JP2007039654A - クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明を詳細に説明する。
ここに、ポリマー(A)は、クロロプレン系ポリマーにはない極性、親水性、接着性、粘着性、耐熱性、高軟化点、撥水性等の性質をクロロプレン系ポリマーに付与するために必要な成分である。ポリマー(A)は、クロロプレン系ポリマーとは異質なポリマーブロックであり、スチレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、1,3−ブタジエン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー等があげられる。スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン/フマル酸エステル共重合、スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/フマル酸共重合体等があげられ、アクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル等があげられ、メタクリル酸エステル系ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体等があげられ、1,3−ブタジエン系ポリマーとしては、ポリ2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン/メタクリル酸/2−クロロ−1,3−ブタジエン共重合体等があげられ、ビニルエステル系ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロロ酢酸ビニル共重合体等があげられる。
また、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジチオカルボン酸エステル化合物は、上記モノマーのRAFT重合を可能にするだけの連鎖移動反応性を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物である。
さらに、本発明のクロロプレン系ブロック共重合体の製造で使用されるジスルフィド化合物は、成長ラジカルの連鎖移動反応が可能であり、生成するチイルラジカルの重合開始能が低い化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、下記一般式(5)で表される化合物である。
上記したジチオカルバミン酸エステル化合物,ジチオカルボン酸エステル化合物は、単独で使用しても良いが、上記した上記したジスルフィド化合物と併用することが好ましい。即ち、ジチオカルバミン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、上記イニファーター重合中に起こるラジカルカップリング等の副反応を抑制することができる。また、ジチオカルボン酸エステル化合物とジスルフィド化合物を併用する場合には、より分子量分布をシャープにすることができる。
従来のクロロプレン系接着剤について接着試験を行った。すなわち、クロロプレン単独重合体(東ソー(株)製Y−30)をアセトン/メチルエチルケトン/トルエン=40/20/40重量%の混合溶剤に溶解して5重量%溶液とし、これをプライマーとして用いた他は全て上記と同じ条件で、PP樹脂、ABS樹脂及び軟質ポリ塩化ビニルの接着試験を実施した。その結果、PP樹脂、ABS樹脂及び軟質ポリ塩化ビニル界面からの剥離による接着強度は、各々15N/25mm、20N/25mm及び15N/25mmであった。
窒素ガス導入管を備えた200mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに下記一般式(6)で表されるカルバミン酸エステル0.30g、スチレン30.0g、アクリロニトリル4.0g、メチルエチルケトン20.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら20時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は30%及び57%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン/アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー(A)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは14600、重量平均分子量Mwは29100及び分子量分布Mw/Mnは1.99であった。ポリマー中のイオウ含有量は0.66wt%だった。
窒素ガス導入管を備えた200mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに一般式(6)で表されるカルバミン酸エステル0.30g、下記一般式(7)で表されるカルバミン酸ジスルフィド0.14g、スチレン30.0g、アクリロニトリル5.0g、メチルエチルケトン20.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら20時間重合した。この時点でのスチレン及びアクリロニトリルの重合転化率は29%及び56%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレン/アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー(A)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは13100、重量平均分子量Mwは25900及び分子量分布Mw/Mnは1.98であった。ポリマー中のイオウ含有量は0.67wt%だった。
合成例2において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにメタクリル酸メチル50.0gを用い、溶媒を用いなかった他は、全て合成例2と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射10時間後、メタクリル酸メチルの重合転化率は24%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー(A)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは13500、重量平均分子量Mwは24900及び分子量分布Mw/Mnは1.84であった。ポリマー中のイオウ含有量は0.63wt%だった。
合成例3において、スチレン、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸n−ブチル30.0gを用いた他は、全て合成例3と同じ条件で重合を開始した。紫外線照射10時間後、アクリル酸n−ブチルの重合転化率は29%だった。未反応モノマーを真空下で留去し、ポリアクリル酸n−ブチルを析出させて、ポリマー(A)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは13500、重量平均分子量Mwは25700及び分子量分布Mw/Mnは1.90であった。ポリマー中のイオウ含有量は0.63wt%だった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに下記一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液0.69g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.30g、ベンゼン56.51g及びメタクリル酸メチル15.01gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。119時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は82.3%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは53700、重量平均分子量Mwは65000及び分子量分布Mw/Mnは1.21であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液1.78g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.89g、ベンゼン66.18g及びスチレン18.05gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。330時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリスチレンを析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は40.0%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは16900、重量平均分子量Mwは19400及び分子量分布Mw/Mnは1.15であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに下記一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステルの5.00重量%ベンゼン溶液2.91g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.41g、ベンゼン55.00g及びアクリル酸ブチル40.05gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。