CN107428854B - 水性乳液、水性乳液的制造方法、水性粘合剂组合物及粘合片材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性乳液，其是利用下述制造方法得到的，所述制造方法包括：工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和工序(II)，向前述工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，并且，所述制造方法满足以下的条件。加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为第一聚合性成分与第二聚合性成分的合计。第一聚合性成分提供玻璃化转变温度为‑20℃以下的聚合物，其在全部聚合性成分中占70～95质量％。第二聚合性成分提供玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物，其在全部聚合性成分中占5～30质量％。

Description

水性乳液、水性乳液的制造方法、水性粘合剂组合物及粘合 片材

技术领域

本发明涉及水性乳液及含有水性乳液的水性粘合剂组合物、具有使用该水性粘合剂组合物形成的粘合层的粘合片材。

本申请基于于2015年6月4日在日本提出申请的日本特愿2015-114012而要求优先权，将其内容并入本文。

背景技术

近年来，为了降低对地球环境的负担，使用了不使用溶剂的水性乳液的粘合剂的开发已有进展。

作为可作为粘合剂使用的水性乳液，例如，专利文献1中记载了经改良的显示耐水性及水白化耐性的多级乳液聚合物的水性分散物。

另外，专利文献2中记载了能形成可抑制加湿环境下的剥落及经时剥落的粘合剂层的光学膜用水分散型粘合剂组合物。

另外，以往，在加成断裂型链转移剂的存在下使单体聚合的技术是已知的。

例如，专利文献3中记载了通过将在加成断裂型链转移剂的存在下使不饱和单体聚合而得到的乳液涂布于透明膜而制造的光扩散膜。

另外，专利文献4～专利文献6中记载了含有在加成断裂型链转移剂的存在下使不饱和单体聚合而得的乳液的涂料组合物。

另外，专利文献7中记载了在加成断裂型链转移剂的存在下使单体混合物聚合而得的丙烯酸系橡胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-299260号公报

专利文献2：日本特开2012-128391号公报

专利文献3：日本特开2014-134735号公报

专利文献4：日本特开2006-193680号公报

专利文献5：日本特开2006-143763号公报

专利文献6：日本专利第5258293号公报

专利文献7：国际公开第2007/114108号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，对能形成具有牢固的粘合力、并且能不在被粘接体上残留残胶及贴痕地剥离的粘合层的粘合剂的需求提高。需要可作为该粘合剂的原料使用的水性乳液。

然而，对于使用了以往的水性乳液的具有牢固的粘接力的粘合剂而言，难以形成能不在被粘接体上残留残胶及贴痕地剥离的粘合层。

本发明是鉴于上述情况而完成的，课题在于提供具有具备牢固的粘合力、并且能不在被粘接体上残留残胶及贴痕地剥离的粘合层的粘合片材、可用于前述粘合片材的粘合层的水性粘合剂组合物、可适合用于前述水性粘合剂组合物的水性乳液。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，着眼于包含形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg：glass transition temperature)不同的多种单体成分的聚合物的乳液而进行了深入研究。具体而言，在加成断裂型链转移剂的存在下，使用提供软质聚合物的单体成分、和提供硬质聚合物的单体成分，制造聚合物的乳液。软质聚合物的Tg低，可得到牢固的粘合力。硬质聚合物的Tg高，可期待能减少被粘接体上的残胶及贴痕的效果。本发明人对制造的乳液的性能进行了反复评价、研究。

结果发现，使用利用如下所示的方法得到的聚合物的乳液形成粘合片材的粘合层即可，从而想到了本发明。在规定量的加成断裂型链转移剂的存在下，使提供软质聚合物的单体成分进行乳液聚合，然后以规定的比例添加提供硬质聚合物的单体成分并进行聚合的方法。

即，本发明涉及以下的事项。

[1]一种水性乳液，其是利用下述制造方法得到的，所述方法包括：工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和工序(II)，向前述工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，并且，所述制造方法满足以下的条件(1)～(3)。

(1)加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为前述第一聚合性成分与前述第二聚合性成分的合计。

(2)前述第一聚合性成分是提供玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物的聚合性成分，其在前述全部聚合性成分中占70～95质量％。

(3)前述第二聚合性成分是提供玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物的聚合性成分，其在前述全部聚合性成分中占5～30质量％。

[2]根据[1]所述的水性乳液，其中，凝胶分率为90％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的水性乳液，其中，前述第一聚合性成分提供玻璃化转变温度为-40℃以下的聚合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性乳液，其中，前述第二聚合性成分提供玻璃化转变温度为70℃以上的聚合物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性乳液，其中，前述第二聚合性成分包含大于50质量％的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性乳液，其中，前述第一聚合性成分包含大于50质量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

[7]一种水性粘合剂组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述的水性乳液。

[8]一种粘合片材，其中，在基材的单面或两面具有粘合层，前述粘合层是使用[7]所述的水性粘合剂组合物形成的。

[9]一种水性乳液的制造方法，所述方法包括：工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和工序(II)，向前述工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，并且，所述制造方法满足以下的条件(1)～(3)。

