JP4351834B2 - フィルム基材用水性粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム基材用水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、合成樹脂フィルム、合成紙等を基材とした粘着剤組成物であり、基材への密着性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等の加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６２−２９７３７２号
【特許文献２】
特開平１−２３４４８５号
【特許文献３】
特開平６−２５６３０号
【特許文献 ４ 】
特開平６−１５８０１０号
【特許文献５】
特開平６−６５５５１号
【０００３】
家電製品、日用品、建材等の用途に、粘着剤を加工して得られる粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等（これらを総合して「粘着シート」と称す）の粘着製品が広く用いられている。これら粘着製品に用いられている粘着剤として、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れていて、更に耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるアクリル系粘着剤が普及している。合成樹脂フィルム基材や合成紙基材用粘着剤には、従来、基材に対する密着性が良く、粘着シートからの粘着剤のはみ出しが少ない、更に剥離時に粘着シートから被着体への粘着剤の転着がないことから有機溶剤型のアクリル系粘着剤が多く使用されている。しかし、近年大気汚染、作業環境の改善の観点から水性粘着剤が広く用いられるようになってきた。一般に、水性粘着剤は、接着力と保持力とのバランスを保つために官能基を含有する単量体を共重合させ、さらに架橋剤を使用することが広く知られている。例えば、特許文献１特開昭６２−２９７３７２号公報では、特定粒子径範囲を有するアクリルエマルションと、架橋剤とを含有する感圧性接着剤組成物、特許文献２特開平１−２３４４８５号公報では、不飽和カルボン酸を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル水系共重合体エマルジョンに、ポリグリシジル化合物を配合した水系感圧接着剤、さらに特許文献３特開平６−２５６３０号公報では、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有共重合性モノマー、２個の二重結合を有する架橋性モノマーを乳化重合してなる水系エマルジョンに少なくとも２個以上のアジリジン基を有する架橋剤を配合してなる水性エマルジョン型粘着剤が開示されている。しかし、上記の先行技術では、基材が合成樹脂フィルムや合成紙の場合、剥離紙を介して転写法で粘着シートを製造する際それらの基材に対して十分な密着性が得られ難いという問題がある。特に、基材に対する密着性が悪いと、巻き取り時や、断裁及び打ち抜き加工時、更に製品保存中の粘着剤がはみ出す問題が生じる。
【０００４】
密着性を改善する方法としては、ポリオレフィン等の極性の小さい表面に対して接着性に優れる水系粘着剤が提案されている。例えば特許文献４特開平６−１５８０１０号公報では、カルボニル基を含有するアクリル系エマルション型粘着剤に、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる粘着剤組成物について開示されている。更に、ポリエステル、塩ビ等のフィルムを基材に特定した水性感圧性接着剤組成物が提案されている。例えば特許文献５特開平６−６５５５１号公報では、末端に共重合性エチレン基を有する共重合性乳化剤を用いて得られるアクリル系水性感圧接着剤組成物について開示されている。しかし、いずれも巻き取り時、加工性及び保存中の粘着剤のはみ出し問題は解消されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成樹脂フィルム、合成紙等の基材に適した粘着剤組成物であり、基材への密着性及び透明性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基を含有するアクリル系共重合体と粘着付与樹脂が複合された乳化共重合体組成物が、高い凝集力と合成樹脂フィルム基材及び合成紙基材への優れた密着性の両性能を兼ね備え、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｃ）アセトアセチル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、及び（ｄ）その他共重合可能な不飽和単量体０〜５重量％（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる単量体混合物１００重量部を、軟化点７０〜１３０℃の粘着付与樹脂１０〜３０重量部の存在下に、アニオン系界面活性剤（但し反応性界面活性剤を除く）を用いて乳化重合して得られる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの乳化共重合体からなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。更に本発明は、上記の乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して架橋剤０．０１〜１０重量部を配合してなり、該架橋剤が、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を配合してなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に使用する炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、単量体全量に対して７０〜９９．８重量％であることが必要である。その使用量が７０重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪く、基材に対する密着性も低下する。
【００１０】
本発明に使用するカルボキシル基含有単量体（ｂ）としては、具体的に（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル酸である。
【００１１】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜５重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪くなり、５重量％を超える場合には、基材に対する密着性が低下する。
【００１２】
本発明に使用するアセトアセチル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、分子中に少なくとも１個のアセトアセチル基と少なくとも１個の重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体であり、合成樹脂フィルム、合成紙等基材からなる粘着シートの粘着剤のはみ出しを少なくするための必須成分である。アセトアセチル基含有不飽和単量体としては、具体的に、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。これらアセトアセチル基含有不飽和単量体のなかでも、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜２０重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜１５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、凝集力が低下するためにはみ出し性が悪くなり、２０重量％を超える場合には、接着力及び表面タックが低下する。
