JPS6312501B2

JPS6312501B2 -

Info

Publication number: JPS6312501B2
Application number: JP58161586A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Takano; Yasuhiro Shigematsu; Utako Kamataki; Reizaburo Tomioka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1988-03-19
Also published as: JPS6053552A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特にポリエチレン、ポリプロピレン等
ポリオレフイン類からなるフイルム、シートおよ
び成形物などの被着対象物に対する接着強度の優
れた感圧接着剤用の合成樹脂水分散液に関するも
のである。近年、感圧性接着剤の分野において、省資源、
無公害、安全衛生面から無溶剤化の要望が高ま
り、従来主力であつた有機溶剤型感圧性接着剤
は、水分散型に置き換りつつあるが、水分散型の
場合、粘着性能の面において表面エネルギーの小
さいポリエチレンフイルム、ポリプロピレンシー
ト等、ポリオレフイン類被着体に対する接着力が
十分でないという欠点を有しており、その向上が
強く要望されていた。本発明者らは、かかる上記の如き問題点を改良
すべく合成樹脂水分散液について研究した結果、
本発明に至つた。すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和
単量体（A₁）１〜50重量部、実質的に水不溶性
のエチレン性不飽和単量体（A₂）50〜99重量部
及び一般式Ｒ―（SH）_o（但し、Ｒは炭素数２〜
36の炭化水素基又は炭素数２〜36の有機カルボン
酸残基、ｎは１〜８の整数である。）で表される
有機チオール化合物（A₃）0.2〜20重量部を水中
でラジカル生成触媒の存在下に反応せしめた後、
A₁，A₂及びA₃の合計量0.5〜20重量部に対し、炭
素数４〜12のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート50〜100重量％及びその他の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜50重量％
からなる単量体混合物100重量部と一般式Ｒ―
（SH）_o（但し、Ｒは炭素数２〜36の炭化水素基又
は炭素数２〜36の有機カルボン酸残基、ｎは１〜
８の整数である。）で表される有機チオール化合
物0.005〜1.0重量部からなる混合物を予め、乳化
剤及び水により乳化し、その乳化液をラジカル生
成触媒の存在下に前記A₁，A₂，A₃反応生成物中
に滴下して乳化重合することにより、Tgが−60
〜−10℃である重合体を含む安定なる感圧接着剤
用合成樹脂水分散液を提供しようするものであ
る。本発明では特定の連鎖移動剤を使用し、且つ、
その添加方法と単量体の重合方式の組合せによつ
て、凝集力を低下させることなく例えばポリオレ
フインに対する接着強度を大巾に向上させること
が可能である。これに対して凝集力と各種被着対
象物に対する接着強度のバランスをとる目的で、
各種連鎖移動剤を使用する公知慣用の使用方法で
は、一般に接着強度は向上するが、凝集力が低下
するという傾向を示し、この両者を高レベルでし
かもバランスよく保つことは困難である。本発明の１段目の反応に用いられる水溶性エチ
レン性不飽和単量体（A₁）とは該単量体自身が
水溶性であり、且つ、その単独重合体が水溶性と
なる単量体である。例えば（メタ）アクリル酸、
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられ、その使用量は１〜50重量
部であり、１重量部未満では目的とする最終的な
水分散液が安定に製造できない。また、50重量部
を越えると最終的に得られた水分散液の耐水性に
悪影響がでる。実質的に水不溶性のエチレン性不
飽和単量体（A₂）とは、該単量体自身が水不溶
性であるか、又はその単独重合体が水不溶性とな
る如き単量体であり、例えば酢酸ビニル、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２―エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル
等が挙げられる。又、有機チオール化合物（A₃）
としては、例えばｔ―ドデシルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン、チオグリコール酸、γ―メ
ルカプトプロピオン酸等が挙げられる。その使用
量は凝集力、接着強度のバランスから、A₁，A₂
の合計100重量部に対し、0.2〜20重量部である
が、好ましくは0.4〜10重量部が良い。又、１段
目の反応の重合開始剤としては、過酸化水素、過
硫酸アンモン、過硫酸カリウムまたはｔ―ブチル
ハイドロパーオキサイドなどの如き公知慣用のも
のが使用でき、さらにかかる重合開始剤とアスコ
ルビン酸または亜硫酸塩などの如き公知の還元性