(1)加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为前述第一聚合性成分与前述第二聚合性成分的合计。

(2)前述第一聚合性成分是提供玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物的聚合性成分，其在前述全部聚合性成分中占70～95质量％。

(3)前述第二聚合性成分是提供玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物的聚合性成分，其在前述全部聚合性成分中占5～30质量％。

[10]一种水性乳液，其含有软质聚合物和硬质聚合物作为结构单元，前述两种聚合物具有来自加成断裂型链转移剂的官能团，

前述软质聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以下，在前述聚合物的结构单元中包含70～95质量％的所述软质聚合物，

前述硬质聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上，在前述聚合物的结构单元中包含5～30质量％的所述硬质聚合物，

由前述软质聚合物形成的软质聚合物部分、和由前述硬质聚合物形成的硬质聚合物部分具有双层结构。

发明的效果

通过本发明，可提供一种水性乳液，所述水性乳液可适合用于能用于粘合片材的粘合层的水性粘合剂组合物。

使用含有本发明的水性乳液的水性粘合剂组合物在基材的单面或两面形成粘合层而形成的粘合片材具有牢固的粘合力，并且能不在被粘接体上残留残胶及贴痕地剥离。

具体实施方式

以下，对本发明的水性乳液、水性粘合剂组合物及粘合片材进行详细说明。

＜水性乳液＞

本实施方式的水性乳液是利用下述制造方法得到的聚合物的水性乳液，所述制造方法包括：工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和工序(II)，向工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，并且，所述制造方法满足以下的条件(1)～(3)。

本实施方式的水性乳液中包含的聚合物具有由第一聚合性成分聚合形成的软质聚合物和由第二聚合性成分聚合形成的硬质聚合物。由于在水性乳液中的聚合物中包含硬质聚合物，因而，在使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘接层时，能不在被粘接体上残留残胶及贴痕地将粘接层从被粘接体剥离。另外，由于在水性乳液的聚合物中存在软质聚合物，因而通过软质聚合物的柔软性而可得到对被粘接体的牢固的粘合力。

(1)加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为第一聚合性成分与第二聚合性成分的合计。

(2)第一聚合性成分是提供Tg为-20℃以下的聚合物的聚合性成分，其在全部聚合性成分中占70～95质量％。

(3)第二聚合性成分是提供Tg为50℃以上的聚合物的聚合性成分，其在全部聚合性成分中占5～30质量％。

(加成断裂型链转移剂)

作为制造本实施方式的水性乳液时使用的加成断裂型链转移剂，可举出例如α-溴甲基苯乙烯、α-苯氧基甲基苯乙烯、α-烷基硫基甲基苯乙烯、α-叔丁基过氧甲基苯乙烯、α-苄基氧基苯乙烯、α-苯氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烷基硫基甲基丙烯酸甲酯、α-叔丁基过氧甲基丙烯酸甲酯、α-苄基氧基丙烯酸甲酯、α-溴甲基丙烯腈等α-取代不饱和单体、α-甲基苯乙烯二聚物、甲基丙烯酸甲酯二聚物、甲基丙烯腈二聚物等α-取代二聚物、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙炔基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙炔基酯、二硫代苯甲酸枯基酯、二硫代脂肪酸酯或其衍生物、二硫代苯甲酸酯或其衍生物等二硫代化合物等。

上述的加成断裂型链转移剂中，尤其是，α-取代二聚物由于臭气少而容易处理、容易较廉价地在工业上获得，因而优选使用。作为α-取代二聚物，优选α-甲基苯乙烯二聚物。

上述的加成断裂型链转移剂可单独使用，也可并用两种以上。

在制造本实施方式的水性乳液时，相对于全部聚合性成分100质量份，使用0.05～1质量份的加成断裂型链转移剂，所述全部聚合性成分为第一聚合性成分与第二聚合性成分的合计。加成断裂型链转移剂的使用量相对于全部聚合性成分100质量份而言为0.05质量份以上时，使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，形成不易在被粘接体上残留残胶和/或贴痕的粘合层。因此，对于加成断裂型链转移剂的使用量而言，相对于全部聚合性成分100质量份，为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上。另外，加成断裂型链转移剂的使用量相对于全部聚合性成分100质量份而言为1质量份以下时，使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，粘合层不易发生内聚破坏。因此，对于加成断裂型链转移剂的使用量而言，相对于全部聚合性成分100质量份，为1质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.4质量份以下。

(聚合性成分)

在制造本实施方式的水性乳液时，作为第一聚合性成分和/或第二聚合性成分使用的单体优选为烯键式不饱和单体。

需要说明的是，在以下的说明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为烯键式不饱和单体，例如，可举出以下所示的公知的烯键式不饱和单体。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基酯；

甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯等乙烯酯化合物；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；

乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物；

乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃化合物；

丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物；

1,1,1-三甲基胺甲基丙烯酰亚胺等含有胺酰亚胺基的乙烯基化合物；

丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；

(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基或取代酰胺基的α,β-烯键式不饱和化合物；

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙酯等α,β-不饱和单或二羧酸；

邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、草酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的乙烯基化合物；

