JPS5889602A - ポリクロロプレンラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質的に乳化剤を含まない、カルボキシル基
で安定化されたポリクロロプレンラテックスの製造方法
に関するものである。

その特徴とするところは、ラテックスの安定性が良好で
、かつ接着時の耐水性、木材や金属に対する接着性など
が優れたポリクロロプレンラテックスを得る仁とにある
。

クロロプレン軍合体は、有機溶剤に溶かした溶液系、あ
るいは水を媒体としたラテックス系のいずれかの形で接
着剤に広く用いられている。

しかしながら、最近、有機溶剤を用いることによる壊境
問題や火災発生の危険性のために、水性ラテックスの接
着剤が次第に重要釦なってきた。

しかしながら、通常、ラテックスの製造には、乳化剤あ
るいはそれに類する水溶性物質が使用される。実際、ポ
リクロロプレンラテックスの製造には、ロジン酸の金属
塩、アルキル＠＃ナトリウム等の一般の有機乳化剤の存
在でクロロプレンの重合を行なうことにより、ラテック
スを得ることが知られている。この通常・の方法により
得られたラテックスを接着剤として使用す企、際には、
皮膜中に乳化剤が残存することになり、接着物性に梅々
の悪影譬を及ぼす。例えば、接着時の耐水性を極度に低
下させるというよな欠点が生じる。

本発明は、この欠点を改良したもので、本発明では本質
的に乳化剤を含まないポリクロロプレンラテックスを得
ることが可能であり、本発明で得たラテックスを接着剤
として使用した場合、優れた耐水性が達成されるもので
ある。

さらに、本発明で得られるラテックスは、木材や金属に
対し７て優ｔ１九接着強度を発現するという特徴を有し
ている。

本発明のこれらの特徴は、ラテックス粒子の表面にポリ
マーと結合したカルボキシル基を有していることに起因
している。すなわち、ビニル系単葉と親水性の不飽和酸
を水中で共重合させることにより、エマルジ目ン粒子表
面にカルボキシル基を持つ共重合体エマルジヨンを合成
し、これを種としてクロロプレンを重合し、その種を生
長させることによね達成されるものである。このようＫ
して得られるラテックス粒子の表面には、カルボキシル
基が存在しており、このため乳化剤を本質的に使用せず
とも、ラテックスの安定性は保たれている。

本発明のポリクロロプレンラテックスの製造は、二段階
に分かれて行なわれる。各段階の重合は別々Ｋ、もしく
は連続的に行なうことができる。

第一段階での重合は、本質的に乳化剤不含の不飽和酸と
ビニル系単量体の共重合体エマルジヨンを得ることにあ
る。この際には、少なくとも一種の不飽和酸とビニル系
−量体を、ラジカル重合開始剤を含む水性媒体中へ、連
続的に添加しながら重合を行なうことが重要である。こ
れに反１．、あらかじめ不飽和酸とビニル系単量体の全
量を重合系中に仕込んだ後、ラジカル重合開始剤を添加
して重合を開始すると、不飽和酸は、水に溶叶やすいこ
とがら水相で単独重合し、仕込んだ不飽和酸はほとんど
ホモポリマーとして水に溶けた形で水相に存在するとと
Ｋな抄、エマルジョン粒子狭面に存在するカルボキシル
基の割合は少なくなりて、エマルジヨンの安定性が損表
われる。しかし、本発明法においては、とのような問題
は表く、かつ本発明の特異的なことは、本発明のように
不飽和酸とビニル系単１体を連続的に添加しながら重合
することによ抄、不飽和酸とビニル系単量体は共重合し
やすくなるため、これまでのように不飽和酸を多量に使
用しなくとも、少量の不飽和酸の使用量でもエマルジヨ
ンの安定性を保つことができ。

るということである。この際、不飽和酸とビニル系単量
体は別個に連続添加してもよいが、作業のしやすさや１
両者の添加量比の制御等から、混合し得るものは混合液
として連続添加する方法によっても差し支えない。