44時間後、内容物を多量のメタノール/蒸留水混合液に注ぎ、ポリアクリル酸ブチルを析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は74.0%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは45500、重量平均分子量Mwは60100及び分子量分布Mw/Mnは1.32であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液2.33g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液2.80g、ベンゼン70.71g及び単蒸留したクロロプレン19.42gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱した。220時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー(B)を得た。得られたクロロプレン系ポリマー(B)の乾燥重量から計算した重合転化率は49.2%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは27100、重量平均分子量Mwは34400及び分子量分布Mw/Mnは1.27であった。炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定(図1,図2)より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.7モル%であった。
200ml褐色フラスコに、一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液0.60g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.25g、ベンゼン57.00g、メタクリル酸メチル15.00g、メタクリル酸グリシジル5.0gを仕込んだ他は、全て合成例5と同様の方法で重合を行った。120時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体を析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は86.2%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは71600、重量平均分子量Mwは88800及び分子量分布Mw/Mnは1.24であった。
300ml褐色フラスコに、一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液0.50g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.40g、ベンゼン50.00g、スチレン25.00g、メタクリル酸3.00g、アクリロニトリル7.00gを仕込んだ他は、全て合成例5と同様の方法で重合を行った。144時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、スチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル共重合体を析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は21.0%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは44600、重量平均分子量Mwは62900及び分子量分布Mw/Mnは1.41であった。
300ml褐色フラスコに、一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの4.00重量%ベンゼン溶液2.25g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液2.54g、ベンゼン67.00g、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.00g、メタクリル酸2.00g、2−クロロ−1,3−ブタジエン9.00gを仕込んだ他は、全て合成例8と同様の方法で重合を行った。168時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン/メタクリル酸/2−クロロ−1,3−ブタジエン共重合体を析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマー(A)の乾燥重量から計算した重合転化率は57.2%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは50500、重量平均分子量Mwは91900及び分子量分布Mw/Mnは1.82であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.95重量%ベンゼン溶液4.00g、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)の0.538重量%ベンゼン溶液7.82g、ベンゼン40.00g及び単蒸留したクロロプレン30.25gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、80℃のオイルバスで加熱した。62時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー(B)を得た。得られたクロロプレン系ポリマー(B)の乾燥重量から計算した重合転化率は62.9%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは24600、重量平均分子量Mwは38900及び分子量分布Mw/Mnは1.58であった。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は2.1モル%であった。
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでポリマー(A)を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコにn−ドデシルメルカプタンの5.94重量%ベンゼン溶液1.32g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.60重量%ベンゼン溶液0.51g、ベンゼン58.19g及びメタクリル酸メチル20.33gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。62時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを析出させて、ポリマー(A)を得た。得られたポリマーの乾燥重量から計算した重合転化率は74.8%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは44000、重量平均分子量Mwは77000及び分子量分布Mw/Mnは1.73であった。
ジチオカルボン酸エステルを使用しないでクロロプレン系ポリマー(B)を合成した。すなわち、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコにn−ドデシルメルカプタンの5.94重量%ベンゼン溶液2.55g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.493重量%ベンゼン溶液2.01g、ベンゼン45.74g及び単蒸留したクロロプレン23.33gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、40℃のオイルバスで加熱した。140時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、クロロプレン系ポリマー(B)を得た。得られたクロロプレン系ポリマー(B)の乾燥重量から計算した重合転化率は45.9%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは36600、重量平均分子量Mwは65200及び分子量分布Mw/Mnは1.78であった。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.6モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに一般式(6)で表されるカルバミン酸エステル0.15g、一般式(7)で表されるカルバミン酸ジスルフィド、ベンゼン90.0g及び単蒸留したクロロプレン40.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら3時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は35%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリクロロプレンを析出させて、ポリマー(B)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは53300、重量平均分子量Mwは121000及び分子量分布Mw/Mnは2.27であった。