磺酸烯丙酯、对苯乙烯磺酸钠等含有磺酸基的α,β-烯键式不饱和化合物。

作为第一聚合性成分和/或第二聚合性成分使用的单体中，可包含形成具有交联结构的聚合物的交联性单体。

作为交联性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含有环氧基的α,β-烯键式不饱和化合物；

乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧基甲硅烷基的α,β-烯键式不饱和化合物；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能乙烯基化合物；

双丙酮丙烯酰胺这样的含有羰基的α,β-烯键式不饱和化合物等。

在第一聚合性成分和/或第二聚合性成分中包含交联性单体的情况下，聚合后得到的聚合物的交联结构取决于使用的交联性单体的种类。

例如，可以是通过将交联性单体聚合而形成的交联结构，也可以是通过交联性单体所具有的官能团与其他单体或交联剂中包含的活性氢基键合而形成的交联结构。

制造本实施方式的水性乳液时使用的第一聚合性成分提供Tg为-20℃以下的聚合物。若使用提供Tg为-20℃以下的聚合物的聚合性成分作为第一聚合性成分，则在使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，可得到优异的粘合力。因此，第一聚合性成分优选为提供Tg为-20℃以下的聚合物、优选Tg为-40℃以下的聚合物的聚合性成分。另一方面，对于第一聚合性成分而言，从使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时可得到高凝集力及强剥离强度方面考虑，优选为提供Tg为-70℃以上的聚合物的聚合性成分，更优选为提供Tg为-55℃以上的聚合物的聚合性成分。

第一聚合性成分只要是提供Tg为-20℃以下的聚合物的聚合性成分即可，可以是单独的单体，也可以是2种以上的单体的混合物。第一聚合性成分为2种以上的单体的混合物时，可将提供Tg为-20℃以下的聚合物的2种以上的单体组合而使用，也可将1种或2种以上的提供Tg为-20℃以下的聚合物的单体、与1种或2种以上的提供Tg超过-20℃的聚合物的单体组合。

作为第一聚合性成分，在上述的可作为第一聚合性成分和/或第二聚合性成分使用的单体中，从聚合时的稳定性优异方面考虑，优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯等具有碳原子数2～10的烷基的烷基丙烯酸酯、及丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有被烷氧基或羟基取代的碳原子数1～10的烷基的取代烷基丙烯酸酯。

作为第一聚合性成分，在上述的单体中，特别优选使用丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

此外，对于第一聚合性成分而言，为了提高使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成的粘合层的粘合力，优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等碳原子数3～5的不饱和羧酸，特别优选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任意一种或两种以上。

第一聚合性成分优选以丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯为主成分(换言之，在第一聚合性成分中包含总计大于50质量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯)，更优选在第一聚合性成分中包含70质量％以上。

此外，对于第一聚合性成分而言，作为与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯共聚的成分，优选包含碳原子数3～5的不饱和羧酸。这种情况下，优选在第一聚合性成分中包含0.1～10质量％的碳原子数3～5的不饱和羧酸，更优选包含0.5～5质量％。

第一聚合性成分包含丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯、和碳原子数3～5的不饱和羧酸的情况下，它们聚合而形成的共聚物成为水性乳液中包含的聚合物的软质聚合物。结果，可得到下述的水性乳液，所述水性乳液可作为能形成具有牢固的粘合力的粘合层的水性粘合剂组合物使用。

制造本实施方式的水性乳液时使用的第二聚合性成分提供Tg为50℃以上的聚合物。若使用提供Tg为50℃以上的聚合物的聚合性成分作为第二聚合性成分，则在使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，容易得到充分的粘合力。因此，第二聚合性成分为提供Tg为50℃以上的聚合物的聚合性成分，从再剥离性(残胶少)方面考虑，优选为提供70℃以上的聚合物的聚合性成分。

第二聚合性成分只要是提供Tg为50℃以上的聚合物的聚合性成分即可，可以是单独的单体，也可以是2种以上的单体的混合物。第二聚合性成分为2种以上的单体的混合物时，可将提供Tg为50℃以上的聚合物的2种以上的单体组合而使用，也可将1种或2种以上的提供Tg为50℃以上的聚合物的单体、与1种或2种以上的提供Tg小于50℃的聚合物的聚合物组合。

作为第二聚合性成分，在上述的可作为第一聚合性成分和/或第二聚合性成分使用的单体中，优选使用选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯中的1种或2种以上。

第二聚合性成分为2种单体时，优选为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的组合、或丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组合。

第二聚合性成分优选以甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯为主成分(换言之，在第二聚合性成分中包含总计大于50质量％的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯)，更优选在第二聚合性成分中包含70质量％以上。

第一聚合性成分在全部聚合性成分(第一聚合性成分与第二聚合性成分的合计)中占70～95质量％。第二聚合性成分在全部聚合性成分中占5～30质量％。进而，第一聚合性成分优选在全部聚合性成分中占80～95质量％。第二聚合性成分优选在全部聚合性成分中占5～20质量％。

