JPS6046121B2 - 多層構造を有するエマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水媒体乳化重合体（２）表面に、前記乳化重
合休園と異なる乳化重合体（Ｂ）を積層した多層構造を
有するエマルジョンの製造方法に関するものである。

種々の水媒前乳化重合体が現在色々な用途に商業的に
使用されている。

例えば紙のオーバコート材などとして；この場合フィル
ム作成（塗膜形成）が容易で、しかも接着性、耐湿性が
よく、気体を透過させない特性を有するエマ、ルジヨン
を作ることは困難である。なんとなれば、種々の特性を
同時満足する様なエマルジョンは見出されていないため
である。 そほためエマルジョン自体を改質せる目的で
核（ＣＯｒｅ）エマルジョン（例えば耐湿性にすぐれる
重合体）をまず作り、次にその核表面に別の特性を有す
る重合体層（例えば接着性にすぐれる重合体）を多層構
造的に設け、異なる特性、性質を同時に有するようにす
る試みがなされてきた。

その従来方法は、ます水媒体乳化重合体圓′を作り、
次に水溶性開始剤と共に外層を形成しうる不飽和単量体
を添加し、前記重合休園′表面に異種の重合体（Ｂ）’
を積層せんとするものであるが、この場合重合体（Ｂ）
’を重合体（２）′に完全に積層させるためには、重合
系中の乳化剤濃度を常に臨界ミセル濃度以下に調節して
おく必要があり、技術的に相当の困難さをともなうこと
、および系が常に乳化剤不足の状態におかれるため、エ
マルジョンの重合安定性は極めて悪く、時にはゲル化（
凝集）を起こすなどの欠点を有しいた。 本発明は従来
方法の欠点を、是正する新規にして進歩のある多層構造
を有するエマルジョンの製造方法であり、さらに詳記す
れば、本発明は重合することができる不飽和二重結合を
有する１種もしは２種以上の不飽和単量体からなる水媒
体乳化重合体（２）中および／あるいはその表面に存在
する油溶性の重合開始剤の存在下で、前記乳化重合体（
４）と異なる重合体（Ｂ）を作ることのできる不飽和二
重結合を有する１種もしくは２種以上の不飽和単量体を
、実質的に前記乳化重合体（４）表面上で重合させ、当
該乳化重合体（４）と異なる乳化重合体（Ｂ）を、当該
乳化重合体囚に積層した多層構造のエマルジョンを作る
ことを特徴とする多層構造を有するエマルジョンの製造
方法である。さらに本発明において、２層構造を有する
乳化重合体を核としてさらに各層と同一もしくは異なる
重合体を作ることのできる不飽和単量体を添加しさらに
前記乳化重合体（核）表面上で重合させ、３層構造を有
するエマルジョンを製造することも含まれることは云う
までもない。

そのため本発明において多層とは２層以上の各層を有す
ることを意味するものである。本発明において乳化重合
体（４）および（Ｂ）さらに３層以上の重合体を作る不
飽和単量体としてはα・β−オレフィン型不飽和カルボ
ン酸およびその無水酸：例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α
−シアノアクリル酸、無水マレイン酸、α−クロロマレ
イン酸、無水ジクロロマレイン酸、イタコン酸等；アク
リル酸エステルニ例えばメチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート等；メタクリル酸エステルニ例えばメチルメタクリ
レート、エルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
．クロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ウンデシルメタクレート等；ビニルエステルニ例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラー
ト等；ビニルエーテルニ例えば、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテ、ル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル等；ビニルシアニイド；例えばメタク
リロニトリル、マレイツクジニトリル、ビニリデンシア
ニイド等；ビニルアマイドニ例えばアクリルア・ミド、
Ｎ●メチルアクリルアミド、Ｎ●メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド等；芳香族環を有
するビニル化合物：例えばスチレン、α●ハロスチレン
、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等、その他イソ
プレン、クロロプレン、ブタジエン、ビニルピロリド、
アリルアルコール等である。

油溶性の重合開始剤としては、２・２″−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２・２″−アゾビスー（４ーメトキシ
ー２●４−ジメチルバレロニトリル）、２・２″−アゾ
ビスー２・４ジメチルバレロニトリル、１・１″−アゾ
ビスーシクロヘキサンー１−カルボニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｌラウロイル、過酸化ジブチリル、過
酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ
過酸化物等が使用される。