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は2.1モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例1で得たポリスチレン/アクリロニトリル共重合体5.00g及び単蒸留したクロロプレン80.00gを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を3回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら10時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は30%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは93200、重量平均分子量Mwは195700及び分子量分布Mw/Mnは2.10であり、元のポリスチレン/アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン/アクリロニトリル共重合体−CRブロック共重合体が生成したと判断した。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.5モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例2で得たポリスチレン/アクリロニトリル共重合体5.00g及び単蒸留したクロロプレン80.00gを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、凍結−脱気−融解を3回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら10時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は29%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは81200、重量平均分子量Mwは166500及び分子量分布Mw/Mnは2.05であり、元のポリスチレン/アクリロニトリル共重合体のピークは完全に消失し、高分子量化したことから、ポリスチレン/アクリロニトリル共重合体−CRブロック共重合体が生成したと判断した。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.5モル%であった。
実施例2において、ポリマー(A)としてポリスチレン/アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例3で得たポリメタクリル酸メチル5.00gを用いた他は全て実施例2と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。10時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は31%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは83100、重量平均分子量Mwは165400及び分子量分布Mw/Mnは1.99であり、元のポリメタクリル酸メチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリメタクリル酸メチル−CRジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.6モル%であった。
実施例2において、ポリマー(A)としてポリスチレン/アクリロニトリル共重合体の代わりに、合成例4で得たポリアクリル酸n−ブチル5.00gを用いた他は全て実施例2と同じ方法でクロロプレンの重合を開始した。10時間紫外線照射後、クロロプレンの重合転化率は31%だった。内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。GPCにより測定した数平均分子量Mnは83100、重量平均分子量Mwは174500及び分子量分布Mw/Mnは2.10であり、元のポリアクリル酸n−ブチルのピークが完全に消失し、高分子量化していたことから、ポリアクリル酸n−ブチル−CRジブロック共重合体が生成したと判断した。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.4モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた100ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例5で得たポリメタクリル酸メチル7.16g及びベンゼン25.11gを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン7.71g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.18重量%ベンゼン溶液2.12gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返し十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。15時間後、60時間後及び200時間後に反応液をシリンジで0.5〜1ml吸引し、予め極微量の重合停止剤(川口化学製:W−500)を入れたガラス製サンプル瓶に抜き出し、重合を停止させ、ポリマーを得た。その後、未反応クロロプレンとベンゼンを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いた。GPCによって測定した分子量分布の関係を図3に示す。ポリマー(A)であるポリメタクリル酸メチルのGPC曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例6で得たポリスチレン5.40g及びベンゼン40.05gを仕込み、ポリスチレンの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン9.56g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.18重量%ベンゼン溶液5.60gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、40時間後、110時間後及び250時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。クロロプレンの重合転化率とGPCによって測定した分子量分布の関係を図5に示す。ポリマー(A)であるポリスチレンのGPC曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。250時間後のクロロプレン重合転化率は37.9%、GPCで測定した数平均分子量Mnは34600、重量平均分子量Mwは44600、Mw/Mnは1.29であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であるアセトンに可溶だった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例7で得たポリアクリル酸ブチル7.49g及びベンゼン55.46gを仕込み、ポリアクリル酸ブチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン17.15g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液2.02gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、20時間後、64時間後及び230時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。クロロプレンの重合転化率とGPC分子量分布の関係を図6に示す。ポリマー(A)であるポリアクリル酸ブチルのGPC曲線が、クロロプレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。230時間後のクロロプレンの重合転化率は48.6%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは100000、重量平均分子量Mwは163500、Mw/Mnは1.63であった。また、該ポリマーは、ポリクロロプレンの非溶媒であり、ポリアクリル酸ブチルの溶媒であるアセトンに可溶だった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例9で得たメタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体6.02g及びベンゼン55.02gを仕込み、メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン18.15g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液1.72gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。230時間後のクロロプレンの重合転化率は45.6%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは162000、重量平均分子量Mwは288000、Mw/Mnは1.73であり、ポリマー(A)のGPCピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、ポリメタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.7モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例10で得たスチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル共重合体2.00g及びベンゼン20.00gを仕込み、スチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン70.