JPS6053552A - 感圧接着剤用合成樹脂水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレ
フィン類からなるフィルム、シートおよび成形物などの
被着対象物に対する接着強度の優れた合成樹脂水分散液
に関するものである。

近年、感圧性接着剤の分野において、省資源、無公害、
安全衛生面から無溶剤化の要望が高まり、従来主力であ
った有機溶剤型感圧性接着剤は、水分散型に置き換りつ
つあるが、水分散型の場合、粘着性能の面において表面
エネルギーの小さいポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンシート等、ポリオレフィン頬被着体に対する接着力
が十分でないという欠点を有しており、その向上が強く
要望されていた。

本発明者らは、かかる上記の如き問題点を改良すべく合
成樹脂水分散液について研究した結果、本発明に至った
。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体（
Ａ１’）１〜５０重量部、実質的に水不溶性のエチレン
性不飽和単量体（Ａ２’）５０〜９９重量部及び一般式
　Ｒ−（ＳＨ）ｎ（但し、Ｒは炭素数２〜３６の炭化水
素基又は炭素数２〜３６の有機カルボン酸残基、ｎは１
〜８の整数である。）で表される有機チオール化合物（
Ａａ）０．２〜２０ｉ！ｉ部を水中でラジカル生成触媒
の存在下、反応せしめた後、Ａｔ、Ａ２及びＡ３の合計
口０．５〜２０重臣部に対し、炭素数４〜１２のアルキ
ル茫を有するアルキル（メタ）アクリレート５０〜１０
０重け％及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和単
量体０〜５０重票％からなる単量体混合物１００重量部
と一般式　Ｒ−（３１１）ｎ（但し、Ｒは炭素数２〜３
Ｇの炭化水素基又は炭素数２〜３Ｇの有機カルボン酸残
基、ｎは１〜８の整数である。）で表される有機チオー
ル化合物０．００５〜１．０重量部からなる混合物を予
め、乳化剤及び水により乳化し、その乳化液をラジカル
生成触媒の存在下、前記Ａ１、Ａ２　、Ａ３反応生成物
中に滴下して乳１ヒｍ合することにより、Ｔｇが−６０
〜−１０°Ｃである重合体を含む安定な合成樹脂水分散
液を提供する。

本発明では特定の連鎖移動剤を使用し、且つ、その添加
方法と単量体の重合方式の組合せによって、凝集力を低
下させることなく例えばポリオレフィンに対する接着強
度を大巾に向上させることが可能である。これに対して
凝集力と各種被着対象物に対する接着強度のバランスを
とる目的で、各種連鎖移動剤を使用する公知慣用の使用
方法では、一般に接着強度は向上するが、凝集力が低下
するという伸開を示し、この両者を高レベルでしかもバ
ランスよく保つことは困難である。

本発明の１段目の反応に用いられる水溶性エチレン性不
飽和単量体（Ａｔ’）とは該単量体自身が水溶性であり
、且つ、その単独重合体が水溶性となる＠量体である。

例えば（メタ）アクリル酸、ジメチルアミ、ツメデル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド等が挙げられ、その使用量は１〜５０重Ｉ
１部であり、１重酸部未満で番よ目的とする最終的な水
分散液が安定に製造できない。また、５０＠量部を越え
ると最終的に得られた水分散液の耐水性に悪影響がでる
。実質的に水不溶性のエチレン性不飽和Ｑ１階体（Ａ２
）とは、該単量体自身が水不溶性であるか、又はその単
独重合体が水不溶性となる如き単量体であり、例えば酢
酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ
）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が挙げ
られる。又、有機チオール化合物（Ａ３）としては、例
えばｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
、チオグリコール酸、γ−メルカプトプロピオン酸等が
挙げられる。その使用量は凝集力、接着強度のバランス
から、Ａ　ｔ　、Ａ　２　（Ｄ合計１００重量部に対し
、０．２〜２０重１部であるが、好ましくは０．４〜１
０重量部が良い。又、１段目の反応の重合開始剤として
は、過酸化水素、過硫酸アンモン、過硫酸カリウムまた
はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの如き公知慣
用のものが使用でき、さらにかかる重合開始剤とアスコ
ルビン酸または亜硫酸塩などの如き公知の還元性物質と
の組合せによるレドックス開始剤の形で用いることもで
きる。

上記の如＜Ａｔ　、Ａ２　、Ａ３を反応せしめた共重合
体は、所望に応じてｐＨが調整され、引き続いて行われ
る２段目の重合に用いられる。

２段目の反応に使用される炭素数４〜１２のアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレートの代表的なもの
には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート等がある。又、そ
の他共重合可能なエチレン性不飽和単量体の代表例とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和
カルボン酸及び／又はそれらの塩類、半エステル類、ス
チレン、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

