van het monomeer plaats hebben binnen de deeltjes. Een aanzienlijk deel van het anionisch of niet-ionisch prepolymeer zal geënt worden op het oppervlak van de ent-copolymeerdeeltjes. In hoofdzaak stabiele latex van de ent-copolymeerdeeltjes wordt bereid volgens de 15 uitvinding zonder dat het noodzakelijk is dat additionele stabilisator aanwezig is.

De in water oplosbare anionische en niet-ionische prepolymeren die toegepast worden volgens de uitvinding kunnen bereid zijn door het additie-polymeriseren van vinylmonomeren en mengsels hiervan en zijn bekend als in 20 water oplosbare additie-type polymeren. Voorbeelden van niet-ionische mono- meren zijn oi, ƒ3 -etheenachtig onverzadigde amiden zoals acrylamide, methacryl-• amide, Ν,Ν-dimethylacrylamide, N-methylacrylamidel, N-methylolacrylamide en diacetonacrylamide. Andere geschikte niet-ionische monomeren zijn hydroxy-ethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropyl-25 methacrylaat en N-vinylpyrrolidon. Monomeren die toegepast kunnen worden ter bereiding van anionische prepolymeren zijn oc,p -etheenachtig onverzadigde mono- en polycarbonzuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, itacoonzuur, maleïne-zuur en fumaarzuur. Andere geschikte monomeren die toegepast kunnen worden ter bereiding van de anionische prepolymeren zijn vinylsulfonzuur, allylsul-30 f onzuur, styreensulf onzuur en 2-sulfoethylmethacrylaat.

Niet-ionische prepolymeren omvatten homopolymeren en copolymeren van de bovenvermelde niet-ionische monomeren zoals bijvoorbeeld polyacrylamide, het homopolymeer van acrylamide, polymethacrylamide, het homopolymeer van methacrylamide, een polymeer van acrylamide en hydroxyethylacrylaat, een co-55 polymeer vanmethacrylamide en hydroxypropylacrylaat en een copolymeer van 790 74 93 V i -4- 20975/Vk/iv acrylamide §n__hydroxyethylmethacrylaat.

Andere geschikte in water oplosbare niet-ionische polymeren die toe-gepast kunnen worden volgens de uitvinding zijn polyvinylalcohol en polyethy-leenoxyde.

5 Voorbeelden van anionische prepolymeren zijn copo]ymeren van acryl amide en acrylzuur, copolymeren van methacrylamide en acrylzuur, copolymeren van acrylamide en methacrylzuur en copolymeren van methacrylamide en methacryl-zuur. Zoals voor een deskundige bekend zal zijn zijn deze prepolymeren slechts anionisch in de geneutraliseerde vorm. Daarom geldt dat om voordeel te hebben 10 van de anionische eigenschappen het noodzakelijk is om deze prepolymeren in de geneutraliseerde vorm te gebruiken. Dit brengt geen probleem met zich mee wanneer de organische pigmenten bereid worden uit deze anionische prepolymeren voor het bereiden van de deklaag voor het papier omdat het aanbrengen van een deklaag op papier gewoonlijk wordt uitgevoerd bij een alkalische pH-waarde.

15 Andere geschikte in water oplosbare polymeren zijn de in de natuur voor komende polymeren zoals zetmeel, niet-ionisch, de niet-ionische en anionische derivaten van zetmeel en de in de natuur voorkomende polymeren die in water oplosbaar gemaakt zijn door een derivaat-behandeling zoals hydroxyethylcellu-lose (niet-ionisch) en het natriumzout van carboxymethylcellulose (anionisch). 20 De in water oplosbare anionische en niet-ionische prepolymeren worden makkelijk en snel bereid door het gelijktijdig toevoegen van de gewenste mo-nomeren in de gewenste hoeveelheden en een in water oplosbare vrijs-radicaal-polymerisatie-initiator elk in een waterige oplossing aan een reactievat met water dat gehouden wordt op een temperatuur van ongeveer 80°C tot ongeveer 25 90°C. Geschikte vrije radicaalpolymerisatie-initiatoren zijn die welke ge bruikt worden voor de bereiding van de ent-copolymerisatiedeeltjes volgens de uitvinding en die hieronder nader worden toegelicht. De hoeveelheid initiator die toegepast wordt zal zodanig zijn dat dit een voldoende hoeveelheid is ter verkrijging van in water oplosbare prepolymeren met een RSV-waarde 30 (Reduced Specific Viscosity)yvan ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,5, bij voorkeur van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1, gemeten als een 1%-ige oplossing in 1 m NaCl bij 25°C, (1M NaCl, 1%, 25°C) of een RSV-waarde van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,5, bij voorkeur ongeveer 0,15 tot ongeveer 1, gemeten als een 1%-ige oplossing in 0,1 M NaCl bij 25°C (0,1 M NaCl, 1%, 25°C).

35 Er zijn twee belangrijke voorwaarden voor de ent-copolymeerdeeltjes 7907493 -5- 209T5/Vk/iv * «r die bereid zijn volgens de werkwijze volgens de uitvinding en deze zijn de volgende. Ze moeten 1) in water onoplosbaar zijn en 2) een voldoende hoog smeltpunt of verwekingspunt hebben zodat ze niet gedeformeerd worden tot een aanzienlijke mate onder de omstandigheden van warmte of druk of beide, waar-5 aan ze onderworpen worden bij gebruik. Bij voorkeur zal het ent-copolymeer een tweede orde-overgangstemperatuur (glasovergangstemperatuur Tg) hebben gelijk aan of groter dan 75°C.

Elk monomeer dat de ent-copolymerisatie ondergaat met de in water oplosbare prepolymeren die hierna zullen worden beschreven, ter verkrijging van 10 de ent-copolymeerdeeltjes die voldoen aan de bovengestelde eisen kunnen toegepast worden volgens de uitvinding. Geschikte monomeren zijn de mono-etheen-achtige onverzadige monomeren zoals acrylzure esters met name methyl-ot-chloor-acrylaat en ethyl-ot-chlooracrylaat, methacrylzure esters zoals methylmethacry-laat, isopropylmethacrylaat en fenylmethacrylaat en monomeren met formule 1 15 zoals boven vermeld, waarbij R waterstof is of een methylgroep, Y een methyl-groep is of chloor en n heeft de waarde 0, 1, 2 of 3. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn styreen, o' -methylstyreen, monochloorstyreen, dichloor-styreen,. trichloorstyreen, monomethylstyreen, dimethylstyreen en trimethyl-styreen. Andere geschikte monomeren zijn vinylchloride, acrylonitrile, en 20 methacrylonitrile.

Mengsels van twee of meer monoetheenachtig onverzadigde monomeren kunnen worden gebruikt bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, mits het verkregen ent-copolymeer in deeltjesvórm in water onoplosbaar is en een Tg-waarde heeft gelijk aan of groter dan 75°C. Ook polyethyleenachtige 25 onverzadigde monomeren zoals divinylbenzeen, trivinylbenzeen, divenylnafta- leen, diallylfthalaat, ethyleenglycoldimethacrylaat, 1,3-butyleenglycoldime-thacrylaat, 1,6-hexaandioldimethacrylaat, polyethyleenglycoldimethacrylaat, polypropyleenglycoldimethacrylaat, diallylmaleaat, diallylfumaraat, trimethylol-propaantrimethacrylaat, pentaerythritoltetraacrylaat en mengsels van twee of 30 meer van deze verbindingen kunnen gebruikt worden als mengsel met monoetheenachtig onverzadigde monomeren ter verkrijging van de verknoopte ent-copolymeer-deeltjes.

Van de bovenvermelde monoetheenachtige onverzadigde monomeren verdienen styreen, vinylchloride, acrylonitrile en methylmethacrylaat de voorkeur.

35 Van de bovenvermelde polyethyleenachtig onverzadigde monomeren verdie- 790 7493 -6- 20975/Vk/iv nen divinylbenzeen, diallylfthalaat, ethyleenglycoldimethacrylaat en 1,3-bu-tylleenglycoldimethacrylaat de voorkeur.

In enkele gevallen is het gewenst dat de prepolymeereenheid van de ent-copolymeerdeeltjes een groep bevat die reactief is. Een dergelijke re-5 activiteit zal gewoonlijk de bindingseigenschappen van de deeltjes aan elkaar verhogen en tot het oppervlak waarop ze worden toegepast. Reactiéve groepen ' kunnen worden toegevoerd bij sommige monomeren voor de bereiding van een pre-polymeer, waarbij ze kunnen worden toegevoerd aan een prepolymeer na de bereiding hiervan of ze kunnen worden toegevoerd aan de ent-copolymeerdeeltjes 10 na de bereiding hiervan.