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液1.32gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、30℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。144時間後のクロロプレンの重合転化率は7.7%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは198000、重量平均分子量Mwは376200、Mw/Mnは1.90であり、ポリマー(A)のGPCピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、スチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.5モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例11で得た2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン/メタクリル酸/2−クロロ−1,3−ブタジエン共重合体5.00g及びベンゼン55.00gを仕込み、当該共重合体の溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン20.04g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液1.60gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、ポリマーを得て、クロロプレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。230時間後のクロロプレンの重合転化率は52.3%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは126300、重量平均分子量Mwは246300、Mw/Mnは1.95であり、ポリマー(A)のGPCピークは、クロロプレンの重合によって高分子量側へシフトした。よって、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン/メタクリル酸/2−クロロ−1,3−ブタジエン共重合体とポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.7モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例5で得たポリメタクリル酸メチル1.02g及びベンゼン15.34gを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン65.17g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.49重量%ベンゼン溶液0.20gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、30℃のオイルバスで、実施例5と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。139時間後のクロロプレン重合転化率は7.4%、数平均分子量Mnは298000、重量平均分子量Mwは506600、Mw/Mnは1.70であった。GPC測定において、ポリマー(A)のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例2と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレンのブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.6モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた500ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例5で得たポリメタクリル酸メチル1.60g及びベンゼン15.34gを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン70.00g、メタクリル酸5.99g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.49重量%ベンゼン溶液0.20gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、30℃のオイルバスで、実施例11と同様の方法で重合を行い、ポリマーを得た。139時間後のクロロプレン重合転化率は8.6%、数平均分子量Mnは278000、重量平均分子量Mwは480900、Mw/Mnは1.73であった。GPC測定において、ポリマー(A)のピークがクロロプレンの重合に従って、完全に高分子量側へシフトしたことから、実施例5と同様、ポリメタクリル酸メチルとポリクロロプレン−メタクリル酸共重合体のブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.5モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた100ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例5で得たポリメタクリル酸メチル5.00g及びベンゼン20.00gを仕込み、ポリメタクリル酸メチルの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン7.00g、2,3−ジクロロブタジエン3.00g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.18重量%ベンゼン溶液2.00gを仕込み、以下、実施例5と同じ方法でブロック共重合を行い、ポリマーを得た。200時間後の重合転化率は48.3%、数平均分子量Mnは75200、重量平均分子量Mwは120400、Mw/Mnは1.60であった。GPC測定において、ポリマー(A)のピークが、重合の進行によって完全に高分子量側へシフトしたことから、ブロック共重合体が生成したものと考えられる。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は0.6モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた100ml褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー(B)として、合成例8で得たポリクロロプレン2.94g及びベンゼン18.74gを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン20.00g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.16重量%ベンゼン溶液2.02gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、60℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、24時間後、90時間後及び188時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。スチレンの重合転化率とGPC分子量分布の関係を図7に示す。クロロプレン系ポリマー(B)であるポリクロロプレンのGPC曲線が、スチレンの重合に従って高分子量側に移動していることが明らかである。188時間後のスチレンの重合転化率は19.1%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは41200、重量平均分子量Mwは55200、Mw/Mnは1.34であった。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー(A)であるポリスチレンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー(B)が連結したブロック共重合体であると推測される。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー(B)として、合成例8で得たポリクロロプレン4.59g及びベンゼン40gを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン8.46g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.15重量%ベンゼン溶液3.00gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。52時間後、内容物を多量のメタノール(安定剤としてジ−t−ブチルヒドロキシトルエン含有)に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めた2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの転化率は37%だった。該ポリマーを常温でテトラヒドロフランに溶解したが、57%が可溶、43%は不溶だった。可溶分をGPC測定した結果、数平均分子量Mnは46,600、重量平均分子量Mwは55,900、Mw/Mnは1.20であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークは完全に消失していた。以上の結果から、該ポリマーは、ポリマー(A)であるポリ2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの末端に、ポリクロロプレンからなるクロロプレン系ポリマー(B)が連結したブロック共重合体であると推測される。