第一段階の重合では、水に対してその（１１〜２０重量
％、好ましくけ１３〜１０重ｔチの少なくとも一種以上
の不飽和酸および水に対してその１〜８０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％のビニル系単量体が用いられる。

不飽和酸の好適な例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン偕等が挙けられる
が、これらは一種あるいはそれ以上が用いられる。また
、塩基で中和された塩として使用してもよい。ビニル系
単量体の例きしては、スチレツ、メタクリル酸メチルあ
るいはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル尋のアク
リル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げら
れろうこれらは一種あるいはそれ以上が用いられる。

本発明において、不飽和酸とビニル系単量体を連続的に
添加する場合の添加時間は自由に選べるが、好ましくは
１００分前後がよい。重合温度は特に制限されるもので
なく、使用する触媒系によね０℃から１００℃以下の温
度が自由に選べるが、好ましくけ５０，８０℃がよい。

重合時間は重合条件によって変化するので、規定される
ものではないが、不飽和酸とビニル系単量体の重合が本
領的に完結するまで行なうのがよく、”モノマーの添加
時間に加えて１〜３時間が適当である。

なお、第一段階の重合で必ずしも必要としな゛いが、重
合安定性をさらに良くする目的で、通常の乳化重合で使
用されている乳化剤、例えば、アルキル硫酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等を、水に対してその０〜１重量−
程度の少量用いることは差し支えない。また、系に７ｊ
Ｌ−キルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加し、不飽和
酸とビニル系単量体の共重合体の分子量をコントロール
してもよい。

本発明に用いられる重合開始剤は、例えば、過硫酸塩、
アルキルハイドロパーオキサイド等ラジカル重合に用い
られるものならいずれでもよいが、特に過硫酸イオンを
持つ過Ｗ＆酸カリウム、過Ｗ酸アンモニウムの開始剤が
極めて有効であり、これらはさらにラテックス粒子の安
定化にも寄与する。

また、これらは単独あるいは還元性物質、例えばチオ硫
酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等との併用で用いるこ
とができる。

使用される開始剤量は、不飽和酸とビニル系給量体の共
重合体エマルジ冒ン粒子、ひいては引き続きクロロプレ
ンを重合し。て得られるポリクロロプレンラテックス粒
子の粒子径、安定性に影響を及ぼすので、ビニル系給量
体に対しα１〜３０重量％、好ましくはα３〜２０重量
％の範囲がよい。

また、ここで添加された過硫酸塩は、さらに引き続いて
クロロプレンを重合する時の重合開始剤に屯なるが、条
件によってはクロロプレンの重合時、新たに過硫ａ！塩
等の開始剤を加えてもよい。

本発明では第二段階として、以上のようにして生成した
不飽和酸とビニル系給量体の共重合体エマルジョン中で
、クロロプレンの重合が続行され、ポリクロロプレンラ
テックスを得る。この時は、まず、塩基を添加すること
釦より、共重合した不飽和酸を中和することが有効であ
る。これは中和することによってカルボキシル基がイオ
ン化シ、粒子表面にアニオンを持った形となるために、
ラテックスの安定性をさらＫｍすことができることによ
る。この際使用される塩基としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムあるいはアンモニア水などが使用でき
る。また、中和後のエマルジョンのｐＨは７以上、好ま
しくは９前後がよい。

次に、この不飽和酸とビニル系単量体の共重合エマルジ
ョンにクロロプレンを、例えば滴下しながら重合してポ
リクロロプレンラテックスを得る。

この時、電子顕微鏡で観察すると、新良な粒子の発生は
見られず、不飽和酸とビニル系単量体の共重合エマルジ
謬ン粒子を種として、この種がクロロプレンを吸着し１
、重合が進むＫつれて生長してゆくことが判明した。