本発明の具体的な製造方法の二、三の例を以下述べる。

ます第一の方法として、重合体（４）を形成する不飽和
単量体の１種または２種以上の混合物中にあらかじめ油
溶性開始剤を溶解させておき、他の水溶性開始剤を用い
て油溶性開始剤を含有する重合体（４）を油溶性開始剤
の分解温度以下の温度て重合し、次に重合体（Ｂ）を形
成する不飽和単量体の１種または２種以上を加え、重合
体（４）中および／あるいはその表面に存在する油溶性
開始剤を用い、重合体（Ｂ）を重合体（４）表面に実質
的に形成する方法であり、さらに詳述すれは重合体（４
）を形成する不飽和単量体およびその１０唾量部に対し
て０．０３〜５重量部好ましは０．１〜２重量部の水溶
性開始剤、例えば酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素等および還元剤：亜硫酸ナトリウ
ム、次亜硫酸ナトリウム、硝酸銀、エタノールアミン、
ヒドロキシルアミン、、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、Ｉ−
アスコルビン酸、ロンガリツト、チオ尿素等からなる水
溶性レドックス開始剤系、さらにあとから添加混合され
る重合体（Ｂ）を形成する不飽和単量体１０呼量部に対
して０．１〜１唾量部好ましくは０．５〜５重量部の前
述の油溶性開始剤を一般に使用されている乳化剤と共に
混合し、２０〜４０℃にて約２時間程度重合させ、重合
体（４）を作る。この場合の重合率は６０％以上好まし
くは８０％以上であることが好ましい。次に重合体（Ｂ
）を形成する不飽和単量体の添加前に水溶性開始剤によ
る重合開始を抑制させるため約６０〜７０℃に昇温し、
約３吟間加熱攪拌するか、必要ならばチオシアナトアン
モニウム塩あるいは銅塩を加えて、水溶性開始剤の重合
を停止させる。さらに重合体（Ｂ）を形成する不飽和単
量体を添加し、６０〜９０℃程度の温度にて２〜３時間
程度重合させ、重合体（４）表面に重合体（Ｂ）層を積
層させる。他の第二の方法としては、重合体（４）粒子
を水溶性開始剤として酸化剤単独および酸化剤一還元剤
のレドックス系開始剤を用いて作成したのち油溶性開始
剤および重合体（Ｂ）を形成する不飽和単量体を加えさ
らに重合させ、重合体（４）の表面に重合体（Ｂ）を積
層させるものである。

また他の方法とし、前記の方法において、重合体（Ｂ）
を形成する不飽和単量体の一部に、まず油溶性開始剤を
溶解させ、その溶液をます添加し、重合体（４）中に開
始剤を吸収させ、その後残りの不飽和単量体を添加し重
合させる方法等がある。さらに本発明における重合過程
は窒素雰囲気で行なうことが好ましく、また乳化剤は臨
界ミセル濃度に関係なく、必要に応じて、重合過程中に
添加してもよいが、その添加量は最終固形分量の０．５
〜２０重量％（好ましくは１〜５重量％）であればよい
。

本発明の製造方法により得られる多層構造を有するエマ
ルジョンは、後述の実施例で示される如く、重合体（４
）粒子を核として重合体（Ｂ）が形成されており、例え
ば重合体囚自身は耐火性、透湿性等にすぐれているが、
機械的特性にかけていたり、接着性に乏つていたりある
いは造膜ができないものである場合、この重合体囚を核
として接着性、造膜性、機械的特性にすぐれてる重合体
（Ｂ）を、重合体囚表面に形成し、耐水性透湿性等にす
ぐれ、しかも接着性、造膜性および機械的等性にすぐれ
ているエマルジョンを得ることができ、しかもその製造
方法は油溶性開始剤を使用することのみで容易に多層構
造を有するものが得られるのである。

以下、本発明の具体的な例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

なお部とあるのは重量部を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計および冷却筒を備えた反応容器に水３（
１）部および乳化剤１０部（例えば花王アトラス株式会
社製、商品名エマルゲン９２０を５部、日本油脂株式会
社製商品名プロノン２０８を５部）添加し、よく攪拌す
る。