(一段目の重合)
窒素ガス導入管を備えた300mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに下記一般式(13)で表されるカルバミン酸エステル0.15g、一般式(7)で表されるカルバミン酸ジスルフィド0.06g及び単蒸留したクロロプレン100.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら5時間重合した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は10%だった。フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー(B)を得た。GPCにより測定した数平均分子量Mnは51200、重量平均分子量Mwは98900及び分子量分布Mw/Mnは1.93であった。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.0モル%であった。
(二段目の重合)
引き続いて、上記フラスコにスチレン100.0gを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン(B)を完全に溶解した後、一段目と同様、十分脱気後、攪拌下、30℃で6時間紫外線を照射した。この時点でのスチレンの重合転化率は2%だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは72100、重量平均分子量Mwは154100及び分子量分布Mw/Mnは2.10であり、更に、図8に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレンポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
実施例16の二段目の重合において、スチレン100.0gの代わりに、スチレン95.0g及び無水マレイン酸2.0gを用いた他は全て実施例16と同じ方法で二段目の重合を開始した。30℃で6時間紫外線照射後のスチレン及び無水マレイン酸の重合転化率は各々2.2%及び98%だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは84500、重量平均分子量Mwは164000及び分子量分布Mw/Mnは1.94であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレン/無水マレイン酸共重合ポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
実施例16の二段目の重合において、スチレン100.0gの代わりに、スチレン95.0g及びN−フェニルマレイミド2.0gを用いた他は全て実施例16と同じ方法で二段目の重合を開始した。30℃で6時間紫外線照射後のスチレン及びN−フェニルマレイミドの重合転化率は各々2.2%及び97%だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは86300、重量平均分子量Mwは171000及び分子量分布Mw/Mnは1.98であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレン/無水マレイン酸共重合ポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
実施例16の二段目の重合において、スチレン100.0gの代わりに、スチレン45.0g、マレイン酸5.0g、メチルエチルケトン50.0gを用いた他は全て実施例16と同じ方法で二段目の重合を開始した。30℃で12時間紫外線照射後のスチレン及びマレイン酸の重合転化率は各々4.5%及び81%だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは89200、重量平均分子量Mwは187300及び分子量分布Mw/Mnは2.10であり、元のクロロプレンポリマーのピークが消失し、高分子量化していたことから、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレン/マレイン酸共重合ポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、下記一般式(14)で表されるジチオカルボン酸エステルの5.12重量%ベンゼン溶液2.00g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.15重量%ベンゼン溶液2.0g及び単蒸留したクロロプレン75.25gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。32時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー(B)を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は23.2%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは81500、重量平均分子量Mwは154900及び分子量分布Mw/Mnは1.90であった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.4モル%であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン134gを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン(B)を完全に溶解した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.15wt%ベンゼン溶液2.20gを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、50℃のオイルバスで加熱した。80時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの転化率は4.1%だった。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは93600、重量平均分子量Mwは191900及び分子量分布Mw/Mnは2.05だった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。更に、図9に示したような、海島状のミクロ相分離構造を示したことから、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレンポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推測される。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、合成例6で得たスチレン系ポリマー(A)5.30g、単蒸留したクロロプレン86.50g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.35wt%ベンゼン溶液0.79g、ベンゼン22.25gを添加し、ポリマー(A)を完全に溶解した後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。32時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてポリマー(A)/クロロプレンポリマー(B)からなるジブロック体を得た。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.4モル%であった。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は16.0%だった。ここにスチレン100.52gを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.35wt%ベンゼン溶液0.65gを添加して脱気後、50℃のオイルバスで加熱した。24h時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約2.9%、GPCで測定した数平均分子量は89200、重量平均分子量は124500、Mw/Mn1.40だった。図10に示したような、層状のミクロ相分離構造を示したことから、該共重合体は、クロロプレン系ポリマー(B)の両末端にスチレンポリマー(A)が連結したトリブロック共重合体であると推定される。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、下記一般式(15)で表されるジチオカルボン酸エステルの6.00重量%ベンゼン溶液2.00g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.15重量%ベンゼン溶液2.0g及び単蒸留したクロロプレン76.02gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。