KR102507940B1 - 클로로프렌계 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

클로로프렌계 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

공업적으로 이용 가능한 충분히 분자량을 가지고, 또한 내구 피로성이 우수한 가황 고무 및 내층분리성이 우수한 접착제를 얻을 수 있는 클로로프렌계 중합체를 제공한다. 수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이며, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는 클로로프렌계 중합체.
Figure 112020016518580-pct00021

Figure 112020016518580-pct00022

(화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다.)

Description

클로로프렌계 중합체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이며, 특정의 구조의 작용기를 갖는 클로로프렌계 중합체에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는, 내열성, 내후성, 내오존성, 내약품성, 난연성 등이 우수하므로 다양한 용도에 이용되고 있는 범용 고무이다. 폴리클로로프렌의 분자량은, 머캅탄류나 잔토겐 다이설파이드 등의 연쇄 이동제를 변량함으로써 조절되고 있다. 그렇지만, 클로로프렌 고무는 라디칼 유화 중합에 의해 제조되므로, 사용 가능한 연쇄 이동제가 한정되어, 고무 물성에 크게 영향을 주는 말단 작용기를 용이하게 변경할 수 없었다. 근년, 리빙 라디칼 중합의 하나인 RAFT 중합에 의한 제어가 주목받고 있고, 클로로프렌 고무의 제조에 있어서도, 적용 가능하다는 것이 발견되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼3 및 비특허문헌 1∼2 참조). 이들 문헌에는, 말단 구조에 대해서도 제어 가능하다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2002-508409호 공보 일본 특허공개 2007-297502호 공보 일본 특허공개 2004-115517호 공보
Polymer Chemistry, 2013, 4, 2272. RSC Advance, 2014, 4, 55529.
그렇지만, 상기 문헌에 있어서, 분자량 분포가 좁은 폴리머의 합성에는 성공하고 있지만, 얻어지는 폴리머는 수 평균 분자량이 작아, 공업적인 응용에 견딜 수 있는 충분한 분자량을 갖고 있지 않고, 유화계나 중합 조건에 대해서도 공업적으로 실현성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 공업적으로 이용 가능한 충분한 분자량을 가지고, 또한 내구 피로성이 우수한 가황 고무 및 내층분리성이 우수한 접착제를 얻을 수 있는 클로로프렌계 중합체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이며, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는 클로로프렌계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020016518580-pct00001
[화학식 2]
Figure 112020016518580-pct00002
(화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다.)
상기 클로로프렌계 중합체는, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조의 작용기를 가져도 된다.
상기 클로로프렌계 중합체는, 중량 평균 분자량 Mw와 상기 수 평균 분자량 Mn의 비인 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5∼5.0이어도 된다.
상기 클로로프렌계 중합체는, 클로로프렌 단량체의 단독중합체여도 된다.
상기 클로로프렌계 중합체는, 클로로프렌 단량체 및 해당 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 통계적 공중합체여도 된다.
상기 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체가, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 아크릴아마이드, 불포화 나이트릴 및 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 클로로프렌계 중합체를 얻기 위한 제조 방법으로서,
전체 단량체 100질량부에 대해, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하여, 중합 개시 시에 있어서의 상기 전체 단량체와 상기 연쇄 이동제의 물질량의 비 [M]0/[CTA]를 5/1∼500/1로 한 용액(A)와, 유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B) 500∼5000질량부를 혼합하여 유화시킨 후, 라디칼 중합을 행하고, 중합률 20∼50%에 도달했을 때에, 클로로프렌 단량체 단독, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체 100∼5000질량부를 추가 첨가하는, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112020016518580-pct00003
[화학식 4]
Figure 112020016518580-pct00004
(화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3∼5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 헤테로환, 유기 금속종, 또는 임의의 중합체쇄를 나타낸다.)
상기 클로로프렌계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 추가 첨가 후의 최종 중합률은 50% 이상이어도 된다.
상기 클로로프렌계 중합체의 제조 방법은, 상기 화학식(3)으로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 클로로프렌계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은, 추가로, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다.
상기 접착제 조성물 또는 상기 접착제는, 내층분리성이 8주간 이상이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 포함하는 가황 고무를 제공한다.
상기 가황 고무는, 데마티아(DeMattia) 굴곡 피로 시험을 100만회 실시한 시점에서 균열이 없는 것이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 가황 고무를 사용한 방진(防振) 고무, 벨트, 오버헤드 비이클용 부품, 면진(免震) 고무, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 실링 부품, 부츠, 고무 인포(引布), 고무 롤 또는 스펀지 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 클로로프렌계 중합체를 포함하는 라텍스를 제공한다.