Reactieve groepen kunnen worden toegevoerd in de vorm van een aldehyde zoals met formaldehyde, glyoxal en glutaaraldehyde met de monomeren die een amide-functie hebben zoals acrylamide en monomeren met hydroxylgroepen zoals hydroxyethylacrylaat en met prepolymeren die amidefuncties hebben zoals poly 15 (acrylamide) of hydroxylgroepen zoals poly(vinyalcohol). Onder toepassing van dialdehyden zoals glyoxaal zal de reactieve groep een aldehyde zijn. Onder toepassing van formaldehyde zal de reactieve groep N-methylol zijn.

De hoeveelheid aldehyde die toegepast wordt ter verkrijging van de ent-copolymeerdeeltjes met voldoende reactieve groepen zal ongeveer 0,25 mol 20 tot ongeveer 3 mol zijn bij voorkeur ongeveer 1 mol tot ongeveer 2 mol voor elke mol amide of hydroxylfunctie. De reactie zal worden uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20°C tot ongeveer 60°C bij een pH van ongeveer 8-10, behalve wanneer formaldehyde gebruikt wordt als aldehyde omdat de reactie dan wordt uitgevoerd bij een pH van ongeveer 2-3.

25 De aanwezigheid van reactieve groepen op het oppervlak van de deeltjes volgens de uitvinding verbetert de adhesie door de reacties tussen de deeltjes of tussen het deeltje en het substraat.

De hoeveelheid in water oplosbaar prepolymeer dat toegepast wordt bij de bereiding van de ent-copolymeren volgens de werkwijze van de uitvinding 30 kan variëren van ongeveer 1 deel tot ongeveer 25 delen, gebaseerd op 100 delen monomeer of raonomeermengsel. De bij voorkeur toegepaste hoeveelheden liggen bij ongeveer 2 tot 10 delen per 100 delen monomeer of monomeermengsel.

Zoals boven aangegeven wordt de ent-copolymerisatie uitgevoerd door het toevoegen van het ent-copolymerisgerbaar monomeer aan een oplossing van 35 een water oplosbaar prepolymeer in aanwezigheid van een polymerisatie-initiator.

790 74 93 • «i -7- 20975/Vk/iv t

Het prepolymeer kan aanwezig zijn in het reactievat vanaf het begin of het kan worden toegevoegd samen met de monomeren. De polymerisatie-initiator wordt gewoonlijk continu toegevoegd samen met het monomeer.

Een groot aantal chemische polymerisatie-initiatoren kan worden ge-5 bruikt ter bereiding van de latex volgens de uitvinding, waarbij peroxyver-bindingen het meest geschikt zijn. De beginstap van de polymersatie houdt de vorming in van een ent-copolymeer tussen het monomeer en het in water oplosbare prepolymeer. De initiator introduceert waarschijnlijk eerst vrije radicaalsites op het prepolymeer. Het toevoegen van monomeer aan deze sites 10 geeft dan de gewenste ent-copolymeerdeeltjes.

De in water oplosbare geschikte initiatoren omvatten die stoffen die geactiveerd worden door warmte zoals natriumpersulfaat- en ammoniumpersul-faat. De polymerisaties worden uitgevoerd met deze initiatoren bij een temperatuur die meestal gelegen is bij 70-95°C. Andere in water oplosbare initia-15 toren die op geschikte wijze kunnen worden toegepast zijn de zogenaamde redox-initiatorsystemen zoals ammoniumpersulfaat-natriumbisulfiet-ijzer(II)ion en t-butylhydroperoxyde-natriumformaldehydesulfoxylaat. Redox-initiatoren worden geactiveerd bij relatief lage temperaturen en de polymerisaties waarbij deze systemen worden toegepast kunnen worden uitgevoerd bij temperaturen tussen ?0 20 en 80°C.

De hoeveelheid initiator die toegepast wordt zal voor een deskundige bekend zijn. Gewoonlijk bedraagt de hoeveelheid 0,1 deel tot ongeveer 5 delen initiator voor 100 delen monomeer.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende 25 voorbeelden, waarbij de delen gewichtsdelen zijn tenzij het tegendeel is vermeld.

Voorbeeld Ia

Het prepolymeer dat gebruikt werd in dit voorbeeld was 92% acrylamide-8% acrylzuur copolymeer. De Brookfield viscositeit van een 12,5% oplossing 30 van het prepolymeer in water was 1286 centipoise gemeten bij 26°C.

Een reactor met een inhoud van 12 liter werd voorzien van een roerder, thermometer, koeler en drie druppeltrechters. Het reactievat werd gevuld met 2250 g gedestilleerd water. Een druppeltrechter werd gevuld met 3500 g styreen, een tweede trechter met 80 g ammoniumpersulfaat opgelost in 400 g gedestilleerd 35 water en de derde trechter met 2200 g van een 8% waterige oplossing van het 790 74 93 -8- 20975/Vk/iv bovenvermelde prepolymeer. Het water in het reactievat werd verwarmd tot 78°C. De inhoud van de drie druppeltrechters wend druppelsgewijs toegevoegd aan het reactievat gedurende een periode van ongeveer 3 uren. Gedurende deze tijd werd de inhoud van het reactievat gehouden op een temperatuur van 80-5 95°C. Dë verkregen latex met een vaste stof gehalte van 46,8% werd af gekoeld tot kamertemperatuur (ongeveer 25°C).

Voorbeeld Ib

Voorbeeld Ia werd herhaald onder toepassing van de volgende condities: het prepolymeer werd gebruikt in een hoeveelheid van 2400 g als een 7,3% 10 waterige oplossing. Het ammoniumpersulfaat in de oplossing bestond uit 60 g ammoniumpersulfaat opgelost in 250 g gedestilleerd water en de verkregen latex werd verdund met 1100 g gedestilleerd water ter verkrijging van een latex met een vaste stof gehalte van 39,5%.

Voorbeeld Ic 15 Voorbeeld Ib werd herhaald met uitzondering hiervan dat bij het begin gedestilleerd water aan het reactievat werd toegevoegd in een hoeveelheid van 3150 g in plaats van 2250 g en de ammoniumpersulfaatoplossing bestaande uit 48 g ammoniumpersulfaat opgelost in 200 g gedestilleerd water. In dit voorbeeld werd geen extra water toegevoegd aan de bereide latex zoals aangegeven 20 is in voorbeeld Ib. De bereide latex had een vaste stof gehalte van 39,6%.

Voorbeeld ld

Voorbeeld Ic werd herhaald met uitzondering hiervan dat de ammoniumpersulfaatoplossing bestond uit 46,4 g ammoniumpersulfaat en 210 g gedestilleerd water. De bereide latex had een vaste stofgehalte van 41%.

25 Voorbeeld Ie

Voorbeeld Ic werd herhaald met uitzondering hiervan dat de ammoniumpersulfaatoplossing bestond uit 38,4 g ammoniumpersulfaat in 160 g gedestilleerd water. De bereide latex had een vaste stofgehalte van 41%.

Voorbeeld Ha 30 De latex die vermeld is in de voorbeelden Ia, Ib, Ic, ld en Ie werd gecombineerd en een kleur voor een deklaag werd bereid uit een deel van deze latex. Aan een vat voorzien van een roerder die werkte onder bewerkstelliging van een hoge afschuifspanning werd onder constante roering 26,5 kg 70% waterige suspensie van een kleipigment toegevoegd in de handel gebracht onder de aan-35 duiding "Ultra-white 90”, 6,8 kg van een 2%-ige waterige oplossing van een 7907493 . -9- 20975/Vk/iv in water oplosbaar natriumcarboxymethylcellulose met een middelmatige viscositeit (substitutiegraad ongeveer 0,9) en 15,5 kg 47,7% polyvinylacetaat-latex bindmiddel. De pH van het verkregen mengsel werd ingesteld op 8,8 met geconcentreerd NH^OH. 11,1 Kg van de gecombineerde latex uit de voorbeelden 5 Ia-Ie werd toegevoegd onder een hoge afschuifspanning bewerkstelligd door * het roeren. De pH werd vervolgens ingesteld op 8,5 met geconcentreerd NH^OH.

Het totale vaste stofgehalte van de verkregen kleurstof voor de deklaag bedroeg 56,4%. Deze wordt weergegeven als coating kleur 3.

Voorbeeld Ilb 10 Voorbeeld Ila werd herhaald met uitzondering hiervan dat 11,6 kg poly- vinylacetaat latex-bindmiddel werd gebruikt in plaats van 15,5 kg en 0,8 kg water werd toegevoegd ter verkrijging van een coating kleurstof met een vaste· stofgehalte van 55>7%· Deze wordt weergegeven als coating kleur 4.