34時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー(B)を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は24.5%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは65000、重量平均分子量Mwは122000及び分子量分布Mw/Mnは1.88であった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.5モル%であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン120.01g、無水マレイン酸20.00gを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン(B)を完全に溶解した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.15wt%ベンゼン溶液3.00gを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、50℃のオイルバスで加熱した。80時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレン、無水マレイン酸を合わせた転化率は5.1%であり、1700〜1870cm-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは87300、重量平均分子量Mwは173700及び分子量分布Mw/Mnは1.99だった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、5重量%プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ABS樹脂の接着試験を実施した結果、30N/25mmの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力7MPa、破断伸び750%の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
実施例22において、スチレン120.01g及び無水マレイン酸20.00gの代わりに、スチレン60.0g、マレイン酸10.0g及びジオキサン60.0gを用いた他は、全て実施例22と同様の方法で重合した。150時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。スチレン及びマレイン酸の重合転化率は11%及び54%であり、1700〜1870cm-1付近にカルボニル特有の赤外吸収ピークを示した。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは93100、重量平均分子量Mwは186200及び分子量分布Mw/Mnは2.00だった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、5重量%プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ABS樹脂の接着試験を実施した結果、31N/25mmの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力6.5MPa、破断伸び730%の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに下記一般式(16)で表されるジスルフィド化合物の6.00重量%ベンゼン溶液3.00g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の1.11重量%ベンゼン溶液3.50g及び単蒸留したクロロプレン100.01gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。24時間後、未反応のクロロプレンを真空下で除去した。重合溶液の固形分から求めたクロロプレンの重合転化率は10.2%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは24000、重量平均分子量Mwは45600及び分子量分布Mw/Mnは1.90であった。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.4モル%であった。ここにスチレン120.00gを加えて共重合体を完全溶解後、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.35wt%ベンゼン溶液0.65gを添加して脱気後、50℃のオイルバスで加熱した。24h時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを沈殿、回収した。乾燥後のポリマー重量から算出したスチレンの重合転化率は約1.9%、GPCで測定した数平均分子量Mnは32000、重量平均分子量Mwは65600及び分子量分布Mw/Mnは2.05であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、一般式(14)で表されるジチオカルボン酸エステルの5.12重量%ベンゼン溶液2.10g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.15重量%ベンゼン溶液2.1g及び単蒸留したクロロプレン76.15gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。32時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー(B)を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は23.8%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは82200、重量平均分子量Mwは157000及び分子量分布Mw/Mnは1.91であった(GPC主ピークの両サイドにショルダーが発生した)。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.4モル%であった。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた300ml褐色フラスコに、一般式(15)で表されるジチオカルボン酸エステルの6.00重量%ベンゼン溶液2.00g、一般式(16)で表されるジスルフィド化合物の6.00重量%ベンゼン溶液3.00g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.15重量%ベンゼン溶液2.0g及び単蒸留したクロロプレン80.00gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、60℃のオイルバスで加熱した。34時間後、フラスコを開放することなく、真空下で未反応クロロプレンを留去させてクロロプレンポリマー(B)を得た。重合溶液の固形分から計算したクロロプレンの重合転化率は21.5%だった。GPCにより測定した数平均分子量Mnは53000、重量平均分子量Mwは84300及び分子量分布Mw/Mnは1.59であった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。合成例8と同様に、炭素−13核磁気共鳴分光装置を用いた測定より算出した、該ポリマー中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和は1.5モル%であった。引き続いて、上記フラスコにスチレン140.0gを添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながらポリクロロプレン(B)を完全に溶解した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.15wt%ベンゼン溶液3.00gを添加し、上記同様、十分脱気後、攪拌下、50℃のオイルバスで加熱した。80時間後、内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。ポリマーの乾燥重量から計算したスチレンの重合転化率は4.3%であり、GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは73000、重量平均分子量Mwは129900及び分子量分布Mw/Mnは1.78だった(GPC主ピークの両サイドにショルダーあり)。該ブロック共重合体をトルエンに溶解し、5重量%プライマー液を調製した。これをプライマーとして用いて、ABS樹脂の接着試験を実施した結果、29N/25mmの剥離強度が発現した。また該共重合体は、同程度の分子量、結晶性を有する未加硫のクロロプレン系ゴムでは発現し得ない破断応力6.0MPa、破断伸び750%の引張り物性を示したことから、熱可塑性エラストマー、ホットメルト接着剤としても有用と考えられる。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた100ml褐色フラスコに、ポリマー(A)として、合成例13で得たポリメタクリル酸メチル4.93g及びベンゼン25.81gを仕込み、ポリマーの溶解を確認後、単蒸留したクロロプレン9.21g及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の0.177%重量%ベンゼン溶液1.67gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。