又、２段目の反応に使用される有機チオール化合物及び
重合開始剤は、１段目の反応で使用される物がすべて使
用できる。さらにエチレン性不飽和単量体、有機チオー
ル化合物を乳化する乳化剤には公知慣用のものであれば
いずれも使用でき、そのうちでも代表的なものを挙げれ
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはア
ルキルポリエーテルの硫酸塩などの如き陰イオン性乳化
剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルもしく
はポリオキシエチレンーポリオキシブロビレンブロック
共重合体などの如き非イオン性乳化剤；ラウリルピリジ
ニウムクロライドもしくはセチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドなどの如き陰イオン性乳化剤などである。

その使用量は該不飽和単量体１００重量部に対し０．２
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５宙景％なる範囲で
あるのが適当である。この乳化液の仕込み方法は、重合
の円滑な進行からして滴下方法が最適であるが、数回に
分割して多段仕込みをすることも可能である。

又、第１段及び第２段目の重合温度としては、好ましく
は３０〜９０℃なる範囲が良く、また最終的に得られる
合成樹脂水分散液の固形分は３０〜６５重量％となるよ
うにするのが良い。

かくして、本発明の合成４１脂水分散液は、Ｔ、が−６
０〜−１０℃である重合体を含むものであり、そのまま
で紙、布、プラスチックまたはフィルムなどに塗布する
こともできるが、かかる合成樹脂水分散液を主剤とし、
必要に応じて公知慣用の安定剤、増粘剤、顔料、充填剤
、可塑剤、濡れ剤または消泡剤などを適位添加して特に
感圧性接着剤を用いるときは凝隼力に優れ、且つポリオ
レフィンに対する接着強度に優れたものである。

次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明
する。以下において部はすべて重量部であるものとする
。

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度針および滴下漏斗を取り付
けた反応容器に、説イオン水１４００部、ｔ−ドデシル
メルカプタン２部を添加し、攪拌しなから内温を８０℃
に昇温した。さらに容器内に窒素ガスを送入した後、ア
クリル酸３０部、ブチルアクリレート５０部、エチルア
クリレ−）２０部及び過硫酸アンモニウムの２部を仕込
んだ。その後同温度に１時間保持して第１段目の重合反
応を終えた。

次いで、２５％アンモニア水５部を注入した後、同温度
にて、２−エチルへキシルアクリレートの４７０部とｎ
−ブチルアクリレートの３００部、酢酸ビニルの２００
部、アクリル酸の３０部、ｔ−ドデシルメルカプタンの
０．５部との混合物を、税イオン水２００部、「ネオゲ
ンＲＪ　（第−工業製薬側型乳化剤）３０部により乳化
した乳化液と、過硫酸アンモニウムの３部と崗イオン水
の１００部との混合物を各別に約３時間かけて注入し、
さらに同温度に１時間保持してから冷却して目的とする
合成樹脂水分散液を得た。なお、この共重合体のＴｇは
約−４０’Ｃであった。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水１４ＣＩＯ部お
よび［ネオゲンＲＪ３０部を添加し、攪拌しなから内温
を８０℃に昇温した。さらに容器内に窒素ガスを送入し
た後、２−エチルヘキシルアクリレートの４７０部とｎ
−ブチルアクリレートの３５０部、酢酸ビニルの２００
部及びアクリル酸の６０部の混合物と、過硫酸アンモニ
ウムの５部と説する比較対象用の合成樹脂水分散液を冑
た。

比較例２ 実施例１と同様の反応容器に説イオン水１４００部、「
ネオゲンＲ」３０部およびｔ−ドデシルメルカプタンの
２．５部を添加し、攪拌しなから内温を８０℃に昇温し
た。

さらに容器内に窒素ガスを送入した後、２−エチルへキ
シルアクリレートの４７０部、ｎ−ブチルアクリレート
の３５０部、酢酸ビニルの２００部及びアクリル酸の６
０部の混合物と、過硫酸アンモニウムの５部及び脱イオ
ン水の１００部の混合物とを各別に約４時間かけて注入
し、さらに同温度に１時間保持してから冷却して目的と
する比較対象用の合成樹脂水分散液を１ｑた。