【００１４】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）としては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の共重合可能な単量体であれば使用することができる。該不飽和単量体としては、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和単量体、飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体、分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対して０〜５重量％である。使用量が５重量％を超える場合は、基材に対する密着性が低下する。
【００１５】
アミド基もしくは置換アミド基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体としては、具体的にアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有単量体としては、具体的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成(メタ)アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有単量体としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。メルカプト基含有単量体としては、具体的にアリルメルカプタンが挙げられる。
【００１９】
飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体としては、具体的には蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）等の飽和脂肪酸ビニルエステル、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００２０】
分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体としては、具体的にジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）は、好ましくは水酸基含有不飽和単量体であり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレートがより好ましい。
【００２２】
本発明の水性粘着剤組成物は、基材に対する密着性を向上させるために、粘着付与樹脂を乳化重合時に共存させて使用することが必須である。好ましくは、該粘着付与樹脂の軟化点が７０〜１３０℃である。軟化点が７０℃より低い場合、粘着剤の凝集力が低下し、軟化点が１３０℃より高い場合、基材に対する密着性が低下する。
【００２３】
使用する粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等がある。ポリテルペン系樹脂としては、α―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂又は芳香族系石油樹脂の水添石油樹脂等がある。好ましくは、水添ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂である。
【００２４】
粘着付与樹脂の使用量は、水性粘着剤組成物を構成する単量体混合物１００重量部に対して１０〜３０重量部であることが必要である。その使用量が、１０重量部より少ない場合は、その効果が見られず、３０重量部を超える場合は、凝集力が低下する。
【００２５】
粘着付与樹脂は、乳化重合する際に単量体と共存させて乳化重合することにより複合粒子を形成して基材との密着性及び粘着シートの透明性を著しく向上させる。
【００２６】
本発明の水性粘着剤組成物を得る際に、使用する界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
その使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であれば、得られた水性粘着剤組成物の機械安定性が良好であり、更に基材に対する密着性に影響が少ない。
【００２８】
本発明の水性粘着剤組成物を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等のよってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起させるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
更に、必要に応じて乳化重合に際し、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、具体的にブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水性粘着剤組成物の主成分である乳化共重合体の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが必要である。好ましくは１００〜３００ｎｍである。この範囲にある粒子径が、塗工時の機械安定性や基材に対する密着性の点から好適である。平均粒子径の測定方法は、ＮＩＣＭＰ Model３７０（Particle Sizing Systems Inc. 製）を用いて体積平均分子量を測定する。
【００３１】
本発明の水性粘着剤組成物は粘着シートの粘着剤の「はみ出し性試験」によるはみ出し幅が１．０ｍｍ以下であることが必要である。該「はみ出し性試験」の測定方法は、水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートを、セパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に裁断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ「はみ出し性試験」の試料とした。この試料をプレス試験機にはさみ５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからの粘着剤はみだし幅を物差しで測定する。
【００３２】
ＰＥＴフィルムからの粘着剤のはみだし幅が１．０ｍｍより多い場合は、粘着シートの一次、二次加工性の作業性が悪く、また製品保存中にも粘着剤がはみ出して製品同士がブロッキングしたり、断裁機の刃面を汚したりして製品や加工上の問題が発生する。
【００３３】
更に、本発明で得られた水性粘着剤組成物は、ＰＥＴフィルムに対する密着性に優れる。この密着性をＰＥＴフィルムに対する接着強度を指標として測定し、接着強度が４００Ｎ／ｍ以上有することが必要である。該接着強度の測定方法は、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに粘着剤を乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に離型性フィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片とし、該試験片を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに荷重２Ｋｇのローラー１往復にて圧着し、２０分間放置した後、テンシロン型定速引張り試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離接着強度を測定する。