物質との組合せによるレドツクス開始剤の形で用
いることもできる。上記の如くA₁，A₂，A₃を反応せしめた共重合
体は、所望に応じてPHが調整され、引き続いて行
われる２段目の重合に用いられる。２段目の反応に使用される炭素数４〜12のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの
代表的なものには、ｎ―ブチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２―エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート等がある。又、その他共重合可
能なエチレン性不飽和単量体の代表例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸等の不飽和カルボン酸及び／又はそれら
の塩類、半エステル類、スチレン、アクリロニト
リル、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、２段目の反応に使用される有機チオール化
合物及び重合開始剤は、１段目の反応で使用され
る物がすべて使用できる。さらにエチレン性不飽
和単量体、有機チオール化合物を乳化する乳化剤
には公知慣用のものであればいずれも使用でき、
そのうちでも代表的なものを挙げれば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはアルキル
ポリエーテルの硫酸塩などの如き陰イオン性乳化
剤；ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
もしくはポリオキシエチレン―ポリオキシプロピ
レンブロツク共重合体などの如き非イオン性乳化
剤；ラウリルピリジニウクロライドもしくはセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの如き
陽イオン性乳化剤などである。その使用量は該不
飽和単量体100重量部に対し0.2〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％なる範囲であるのが適当で
ある。この乳化液の仕込み方法は、重合の円滑な
進行からして滴下方法が最適であるが、数回に分
割して多段仕込みをすることも可能である。又、第１段及び第２段目の重合温度としては、
好ましくは30〜90℃なる範囲が良く、また最終的
に得られる合成樹脂水分散液の固形分は30〜65重
量％となるようにするのが良い。かくして、本発明の感圧接着剤用合成樹脂水分
散液は、Tgが−60〜−10℃である重合体を含む
ものであり、そのままで紙、布、プラスチツクま
たはフイルムなどに塗布することもできるが、か
かる合成樹脂水分散液を主剤とし、必要に応じて
公知慣用の安定剤、増粘剤、顔料、充填剤、可塑
剤、濡れ剤または消泡剤などを適量添加した形
で、これを特に感圧性接着剤として用いるときは
凝集力に優れ、且つポリオレフインに対する接着
強度に優れたものである。次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体
的に説明する。以下において部はすべて重量部で
あるものとする。実施例１撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗
を取り付けた反応容器に、脱イオン水1400部、ｔ
―ドデシルメルカプタン２部を添加し、撹拌しな
がら内温を80℃に昇温した。さらに容器内に窒素
ガスを送入した後、アクリル酸30部、ブチルアク
リレート50部、エチルアクリレート20部及び過硫
酸アンモニウムの２部を仕込んだ。その後同温度
に１時間保持して第１段目の重合反応を終えた。次いで、25％アンモニア水５部を注入した後、
同温度にて、２―エチルヘキシルアクリレートの
470部とｎ―ブチルアクリレートの300部、酢酸ビ
ニルの200部、アクリル酸の30部、ｔ―ドデシル
カプタンの0.5部との混合物を、脱イオン水200
部、「ネオゲンＲ」（第一工業製薬(株)製乳化剤）
30部により乳化した乳化液と、過硫酸アンモニウ
ムの３部と脱イオン水の100部との混合物を各別
に約３時間かけて注入し、さらに同温度に１時間
保持してから却して目的とする合成樹脂水分散液
を得た。なお、この共重合体のTgは約−40℃で
あつた。比較例１実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1400部
および「ネオゲンＲ」30部を添加し、撹拌しな
がら内温を80℃に昇温した。さらに容器内に窒素
ガスを送入した後、２―エチルヘキシルアクリレ
ートの470部とｎ―ブチルアクリレートの350部、
酢酸ビニルの200部及びアクリル酸の60部の混合
物と、過硫酸アンモニウムの５部と脱イオン水の
100部との混合物を各別に約４時間かけて注入し、
さらに同温度に１時間保持してから冷却してから
冷却して目的とする対照用の合成樹脂水分散液を
得た。比較例２実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1400
部、「ネオゲンＲ」30部およびｔ―ドデシルメ
ルカプタンの2.5部を添加し、撹拌しながら内温