全部聚合性成分中的第一聚合性成分的含量为70质量％以上(第二聚合性成分为30质量％以下)时，可在水性乳液中包含的聚合物中充分形成由第一聚合性成分聚合形成的软质聚合物。因此具有下述这样的优点：使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，可得到充分的粘合力。

另外，全部聚合性成分中的第一聚合性成分的含量为95质量％以下(第二聚合性成分为5质量％以上)时，可充分形成由第二聚合性成分聚合形成的硬质聚合物。因此，使用含有水性乳液的水性粘合剂组合物形成粘合层时，内聚破坏变得不易发生，被粘接体上不易产生残胶。

需要说明的是，本实施方式中的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是由构成聚合物的各单体成分及其比例、利用如下所示的FOX式进行计算而得到的理论值。

Tg＝T-273

其中，1/T＝(W1/T1+W2/T2+W3/T3+……+Wn/Tn)

(式中，Tg为聚合物的玻璃化转变温度(摄氏温度)，T为聚合物的玻璃化转变温度(绝对温度)。W1、W2、W3、Wn为各单体成分的重量分率，T1、T2、T3、Tn为各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。)

本发明中，由第一聚合性成分得到的聚合物(软质聚合物)及由第二聚合性成分得到的聚合物(硬质聚合物)的Tg的计算基于单官能单体进行计算。即，即使在第一聚合性成分和/或第二聚合性成分中包含多官能单体，其含量也为少量。因此，第一聚合性成分和/或第二聚合性成分中包含的多官能单体对聚合物的Tg的影响小。因此，聚合物的Tg的计算中不包含多官能单体的影响。

需要说明的是，通过上述FOX式求出的Tg的理论值与基于通过差示扫描量热测定(DSC)求出的实测值算出的玻璃化转变温度非常一致。

(凝胶分率)

本实施方式的水性乳液的凝胶分率优选为90％以上，更优选为93％以上。对于使用含有凝胶分率为90％以上的水性乳液的水性粘合剂组合物形成的粘接层而言，在剥离时将会更进一步不易在被粘接体上残留残胶及贴痕。

＜水性乳液的制造方法＞

本实施方式的水性乳液可通过在上述的条件下进行下述工序而制造：工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和工序(II)，向工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合。

工序(I)中，例如，向反应器中装入加成断裂型链转移剂和水，将第一聚合性成分(单体)、以及根据需要而使用的其他成分供给至反应器，进行乳液聚合。作为其他成分，可举出选自水、乳化剂、聚合引发剂、还原剂、并非加成断裂型的链转移剂、交联剂中的1种以上。

作为工序(I)中使用的乳化剂，可举出表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等非离子性表面活性剂、鲸蜡基三甲基溴化铵、月桂基氯化吡啶鎓等阳离子性表面活性剂、月桂基甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧乙烯)烷基醚硫酸酯铵盐等反应性表面活性剂等。

这些乳化剂中，尤其是，反应性表面活性剂由于通过聚合而进入聚合物内部，因而优选使用。对于含有使用反应性表面活性剂制造的水性乳液的水性粘合剂组合物而言，使用其形成粘接层时，乳化剂从粘接层向被粘接体的渗出少。因此，不易发生因从粘接层渗出的成分而导致的被粘接体的污染，是优选的。这些乳化剂可单独使用，也可混合使用。

作为工序(I)中使用的聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物类、过氧化氢等。这些聚合引发剂可单独使用，也可混合使用。

作为工序(I)中使用的还原剂，可举出抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸金属盐等还原性有机化合物、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物等。

作为工序(I)中使用的并非加成断裂型的链转移剂，可举出巯基乙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸、甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇等。这些并非加成断裂型的链转移剂中，尤其是，巯基乙酸2-乙基己酯由于调节聚合物的分子量的效果优异，因而优选使用。这些并非加成断裂型的链转移剂可单独使用，也可混合使用。

工序(I)中使用的交联剂的种类可根据制造水性乳液时使用的单体的种类适当确定。具体而言，作为交联剂，可使用硅烷偶联剂、多肼(polyhydrazine)化合物、多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物等。这些交联剂中，尤其是，从仅通过共聚即可形成交联结构、处理容易方面考虑，优选使用硅烷偶联剂。

在包含含有羰基的α,β-烯键式不饱和化合物作为交联性单体的情况下，作为交联剂，优选使用草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等具有2个以上酰肼基的多肼化合物形成交联结构。

工序(I)中，可预先将工序(I)中使用的第一聚合性成分和/或其他成分的全部量装入到反应器中而进行乳液聚合。工序(I)中，也可一边连续地或断续地供给第一聚合性成分和/或其他成分一边进行乳液聚合。工序(I)中，为了得到包含粒径均匀的聚合物的粒子的水性乳液，优选一边连续地或断续地向反应器中供给第一聚合性成分及其他成分一边进行乳液聚合。

对于工序(I)中的乳液聚合而言，优选的是，使反应器内的温度为5～100℃、优选50～90℃，一边对反应器内的溶液进行搅拌一边进行。

工序(I)中，一边连续地或断续地向反应器中供给第一聚合性成分及其他成分一边进行乳液聚合的情况下，可在第一聚合性成分及其他成分向反应器内的供给结束后，于例如5～100℃、优选50～90℃的温度，继续进行0.5～5小时聚合。