【００３４】
接着強度が４００Ｎ／ｍより低い場合は、ＰＥＴフィルムへの密着性が悪くなり、密着性が低いと実用途での粘着シートからの粘着剤のはみ出し性が多くなり、また、被着体へ粘着剤が転着する問題も発生する。
【００３５】
本発明の水性粘着剤は、架橋剤を使用することができる。架橋剤を使用することにより、粘着剤の凝集力は更に向上する。使用する架橋剤としては、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物が好ましく、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００３６】
本発明に使用する多官能性ヒドラジド化合物としては、１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有する多官能性ヒドラジド化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用する多官能性オキサゾリン含有化合物としては、１分子中にオキサゾリン基を有する多官能性オキサゾリン含有化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、２―オキサゾリン、２―メチルーオキサゾリン、２―エチル―２―オキサゾリン、２―イソプロピル―２―オキサゾリン、２−ｎ−プロピル―２―オキサゾリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用するカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）とエチレンオキサイド部位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。該カルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する公知の方法により製造したカルボジイミド化合物にポリエチレングリコールを反応させることで製造することができ、市販品としては、日清紡（株）製の商品名カルボジライトＥ―０１、Ｅ―０２、Ｖ―０２、Ｖ―０４、Ｖ―０６等が挙げられる。
【００３９】
その使用量は、上記乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜１０重量部が好適である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合、架橋効果が少なく、凝集力も高くならず、はみ出し性は向上しない。１０重量部を超える場合、凝集力が高くなりすぎるため、粘着力が低下して基材に対する密着性が低下する。好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００４０】
本発明の水性粘着剤組成物に、必要に応じて公知の添加剤である可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸価防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また必要に応じて各種の粘着付与樹脂を配合することもできる。
【００４１】
本発明において使用できる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、合成紙等が挙げられる。該基材の一方に剥離処理やエンボス処理等の加工がしてあっても問題はない。基材シートの厚さは１０〜１００μｍが適当である。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をするが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００４３】
実施例１
予め別容器に２−エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルアクリレート１３部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１.５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート３.５部を計量し、更に水添ロジンエステル樹脂（（株）理化ファインテク製 商品名リカタックＳＥ−７）４部及び水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名クリアロンＫ−１００）１３部を入れて攪拌し溶解させる。粘着付与樹脂を均質に溶解させた後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）５.８部及び脱イオン水５７部を加え、攪拌して単量体混合物乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水４０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０.２部を仕込み、窒素を流入させて、内温８０℃まで昇温させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を仕込む。予め調製した単量体混合物乳化物を３時間かけて滴下し、これに並行して５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を滴下して内温８０〜８３℃で乳化重合を行なう。滴下終了後同温度で３時間熟成した後室温に冷却する。２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整し、平均粒子径が２１０ｎｍである乳化共重合体を得た。該乳化重合体にアルカリ増粘型アクリル系増粘剤（サイデン化学（株）製 商品名サイビノールＡＺ−１）、２５％アンモニア水及び調整水で調製して固形分濃度５０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０なる水性粘着剤を得た。該水性粘着剤を下記に示す試験法に従い、はみ出し性、密着性、接着力、保持力及びボールタックを試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４４】
実施例２及び３
実施例２はアクリル酸を、実施例３はアセトアセトキシエチルメタクリレートを増やし表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４５】
実施例４及び５
実施例４はグリセロールモノメタクリレート、実施例５は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４６】
実施例６〜８
実施例６はアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）を、実施例７はオキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤を、実施例８はカルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂を使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４７】
比較例１
比較例１は、実施例１においてアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、保持力及び凝集力が悪かった。結果は表２に示す。
【００４８】
比較例２