Voorbeeld IIc 15 Voorbeeld Ila werd herhaald met uitzondering hiervan dat 7>7 kg poly- vinylacetaat latex als bindmiddel werd gebruikt in plaats van 15,5 kg en 1,5 kg extra water werd toegevoegd ter verkrijging van een coating kleurstof met een vaste stofgehalte van 56,9%. Deze stof wordt aangegeven als coating kleur 5.

20 Voorbeeld lid

Aan een reactor voorzien van een roerder waarmee een hoge afschuifspanning kan worden bewerkstelligd werd onder constant roeren toegevoegd 64,8 kg van een waterige kleisuspensie zoals toegepast in voorbeeld Ila, 4,6 kg water, 6,8 kg van een 2%-ige waterige oplossing van natriumcarboxymethylcellulose, 25 toegepast in voorbeeld Ila en 15,5 kg 47% polyvinylacetaat latex als bindmiddel zoals toegepast in voorbeeld Ila. De pH van het verkregen mengsel werd ingesteld op 8,5 met geconcentreerde NH^OH. Deze deklaagkleurstof, aangegeven als coating kleur 1 had een vaste stofgehalte van 55,8%.

Voorbeeld lie 50 Voorbeeld lid werd herhaald met uitzondering hiervan dat de hoeveelheid toegevoegde waterige kleisuspensie 58,3 kg bedroeg. De hoeveelheid toegevoegd water was 1,6 kg, de hoeveelheid polyvinylacetaat latex als bindmiddel bedroeg 15,5 kg ene* werd aan het mengsel ook toegevoegd 9,4 kg van een 48% waterige dispersie van polystyreen houdend organisch pigment. Deze coating 55 kleurstof, aangegeven als coating kleur 2 had een vaste stofgehalte van 55,9%· 790 7493 -10- 20975/Vk/iv

In tabel A zijn de hoeveelheden aangegeven van natriumcarboxymethylcel-lulose en bindmiddelsamenstelling van de bovenvermelde coating kleuren.

Tabel A

pigmenten polyvinyl- 5 _(gew. delen)_ acetaat coating klei poly*- voor- bindmiddel CMC kleur styreen beeld (gew. delen) (gew. delen) _ _ _ Ia-Ie _ _ 1 100 — — 16 0,3 10 2 90 ' 10 — 16 0,3 3 90 — 10 16 ’ 0,3 4 90 — 10 12 0,3 5 90 — 10 8 0,3 15 * natriumcarboxymethylcellulose gebruikt als viscositeitsverhogend additief.

Elke coating kleurstof werd aangebracht op in de handel verkrijgbaar 50-lb. papier onder toepassing van een afstrijkmes van een pilot-coating machine. Verschillende testen werden uitgevoerd met betrekking tot het papier waarop een deklaag was aangebracht. Zo werd de gelijkmatigheid, opaqueheid 20 en helderheid bepaald op niet gecalendeerd gecoat papier. Andere testen werden uitgevoerd met de papierlagen voorzien van een deklaag die gecalendeerd waren door het met een deklaag voorziene papier te leiden door een hete calender (71°C) hetgeen vier keren werd gedaan bij 1500 pli. Deze testen en de hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.

25 Tabel B

coating gewicht Sheffield opaque- helderheid kleur deklaag gelijk- heid oorspronkelijk K & N

(lb/ matigheid _ 3000 ft^ _ _ _.__ 30 1 5,0 23 88,1 85,7 55,8 2 4,8 21 88,5 86,0 54,9 3 4,0 26 87,3 85,8 55,7 4 4,6 29 86,9 86,2 53,1 5 4,5 31 87,7 86,2 51,6 35 790 7 4 93 t -11- 20975/Vk/iv fcabel B (vervolg) coating 75°spiegelglans gecalendeerd inkt set-off ** water- IGT- kleur 4 spleten bij 71°C **_ (dichtheid) versprei- Pick 500 1000 1500' 2000 30 60 90 ding (feet/ 5 _ pli pli pli pli sec» sec» sec, (dichtheid) minuut) 1 49,5 58,8 63,7 69,0 0,88 0,73 0,63 1,58 ' 197 2 61,8 73,7 78,8 79,7 0,78 0,63 0,54 1,61 236 3 48,3 62,2 69,2 71,5 0,82 0,66 0,58 1,44 276 4 52,5 63,0 68,5 71,3 0,66 0,54 0,47 0,61 236 10 5 56,2 65,8 71,2 73,5 0,56 0,39 0,34 1,69 177 TAPPI Standaard UM-518 (gemiddelde van 5 testen) TAPPI Standaard T-425,Hunter Opaqueheidsmeter (gemiddelde van 5 testen) ** TAPPI Standaard T-452 (gemiddelde van 6 testen) 15 TAPPI Standaard UM-553 (gemiddelde van 2 testen) __ ** TAPPI Standaard T-480 (gemiddelde van 12 testen) pli =. pounds per lineaire inch (1 pound is 0,45 kg en 1 inch is 2,54 cm) ** Jansen, F.B., "Application of the IGT-Paintability Tester", derde bijgewerkte editie, IGT Monograph 12, Amsterdam, Stichting Instituut voor .

20 Grafische techniek TNO, 1972, blz. 14, IPI No. 3 mate van kleverigheid van de toegepaste inkt (gemiddelde van 3 testen) **Parsons, C.L., TAPPI, 58 (5), 123 (1975), apparatuur die werkte bij een constante snelheid van 2 m/seconde en bij een spleetdruk van 40 kgf.

Inmont jet halftoon zwarte inkt werd hierbij toegepast (gemiddelde van 3 25 testen)

*9 TAPPI Standaard T-499 (No. 24 kleverige polybuteenolie werd gebruikt in plaats van kleverige inkt, testtemperatuur is 22°C (gemiddelde van 3 testen) Voorbeeld III

.Een polymerisatievat van een liter, voorzien van een mantel die met 30 water kan worden gekoeld, voorzien van een roerder. een thermometer, een koeler en drie druppeltrechters werd toegepast om de volgende polymerisatie uit te voeren. Hiertoe werd een druppeltrechter gevuld met een oplossing van 97,5 g acrylamide opgelost in 390 g gedestilleerd water, de tweede druppeltrechter werd gevuld met een oplossing van 2,5 g acrylzuur opgelost in 10 g gedestil-35 leerd water en de derde druppeltrechter werd gevuld met 2,5 g ammoniumper- 790 74 93 t -12- 20975/Vk/iv sulfaat opgelost in 47»5 g gedestilleerd water. Het polymerisatievat werd gevuld met 117 g gedestilleerd water en verwarmd tot 85°C-87°C onder doorleiden van stikstof. De inhoud van de drie druppeltrechters werd druppelsgewijs toegevoegd aan het polymerisatievat gedurende een periode van 2 3/4 uren 5 ter verkrijging van een prepolymeeroplossing.Het prepolymeer was een 97 ,5% acrylamide-2,5% acrylzuurcopolymeer. De RSV-waarde van het prepolymeer was 0,34 (0,1 M NaCl, 1%, 25°C). Gemeten als een 1%-ige oplossing in 1M NaCl bij 25°C,(lM NaCl, 1%, 25°C) had het prepolymeer een RSV-waarde van 0>29· De prepolymeeroplossing had een vaste stofgehalte van 15,8 gew.%. Dit prepolymeer 10 werd verdund met gedestilleerd water ter verkrijging van een vaste stofgehalte van 10%.

Vervolgens werd een reactie bewerkstelligd in een polymerisatievat van een liter, voorzien van een watermantel, waarbij het polymerisatievat voorzien werd van een roerder, een thermomether, 15 een koeler en twee druppeltrechters. Het polymerisatievat werd gevuld met 163 g van de boven vermelde 10% prepolymeeroplossing en 326 g gedestilleerd water. Een druppeltrechter werd gevuld met 327 g styreen en de andere druppel-trechter met 8,6 g ammoniumpersulfaat opgelost in 34,5 g gedestilleerd water. De inhoud van het vat werd verwarmd tot 85°C door heet water in de mantel te 20 doen circuleren. De inhoud van de twee druppeJtrechters werd druppelsgewijs toegevoegd aan het polymerisatievat over een periode van 2\ uren. Nadat de toevoeging was beëindigd werd de inhoud van het polymerisatievat gedurende 15 minuten geroerd bij een temperatuur van 89-91°C, waarna de inhoud werd afgekoeld tot kamertemperatuur. De verkregen latex werd afgefiltreerd over 25 een filter van 100 mesh (150 /&m)· De verkregen latex bevatte een kleine hoeveelheid samengeklonterd materiaal en om dit fijn te maken werd de latex door een homogeniseerinrichting gevoerd. De latex had een vaste stofgehalte van 41% en de deeltjes een deeltjesgrootte van 0,6/tm. De deeltjesgrootte werd bepaald door het uitvoeren van een troebelheidsmeting volgens een werk-30 wijze die aangegeven is door A.B. Loebel (Official Digest, 200, februari 1959). .De latex werd gemengd met een hoeveelheid glyoxaal die molair equivalent was aan de hoeveelheid gebruikt acrylamide bij de bereiding van het prepolymeer.