工序(I)中的乳液聚合可在空气气氛下或非活性气氛下进行。

本实施方式中，工序(I)中，优选的是，在第一聚合性成分及其他成分向反应器内的供给结束后，向乳液聚合中或乳液聚合后的包含聚合物的乳化物中，添加1种或2种以上的酸或碱，将pH调节至6.5～9.0。通过使乳化物的pH为6.5～9.0，可得到下述这样的效果：不仅水性乳液的稳定性提高，而且最终得到的水性乳液的粗粒变少。

工序(I)中，作为乳液聚合中或乳液聚合后的包含聚合物的乳化物的pH调节中使用的酸，可举出乙酸、乳酸、盐酸、磷酸、硫酸等。另外，作为乳化物的pH调节中使用的碱，可举出三乙胺、氨、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇等胺化合物；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。

工序(II)中，向工序(I)中得到的包含聚合物的聚合体系供给第二聚合性成分并进行聚合。工序(II)中，根据需要，不仅向工序(I)中得到的包含聚合物的聚合体系中供给第二聚合性成分(单体)，还可供给其他成分。作为其他成分，可举出选自水、乳化剂、聚合引发剂、还原剂、并非加成断裂型的链转移剂、交联剂中的1种以上。

工序(II)中，向工序(I)中得到的包含聚合物的聚合体系供给第二聚合性成分(单体)、和上述的其他成分的情况下，可在使用混合机等将第二聚合性成分和上述一种以上的其他成分混合而制成乳化物后，将其供于工序(I)的聚合体系。

工序(II)中，关于作为其他成分使用的乳化剂、聚合引发剂、还原剂、并非加成断裂型的链转移剂、交联剂，可使用与上述的工序(I)中使用的其他成分相同的成分。

需要说明的是，在工序(I)及工序(II)中使用其他成分的情况下，两者中的其他成分可以完全相同，也可以一部分或全部不同。

工序(II)中，可将工序(II)中使用的第二聚合性成分和/或其他成分的全部量一并地供给至工序(I)的聚合体系并进行聚合。工序(II)中，也可一边连续地或断续地供给第二聚合性成分和/或其他成分一边进行聚合。工序(II)中，为了得到包含粒径均匀的聚合物的粒子的水性乳液，优选一边连续地或断续地向工序(I)的聚合体系供给第二聚合性成分及其他成分一边进行聚合。

对于工序(II)中的聚合而言，优选的是，使反应器内的温度为5～100℃、优选50～90℃，一边对反应器内的溶液进行搅拌一边进行。

本实施方式中，工序(II)中，在一边连续地或断续地向工序(I)的聚合体系供给第二聚合性成分及其他成分一边进行聚合的情况下，优选在第二聚合性成分及其他成分向工序(I)的聚合体系的供给结束后，于例如5～100℃、优选50～90℃的温度，继续进行0.5～5小时聚合。

工序(II)中的乳液聚合可在空气气氛下或非活性气氛下进行。

工序(II)中的反应条件可与工序(I)完全相同，也可一部分或全部不同。

本实施方式中，优选向工序(II)中的聚合后得到的水性乳液中添加1种或2种以上的酸或碱，将pH调节为4～10。通过使水性乳液的pH为4～10，从而水性乳液的表面电荷提高，可赋予稳定性。

作为水性乳液的pH的调节中可使用的酸，可举出与工序(I)中乳液聚合中或乳液聚合后的包含聚合物的乳化物的pH调节中使用的酸相同的酸。另外，作为水性乳液的pH的调节中使用的碱，可举出与工序(I)中pH调节中使用的碱相同的碱。

通过进行以上的工序，可得到包含具有来自加成断裂型链转移剂的官能团的2层结构的聚合物的粒子的本实施方式的水性乳液。对于上述的2层结构的聚合物而言，作为结构单元，具有由第一聚合性成分聚合而形成的软质聚合物、和由第二聚合性成分聚合而形成的硬质聚合物。作为聚合物的2层结构，可举出例如核壳、雪人型、金平糖型等。聚合物的2层结构根据第一聚合性成分和/或第二聚合性成分的种类、比例等而发生变化。

如上所述地得到的水性乳液中的聚合物的不挥发分率(日语：不揮発分率)通常为30～70质量％，优选为40～65质量％。

＜水性粘合剂组合物＞

本实施方式的水性粘合剂组合物含有本实施方式的水性乳液。

本实施方式中，可将上述的工序(II)中的聚合后得到的水性乳液直接作为水性粘合剂组合物使用。另外，根据需要，也可用溶剂等将上述的工序(II)中的聚合后得到的水性乳液的固态成分浓度稀释等而进行调节，从而作为水性粘合剂组合物而使用。