次に反応容器を加熱し、内温を３５゜Ｃに保ち、さらに
容器内に窒素ガスを送入する。その後、過酸化ベンゾイ
ル１部を含むアクリル酸エチル１（１）部を容器内に添
加し、充分にアクリル酸エチルを乳化剤水溶液に乳化さ
せる。次いでチオ硫酸ナトリウム０．１部および過流酸
カリウム０．１部を添加し、重合を開始させる。１２吟
間反応を行ない（この段階では重合率約９０％）、さら
に昇温し内温を７０℃に保ち、３扮間熟成する。

その後メタクリル酸メチル１（１）部を添加させ、重合
を１２紛間継続する。続いて内温を８０゜Ｃに昇温し、
熟成を３吟間行なう。その後冷却を行ない重合物を得た
。得られた重合物が多層構造を有するものかどうかの確
認のため最低造膜温度（ＭＦＴ）および光透過率を以下
の比較例と共に測定した。

比較例１ アクリル酸エチル５娼とメタクリル酸メチル５０部とを
普通の条件で共重合させた共重合体エマルジョン比較例
２ 通常方法にて得られるアクリル酸エチル単独の重合体エ
マルジョン５娼と通常方法にて得られるメタクリル酸メ
チル単独の重合体エマルジョン５０部をブレンドしたも
の。

比較例３ 過硫酸カリウムを開始剤として、まずアクリル酸エチル
１００部をエマルジョン重合し、乳化剤濃度を常に臨界
ミセル濃度以下に調節しつつその後アクリル酸エチル重
合体を核としてメタクリル酸メチル１（１）部を重合さ
せ、多層構造を有するよう”にした従来の方法によるも
の。

なお、この方法において、乳化剤濃度を臨界ミセル以上
の条件下でメタクリル酸メチル重合させたものは、重合
終了後に凝集物が生成した。

そのため重合組成と安定なエマルジョン粒子の重合体・
組成とは異なるため、このものは測定は行なわなかつた
。上記の実施例１および比較例による方法にて、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸メチルの添加割合の異なる重
合物を作り、各々についてＭＦ′Ｔをノ測定した。

ないＭＦＴはプロツマン（ＰｒＯｔｚｍａｎｎ）らの提
案した温度勾配板を用いる装置を試作し測定した。

その詳細はＪ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍｅｒＳＣｉ〔４〕
８１（１９６師）に記載されているが、長さ方向に溝を
有するアルミニウム製の勾配板の一方はヒーターで加熱
し、他方はドライアイスータノールで冷却し、温度勾配
をつけ、溝に重合物を流し、その上に乾燥した窒素ガス
を通じて乾燥した。ＭＦＴは乾燥したラテックスが連続
から不連続となる部分の温度で決定した。この結果は第
１図に示す。

ＭＦＴを示す第１図から比較例１のものはアクリル酸エ
チルＥＡ（その重合体のＴｇは−２７Ｃ）とメチルメタ
クリル酸メチルＭＭＡ（その重合体のＴｇは１００′Ｃ
）の共重合組成とＭＦＴとの間には加成性が成立してお
り、ＭＭＡの含有量の増加と共に■］は直線的に増大す
る。

比較例２のものは、ＭＭＡ含有量が６０モル％付近にお
にて不連続的に変化しており、この付近でアクリル酸エ
チル重合体エマルジョン粒子による連続相が不連続相へ
変化することを示している。比較例３の場合には、比較
例１の場合よりもや）低ＭＭＡ含有量の付近からＭＦ′
Ｔの増大がみられ、ＭＭＡ成分を粒子の外部層に含むエ
マルジョン粒子の生成がうかがえる。実施例１について
は、低ＭＭＡ含有量の付近よりＭＦＴの増大が起こつて
おり、明らかに粒子の外部層がポリメチルメタクリル酸
メチル層から成ることを示している。のことは逆に比較
例３における方法では多層構造を有するエマルジョンの
作成が不充分であるこを端的に示している。光透過率の
測定結果は下記に示されている如く、比較例２および３
の各々のフィルムは完全に白濁状態を呈しており、その
ために透過率は低い。他方実施例１および比較例１の各
々のフィルムは無色透明であり、透過率も高い。このこ
とは従来の製造方法から作成された多層構造を有するエ
マルジョンと呼ばれるものは、層エマルジョンの作成が
完全でなく、一部ポリメチルメタクリル酸メチルエマル
ジョンの生成があることを示し、他方本発明によるもの
は、ポリメチルメタクリル酸メチル単独重合体の副生は
なく、完全な層エマルジョンが作成されていることがわ
かる。なお光透過率は実施例１および比較例１、２およ
び３にて得られた重合物をガラス板上に流延し、厚さ０
．２０ｗｆｍのフィルム片を４０℃の温度で作成し、東
京光電株式会社製ＪｕｎｉＯｒｄｅｓｉｔＯｍｅｔｅｒ
で白色光の透過率を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の水３００部乳化剤ｗ部を含む反応容器
を準備し、３５℃に内温を保ち、その後スチレン１（４
）部添加し、充分に乳化剤水溶液に乳化さ”せる。