比較例２はアセトアセトキシエチルメタクリレートを請求範囲外の量にし、表２に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性は良好であったが密着性が悪かった。結果は表２で示す。
【００４９】
比較例３
比較例３は平均粒子径が請求範囲外になる水性粘着剤で、同様に試験した。はみ出し性及び密着性が悪かった。結果は表２に示す。
【００５０】
比較例４
比較例４は粘着付与樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、密着性及び接着力が悪かった。結果は表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２に記載の単量体、粘着付与樹脂及び架橋剤を下記の略号にて表す。
単量体；
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ ：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂（株）製 商品名ブレンマーＧＬＭ）
ＡＡｃ ：アクリル酸
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
粘着付与樹脂；
ＳＥ−７ ：部分水添ロジングリセリンエステル（（株）理化ファインテク製商品名リカタックＳＥ−７ 軟化点７０℃）
Ｆ−８５ ：完全水添ロジングリセリンエステル（(株)理化ファインテク製
商品名リカタックＦ−８５ 軟化点１００℃）
Ｋ−１００ ：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名クリアロンＫ−１００ 軟化点１００℃）
ＴＯ−１０５：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名ＹＳレジンＴＯ−１０５ 軟化点１０５℃）
架橋剤；
ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）
Ｋ−２０１０Ｅ：オキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤（（株）日本触媒
製 商品名エポクロスＫ−２０１０Ｅ）
Ｖ−０２ ：カルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂（日清紡績（株）
製 商品名カルボジライトＶ−０２）
【００５４】
試験方法
（１）平均粒子径
ＮＩＣＭＰ Model３７０（Particle Sizing Systems Inc. 製）を用いて、体積平均粒子径を測定する。
【００５５】
（２）はみ出し性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートをセパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に切断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ試料とした。この試料に５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからのはみだし幅を測る。
◎：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ未満
○：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
△：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が２．０ｍｍ以上
【００５６】
（３）密着性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に剥離性フィルムをかぶせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を作製し。２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で荷重２Ｋｇのロール１往復にて厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに圧着する。これを同雰囲気中で２０分経過後、テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定し、その接着強度をもって密着性を判定する。
◎：接着強度が６００Ｎ／ｍ以上
○：接着強度が４００Ｎ／ｍ以上から６００Ｎ／ｍ未満
△：接着強度が３００Ｎ／ｍ以上から４００Ｎ／ｍ未満
×：接着強度が３００Ｎ／ｍ未満
【００５７】
（４）接着力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、試料を２５ｍｍ（巾）×１００ｍｍ（長さ）に切断した試験片を研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）及び未処理のＰＥ板に貼り合せ、２０分経過後、テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定する。
【００５８】
（５）保持力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に順じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の一端に試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００５９】
（６）凝集力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００６０】
（７）ボールタック
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ・Ｚ−０２３７の「傾斜式ボールタック」法に準じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、傾斜角度３０度で測定し停止するボール番号で表示する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、粘着付与樹脂が複合されたアセトアセチル基含有アクリル系共重合体を主成分とする水性粘着剤組成物であり、各種のフィルム基材や合成紙に対して密着性及びはみ出し性に優れ、さらに粘着特性のバランスが取れているため、各種フィルム、合成樹脂シート基材の粘着テープ，ラベル、シート用として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム基材用水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、合成樹脂フィルム、合成紙等を基材とした粘着剤組成物であり、基材への密着性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等の加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６２−２９７３７２号
【特許文献２】
特開平１−２３４４８５号
【特許文献３】
特開平６−２５６３０号
【特許文献 ４ 】
特開平６−１５８０１０号
【特許文献５】
特開平６−６５５５１号
【０００３】