另外，作为水性粘合剂组合物，可使用利用上述的方法将上述的工序(II)中的聚合后得到的水性乳液的pH调节成4～10而得到的产物。

另外，作为水性粘合剂组合物，可使用向本实施方式的水性乳液中添加松香系、萜系、石油系等的增稠剂而得到的产物。这些增稠剂可单独使用，也可混合2种以上而使用。

此外，作为水性粘合剂组合物，也可使用向本实施方式的水性乳液中添加1种或2种以上添加剂而得到的产物。作为添加剂，可举出交联剂(多官能环氧化合物(日文：多官能エポキシ)、多官能异氰酸酯、硅烷偶联剂等)、粘性改良剂、增稠剂、消泡剂、颜料(体质颜料、着色颜料、中空球等)、分散剂、润湿剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等。

本实施方式的水性粘合剂组合物可适合作为粘合剂使用。

作为使用水性粘合剂组合物作为粘合剂时的被粘接体，可举出纸、塑料膜、金属、玻璃、织物、无纺布、塑料或橡胶的发泡体等。另外，本实施方式的水性粘合剂组合物作为用于汽车用制品、家电制品、电子部件的粘接剂也是合适的。

＜粘合片材＞

本实施方式的粘合片材在基材的单面或两面具有粘合层。

形成粘合片材的粘合层是使用本实施方式的水性粘合剂组合物形成的。粘合剂层的厚度可根据粘合片材的用途、被粘接体的材质等适当确定。可使粘合剂层的厚度例如为5～200μm，优选为10～100μm。

作为可用于粘合片材的基材，没有特别限制，可举出纸、塑料膜、树脂发泡体、橡胶发泡体、金属、玻璃、织物、无纺布、无机板等。

对于本实施方式的粘合片材而言，为了保护粘合层，可在粘合层上设置脱模性的保护层。

作为保护层，可举出例如由塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片材、金属箔、及它们的层压体等适当的薄体(日语：薄葉体)等形成的保护层。

作为可用于保护层的塑料膜，可举出例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。

可使用于保护层的塑料膜的厚度例如为5～200μm，优选为5～100μm。

本实施方式的粘合片材例如可通过在基材的单面或两面涂布本实施方式的水性粘合剂组合物后、使其干燥而形成粘合层的方法而制造。

为了提高基材与粘合层之间的密合性，可在涂布水性粘合剂组合物之前，在基材的涂布水性粘合剂组合物的面上形成锚固层(日语：アンカー層)，或者，对所述面实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理。

作为涂布水性粘合剂组合物的方法，可使用各种方法。具体而言，作为涂布方法，可举出例如辊涂、吻辊涂(kiss roll coat)、凹版涂布、逆转辊涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、幕帘涂布、唇涂、基于模涂机等的挤出涂布法等方法。

在向基材涂布水性粘合剂组合物时，以干燥后形成的粘合层成为规定的厚度的方式控制涂布量而进行。

接着，按照常规方法将涂布的水性粘合剂组合物干燥而形成粘合层。

然后，根据需要，可对粘合层的表面进行易粘接处理。另外，根据需要，可在粘合层上设置脱模性的保护层。

通过以上的工序，可得到本实施方式的粘合片材。

本实施方式的粘合片材可适合用于例如粘合胶带、两面胶带、胶粘标签等日用品、壁纸、地砖、地垫(cushion floor)、地毯、天花板材料、窗用粘合片材(例如，隔热片材、反射片材、防盗片材)等住宅用物资材料等领域。此外，本实施方式的粘合片材也可在例如汽车用制品、家电制品、电子部件等的制造中利用。

实施例

以下，利用实施例详细地说明本发明。本发明不受以下所示的实施例的任何限制。

需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例、比较例中的“份”及“％”，表示“质量份”及“质量％”。

“实施例1”

在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器的聚合装置的反应器中，以表1中记载的比例装入离子交换水和作为加成断裂型链转移剂的ノフマーMSD，进行升温。而后，在空气气氛下，将反应器内温保持为80℃，一边以约120rpm对反应器内的溶液进行搅拌、一边如表1所记载的那样添加作为聚合引发剂的过硫酸钾。

另外，以表1中记载的比例混合表1的(A)乳化物及(B)乳化物的项中所示的各成分，使用均质混合器将其乳化，由此制备(A)乳化物和(B)乳化物。

“工序(I)”

向上述的聚合装置的反应器内连续地滴加(A)乳化物和2.5％过硫酸钾水溶液(滴加用催化剂)，一边于80℃的温度以约120rpm进行搅拌一边进行乳液聚合。进而，在(A)乳化物的滴加结束后，继续进行30分钟聚合，得到乳化物。

需要说明的是，使(A)乳化物的滴加速度约为233份/小时(约233g/小时)。另外，使2.5％过硫酸钾水溶液(滴加用催化剂)的滴加速度约为11.1份/小时(约11.1g/小时)。而且，在(A)乳化物及滴加用催化剂滴加结束后，立即添加作为中和剂的氨水，将pH调节为7～8。

“工序(II)”

在(A)乳化物的滴加结束30分钟后，开始工序(II)。在工序(II)中，向装有工序(I)中得到的乳化物的聚合装置的反应器内，连续地滴加(B)乳化物，一边于80℃的温度以约120rpm进行搅拌一边进行乳液聚合。使(B)乳化物的滴加速度约为194份/小时(约194g/小时)。此外，在(B)乳化物滴加结束后，继续进行1小时聚合，然后冷却至室温(25℃)。通过以上的工序，得到实施例1的水性乳液。