Voorbeeld IV

Drie coating kleurstoffen werden bereid. Deze coating kleurstoffen zijn 35 aangegeven als coating kleur 6, 7 en 8. Deze kleurstoffen werden bereid door 7907493 -13- 20975/Vk/iv τ het zorgvuldig mengen, onder hoge afSchuifspanning, bewerkstelligd door roeren, van de verbindingen die vermeld zijn in tabel C. Het instellen van de pH-waarde gebeurde zoals vermeld in tabel C. In de tabel is de hoeveelheid aangegeven in gram (g).

5 Tabel C

* coating kleur £ J_ 8_ latexsamenstelling (voorbeeld III) — — 61 g polystyreen-pigment 10 (48% waterige dispersie) — 52 g CMC * (3% waterige oplossing) 13,3 g 13,3 g 13,3 g polyvinylacetaat-latex (bindmiddel (47,7% vaste stof) 51,9 g 51,9 g 51,9 g gedestilleerd water 25,3 g 9 g 15 klei-pigment _ (70% waterige dispersie) 178,6 g 142,8 g 142,8 g pH ingesteld met geconcentreerd ΝΗή0Η tot 999 % vaste stof 55,4 55,7 55,2 20 * CMC-natriumcarboxymethylcellulose oplosbaar in water met een middelmatige viscositeit, een substitutiegraad van ongeveer 0,9, toegepast als viscosi-teitsverhogend additief.

In tabel D is de samenstelling aangegeven voor het pigment, natrium-25 carboxymethylcellulose en bindmiddel voor de bovenvermelde coating kleurstoffen.

Tabel D

pigmenten (gew. delen) polyvinylcoating klei poly- deeltjes CMC * acetaat 30 kleur styreen voor- . (gew. delen) bindmiddel _ _ ______ beeld UI _ (gew. delen) 6 100 — — 0,3 20 7 80 20 — 0,3 20 8 80 — 20 0,3 20 35 * natriumcarboxymethylcellulose, gebruikt als viscositeitsverhogend additief.

790 7493 -14- 20975/Vk/iv

Elke coating kleurstof werd aangebracht op de viltzijde van papier (55-lb) onder toepassing van een Meyer-staaf. De van een deklaag voorziene papierlagen werden gedroogd in een oven waardoor lucht geleid werd bij een temperatuur van 100°C gedurende 45 seconden. Wanneer het papier bedekt was 5 werden met coating kleur 6 alle testen, behalve de glanstest (die uitgevoerd werd zoals vermeld), uitgevoerd op papiervellen voorzien van een deklaag, dat gecalendeerd was door de van een deklaag voorziene vellen te leiden door een verwarmde calendeerinrichting bij een temperatuur van 71°C, hetgeen vier keren (vier spleten) werd bewerkstelligd bij 250 pli. Wanneer papier 10 bedekt was met coating kleuren 7 en 8 werden alle testen behalve de glanstest (die uitgevoerd werd zoals vermeld) uitgevoerd op papiervellen voorzien van een deklaag dat gecalendeerd was door de met een deklaag voorziene vellen te leiden door een verwarmde calendeerinrichting bij een temperatuur van 71°C, hetgeen vier keren werd bewerkstelligd (vier spleten ) bij 250 pli.

15 Tabel E

coating gewicht opaque- helderheid_

kleur deklaag heid oorspronkelijk K & N

(lb/ *' ** 4(1 _ 3000 ft2) _ _ _ 20 6 7,1 88,4 74,4 49,7 7 6,5 88,3 76,1 49,3 8 7,2 88,2 75,3 48,4

TabelJS (vervolg)

25 coating 75° spiegelglans geca- inkt set-off IGT

kleur lendeerd, 250 pli, 71°C ** (dichtheid) *5 Piek na 2 na 3 na 4 30 60 90 (feet/

-%U

_ spleten spleten spleten sec, sec, sec. minuut) 6 57 60 63 0,9 0,8 0,6 561 30 7 68 71 74 0,8 0,6 0,5 525 8 70 71 73 0,6 0,4 0,4 570 TAPPI Standaard T-425, Hunter Opaqueheidsmeter (gemiddelde van 5 testen) TAPPI Standaard T-452 (gemiddelde van 6 testen) 35 *i TAPPI Standaard UM-553 (gemiddelde van 2 testen) vt) TAPPI Standaard T-480 (gemiddelde van 12 testen) *9 zie van tabel B (gemiddelde van 3 testen) *kzie*jvan tabel B (gemiddelde van 3 testen) 7907493 ψ * -15- 20975/Vk/iv

Voorbeeld V

Een 10%-ige oplossing van een in water oplosbaar prepolymeer werd bereid door het oplossen van 43,7 g poly(acrylamide) in 393,1 g gedestilleerd water. Het poly{acrylamide) had een RSV-waarde van 0,45 (1M NaCl, 1%, 5 25°C).

Een polymerisatievat van een liter met een mantel waardoor water ge-voerd kan worden werd voorzien van een roerder, een thermometer, een koeler en drie druppeltrechters. Het vat werd gevuld met 108,8 g prepolymeeroplossing en 986 g gedestilleerd water. Een druppeltrechter werd gevuld met 436 g 10 styreen, de tweede druppeltrechter met 328 g prepolymeeroplossing en de derde druppel trechter werd gevuld met een oplossing van 12 g (NH^SgOg opgelost in 48,4 g gedestilleerd water. De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot 85-86°C onder doorleiden van stikstof, door recirculeren van warm water in de mantel. De inhoud van de druppeltrechters werd druppelsgewijs 15 toegevoegd aan het vat gedurende een periode van twee uren. Verder werd als katalysator 1 g (NH^)^8202, opgelost in 4 g gedestilleerd water, aan het reactievat toegevoegd om de polymerisatie volledig te doen verlopen. De verkregen latex had na af filtreren over een filter van 100 mesh (150^m) een vaste stofgehalte van 25,6% en de deeltjes in de latex hadden een deeltjes-20 grootte van 0,5 tot 0,8^m. De deeltjesgrootte werd gemeten volgens Transmission Electron Microscopy.

Voorbeeld VI

Een polymerisatievat van een liter, met een waterman tel, werd voorzien van een roerder, een thermometer, een koeler en twee druppeltrechters. Het 25 vat werd gevuld met 1854 g prepolymeeroplossing en 3685 g gedestilleerd water.

De prepolymeeroplossing was een waterige oplossing van 97,5% acrylamide-2,5% acrylzuur copolymeer. De oplossing bevatte 10 gew.% van het prepolymeer en het prepolymeer had een RSV-waarde van 0,39 (1M NaCl, 1%, 25°C). Een druppel-trechter werd gevuld met 3532 g styreen en 176,6 g divinylbenzeen. De tweede 30 druppeltrechter werd gevuld met een oplossing van 97,4 g ammoniumpersulfaat opgelost in 390 g gedestilleerd water. De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot ongeveer 92-94°C onder stikstof. De inhoud van de twee drup-peltrechters werd druppelspi wijs toegevoegd aan het polymerisatievat overeen periode van ongeveer 4 uren. De latex werd geroerd gedurende 15 minuten 35 nadat de toevoeging was beëindigd en vervolgens afgefiltreerd over een zeef 790 7 4 93 -16- 20975/Vk/iv van 100 mesh (150^m). De latex had een vaste stofgehalte van 40%. De deeltjesgrootte was ongeveer 0,7yftm. De deeltjesgrootte werd bepaald door een troe-belheidsmeting volgens de methode van A.B. Loebel (Official Digest, 200, februari 1959).

5 Voorbeeld VII

Een polymerisatievat van 2 liter met een watermantel werd voorzien van een koeler, twee thermometers, twee druppeltrechters, een buret, stikstof toevoerbuis en een mechanische roerder. Het polymerisatievat werd gevuld met 986 g gedestilleerd water, 108,8 g van een 10% waterige oplossing van 10 polyacrylamide met een RSV-waarde van 0,45 (1M NaCl, 1%, 25°C). Een druppel-trechter werd gevuld met 328 g van een 10%-ige waterige oplossing van. polyacrylamide met dezelfde RSV-waarde als boven is vermeld. De tweede druppel-trechter werd gevuld met 436 g styreen en de buret werd gevuld met een oplossing van 12 g ammoniumpersulfaat opgelost in 48,4 g gedestilleerd water.