家電製品、日用品、建材等の用途に、粘着剤を加工して得られる粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等（これらを総合して「粘着シート」と称す）の粘着製品が広く用いられている。これら粘着製品に用いられている粘着剤として、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れていて、更に耐熱性や耐候性等の耐久性に優れるアクリル系粘着剤が普及している。合成樹脂フィルム基材や合成紙基材用粘着剤には、従来、基材に対する密着性が良く、粘着シートからの粘着剤のはみ出しが少ない、更に剥離時に粘着シートから被着体への粘着剤の転着がないことから有機溶剤型のアクリル系粘着剤が多く使用されている。しかし、近年大気汚染、作業環境の改善の観点から水性粘着剤が広く用いられるようになってきた。一般に、水性粘着剤は、接着力と保持力とのバランスを保つために官能基を含有する単量体を共重合させ、さらに架橋剤を使用することが広く知られている。例えば、特許文献１特開昭６２−２９７３７２号公報では、特定粒子径範囲を有するアクリルエマルションと、架橋剤とを含有する感圧性接着剤組成物、特許文献２特開平１−２３４４８５号公報では、不飽和カルボン酸を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル水系共重合体エマルジョンに、ポリグリシジル化合物を配合した水系感圧接着剤、さらに特許文献３特開平６−２５６３０号公報では、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有共重合性モノマー、２個の二重結合を有する架橋性モノマーを乳化重合してなる水系エマルジョンに少なくとも２個以上のアジリジン基を有する架橋剤を配合してなる水性エマルジョン型粘着剤が開示されている。しかし、上記の先行技術では、基材が合成樹脂フィルムや合成紙の場合、剥離紙を介して転写法で粘着シートを製造する際それらの基材に対して十分な密着性が得られ難いという問題がある。特に、基材に対する密着性が悪いと、巻き取り時や、断裁及び打ち抜き加工時、更に製品保存中の粘着剤がはみ出す問題が生じる。
【０００４】
密着性を改善する方法としては、ポリオレフィン等の極性の小さい表面に対して接着性に優れる水系粘着剤が提案されている。例えば特許文献４特開平６−１５８０１０号公報では、カルボニル基を含有するアクリル系エマルション型粘着剤に、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる粘着剤組成物について開示されている。更に、ポリエステル、塩ビ等のフィルムを基材に特定した水性感圧性接着剤組成物が提案されている。例えば特許文献５特開平６−６５５５１号公報では、末端に共重合性エチレン基を有する共重合性乳化剤を用いて得られるアクリル系水性感圧接着剤組成物について開示されている。しかし、いずれも巻き取り時、加工性及び保存中の粘着剤のはみ出し問題は解消されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成樹脂フィルム、合成紙等の基材に適した粘着剤組成物であり、基材への密着性及び透明性に優れ、粘着特性（接着力、保持力、凝集力、タック等）のバランスが取れた、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないフィルム基材用水性粘着剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチル基を含有するアクリル系共重合体と粘着付与樹脂が複合された乳化共重合体組成物が、高い凝集力と合成樹脂フィルム基材及び合成紙基材への優れた密着性の両性能を兼ね備え、特に、巻き取り時、断裁及び打ち抜き等加工時、更に製品保存中の粘着剤のはみ出しが極めて少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｃ）アセトアセチル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、及び（ｄ）その他共重合可能な不飽和単量体０〜５重量％（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる単量体混合物１００重量部を、軟化点７０〜１３０℃の粘着付与樹脂１０〜３０重量部の存在下に、アニオン系界面活性剤（但し反応性界面活性剤を除く）を用いて乳化重合して得られる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの乳化共重合体からなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。更に本発明は、上記の乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して架橋剤０．０１〜１０重量部を配合してなり、該架橋剤が、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上を配合してなるフィルム基材用水性粘着剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に使用する炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、単量体全量に対して７０〜９９．８重量％であることが必要である。その使用量が７０重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪く、基材に対する密着性も低下する。
【００１０】
本発明に使用するカルボキシル基含有単量体（ｂ）としては、具体的に（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル酸である。
【００１１】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜５重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、接着力と保持力のバランスが悪くなり、５重量％を超える場合には、基材に対する密着性が低下する。
【００１２】
本発明に使用するアセトアセチル基含有不飽和単量体（ｃ）としては、分子中に少なくとも１個のアセトアセチル基と少なくとも１個の重合可能な二重結合を含有する不飽和単量体であり、合成樹脂フィルム、合成紙等基材からなる粘着シートの粘着剤のはみ出しを少なくするための必須成分である。アセトアセチル基含有不飽和単量体としては、具体的に、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。これらアセトアセチル基含有不飽和単量体のなかでも、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
その使用量は、単量体全量に対して０．１〜２０重量％であることが必要である。好ましくは、１．０〜１５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合は、凝集力が低下するためにはみ出し性が悪くなり、２０重量％を超える場合には、接着力及び表面タックが低下する。
【００１４】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）としては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の共重合可能な単量体であれば使用することができる。該不飽和単量体としては、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和単量体、飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体、分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対して０〜５重量％である。使用量が５重量％を超える場合は、基材に対する密着性が低下する。
【００１５】