実施例２ 実施例１において、２段目の反応で滴下した乳化液を６
分割し、その各分割分を３０分ごとに多段仕込みした以
外は、実施例１と同一の条件で反応を行い、目的とする
合成樹脂水分散液を得た。なお、この共重合体のＴｇは
約−４０℃であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水１３００部、を
−ドデシルメルカプタン２部、５％ＦｅＣＩａ　・６１
１２０水溶液５Ｗ、ピロ亜硫酸ナトリウムの２部を仕込
み、攪拌しなから内温を７０℃に昇温した。さらに容器
内に窒素ガスを送入したのち、アクリル酸３０部、ブチ
ルアクリレート５０部、エチルアクリレート２０部及び
過硫酸アンモニウム２部を仕込み、その後同温度に１時
間保持して第１段目の重合反応を終えた。

次いで２５％アンモニア水５部を注入した後、同温度に
て２−エチルへキシルアクリレートの４７０部、ｎ−ブ
チルアクリレートの３００部、酢酸ビニルの２００部、
アクリル酸の３０部及びｔ−ドデシルメルカプタンの０
．５部との混合物、脱イオン水２００部、「ネオゲンＲ
」３０部により乳化した乳化液及び過硫酸アンモニウム
の３部と脱イオン水の１００部の混合物、ピロ亜ＷＬ酸
ナトリウムの３部及び脱イオン水の１００部の混合物を
各別に約３時間かけて注入し、さらに同温度に１時間保
持してから冷却して目的とする合成樹脂水分散液を得た
。なお、この共重合体の？、は約−４０℃であった。こ
れらの実施例及び比較例で得た水分散液の緒特性を表−
■に示す。

なお、各水分散液の緒特性試験方法は下記の如き要領に
よった。

葭柱■作ｌ−−合成樹脂分散液を各別に、乾燥後におけ
る蒸発成分が３０ｇ／ｄになるように、厚さが２５μｍ
なるポリエステルフィルム上へアプリケーターで塗布し
、１１０℃で２分間乾燥させた。

次いで２０℃、６５％Ｒ１１なる恒温恒湿中に塗布面を
露出させた状態て一昼夜放置せしめて試料を作成した。

接着性能試験←１）接着カニ試料を２５■量中に３枚裁
断し、それぞれステンレス椴、ポリエチレン板及びポリ
プロピレン板に２ｋｇゴムローラーにて５ｔ＋ａ／秒な
る速度で−往復圧前し、２０分間放置させた後、１８０
度なる剥１ｉ１１？角度及び３００＋＋Ｉｌ／分なる剥
離速度で剥離させて接着力を測定した。

＋２１　Ｉｆ集力（保持力）−試料を２５ｎ＋中に裁断
し、接着面が２５頗Ｘ２５ｍになるように、ステンレス
板へ２ｋｇのゴムローラーで一往復圧着させ、次いで４
０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿中に２０分間垂直に吊し、
しかるのちこの接着面に対して平行に１　ｋｇの荷重（
錘）をかけて錘がすり落ぢるまでの時間を測定し、この
時間を以てＮ集力とした。

（３）　粘着性：Ｊ、ＤＯＷ法に翠じた玉ころがしテス
トを、２０℃、６５％Ｒ１１のの条件にて行い、試料面
で静止する…球のボール阻で表示した。なお、Ｍの大き
いボール程重い。

表　〜　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ１’）１〜５０重量
   部、実質的に水不溶性のエチレンイｌト不飽和単歪体（
   Ａ２）５０〜９９重量部及び一般式　Ｒ−（ＳＨ）ｎ（
   但し、Ｒは炭素数２〜３６の炭化水素基又は炭素数２〜
   ３６の有機カルボン酸残基、ｎは１〜８の整数である。 ）で表される有機チオール化合物（Ａ３’）　０．２〜
   ２　ＬｊＴｆ１部（Ａｔ　（！：Ａ２との合計１００重
   量部に対して）を水中でラジカル住成触媒の存在下、反
   応せしめた後、Ａ１　、Ａ２及びＡ３の合計量０．５〜
   ２０重量部に対し、炭素数４〜１２のアルキル基を有す
   るアルキル（メク）アクリレート５０〜１００重量％及
   びその他の共重合可能なエチレン性不飽和ｉｔ体θ〜５
   ０重量％からなるエチレン性不飽和単量体１００重量部
   と一般式　Ｒ（ＳＨ）ｎ（但し、Ｒは炭素数２〜３６の
   炭化水素基又は炭素数２〜３６の有機カルボン酸残基、
   ｎは１〜８の整数である。）で表される有機チオール化
   合物０、　ＯＯ５〜１．０重量部からなる混合物を予め
   、乳化剤及び水により乳化し、その乳化液を滴下して重
   合してなり、Ｔｇが−６０〜−１０℃の重合体を含んで
   なる合成樹脂水分散液。