15 De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot 85°C door heet water te doen circuleren door de mantel. De inhoud van de twee druppeltrechters en de buret werd druppelsgewijs aan het polymerisatievat toegevoerd over een periode van twee uren. Een exotherme reactie werd waargenomen na ongeveer 90 minuten en deze was makkelijk te regelen door het polymerisatievat af te 20 koelen. Nadat de toevoeging was. beëindigd werd de verkregen latex geroerd gedurende 15 minuten. Een lichte styreengeur werd waargenomen en 1 g ammoniumpersulfaat opgelost in 4 g gedestilleerd water werd toegevoegd om de polymerisatie volledig te laten zijn.

De latex werd af gefiltreerd over een zeef van 100 raesh (150 yUm). De 25 verkregen latex had een vaste stofgehalte van 25,6%. De latex werd ingedampt tot een vaste stofgehalte van 38,4%. De deeltjes in de latex had een deeltjesgrootte van 0,5-0,8 fkm gemeten met een Coulter Counter.

De bovenvermelde latex werd als volgt in reactie gebracht met glyoxaal. Hiertoe werd 599 g van de latex met een vaste stofgehalte van 38,4% in een 30 reactiekolf gedaan en de pH werd ingesteld op een waarde van 1,6-9,0 met 50 cc 1M NaOH. Toegevoegd werd 85,5 g van een 40%-ige oplossing van glyoxaal zodat een pH verkregen werd van 5,7· De pH werd opnieuw ingesteld met 1M NaOH op een waarde van 8,8. Voldoende water werd toegevoegd aan de reactiemassa om een vaste stofgehalte te verkrijgen van 29,7%. De latex werd geroerd gedu-35 rende 55 minuten, gedurende welke tijd een aanzienlijke toename van de vis- 790 7 493 -17- 20975/Vk/iv cositeit werd waargenomen. De pH werd veranderd van 7,9 tot 3,0 met 2 ral geconcentreerd zoutzuur.

s

Voorbeeld VIII

Hierbij werd een copolymeer bereid van 97,5% acrylamide-2,5% acrylzuur.

5 Hefc copolymeer had een RSV-waarde van 0,34 (0,1M NaCl, 1%, 25°C). Een polyme- 0 risatievat van 2 liter met een watermantel werd uitgerust op een wijze zoals aangegeven in voorbeeld VII en werd gevuld met 217 g gedestilleerd water en 108,8 g van een 10%-ige waterige oplossing van het bovenvermelde copolymeer. Een druppeltrechter werd gevuld met 218 g styreen en de andere druppeltrech-10 ter met 5,7 g aramoniumpersulfaat opgelost in 23 g gedestilleerd water. De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot 86°C door het doen circuleren van heet water door de mantel. De inhoud van de twee druppeltrechters werd druppelsgewijs toegevoegd gedurende een periode van 2,5 uren. Hierbij werd een exotherme reactie waargenomen na ongeveer 1,75 uur, hetgeen makkelijk 15 regelbaar was door afkoelen van het polymerisatievat. De bereide latex werd afgefiltreerd over een zeef van 100 mesh (150 yu.m). De latex had een vaste stofgehalte van 41,1%. De deeltjes hadden een deeltjesgrootte van 0,64/im.

De deeltjesgrootte werd bepaald door een troebelheidsmeting uitgevoerd volgens de methode van A.B. Loebel (Official Digest, 200, februari 1959)·

20 Voorbeeld IX

Een latex werd bereid volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld VIII, behalve dat het copolymeer gebruikt werd als 90% acrylamide -10% acrylzuur copolymeer met een RSV-waarde van 0,44 (0,1 M NaCl, 1%, 25°C). De latex had een vaste stofgehalte van 41,1%. De deeltjes hadden een deel-25 tjesgrootte van 1,62, bepaald op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld VIII.

Voorbeeld X

Van de latex die verneld is in voorbeeld VIII werd 264,1 g gemengd met 49,2 g van een 40%-ige waterige oplossing van glyoxaal (19,7 g glyoxal). De 30 verkregen waterige oplossing had een vaste stofgehalte van 41%.

Voorbeeld XI

Van de latex die aangegeven is in voorbeeld IX werd 249 g gemengd met 42,5 g van een 40%· waterige oplossing van glyoxal (17,1 g glyoxal). De verkregen waterige oplossing had een vaste stofgehalte van 41%.

35 79074 93 -18-. 20975/Vk/iv

Voorbeeld XII

Vier coating kleurstoffen werden bereid. Deze coating kleurstoffen zijn aangegeven als coating kleuren 9» 10, 11 en 12. Deze coating kleurstoffen werden bereid door het goed mengen van de verbindingen die vermeld zijn 5 in tabel F. De pH-waarde werd ingesteld zoals vermeld is in tabel F. Elke coating kleurstof werd aangebracht op de viltzijde van 55 lb-papier met behulp van een Meyerstaaf. De van een deklaag voorziene vellen werden gedroogd in een oven waardoor lucht geleid werd bij een temperatuur van 100°C gedurende 45 seconden. De met een deklaag voorziene vellen werden gecalendeerd door 10 ze te leiden door een verwarmde calender bij een temperatuur van 71°C bij 750 pound per lineaire inch (pli, 1 pound is 0,45 kg en 1 inch is 2,54 cm).

De glansbepalingen die vermeld zijn in tabel G werden uitgevoerd met vellen die twee keren door de calender (twee spleten), drie keren (drie spleten) en vier keren (vier spleten) werden geleid. Met het papier dat voorzien is van 15 coating kleur 10 werden alle andere testen uitgevoerd nadat de van een deklaag voorziene vellen vier keren door de calendeerinrichting (vier spleten) waren geleid. Met papier dat voorzien is van een deklaag met de coating kleurstof 9 en 12 werden alle andere testen uitgevoerd nadat de met een deklaag voorziene vellen , drie keren door de calendeerinrichting (drie spleten) 20 waren geleid. Met papier dat voorzien is van een deklaag met een coating kleur 11 werden alle andere testen uitgevoerd nadat de van een deklaag voorziene vellen twee keren door de calendeerinrichting waren geleid. De testresultaten hiervan zijn vermeld in tabel G.

Tabel F

25 coating kleur 9 10 11 12 latexsamenstelling volgens voorbeeld X 61 g latexsamenstelling volgens voorbeeld XI — 61 g 30 polystyreenpigment (48% waterige dispersie) — — — 52 g CMC"* (3% waterige oplossing) 13,3 g 13,3 g 13,3 g 13,3 g polyvinylacetaat latex-bindmiddel (47,7% vaste stof) 52,4 g 52,4 g 52,4 g 52,4 g 35 gedestilleerd water 2,1 g 2,1 g 27,3 g 11,1 g 790 7493 r -19- 20975/Vk/iv tabel F (vervolg) coating kleur 9 10 11 12 kleipigment (70% waterige dispersie) 142,8 g 142,8 g 178,6 g 142,8 g 5 begin pH 3,6 3,7 4,8 5,0 pH ingesteld met geconcentreerde NH^OH tot 9,0 9,0 9,0 9,0 CMC is natriumcarboxymethylcellulose oplosbaar in water met een middel-10 matige viscositeit, een substitutiegraad van ongeveer 0,9, toegepast als viscositeitsverhogend additief.

Tabel G

coating gewicht 75°spiegelglans *l IGT *2 kleur deklaag bij 71°C, 750 pli Piek 15 (lb/ 234 (feet/ 2 _ 3000 ft ) spleten spleten spleten minuut) 9 7,4 70 71 73 482 10 7,5 63 66 69 299 11 6,7 60 61 61 299 20 12 7,1 71 71 75 323

coating inkt set-off * 3 helder- opaque- K & N

kleur (dichtheid)_ heid * H heid inkt * ^ 30 60 90 15 _____ sec, sec, sec. _____ _ _ 9 0,55 0,45 0,39 74,6 89,8 48,6 10 0,71 0,60 0,47 73,7 89,3 47,8 11 0,82 0,72 0,67 75,8 90,4 49,8 12 0,78 0,58 0,50 76,5 91,1 49,1 I0 * 1 TAPPI Standaard T-480 (gemiddelde van 12 testen) * 2 Zie *3 van tabel B (gemiddelde van 3 testen) *5 Zie *}van tabel B (gemiddelde van 3 testen) *ij TAPPI Standaard T-452 (gemiddelde van 6 testen) 5 *5TAPPI Standaard T-425, Hunter Opaqueheidsmeter (gemiddelde van 5 testen) TAPPI Standaard UM-553 (gemiddelde van 2 testen) 790 74 93 -20- 20975/Vk/iv t

Voorbeeld XIII

Een polymerisatievat van een liter met een watermantel werd voorzien van een roerder, een thermometer, een koeler en drie druppeltrechters.