アミド基もしくは置換アミド基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体としては、具体的にアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有単量体としては、具体的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成(メタ)アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基含有単量体としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。メルカプト基含有単量体としては、具体的にアリルメルカプタンが挙げられる。
【００１９】
飽和脂肪酸ビニルエステルやビニル単量体としては、具体的には蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）等の飽和脂肪酸ビニルエステル、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００２０】
分子中に少なくとも２個以上の重合性不飽和基を含有する単量体としては、具体的にジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用するその他共重合可能な不飽和単量体（ｄ）は、好ましくは水酸基含有不飽和単量体であり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）クリレートがより好ましい。
【００２２】
本発明の水性粘着剤組成物は、基材に対する密着性を向上させるために、粘着付与樹脂を乳化重合時に共存させて使用することが必須である。好ましくは、該粘着付与樹脂の軟化点が７０〜１３０℃である。軟化点が７０℃より低い場合、粘着剤の凝集力が低下し、軟化点が１３０℃より高い場合、基材に対する密着性が低下する。
【００２３】
使用する粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等がある。ポリテルペン系樹脂としては、α―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂又は芳香族系石油樹脂の水添石油樹脂等がある。好ましくは、水添ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂である。
【００２４】
粘着付与樹脂の使用量は、水性粘着剤組成物を構成する単量体混合物１００重量部に対して１０〜３０重量部であることが必要である。その使用量が、１０重量部より少ない場合は、その効果が見られず、３０重量部を超える場合は、凝集力が低下する。
【００２５】
粘着付与樹脂は、乳化重合する際に単量体と共存させて乳化重合することにより複合粒子を形成して基材との密着性及び粘着シートの透明性を著しく向上させる。
【００２６】
本発明の水性粘着剤組成物を得る際に、使用する界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
その使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であれば、得られた水性粘着剤組成物の機械安定性が良好であり、更に基材に対する密着性に影響が少ない。
【００２８】
本発明の水性粘着剤組成物を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等のよってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起させるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
更に、必要に応じて乳化重合に際し、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、具体的にブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水性粘着剤組成物の主成分である乳化共重合体の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが必要である。好ましくは１００〜３００ｎｍである。この範囲にある粒子径が、塗工時の機械安定性や基材に対する密着性の点から好適である。平均粒子径の測定方法は、ＮＩＣＭＰ Model３７０（Particle Sizing Systems Inc. 製）を用いて体積平均分子量を測定する。
【００３１】
本発明の水性粘着剤組成物は粘着シートの粘着剤の「はみ出し性試験」によるはみ出し幅が１．０ｍｍ以下であることが必要である。該「はみ出し性試験」の測定方法は、水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートを、セパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に裁断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ「はみ出し性試験」の試料とした。この試料をプレス試験機にはさみ５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからの粘着剤はみだし幅を物差しで測定する。
【００３２】
ＰＥＴフィルムからの粘着剤のはみだし幅が１．０ｍｍより多い場合は、粘着シートの一次、二次加工性の作業性が悪く、また製品保存中にも粘着剤がはみ出して製品同士がブロッキングしたり、断裁機の刃面を汚したりして製品や加工上の問題が発生する。
【００３３】
更に、本発明で得られた水性粘着剤組成物は、ＰＥＴフィルムに対する密着性に優れる。この密着性をＰＥＴフィルムに対する接着強度を指標として測定し、接着強度が４００Ｎ／ｍ以上有することが必要である。該接着強度の測定方法は、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに粘着剤を乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に離型性フィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片とし、該試験片を２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに荷重２Ｋｇのローラー１往復にて圧着し、２０分間放置した後、テンシロン型定速引張り試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離接着強度を測定する。
【００３４】
接着強度が４００Ｎ／ｍより低い場合は、ＰＥＴフィルムへの密着性が悪くなり、密着性が低いと実用途での粘着シートからの粘着剤のはみ出し性が多くなり、また、被着体へ粘着剤が転着する問題も発生する。
【００３５】
本発明の水性粘着剤は、架橋剤を使用することができる。架橋剤を使用することにより、粘着剤の凝集力は更に向上する。使用する架橋剤としては、多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物が好ましく、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００３６】