“实施例2～5、比较例1～8”

如表1或表2所示地变更加成断裂型链转移剂的量和/或(A)乳化物及(B)乳化物的组成，除此之外，与实施例1同样地操作，制备水性乳液。

[表1]

[表2]

表1及表2所示的(A)乳化物及(B)乳化物、加成断裂型链转移剂、聚合引发剂、滴加用催化剂、中和剂的数值为质量，单位为(g)。

表1及表2所示的第一聚合性成分(A)的比例为第一聚合性成分(A)与第二聚合性成分(B)的合计的全部聚合性成分中的第一聚合性成分(A)的比例(质量％)。另外，第二聚合性成分(B)的比例为上述全部聚合性成分中的第二聚合性成分(B)的比例(质量％)。

对于表1及表2所示的第一聚合性成分(A)的Tg值、第二聚合性成分(B)的Tg值而言，表1、表2及下述所示的各单体成分的均聚物(homopolymer)的玻璃化转变温度(绝对温度)Tn为以下所示的值，基于上述的FOX式而算出。

MMA(甲基丙烯酸甲酯)：378K

BuA(丙烯酸正丁酯)：221K

2EHA(丙烯酸2-乙基己酯)：203K

Aa(丙烯酸)：379K

β-CEA(丙烯酸β-羧基乙酯)：310K

2HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)：328K

实施例及比较例的水性乳液的制造中使用的单体成分以外的表1及表2所示的材料如下所述。

ノフマーMSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：加成断裂型链转移剂(日油株式会社制)

Silicon SCA-503：硅烷偶联剂(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司制)

アクアロンKH-10(聚氧乙烯-1-(烯丙基氧乙烯)烷基醚硫酸酯铵盐)：表面活性剂(第一工业制药制)

接下来，利用如下所示的方法对实施例1～5、比较例1～8的各水性乳液的性状进行评价。将其结果示于表1及表2。

(水性乳液的性状)

(I)不挥发分率：于105℃对水性乳液进行1小时干燥，利用下述式计算。

不挥发分率(％)＝[干燥后的质量/干燥前的质量]×100

(II)粘度：使用BH型粘度计，在23℃、10rpm的条件下进行测定。

(III)pH：用pH计进行测定。

另外，将实施例1～5、比较例1～8的各水性乳液作为水性粘合剂组合物使用，利用以下所示的方法，制作粘合片材。

作为基材，准备在单面实施了电晕处理的厚度为50μm的聚酯膜。而后，以干燥后的粘合层的膜厚成为35μm的方式在聚酯膜的实施了电晕处理的面涂布水性乳液(水性粘合剂组合物)，于105℃进行2分钟干燥，形成粘合层，得到粘合片材。

利用以下所示的方法测定得到的粘合片材的剥离强度。将其结果示于表1及表2。

(剥离强度(粘合力)的测定)

使用了基于JIS-Z-0237的粘合力评价法。具体而言，使利用上述的方法制作的25mm×250mm的粘合片材的粘合层与作为被粘接体的不锈钢(SUS304)板相对，以贴合面积成为25mm×125mm的方式重叠。在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛下，使2kg的辊在粘合片材上往复1次，由此，将粘合片材与不锈钢板贴合，放置在相同气氛下。针对贴合后放置20分钟的贴合物、和放置24小时的贴合物，分别在剥离速度为300mm/分钟的条件下测定180°剥离强度(N/25mm)。

需要说明的是，在剥离强度的测定中，在粘合片材的粘合层发生了内聚破坏的情况下，在表1及表2中记载的180°剥离强度的数值的末尾标注“c”。

另外，关于贴合后放置了20分钟的被粘接体(不锈钢板)的180°剥离强度(N/25mm)，利用以下所示的基准进行评价。

“基准”

◎：12.0(N/25mm)以上

○：10.0(N/25mm)以上

×：低于10.0(N/25mm)

(再剥离性(残胶))

对于在粘合力的测定中使用了的、贴合后放置24小时后测定了剥离力的被粘接体(不锈钢板)，通过目视来判断是否产生残胶，利用以下所示的基准进行评价。

“基准”

○：被粘接体上无残胶

△：被粘接体整体的少于5％的面积有残胶

×：被粘接体整体的5％以上的面积有残胶

(有无模糊(贴痕))

对于在粘合力的测定中使用了的、贴合后放置24小时后测定了剥离力的被粘接体(不锈钢板)，通过目视来判断是否产生模糊(贴痕)，利用以下所示的基准进行评价。

“基准”

○：在被粘接体上无模糊(贴痕)

×：在被粘接体有模糊(贴痕)

(凝胶分率的测定)

称量于105℃进行了干燥的试样(水性乳液)约1.0g，在室温下将其浸渍于约30ml的甲苯中1天。然后，将不溶于甲苯的成分取出，于110℃进行约1小时干燥，进行称量，使用如下所示的式子计算凝胶分率。