Het polymerisatievat werd gevuld met 2,5 g in water oplosbaar natriumcar- 5 boxymethylcellulose met een lage viscositeit en een substitutiegraad van 0,7 * en 300 g gedestilleerd water. De druppel trechters werden gevuld met 250 g styreen, 2,4 g natriumformaldehydesulfoxylaat in 50 g gedestilleerd water en 3,4 g 70% tertiair butylhydroperoxyde in 50 g gedestilleerd water. De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot 73°C door heet water in de mantel 10 te doen circuleren. Aan het reactievat werd 10% van de styreen en 20% van de katalysatoroplossing toegevoegd. Nadat men er zeker van was dat latex gevormd werd, na ongeveer 10 minuten, werd de rest van de inhoud van de druppel-trechter druppelsgewijs toegevoegd over een periode van 3 uren. De opbrengst bedroeg 566,7 g witte latex met 38,5% vaste stof. Het produkt had een Brook-15 field viscositeit van 370 cps (60 omwentelingen per minuut) en een gemiddelde deeltjesgrootte (volgens de methode van Loebel , Official Digest, 200, februari 1959) van 0,35^®.

Voorbeeld XIV

Een polymerisatievat van een liter met een watermantel, werd voorzien 20 van een roerder, thermometer, koeler en drie druppeltrechters, Een druppel-trechter werd gevuld met een oplossing van 90 g acrylamide opgelost in 360 g gedestilleerd water, de tweede druppeltrechter werd gevuld met een oplossing van 10 g acrylzuur in 40 g gedestilleerd water en de derde druppel-trechter werd gevuld met 3,75 g ammoniumpersulfaat opgelost in 71 g gedestil-25 leerd water. Het polymerisatievat werd gevuld met 195 g gedestilleerd water en verwarmd tot 86-89°C onder doorleiden van stikstof. De inhoud van de drie druppeltrechters werd druppelsgewijs toegevoegd aan het polymerisatievat over een periode van 2 uren, waarna de reactiemassa gedurende 15 minuten werd verwarmd -tot 88,5 -90°C. De copolymeer-oplossing werd afgekoeld tot kamertem-30 peratuur. De RSV-waarde van het copolymeer was 0,38 (1M NaCl, 1%, 25°C). De totale vaste stof bedroeg 14,2%. Het prepolymeer werd verdund met gedestilleerd water tot een vaste stofgehalte van 10%.

Een polymerisatievat van 2 liter, met een watermantel, werd voorzien van een roerder, een thermometer, een koeler en twee druppeltrechters. Het 35 polymerisatievat werd gevuld met 108,8 g van het bovenvermelde prepolymeer 790 7 493 S- * -21- 20975/Vk/iv als 10%-ige oplossing en hieraan werd toegevoegd 217 g gedestilleerd water.

Een druppeltrechter werd gevuld met 218 g styreen en de andere met 5,7 g ammoniumpersulfaat opgelost in 23 g gedestilleerd water. De inhoud van het polymerisatievat werd verwarmd tot 86,5°C door het doen circuleren van 5 heet water door de mantel. De inhoud van de twee druppeltrechters werd druppelsgewijs aan het polymerisatievat toegevoegd gedurende 2\ uren. Nadat de toevoeging was beëindigd werd de inhoud van het polymerisatievat geroerd gedurende 15 minuten bij een temperatuur van 88-90°C, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur. De verkregen latex werd af gefiltreerd over een zeef 10 van 100 mesh (150 p. m). Er werd geen gruis afgescheiden. De verkregen latex had een vaste stofgehalte van 41,5% en een deeltjesgrootte van 0,7/ua (methode van Loebel, Official Digest, 200, februari 1959)·

Voorbeeld XV

Een deel van de latex, bereid volgens voorbeeld XIV, werd als volgt 15 met glyoxal behandeld. In een beker werd 180,8 g van de latex gedaan. Hieraan werd toegevoegd 12,6 g van een 40%-ige waterige oplossing van glyoxal(5,02 g glyoxal).De bewerkstelligde pH was 1,8 en het vaste stofgehalte 41,4%. De reactie met glyoxal werd uitgevoerd door 100 g van het boven vermelde latex-glyoxalmengsel te nemen, de pH hiervan te verhogen van 1,8 tot 8-8,5 met 5M 20 NaOH onder roeren gedurende 15 minuten, te verdunnen tot 10% vaste stof en de pH in te stellen op ongeveer 2 met geconcentreerd zwavelzuur.

Voorbeeld XVI

De samenstellingen uit de voorbeelden XIV en XV werden onderzocht als vulmiddel voor papier. Vellen werden vervaardigd met behulp van een Noble & 25 Wood "handsheet"-inrichting. De pulp bestond uit een 50:50 mengsel van gebleekt hard hout :gebleekt zacht houtpulp bewerkt tot een "Canadian Standard Freeness" van 500 cc. Het papier werd gebracht op een pH-waarde van 4,5 (1% alum).

De latex werd onderzocht op additieniveaus van 4% en 8% (droge basis) onder toepassing van 0,05% hoog moleculair kationisch acrylamide als retentie-30 hulpstof. De resultaten van het onderzoek van het papier zijn weergegeven in tabel H. De testresultaten zijn het gemiddelde van de testresultaten die verkregen zijn met vier vellen papier.

790 74 93 V — -22- 20975/Vk/iv l

Tabel Η voorbeeld vulmiddel basis- droge "muilen opaakheid * gewicht trek- burst" (lb/ sterkte (psi) 5 _ _ 3000 ft2) (lb/in) _ _ XIV 4% 41,5 19,2 31,8 86,3' 8% 42,1 18,1 26,8 88,2 XV 4% 41,8 18,3 32,5 86,4 8% 42,6 18,2 29,0 88,4 10 * TAPPI Standaard T-425 ( Hunter Opacity Meter).

Voorbeeld XVII

De apparatuur die gebruikt werd in deze voorbeelden bestond uit een reactievat van twee liter met een mantel, voorzien van een vijfhalsboven-15 stuk, een koeler, twee thermometers, een mechanische roerder, een druppel- trechter waarin een regelbare druk kon worden ingesteld en een buret voor het toevoeren van de katalysator.

Het reactievat werd gevuld met 218 ml gedestilleerd water en 114,5 g prepolymeeroplossing. De prepolymeeroplossing was een waterige oplossing van 20 97,5% acrylamide en 2,5% acrylzuur copolymeer. De oplossing bevatte 10 gew.% prepolymeer en het prepolymeer had een RSV-waarde van 0,40 (1M NaCl, 1%, 25°C). De verkregen oplossing werd onder warmen geroerd tot 85-87°C. 218 g Styreen en 10,9 g diallylfthalaat werden gemengd en in de druppel trechter gedaan. De inhoud van deze druppeltrechter en een oplossing van ammoniumpersulfaat (6 g 25 opgelost in 24 cc gedestilleerd water) werden druppelsgewijs toegevoegd aan de inhoud van het reactievat, over een periode van 2,5 uren. Een exotherme reactie werd waargenomen gedurende ongeveer 1,75 uur en deze reactie werd geregeld door koelwater te leiden door de mantel. Nadat de toevoeging beëindigd was werd de verkregen latex gedurende 15 minuten geroerd en af gekoeld 30 tot kamertemperatuur. De latex vertoonde na affiltreren over een zeef van 100 mesh (ΙδΟ^πι) een lichte samenklontering, hetgeen makkelijk werd overwonnen met een Cowles-dissolver. De pH van de latex werd ingesteld op feen waarde van 5,2 met 5M NaOH. De latex had een vaste stofgehalte van 41,6% en de deeltjes in de latex hadden een deeltjesgrootte van ongeveer 0,8 jj-m. De deel-35 tjesgrootte werd bepaald door een troebêlheidsmeting volgens de methode van 790 7 4 93 5· * -23- 20975/Vk/iv

T

Α.Β. Loebel (Official Digest, 200, februari 1959).

Voorbeelden XVIII-XXVII

Voorbeeld XVII werd herhaald onder toepassing van hetzelfde prepolymeer als aangegeven is in voorbeeld XVII met verschillende polyethyleenachtige 5 onverzadigde monomeren als verknopingsmiddelen zoals aangegeven in tabel J.