本発明に使用する多官能性ヒドラジド化合物としては、１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有する多官能性ヒドラジド化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用する多官能性オキサゾリン含有化合物としては、１分子中にオキサゾリン基を有する多官能性オキサゾリン含有化合物であれば、特に制限することなく使用することができる。具体例としては、２―オキサゾリン、２―メチルーオキサゾリン、２―エチル―２―オキサゾリン、２―イソプロピル―２―オキサゾリン、２−ｎ−プロピル―２―オキサゾリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用するカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）とエチレンオキサイド部位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。該カルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する公知の方法により製造したカルボジイミド化合物にポリエチレングリコールを反応させることで製造することができ、市販品としては、日清紡（株）製の商品名カルボジライトＥ―０１、Ｅ―０２、Ｖ―０２、Ｖ―０４、Ｖ―０６等が挙げられる。
【００３９】
その使用量は、上記乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して、０．０１〜１０重量部が好適である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合、架橋効果が少なく、凝集力も高くならず、はみ出し性は向上しない。１０重量部を超える場合、凝集力が高くなりすぎるため、粘着力が低下して基材に対する密着性が低下する。好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００４０】
本発明の水性粘着剤組成物に、必要に応じて公知の添加剤である可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸価防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また必要に応じて各種の粘着付与樹脂を配合することもできる。
【００４１】
本発明において使用できる基材としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、合成紙等が挙げられる。該基材の一方に剥離処理やエンボス処理等の加工がしてあっても問題はない。基材シートの厚さは１０〜１００μｍが適当である。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をするが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。
【００４３】
実施例１
予め別容器に２−エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルアクリレート１３部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１.５部、アセトアセトキシエチルメタクリレート３.５部を計量し、更に水添ロジンエステル樹脂（（株）理化ファインテク製 商品名リカタックＳＥ−７）４部及び水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名クリアロンＫ−１００）１３部を入れて攪拌し溶解させる。粘着付与樹脂を均質に溶解させた後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＺ）５.８部及び脱イオン水５７部を加え、攪拌して単量体混合物乳化物を作製する。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水４０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０.２部を仕込み、窒素を流入させて、内温８０℃まで昇温させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を仕込む。予め調製した単量体混合物乳化物を３時間かけて滴下し、これに並行して５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液４部を滴下して内温８０〜８３℃で乳化重合を行なう。滴下終了後同温度で３時間熟成した後室温に冷却する。２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整し、平均粒子径が２１０ｎｍである乳化共重合体を得た。該乳化重合体にアルカリ増粘型アクリル系増粘剤（サイデン化学（株）製 商品名サイビノールＡＺ−１）、２５％アンモニア水及び調整水で調製して固形分濃度５０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０なる水性粘着剤を得た。該水性粘着剤を下記に示す試験法に従い、はみ出し性、密着性、接着力、保持力及びボールタックを試験した結果、すべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４４】
実施例２及び３
実施例２はアクリル酸を、実施例３はアセトアセトキシエチルメタクリレートを増やし表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４５】
実施例４及び５
実施例４はグリセロールモノメタクリレート、実施例５は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４６】
実施例６〜８
実施例６はアジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）を、実施例７はオキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤を、実施例８はカルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂を使用し、表１の実施例に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得た。実施例１と同様に試験しすべて良好であった。結果は表１に示す。
【００４７】
比較例１
比較例１は、実施例１においてアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、保持力及び凝集力が悪かった。結果は表２に示す。
【００４８】
比較例２
比較例２はアセトアセトキシエチルメタクリレートを請求範囲外の量にし、表２に示す成分にて、実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性は良好であったが密着性が悪かった。結果は表２で示す。
【００４９】
比較例３
比較例３は平均粒子径が請求範囲外になる水性粘着剤で、同様に試験した。はみ出し性及び密着性が悪かった。結果は表２に示す。
【００５０】
比較例４
比較例４は粘着付与樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして水性粘着剤を得、同様に試験した。はみ出し性、密着性及び接着力が悪かった。結果は表２に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
表１及び表２に記載の単量体、粘着付与樹脂及び架橋剤を下記の略号にて表す。
単量体；
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＡ ：エチルアクリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ ：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂（株）製 商品名ブレンマーＧＬＭ）