凝胶分率(％)＝[不溶于甲苯的成分质量/试样质量]×100

如表1所示，使用了实施例1～实施例5的水性乳液(水性粘合剂组合物)的粘合片材无论在贴合初期(20分钟后剥离力)还是在24小时后均显示高粘合力。尤其是，实施例1及实施例3的粘合片材贴合20分钟后的粘合力为12.5(N/25mm)以上，显示非常高的粘合力。

另外，对于实施例1～实施例5的粘合片材而言，能在被粘接体上的残胶少、不残留贴痕地进行剥离。

与此相对，如表2所示，对于使用了未使用加成断裂型链转移剂(ノフマーMSD)制造的比较例1的水性乳液的粘合片材而言，在被粘接体上产生残胶。另外，对比较例1的粘合片材评价贴合24小时后的粘合力时，发生内聚破坏。

另外，对于使用了未使用加成断裂型链转移剂制造的比较例2的水性乳液的粘合片材及使用了加成断裂型链转移剂的使用量少的比较例3的水性乳液的粘合片材而言，尽管凝胶分率为90％以上，也残留贴痕。

另外，对于使用了未使用(B)乳化物的比较例4的水性乳液的粘合片材而言，在被粘接体上产生残胶。另外，对比较例4的粘合片材评价贴合20分钟后及24小时后的粘合力时，发生内聚破坏。

对于使用了(B)乳化物的Tg为-52℃的比较例5的水性乳液的粘合片材而言，在被粘接体上产生残胶。另外，比较例5的粘合片材的贴合初期(20分钟后剥离力)的粘合力不充分，对贴合24小时后的粘合力进行评价时，发生内聚破坏。

另外，对于使用了加成断裂型链转移剂的使用量过多的比较例6的水性乳液的粘合片材而言，在被粘接体上产生残胶。另外，比较例6的粘合片材的贴合初期(20分钟后剥离力)的粘合力不充分，对贴合24小时后的粘合力进行评价时，发生内聚破坏。

另外，对于使用了未使用(A)乳化物的比较例7的水性乳液的粘合片材而言，在被粘接体上产生残胶。另外，对比较例7的粘合片材评价贴合20分钟后及24小时后的粘合力时，发生内聚破坏。

另外，对于使用了(A)乳化物的Tg为-8℃的比较例8的水性乳液的粘合片材而言，贴合初期(20分钟后剥离力)的粘合力不充分，贴合24小时后的粘合力也不充分。

Claims (10)

1.一种含有水性乳液的水性粘合剂组合物，所述水性乳液是利用下述制造方法得到的，所述制造方法包括：

工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和

工序(II)，向所述工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，

并且，所述制造方法满足以下的条件(1)～(3)：

(1)加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为所述第一聚合性成分与所述第二聚合性成分的合计；

(2)所述第一聚合性成分是提供玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物的聚合性成分，其在所述全部聚合性成分中占70～95质量％；

(3)所述第二聚合性成分是提供玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物的聚合性成分，其在所述全部聚合性成分中占5～30质量％。

2.根据权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，所述水性乳液的凝胶分率为90％以上。

3.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中，所述第一聚合性成分提供玻璃化转变温度为-40℃以下的聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中，所述第二聚合性成分提供玻璃化转变温度为70℃以上的聚合物。

5.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中，所述第二聚合性成分包含大于50质量％的甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸正丁酯。

6.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，其中，所述第一聚合性成分包含大于50质量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

7.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂组合物，所述加成断裂型链转移剂的量相对于所述全部聚合性成分100质量份为0.1～0.6质量份。

8.一种粘合片材，其中，在基材的单面或两面具有粘合层，所述粘合层是使用权利要求1～7中任一项所述的水性粘合剂组合物形成的。

9.一种水性粘合剂组合物的制造方法，其包括水性乳液的制造工序，所述水性乳液的制造工序包括：

工序(I)，在加成断裂型链转移剂的存在下使第一聚合性成分进行乳液聚合；和

工序(II)，向所述工序(I)中得到的聚合物供给第二聚合性成分并进行聚合，

并且，所述水性乳液的制造工序满足以下的条件(1)～(3)：

(1)加成断裂型链转移剂的量相对于全部聚合性成分100质量份为0.05～1质量份，所述全部聚合性成分为所述第一聚合性成分与所述第二聚合性成分的合计；

(2)所述第一聚合性成分是提供玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物的聚合性成分，其在所述全部聚合性成分中占70～95质量％；

(3)所述第二聚合性成分是提供玻璃化转变温度为50℃以上的聚合物的聚合性成分，其在所述全部聚合性成分中占5～30质量％。

10.一种水性粘合剂组合物，其含有水性乳液，所述水性乳液含有软质聚合物和硬质聚合物作为结构单元，所述两种聚合物具有来自加成断裂型链转移剂的官能团，

所述软质聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以下，在所述聚合物的结构单元中包含70～95质量％的所述软质聚合物，

所述硬质聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上，在所述聚合物的结构单元中包含5～30质量％的所述硬质聚合物，

由所述软质聚合物形成的软质聚合物部分、和由所述硬质聚合物形成的硬质聚合物部分具有双层结构。