De hoeveelheden van de toe te voegen stoffen en de omstandighederf zijn eveneens vermeld in tabel J.

Tabel J

voorbeeld water prepoly- styreen _verknopingsmiddel_ 10 ‘_ (ml) meer (g) (g) verbinding hoeveelheid (g) XVIII 227 11,3 218 ethyleenglycol- 8,7 dimethacrylaat XIX 226 11,2 218 1,3-butyleenglycol- 6,54 dimethacrylaat 15 XX 226 11,2 218 diallylftalaat 6,54 XXI 226 11,2 218 1,6-hexaandiol- 6,54 dimethacrylaat XXII 226 11,2 218 polyethyleenglycol- 6,54 dimethacrylaat 20 XXIII 226 11,2 218 polypropyleengly- 6,54 coldimethacrylaat XXIV 227 11,45 218 tr ime thylplpropaan 10,9 triraethacrylaat XXV 227 11,45 218 pentaerythritol- 10,9 25 tetracrylaat XXVI 227 11,45 218 diallylfumaraat 10,9 XXVII 227 11,45 218 diallylmaleaat 10,9 * Ό toegevoegd als 10% oplossing 30 7907493 . .f · ϊ* -24- 20975/Vk/iv

Tabel J (vervolg) voorbeeld ammonium- tempera- tijd pH van de totale deeltjes- persul- tuur (uren) latex in- vaste grootte11^ faat2^ (°C) . gesteld13·^ stof (/jm) 5 (g) op gehalte _ ___ _ _ _____ ill_ 1_ XVIII 5,95 87-91 2,9 5,2 39,0 0,83 XIX 5,9 86,5-95 2,5 5,5 40,3 0,77 XX 5,9 86-94 2,4 5,7 41,3 0,7 10 XXI 5,9 86-95 2,5 5,4 40,3 0,72 XXII 5,9 87-95 2,5 5,2 40,2 0,68 XXIII 5,9 87-95 2,5 5,6 ‘ 40,0 0,73 XXIV 6 87-94,5 2,5 6,9 39,9 0,76 XXV 6 . 87-90,5 2,5 6,9 38,1 1,0 15 XXVI 6 87-95 2,5 7,1 40,8 0,72 XXVII 6 87-94 2,5 7,0 40,8 0,73 790 74 93

2) toegevoegd als 20% oplossing #3) ingesteld met 5M NaOH

20 bepaald volgens een troebelheidsaflezing (zie voorbeeld III).

Voorbeeld XXVIII

Een. reactievat werd gevuld met 506,2 kg gedemineraliseerd water en 175,2 kg prepolymeer-oplossing. De prepolymere oplossing was een waterige oplossing van 97,5% acrylamide-2,5% acrylzuur copolymeer. De oplossing bevatte 25 13 gew.% van het prepolymeer en het prepolymeer had een RSV-waarde van 0,44 (1M NaCl, 1%, 25°C). De inhoud van het .reactievat werd verwarmd tot ongeveer 89°C en hierbij werd langzaam gelijktijdig over een periode van vier uren toegevoegd 1) een mengsel van 431,3 kg styreen en 22,7 kg divinylbenzeen en 30 2) een oplossing van 12 kg ammoniumpersulfaat opgelost in 48,1 kg ge 2 demineraliseerd water.

De verkregen latex werd geroerd en afgefiltreerd ter verwijdering van de samengeklonterde deeltjes. De latex had een vaste stofgehalte van 39,3%.

De deeltjesgrootte was ongeveer 0,52/tm bepaald door een troebelheidsmeting 35 volgens de methode van A.B. Loebel (Official Digest, 200, februari 1959).

-25- 20975/Vk/iv <

Voorbeeld XXIX

Twee deklaagkleurstoffen werden bereid. De deklaagkleurstoffen zijn aangegeven als coating kleuren 13 en 14. De deklaagkleurstoffen werden bereid door het goed mengen van de componenten die vermeld zijn in tabel K.

5 De pH werd ingesteld zoals aangegeven in tabel K. Elke deklaagkleurstof werd aangebracht op de viltzijde van 55 lb papier onder toepassing van een Meyer staaf. De van een deklaag voorziene vellen werden gedroogd in een oven waardoor lucht gevoerd werd bij een temperatuur van 100°C gedurende 45 seconden. De van een deklaag voorziene vellen werden gecalendeerd door deze te lei-10 den door een verwarmde calendeerinrichting bij een temperatuur van 71°C bij 750 lb per lineaire inch (pli, 1 lb is 0,45 kg, 1 inch is 2,54 cm). De bepalingen van de glans, waarvan de resultaten vermeld zijn in tabel M werden uitgevoerd op de vellen die twee keren (twee spleten) door de calendeerinrichting werden geleid, respectievelijk drie keren (3 spleten) en vier keren 15 (4 spleten). Met papier dat voorzien was van een deklaag met coating kleur 13 werden alle testen uitgevoerd nadat de van een deklaag.voorziene vellen twee keren door een calendeerinrichting werden gevoerd (2 spleten). Met papier dat voorzien is van een deklaag met coatingkleurstoffen 14 werden alle testen uitgevoerd nadat deze vellen vier keren door een calendeerinrichting waren 20 gevoerd (4 spleten). De aldus verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel M.

Tabel K

coating kleur 13 14 latex-samenstelling van voorbeeld mill (g) 63,6 25 CMC*'^(3% waterige oplossing) (g) 13,3 13,3 styreenbutadieen-latex als bindmiddel (50% vaste stofJL (g) 50,0 52,3 gedestilleerd water (g) 19 »5 45 klei-pigment (70% waterige dispersie) (g) 142,8 178,6 30 begin pH 5»85 6,0 pH na instelling met geconcentreerd NH^OH 8,5 8,6 *') CIC - natriumcarboxymethylcellulose in water oplosbaar, middelmatige vis-35 cositeit, substitutiegraad ongeveer 0,9, gebruikt als viscositeits verho gend additief.

790 7 493 «r v -26- 20975/Vk/iv «

Tabel M

O 3M

coating géwicht 75 spiegelglans kleur ' deklaag bij 71°C, 750 pli_ (lb/ (lb/ 2 spleten 3 spleten 4 spleten 5 __ 3000 ft2) ’___ 13 7,0 71 74 76 14 7,2 66 69 72

Tabel M (vervolg)

10 coating ' IGT helder- opaque- K & N

kleur Piek *1 heid * * heid inkt *s (feet/ _ minuut) _ _ __ 13 170 80 89 64; 15 14 174 78 88 71 *1 TAPPI Standaard T-480 (gemiddelde van 12 testen)

Zie *3 van tabel B (gemiddelde van 3 testen) ^3 TAPPI Standaard T-452 (gemiddelde van 4 testen) 20 TAPPI Standaard T-425, Diano Instrument... (gemiddelde van 4 testen) ^ς TAPPI Standaard UM-553 (gemiddelde van 2 testen)

Hoewel de organische pigmenten volgens de uitvinding bijzonder goed geschikt zijn voor deklagen voor papier kunnen ze ook worden toegepast als vulmiddel voor papier. Wanneer ze gebruikt worden als pigmenten in deklagen 25 voor papier· kunnen ze enkel toegepast worden in combinatie met andere organische pigmenten of in combinatie met anorganische pigmenten of in combinatie met anorganische pigmenten en andere organische pigmenten.

Wanneer ze toegepast worden bij deklagen voor papier in combinatie met anorganische pigmenten zoals klei zal de toegepaste hoeveelheid variëren van 30 5 tot 100 gew.% berekend op het anorganische pigment.

De organische pigmenten volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden in verf, inkt en dergelijke. Ze kunnen ook worden toegepast· als deklaag, samen met een geschikt bindmiddel voor het bewerken van een glasoppervlak, metaaloppervlak, houtoppervlak, pleister, plastic oppervlak en dergelijke.

35 De organsiche pigmenten die bereid worden volgens de werkwijze van de 790 7 4 93 -27- 20975/Vk/iv uitvinding zijn in hoofdzaak: bolvormige ent-copolymeerdeeltjes. Volgens de werkwijze van de uitvinding worden ent-copolymeerdeeltjes bereid en deze hebben een deeltjesgrootte die gelegen is tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 2 jm&.