상기 라텍스는, 접착제용 또는 가황 고무용이어도 된다.
본 발명에 의하면, 공업적으로 이용 가능한 충분한 분자량을 가지고, 또한 내구 피로성이 우수한 가황 고무 및 내층분리성이 우수한 접착제를 얻을 수 있는 클로로프렌계 중합체가 제공될 수 있다. 특히는, 본 발명에 의해, 내구 피로성이 우수한 가황 고무 및 내층분리성이 우수한 접착제가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 클로로프렌계 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해, 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
＜1. 클로로프렌계 중합체＞
본 실시형태의 클로로프렌계 중합체는, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔(이하, 「클로로프렌」이라고 한다.)을 주성분으로 하는 것으로, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는다.
[화학식 5]
Figure 112020016518580-pct00005
[화학식 6]
Figure 112020016518580-pct00006
화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다.
상기 화학식(1)로 표시되는 구조의 작용기는, 하기 화학식(3)으로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]의 존재하, 라디칼 중합을 행함으로써 클로로프렌계 중합체에 도입된다. 상기 화학식(2)로 표시되는 구조의 작용기는, 하기 화학식(4)로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]의 존재하, 라디칼 중합을 행함으로써 클로로프렌계 중합체에 도입된다.
[화학식 7]
Figure 112020016518580-pct00007
[화학식 8]
Figure 112020016518580-pct00008
화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3∼5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 헤테로환, 유기 금속종, 또는 임의의 중합체쇄를 나타낸다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]는, 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 다이싸이오카바메이트류, 다이싸이오에스터류를 들 수 있다. 구체적으로는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질 1-피롤다이싸이오카바메이트), 1-벤질-N,N-다이메틸-4-아미노다이싸이오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시다이싸이오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸카보다이싸이오에이트(관용명: 1-페닐에틸이미다졸다이싸이오카바메이트), 벤질-1-(2-피롤리딘온)카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질-1-(2-피롤리딘온)다이싸이오카바메이트), 벤질프탈이미딜카보다이싸이오에이트, (관용명: 벤질프탈이미딜다이싸이오카바메이트), 2-사이아노프로프-2-일-1-피롤카보다이싸이오에이트, (관용명: 2-사이아노프로프-2-일-1-피롤다이싸이오카바메이트), 2-사이아노뷰트-2-일-1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 2-사이아노뷰트-2-일-1-피롤다이싸이오카바메이트), 벤질-1-이미다졸카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질-1-이미다졸다이싸이오카바메이트), 2-사이아노프로프-2-일-N,N-다이메틸다이싸이오카바메이트, 벤질-N,N-다이에틸다이싸이오카바메이트, 사이아노메틸-1-(2-피롤리돈)다이싸이오카바메이트, 2-(에톡시카보닐벤질)프로프-2-일-N,N-다이에틸다이싸이오카바메이트, 벤질다이싸이오에이트, 1-페닐에틸다이싸이오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 1-아세트산-1-일-에틸다이싸이오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸다이싸이오벤조에이트, 벤질다이싸이오아세테이트, 에톡시카보닐메틸다이싸이오아세테이트, 2-(에톡시카보닐)프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 2-사이아노프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 다이싸이오벤조에이트, tert-뷰틸다이싸이오벤조에이트, 2,4,4-트라이메틸펜타-2-일다이싸이오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 3-바이닐벤질다이싸이오벤조에이트, 4-바이닐벤질다이싸이오벤조에이트, 벤질다이에톡시포스핀일다이싸이오포메이트, tert-뷰틸트라이싸이오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 나프탈렌-1-카복실산-1-메틸-1-페닐-에틸 에스터, 4-사이아노-4-메틸-4-싸이오벤질설판일뷰티르산, 다이벤질테트라싸이오테레프탈레이트, 카복시메틸다이싸이오벤조에이트, 다이싸이오벤조에이트 말단기를 가지는 폴리(산화 에틸렌), 4-사이아노-4-메틸-4-싸이오벤질설판일뷰티르산 말단기를 가지는 폴리(산화 에틸렌), 2-[(2-페닐에테인싸이오일)설판일]프로판산, 2-[(2-페닐에테인싸이오일)설판일]석신산, 3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트 칼륨, 사이아노메틸-3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트, 사이아노메틸메틸-(페닐)다이싸이오카바메이트, 벤질-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 4-나이트로벤질-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 1-사이아노-1-메틸에틸-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 3-클로로-2-뷰텐일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 2-클로로-2-뷰텐일다이싸이오벤조에이트, 벤질다이싸이오아세테이트, 3-클로로-2-뷰텐일-1H-피롤-1-다이싸이오카복실산, 2-사이아노뷰탄-2-일 4-클로로-3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모다이싸이오에이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 바람직하게는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트, 1-페닐에틸이미다졸카보다이싸이오에이트, 3-클로로-2-뷰텐일피롤다이싸이오카바메이트, 1H-피롤-1-카보다이싸이오산-페닐렌비스메틸렌 에스터, 벤질다이싸이오벤조에이트이며, 특히 바람직하게는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트가 이용된다.