クロロプレンの重合においては、クロロプレンは始めに
一括して、あるいけ連続的に加えられる。

連続的に加える場合、クロロプレ／の添加時間け、自由
に選べるが、モノマー油滴が重合系に多量に現われない
ようにするのが望寸しく、１００分以上か叶て添加する
ことが好ましい。クロロプレンの重合温度は、通常のク
ロロプレンの乳化重合の時と同じように０〜６０℃の範
囲で設定〒・きる。

重合時間も重合条件によって変わるが、重合系中に加え
られる全モノマーが実質的に重合し終わるまで行外うこ
とか有利である。あるいは適当な重合転化率に達した時
、一般に用いられる重合停止剤を添加して重合を停止す
ることもできる。この場合は、常法により残存モノマー
を除去してラテックスとすることができる。

クロロプレンの重合においては、通常のクロロプレ７重
合体の製造で行なわれるようＫ、クロロプレンにアルキ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤を給量し、分子量がコン
トロールされる。さらにクロロプレンと共重合可能な他
のビニル系単量体、例えばメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル。

アクリルアミド、スチレン等、あるいはジエン系琳蒙体
、例えばブタジェン、イソプレン、　　２．３−ジクロ
ブタジェン等、あるいけ多官能性琳量体たトエばジビニ
ルベンゼン、ジエｔルクリコールシメタクリレート郷を
少―加えクロロプレンと共重合することにより、ポリク
ロロプレンラテックスの変性が可能である。このような
変性は、本発明の本質を横なわない限！ｌＩ％に制限さ
れるものではない。

本発明では、クロロプレンは第一段階で得られた不飽和
酸とビニル系単量体の共重合体エマルジョンに対し、１
０〜２０重ｔチ、好ましくは５０〜１００重量−の範囲
で加えるのがよい。さらに本発明で使用する不飽和酸、
ビニル系単量体およびクロロプレンの全単量体の総量は
、所望しているポリクロロプレ／ラテックス固形分濃度
によって自由に選べるが、系に加えられる全モノマーと
系中の水との比（全奉量体／水の重量比）は、通常ノエ
マルジョン重合で行彦われる範囲が使用可能でｉｂ抄、
その比け（Ｌｌから（Ｌ７の範囲にある、このようにし
て得られた本発明のポリクロロプレンラテックスは、従
来のポリクロロプレンラテックスと同様の多くの用途に
用いることができる。

その最も重要な用途の一つとして、接着剤としての用途
が挙げられる。本発明で得られたポリクロロプレンラテ
ックスを接着剤として用いた場合、乳化剤を本質的に含
有していないことから、水中に浸漬後も接着強度の低下
は、従来の乳化剤の存在下で得られるポリクロロプレン
ラテックスに比べ小さく、耐水性が優れている。さらに
本発明のポリクロロプレンラテックスは、従来のポリク
ロロプレンラテックスに比べ、木材や金属に対して高い
接剤強度を示すという点においても独特のものである。

また、従来のポリクロロプレンラテックスと同様、本発
明のポリクロロプレンラテックスを接着剤勢に用いる際
は、加硫剤、老化防止剤。

粘着付与剤等各種の配合を行なうことができる。

以下に本発明をさらに一層理解しやすくするために、若
干の実施例によ抄説明するが、これら実施例のみに限定
されるものではない。

本文中では特に記載しない限抄、部は重量部を表わす。

実施例１〜４および比較例１ 窒素気流中でラウリル硫酸ナトリウム（１４部を理解し
た水８００部を重合器に仕込み、７０℃に加温した後に
過硫酸アンモニウム１０部を加え、引き続き表１に示す
ような所定量のスチレンとアクリル酸の混合液を滴下し
始め重合を開始した。