192時間後、内容物を多量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの乾燥重量から求めたクロロプレンの重合転化率は31.7%、GPCで測定した数平均分子量Mnは73400、重量平均分子量Mwは415800、Mw/Mnは5.77であった。ジチオカルボン酸エステルを使用しないで合成したポリマー(A)を用いてクロロプレンを重合しても、ブロック共重合が進行しなかったため、クロロプレンの単独重合体が生成したと考えられる。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー(B)として、合成例14で得たポリクロロプレン3.20g及びベンゼン10.00gを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、スチレン41.33g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.16重量%ベンゼン溶液1.60gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、60℃のオイルバスで加熱した。その後は、実施例5と同様の手順で、20時間後、48時間後及び90時間後に反応液を抜き出してポリマーを得て、スチレン転化率及び生成ポリマーのGPC測定を行った。スチレンの重合転化率とGPCで測定した分子量分布の関係を図11に示す。ポリマー(B)であるポリクロロプレンのGPC曲線ピークが、スチレンの重合に関わらず殆ど移動していないこと、及び多量の高分子量成分が生成していることが明かである。90時間後のスチレンの重合転化率は10.3%、GPCで測定した数平均分子量Mnは47700、重量平均分子量Mwは144800、Mw/Mnは3.04であった。
ポリマー(A)として、合成例12で得られたポリクロロプレンを用いた他は、全て実施例14と同じ条件でスチレンの重合を行った。188時間後のスチレンの重合転化率は18.5%であり、GPCで測定した数平均分子量Mnは54400、重量平均分子量Mwは96800、Mw/Mnは1.78であり、スチレンの重合によって、オリジナルのクロロプレン重合体のピークはほぼ消失していた。
窒素ガス導入管を備えた300mlパイレックス(登録商標)ガラスフラスコに、クロロプレン系ポリマー(B)として合成例15で得たポリクロロプレン5.0g及びスチレン50.0gを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、30℃の恒温槽内において80mmの距離から紫外線(ウシオ電気(株)製、UM452(450W))を照射しながら10時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は7%だった。内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させて、ブロック共重合体を得た。GPCにより測定したブロック共重合体の数平均分子量Mnは126000、重量平均分子量Mwは315000だった。スチレンの重合によってポリクロロプレンの分子量が高分子量にシフトしたことから、クロロプレン系ポリマー(B)にスチレンポリマー(A)が連結したジブロック共重合体であると推測される。
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた200ml褐色フラスコに、クロロプレン系ポリマー(B)として、合成例8で得たポリクロロプレン3.12g及びベンゼン23.27gを仕込み、ポリクロロプレンの溶解を確認後、メタクリル酸メチル8.14g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の0.16重量%ベンゼン溶液1.60gを仕込み、凍結−脱気−融解を3回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、60℃のオイルバスで加熱した。90時間後、内容物を多量のメタノール(安定剤としてジ−t−ブチルヒドロキシトルエン含有)に投入し、ポリマーを析出させた。乾燥ポリマー重量から求めたメタクリル酸メチルの転化率は52.3%だった。GPCで測定した数平均分子量Mnは47700、重量平均分子量Mwは144800、Mw/Mnは3.03であり、オリジナルのポリクロロプレンのピークが移動せず残っていた。以上の結果から、メタクリル酸メチルは、クロロプレン系ポリマー(B)であるポリクロロプレンの末端に連鎖移動せず単独で重合したものと推測される。
Claims (11)
- クロロプレン系ポリマー(B)の片方又は両方の末端に、下記一般式(1)で示される組成を有するポリマー(A)が連結しており、かつ、炭素13核磁気共鳴分光法で求めたクロロプレン系ポリマー(B)中の1,2−結合及び異性化1,2−結合の量の総和が2.0モル%以下であることを特徴とするクロロプレン系ブロック共重合体。
- ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が2.1以下であることを特徴とする請求項1に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- ポリマー(A)が、ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、1,3−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、N−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーを用いてラジカル重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合してポリマー(A)を合成し、得られたポリマー(A)の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを70℃以下の温度でラジカル重合することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
- ラジカル重合性モノマーが、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、1,3−ブタジエン系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、N−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーであることを特徴とする請求項4に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
- ジチオカルバミン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルバミン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを70℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー(B)を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー(B)の存在下、スチレン系モノマー、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、メタクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、N−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
- ジチオカルボン酸エステル化合物、ジスルフィド化合物、又はジチオカルボン酸エステル化合物及びジスルフィド化合物の存在下、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとを70℃以下の温度でラジカル重合してクロロプレン系ポリマー(B)を合成し、得られたクロロプレン系ポリマー(B)の存在下、スチレン系モノマー、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、又はスチレン系モノマー及びスチレン系モノマーと共重合可能な無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、N−置換マレイミド類、フマル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはビニルニトリル系モノマーをラジカル重合又は共重合することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
- ジチオカルボン酸エステル化合物が、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項4、請求項5又は請求項7のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体の製造法。
- 請求項1から請求項3のいずれかの項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする接着剤、プライマー、熱可塑性エラストマー、ゴム相溶化剤。
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