ＡＡｃ ：アクリル酸
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
粘着付与樹脂；
ＳＥ−７ ：部分水添ロジングリセリンエステル（（株）理化ファインテク製商品名リカタックＳＥ−７ 軟化点７０℃）
Ｆ−８５ ：完全水添ロジングリセリンエステル（(株)理化ファインテク製
商品名リカタックＦ−８５ 軟化点１００℃）
Ｋ−１００ ：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名クリアロンＫ−１００ 軟化点１００℃）
ＴＯ−１０５：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製 商品名ＹＳレジンＴＯ−１０５ 軟化点１０５℃）
架橋剤；
ＡＤＨ ：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製）
Ｋ−２０１０Ｅ：オキサゾリン基含有エマルジョンタイプ架橋剤（（株）日本触媒
製 商品名エポクロスＫ−２０１０Ｅ）
Ｖ−０２ ：カルボジイミド基含有ポリカルボキイミド系樹脂（日清紡績（株）
製 商品名カルボジライトＶ−０２）
【００５４】
試験方法
（１）平均粒子径
ＮＩＣＭＰ Model３７０（Particle Sizing Systems Inc. 製）を用いて、体積平均粒子径を測定する。
【００５５】
（２）はみ出し性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物をグラシンシリコーンセパレーター上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。得られた粘着シートをセパレーターを貼り合わせたままで５０×５０ｍｍの正方形に裁断し、その上下を６０×６０ｍｍの正方形に切断した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムではさみ試料とした。この試料に５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間静置させた後、ＰＥＴフィルムからのはみだし幅を測る。
◎：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ未満
○：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
△：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
×：４辺からはみ出した粘着剤の幅の平均値が２．０ｍｍ以上
【００５６】
（３）密着性試験
実施例及び比較例で得られた水性粘着剤組成物を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗工し、１００℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥後、得られた粘着剤層上に剥離性フィルムをかぶせ、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に１６時間放置して粘着シートを作製する。この粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を作製し。２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中で荷重２Ｋｇのロール１往復にて厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに圧着する。これを同雰囲気中で２０分経過後、テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定し、その接着強度をもって密着性を判定する。
◎：接着強度が６００Ｎ／ｍ以上
○：接着強度が４００Ｎ／ｍ以上から６００Ｎ／ｍ未満
△：接着強度が３００Ｎ／ｍ以上から４００Ｎ／ｍ未満
×：接着強度が３００Ｎ／ｍ未満
【００５７】
（４）接着力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、試料を２５ｍｍ（巾）×１００ｍｍ（長さ）に切断した試験片を研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）及び未処理のＰＥ板に貼り合せ、２０分経過後、テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）にて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離接着強度を測定する。
【００５８】
（５）保持力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に順じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、研磨紙（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の一端に試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００５９】
（６）凝集力
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り合わせ、６０分経過後、４０℃の雰囲気下で１Ｋｇの荷重をかけ、落下時間を最大２４時間まで測定する。
【００６０】
（７）ボールタック
はみ出し性試験で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ・Ｚ−０２３７の「傾斜式ボールタック」法に準じ、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．雰囲気中で、傾斜角度３０度で測定し停止するボール番号で表示する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、粘着付与樹脂が複合されたアセトアセチル基含有アクリル系共重合体を主成分とする水性粘着剤組成物であり、各種のフィルム基材や合成紙に対して密着性及びはみ出し性に優れ、さらに粘着特性のバランスが取れているため、各種フィルム、合成樹脂シート基材の粘着テープ，ラベル、シート用として好適に使用することができる。
Claims (3)
- （ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜５重量％、（ｃ）アセトアセチル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、及び（ｄ）その他共重合可能な不飽和単量体０〜５重量％（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量％とする）からなる単量体混合物１００重量部を、軟化点７０〜１３０℃の粘着付与樹脂１０〜３０重量部の存在下に、アニオン系界面活性剤（但し反応性界面活性剤を除く）を用いて乳化重合して得られる平均粒子径が５０〜３００ｎｍの乳化共重合体からなるフィルム基材用水性粘着剤組成物。
- 乳化共重合体１００重量部（固形分換算）に対して架橋剤０．０１〜１０重量部を配合してなる請求項１に記載のフィルム基材用水性粘着剤組成物。
- 架橋剤が多官能性ヒドラジド化合物、多官能性オキサゾリン含有化合物及びカルボジイミド化合物の群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２に記載のフィルム基材用水性粘着剤組成物。
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