を80℃に昇温した。さらに容器内に窒素ガスを送
入した後、２―エチルヘキシルアクリレートの
470部、ｎ―ブチルアクリレートの350部、酢酸ビ
ニルの200部及びアクリル酸の60部の混合物と、
過硫酸アンモニウムの５部及び脱イオン水の100
部の混合物とを各別に約４時間かけて注入し、さ
らに同温度に１時間保持してから冷却して対照用
の合成樹脂水分散液を得た。実施例２実施例１において、２段目の反応で滴下した乳
化液を６分割し、その各分割分を30分ごとに多段
仕込みした以外は、実施例１と同一の条件で反応
を行い、目的とする合成樹脂水分散液を得た。な
お、この共重合体のTgは約−40℃であつた。実施例３実施例１と同様の反応容器に脱イオン水1300
部、ｔ―ドデシルメルカプタン２部、５％
Fecl₃・6H₂O水溶性５部、ピロ亜硫酸ナトリウム
の２部を仕込み、撹拌しながら内温を70℃に昇温
した。さらに容器内に窒素ガスを送入したのち、
アクリル酸30部、ｎ―ブチルアクリレート50部、
エチルアクリレート20部及び過硫酸アンモニウム
２部を仕込み、その後同温度に１時間保持して第
１段目の重合反応を終えた。次いで25％アンモニア水５部を注入した後、同
温度にて２―エチルヘキシルアクリレートの470
部、ｎ―ブチルアクリレートの300部、酢酸ビニ
ルの200部、アクリル酸の30部及びｔ―ドデシル
メルカプタンの0.5部との混合物、脱イオン水200
部、「ネオゲンＲ」30部により乳化した乳化液
及び過硫酸アンモニウムの３部と脱イオン水の
100部の混合物、ピロ亜硫酸ナトリウムの３部及
び脱イオン水の100部の混合物を各別に約３時間
かけて注入し、さらに同温度に１時間保持してか
ら冷却して目的とする合成樹脂水分散液を得た。
なお、この共重合体のTgは約−40℃であつた。
これらの実施例及び比較例で得た水分散液の諸特
性を表―１に示す。なお、各水分散液の諸特性試験方法は下記の如
き要領によつた。試料の作製― 合成樹脂分散液を各別に、乾燥後における蒸
発成分が30ｇ／m²になるように、厚さが25μm
なるポリエステルフイルム上へアプリケーター
で塗布し、110℃で２分間乾燥させた。次いで20℃、65％RHなる恒温恒湿中に塗布
面を露出させた状態で一昼夜放置せしめて試料
を作成した。接着性能試験― (1) 接着力：試料を25mm巾に３枚裁断し、それぞ
れステンレス板、ポリエチレン板及びポリプロ
ピレン板に２Kgゴムローラーにて５mm／秒なる
速度で一往復圧着し、20分間放置させた後、
180度なる剥離角度及び300mm／分なる剥離速度
で剥離させて接着力を測定した。 (2) 凝集力（保持力）：試料を25mm巾に裁断し、
接着面が25mm×25mmになるように、ステンレス
板へ２Kgのゴムローラーで一往復圧着させ、次
いで40℃、65％RHの恒温恒湿中に20分間垂直
に吊し、しかるのちこの接着面に対して平行に
１Kgの荷重（錘）をかけて錘がずり落ちるまで
の時間を測定し、この時間を以て凝集力とし
た。 (3) 粘着性：J.DOW法に準じた玉ころがしテス
トを20℃、65％RHの条件にて行い、試料面で
静止する鋼球のボールNo.で表示した。なお、No.
の大きいボール程重い。比較例３第２段目の反応時において、ｔ―ドデシルメル
カプタンの使用を一切欠如した以外は、実施例１
と同様にして、対照用の合成樹脂水分散液を得
た。比較例４第２段目の反応時において、ｔ―ドデシルメル
カプタンの使用を一切欠如した以外は、実施例２
と同様にして、対照用の合成樹脂水分散液を得
た。比較例５第２段目の反応時において、ｔ―ドデシルメル
カプタンの使用を一切欠如した以外は、実施例３
と同様にして、対照用の合成樹脂水分散液を得
た。比較例３〜５で得られたそれぞれの対照用合成
樹脂水分散液を、上述した諸特性試験方法に従つ
て加工し、諸特性の比較検討を行なつた。それら
の結果は表―１にまとめて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性エチレン性不飽和単量体（A₁）１〜
50重量部、実質的に水不溶性のエチレン性不飽和
単量体（A₂）50〜99重量部及び一般式Ｒ―
（SH）_o（但し、Ｒは炭素数２〜36の炭化水素基又
は炭素数２〜36の有機カルボン酸残基、ｎは１〜
８の整数である。）で表される有機チオール化合
物（A₃）0.2〜20重量部（A₁とA₂との合計100重
量部に対して）を水中でラジカル生成触媒の存在
下に反応せしめた後、A₁，A₂及びA₃の合計量0.5
〜20重量部に対し、炭素数４〜12のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート50〜100重
量％及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体０〜50重量％からなるエチレン性不飽和単
量体100重量部と一般式Ｒ―（SH）_o（但し、Ｒは
炭素数２〜36の炭化水素基又は炭素数２〜36の有
機カルボン酸残基、ｎは１〜８の整数である。）
で表される有機チオール化合物0.005〜1.0重量部
からなる混合物を予め、乳化剤及び水により乳化
し、その乳化液を滴下して重合してなり、Tgが
−60〜−10℃の重合体を含んで成る、感圧接着剤
用合成樹脂水分散液。