モノマー混合液の全量の滴下は１００１分かけて行なっ
た。滴下終了後も加犀を続け、重合開始後、１５０分経
過すると重合は実質的に終了した。

この時、実施例１〜４いずれも凝固物の発生は実質的に
見られず、エマルジョンの安定性は優れていた。

さらに引き続きクロロプレンの重合を行なりた。

ｉｆ、前述の得られたエマルジョンの温度を４０℃へ下
けた後、２８重量−のアンモニア水を添加し、ｐＨをａ
７とした。その優、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部
を加えたクロロプレン７３０部を１００分間かけて該エ
マルジョン中へ滴下してクロロプレンの重合を行なった
。クロロプレンの滴下が終了した後も系の温度は４０℃
に保ち、実質的にクロロプレン全量が重合し終える壕で
重合を行なった。得られた結果は表１に示すようＫ。

実施例１〜４いずれにおいても凝固−の発生は本質的に
力＜、満足のゆく安定性を与えるポリクロロプレンラテ
ックスを得た。

比較例１として、実施例３と同様の処方ではあるが、ス
チレンとアクリル酸の全量をまず一括して重合系へ仕込
んだ後、過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始した
場合の実験を行なったが、第一段階において、スチレ／
とアクリル酸の共重合体エマルジョンは得られず、系全
体が凝固した。

実施例５〜７ 実施例５の方法において、表２に示すように過硫酸アン
モニウムあるいけラウリル硫酸ナトリウムの量を費えて
実施例３と同様の操作でエマルジョンの合成を行ない１
次いで同様にクロロプレンの重合を行なった。得もねた
エマルジョン、ラテックスともに凝固物の発生は見られ
ず、安定性も優れていた。

表１ 表２ 参考例１ 実施例５で得られたラテックスを９号帆布の幅２５■の
２枚の片にそれぞれ５回塗布し、オープンタイム５分の
後、互いに貼抄合せプレスし、室温で７日間熟成させた
。この接着した試験片をヘッド速度２００■／分でイン
ストロン引張り試験機によ抄剥離し、剥離強度を測定し
た。さらに耐水性を調べるため、同様にして作製した試
験片を５０℃の水中に２４時間浸漬後、直ちに剥離強度
を求め、水に浸漬後の剥−強度低下率を−求めた。

比較の丸めに、乳化剤の存在下で製造されている市販の
ポリクロロプレンラ誉ツクス（東洋曹達工業■製ＬＡ−
５０２）を用いて同様に試験を行ない、得られた典型的
な結果を対照例１として示す。表５から明らかなように
、市販品に比べ本発明品は、水に浸漬後の剥離強度低下
率が小さく、耐水性は優れていた。

表５ 参考例２ 実施例５で得られたラテックスを幅２５■の木材（ブナ
材）、鉄あるいはアルミニウムの２枚の片のそれぞれ２
５■×２５−の面積に１回塗布し、直ちに貼り合せプレ
スし、室温で７日間熟成した。

この接着した試験片をヘッド速１１″５０■／分でイン
ストロン引張抄試験機によ抄引彊り剪断強度を求めえ。

゛さらに耐水性の評価の丸め、参考例１と同様に５０℃
の水中に２４時間浸漬後、直ちに剪断強度を測定し、剪
断強度低下率を求め九。

比較のために、参考例１と同様の市販のラテックスを用
いて同様に試験を行ない、得られた典型的か結果を対照
例２として示す。

表４から明らかなように１市販品に比べ本発明品は木材
や金属に対する剪断強度が大きく、ｖ−ｉｔ水に浸漬後
の剪断強度低下率も小さく、耐水性も優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１＞　　ラジカル重合開始剤を含む水性媒体中へ、そ
   の水量のα１〜２０重ｔＳの少力くとも一種の不飽和酸
   と１〜８０重を嘔のビニル系単量体を連続的に添加しな
   がら重合することによ抄得られるエマルジＮノ中に、そ
   の１０〜１２０１量−のクロロプレンを添加しクロロプ
   レンの重合を行なうことを特徴とするカルボキシル基で
   安定化されたポリクロロプレンラテックスの製造方法。