5 De in het bijzonder geschikte in water oplosbare prepolymeren om toe gepast te worden voor het bereiden van ent-copolymeerdeeltjes volgens de uitvinding zijn 1) de homopolymeren van cc, ƒ3 -etheenachtig onverzadigde amiden, met name poly{acrylamide) en poly (methacrylamide) en 10 2) copolymeren als a) 98 tot ongeveer 50% (gew.%) οί,ρ -etheenachtig-onverzadigd amide, met name acrylamide en methacrylamide en b) ongeveer 2 tot ongeveer 50% van een oL, β -etheenachtig onverzadigd zuur met name acrylzuur en methacrylzuur.

15 Ent-copolymeerdeeltjes die met name geschikt zijn als organische pig menten of als vulstof voor papier of als component voor een papierdeklaag-samenstelling zijn verkregen door de ent-copolymerisatie van styreen of een mengsel van styreen en divinylbenzeen en een homopolymeer of copolymeer (1) of (2) zoals boven beschreven. Ook ent-copolymeerdeeltjes met reactieve 20 groepen zoals boven beschreven op het oppervlak hiervan zijn met name geschikt cm toegepast te worden als organische pigmenten.

De bindmiddelen die toegepast worden ter bereiding van de deklaagsamen-stellingen volgens de uitvinding zijn geen oplosmiddelen voor de organische pigmenten en zijn geschikt om toegepast te worden bij werkwijzen ter berei-25 ding van deklagen zodat een klevende, gelijkmatige glanzende laag wordt verkregen. Geschikte bindmiddelen zijn bekend en omvatten de natuurlijke bindmiddelen en synthetische bindmiddelen. Geschikte natuurlijke bindmiddelen omvatten zetmeel, sojaboneneiwit en caseine. Gemodificeerde zetmeelbindmidde-len zoals geoxydeerde, met enzymen omgezette en gehydroxyethyleerde zetmeel 30 kunnen worden toegepast. Geschikte synthetische bindmiddelen zijn styreen-butadieencopolymeerlatex en latex van polymeren van alkylesters van oL, β-etheenachtig onverzadigde carbonzuren zoals de alkylacrylaten en methacryla-ten en copolymeren hiervan met een kleine hoeveelheid gecopolymeriseerd etheenachtig onverzadig carbonzuur. Andere geschikte bindmiddelen zijn latexen van 35 copolymeren van butadieen en acrylonitrile, latexen van copolymeren van vinyl- 79074 93 'V' - -28- 20975/Vk/iv acetaat en alkylacrylaten, latex van copolymeren van butadieen en methyl-methacrylaat, latex van copolymeren van vinylchloride en vinylideenchloride, latex van vinylchloridecopolymeren, latex van vinylideenchloridecopolymeren, . waterige dispersies van polybutadieen, polyvinylacetaat en polyvinylalcohol.

5 De hoeveelheid bindmiddel die toegepast wordt bij het bereiden van de deklaagsamenstelling om de werkwijze volgens de uitvinding uit té voeren is de hoeveelheid die de pigmentcomponent hiervan bindt aan het papiersubstraat dat voorzien is van een deklaag, zodat het pigment niet wordt verwijderd uit het van een deklaag voorziene papier tijdens de normale behandeling of tijdens 10 de verdere bewerking zoals bedrukken. De hoeveelheid bindmiddel die toegepast wordt is voor een deskundige bekend. Gewoonlijk zal de hoeveelheid bindmiddel variëren van ongeveer 2 delen tot ongeveer 30 delen per 100 delen toegepast pigment.

Het zal duidelijk zijn dat binnen de bovenvermelde voorbeelden en be-15 schrijvingen een aantal variaties kunnen worden aangebracht die beschouwd moeten worden als binnen het kader van de uitvinding.te liggen.

-CONCLUSIES- 20 79074 93

Claims (10)

1. Papier voorzien van een deklaag bestaande uit een papieren substraat met ten minste op een oppervlak hiervan aangebracht een deklaagsamenstelling, 5 samengesteld uit een bindingsmateriaal en een organisch pigment, met het kenmerk, dat het organisch pigment een in water nagenoeg onoplosbaar deeltjes-vormig ent-copolymeer is, in hoofdzaak bestaande uit het met vrije radicalen gecatalyseerde ent-copolymerisatieprodukt van 1. ten minste een etheenachtig onverzadigd monomeer en 10 2) een in water oplosbaar prepolymeer met een RSV-waarde van ongeveer 0,1 tot 2,5 (1M NaCl, 1%, 25°C), waarbij de prepolymeerdelen van de ent-copolymeerdeeltjes aanwezig zijn op het oppervlak van de deeltjes en het monomeer gekozen is uit 1} een groep bestaande uit mëthyl-oUchlooracrylaat, ethyl-o6-chlooracry- 15 laat, methylmethacrylaat, isopropylmethacrylaat, fenylmethacrylaat, vinyl-chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile en monomeren met formule R r^^Y-C==CH- ·- on 20 · waarbij R waterstof is of een methylgroep, Y is methyl of chloor en n is 0, 1, 2 of 3 en 2. het prepolymeer gekozen is uit een groep bestaande uit anionische prepolymeren en niet-ionische prepolymeren bereid door een additiepolymeri- 25 satie van een vinylmonomeer of mengsels van vinylmonomeren en de hoeveelheid prepolymeer 2) toegepast bij het bereiden van de ent-copolymeerdeeltjes gelegen is tussen 1 en 25 gew. delen op elke 100 gewichtsdelen toegepast monomeer 1) en het ent-copolymeer een glasovergangstemperatuur Tg heeft gelijk aan of hoger dan 75°C.

2. Papier bestaande uit cellulosevezels en een organisch pigment, waarbij het organisch pigment nagenoeg gelijkmatig gedispergeerd is door het papieren substraat door het-toevoegen van een waterige dispersie aan de cellulosevezels voordat het papieren produkt gevormd wordt, met het kenmerk, dat de organische pigmentdeeltjes in water nagenoeg onoplosbare ent-copolymeer- 35 deeltjes zijn in hoofdzaak bestaande uit ent-copolymerisatieprodukt gekataly- 79074 93 y* · ~ £ -30- 20975/Vk/iv lyseerd met vrije radicalen van 1. ten minste een etheenachtig onverzadigd monomeer en 2. een in water oplosbaar prepolymeer met een RSV-waarde van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,5 (1M NaCl, 1%, 25°C), waarbij 5 de prepolymeereenheid van het entcopolymeer in deeltjesvorm aanwezig is op het oppervlak van de deeltjes en het monomeer 1) gekozen uit de groep bestaande uit methyl-cc - chlooracrylaat, ethyl-«uchlooracrylaat, methyl- methacrylaat, isopropylmethacrylaat, fenylmethacrylaat, vinylchloride, acrylonitrile, methacrylonitrile en monomeren met formule 10 Ft C=CH» —mJ n waarbij R waterstof is of een methylgroep, Y is een methylgroep of 15 chloor en n is 0, 1, 2 of 3 en de prepolymeren 2) gekozen zijn uit een groep bestaande uit anionische prepolymeren en niet-ionische prepolymeren bereid door de additiepolymerisatie van vinylraonomeren of mengsels van vinylmonome-ren, waarbij de hoeveelheid prepolymeer 2) toegepast bij het bereiden van de ent-copolymeerdeeltjes gelegen is tussen 1 deel tot 25 gew. delen voor elke 20 100 gew. delen monomeer 1) waarbij het ent-copolymeer een glasovergangstem- peratuur Tg heeft gelijk aan of hoger dan 75°C.

3. Papier volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het prepolymeer 2) een RSV-waarde heeft van 0,1 tot 1 (1M NaCl, 1%, 25°C) en gekozen is uit een groep bestaande uit polyacrylamide, polymethacrylamide, copolymeren 25 van a) 98 gew.% tot 50 gew‘.'% van een amide gekozen uit de groep bestaande uit acrylamide en methacrylamide en b) 2 gew.% tot 50 gew.% van een zuur gekozen uit acrylzuur en methacrylzuur.

4. Papier volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat als monomeer 1) styreen is gebruikt.

5. Papier volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat in combinatie met styreen een polyethyleenachtig onverzadigd monomeer is gebruikt in een hoeveelheid die ten minste zodanig is dat verknoopte ent-copolymeerdeeltjes zijn verkregen.

6. Papier volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het polyethyleen-35 achtig onverzadigd monomeer divinylbenzeen is. 790 7493 -31- 20975/Vk/iv

7. Papier volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het prepoly-meer 2} poly(acrylamide) is.

8. Papier volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het prepoly-meer 2) een copolymeer is met 98% tot 50% acrylamide en 2-50 gew.% acryl- 5 zuur.

9. Papier volgens conclusie 1 -7, met het kenmerk, dat de prepoly-meereenheid van de deeltjes chemisch gebonden hieraan een aldehyde heeft.

10 790 7493