次に過硫酸アンモニウム０．１部および亜硫酸ナトリウ
ム０．１部を添加し、重合を開始させる。１２紛後、昇
温し内温を７０℃に保ち、３吟間熟成する。

その後アゾブスイソブチロニトリル１部を溶解含有する
アクリル酸エチルの一部を添加し、２紛間攪拌後、さら
に残りのアクリル酸エチルを添加し、１２紛間重合を行
なつた。続いて内温を８０℃に昇温し、熟成を３吟間行
なう。そののち除冷した。得られたエマルジョンから実
施例１と同法でフィルムを作成した後、無色透明なフィ
ルムが得られた。又このエマルジョンのＭＦ′Ｔは５℃
以下であつた。実施例３ 実施例１と同様の水３００部、乳化剤１０部を含む反応
溶器を準備し、３０′Ｃに内温を保ち、その後過酸化ベ
ンゾイル１部を含むメタクリル酸メチル３０部添加し、
充分に乳化剤水溶液に乳化させる。

次に過硫酸カリウム０．０５部およびチオ硫酸ナトリウ
ム０．０５部を添加し、重合を開始させる。１０紛間反
応を行ない（この段階では重合率約８０％）チオシアン
酸アンモニウム０．０５部添加後さらに昇温し内温を７
０′Ｃに保ち３吟間熟成する。

その後、アクリル酸エチル１ｍ部を添加させ重合を１５
紛継続する。続いて内温を８０゜Ｃに昇温し、熟成を３
紛間行なう。その後、冷却を行ない重合物を得た。第２
表には実施例３より得られたエマルジョンと、これと同
重合組成からなるアクリル酸エチル−メタクリル酸メチ
ル共重合体エマルジョン（比較例１）をガラス板上に流
延し、室温にて作成したフィルムの機械的性質を示した
。この表から、本発明による方法より得られたエマルジ
ョンからのフィルムは、従来の一括仕込法により得られ
るエマルジョンからのフィルムに比較して同一ポリマー
組成（乳化剤等も同じ）であるにもかかわらず、強靭な
性質を持つていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は使用不飽和単量体の組成比をかえた重合物の各々
の最低造膜温度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合することができる不飽和二重結合を有する１種
   もしくは２種以上の不飽和単量体から水媒体乳化重合に
   よつて製造される重合体（Ａ）粒子中及び／あるいはそ
   の表面に油溶性開始剤を、予らかじめ重合前に添加した
   り、重合を水溶性開始剤として酸化剤単独及び酸化剤一
   還元剤のレドックス系開始剤を用いて作成したのち、添
   加したり、重合体（Ｂ）を形成する前に、重合体（Ａ）
   に添加吸収させたり等して、存在させ、それを開始源と
   して、前記重合体（Ａ）と異なる重合体（Ｂ）を作るこ
   とができる不飽和二重結合を有する１種もしくは２種以
   上の不飽和単量体を、実質的に前記重合体（Ａ）粒子表
   面上で重合させることにより、その重合系に存在する乳
   化剤の多少に関係なく、当該乳化重合体（Ａ）と異なる
   乳化重合体（Ｂ）を当該乳化重合体（Ａ）に積層した多
   層構造のエマルジョンを作ることを特徴とする多層構造
   を有するエマルジョンの製造方法。