상기 화학식(4)로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]는, 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 다이벤질트라이싸이오카보네이트, 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트, 2-[[(뷰틸싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 2-[[(뷰틸싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]석신산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]석신산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]-2-메틸프로피온산, 2,2'-[카보노싸이오일비스(싸이오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸뷰틸트라이싸이오카보네이트, 벤질 2-[(2-하이드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸트라이싸이오카보네이트, 3-[[[(tert-뷰틸)싸이오]싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 사이아노메틸도데실트라이싸이오카보네이트, 다이에틸아미노벤질트라이싸이오카보네이트, 다이뷰틸아미노벤질트라이싸이오카보네이트 등의 트라이싸이오카보네이트류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 다이벤질트라이싸이오카보네이트 또는 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트가 이용된다.
상기 화학식(1)은, 하기 화학식(5)로 표시되는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020016518580-pct00009
상기 화학식(5)로 표시되는 구조의 작용기는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)의 존재하, 라디칼 중합을 행함으로써 클로로프렌계 중합체에 도입할 수 있다
이용한 연쇄 이동제의 일부 구조가 작용기로서 중합체에 도입되는 것은, 일반적인 RAFT 중합에 관한 문헌(Aust. J. Chem. 2009, 62, 1402-1472)에 의해 분명하다. 또한, 클로로프렌계 중합체 중, 상기 작용기의 존재는, 임의의 방법으로 확인할 수 있지만, 일반적으로는 13C-NMR법이 이용된다. 충분한 적산 횟수로 측정을 행함으로써, 작용기 유래의 피크를 확인 가능하다. 더욱이 탄소 13을 인리치(enrich)시킨, 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]를 이용하여, 얻어진 중합체에 대해 마찬가지의 측정을 행함으로써 당업자들은 상기 작용기의 존재를 확인할 수 있다.
본 실시형태의 클로로프렌계 중합체는, 수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이다. 수 평균 분자량 Mn이 15만 미만인 클로로프렌계 중합체는, 공업적으로 실용 가능한 가황 고무로서의 역학 물성을 발현할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 수 평균 분자량 Mn이 30만 초과인 클로로프렌계 중합체로부터는 가황 고무를 합성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수 평균 분자량 Mn이 15만 미만인 클로로프렌계 중합체는, 접착제로서의 역학 물성, 예를 들어 접착 박리 강도가 낮은 경우가 있다.
본 실시형태의 클로로프렌계 중합체는, 중량 평균 분자량 Mw와 상기 수 평균 분자량 Mn의 비인 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5∼5.0인 것이 바람직하고, 2.0∼5.0이 보다 바람직하다. 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 이상이면 공업적 응용에 적합하다. 한편, 분자량 분포 Mw/Mn을 5.0 초과로 조정하는 것은 기술적으로 곤란하다.
중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이며, 측정 조건의 상세는 후술하는 실시예의 난에 기재하는 바와 같다.
본 실시형태의 클로로프렌계 중합체는, 클로로프렌의 단독중합체, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 통계적 공중합체이다.
클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터류, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스터류, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시 (메트)아크릴레이트류, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 에틸렌, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴, 아크릴아마이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 아크릴아마이드, 불포화 나이트릴 및 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 공중합이란 「통계적인 공중합」이며, 「통계적 공중합체」란 통계적인 공중합에 의해 얻어지는 통계적인 단량체 단위의 연쇄를 갖는 공중합체를 나타낸다. 즉 「통계적 공중합체」는, J. C. Randall 「POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method」 Academic Press, New York, 1977, 71-78페이지에 기술되어 있는 바와 같이, 베르누이의 통계 모델에 의해, 또는 1차 혹은 2차의 마르코프의 통계 모델에 의해, 단량체 연쇄 분포를 기술할 수 있는 공중합체인 것을 의미한다. 본 실시형태의 클로로프렌계 중합체에 있어서의 「통계적 공중합체」는, 2원계의 단량체로 구성되는 경우, 하기 Mayo-Lewis식(I)에 있어서, 중합 개시 시의 클로로프렌 단량체와 클로로프렌 단량체 이외의 단량체의 비를 d[M1]/d[M2]로 하고, 클로로프렌 단량체를 M1로 했을 때의 반응성비 r1, r2에 대해, r1은 0.3∼3000의 범위, r2는 10-5∼3.0의 범위를 취하는 것이, 통계적 공중합체를 얻는 데 바람직하다. 또 다른 관점에서는, 본 명세서에 있어서 「통계적 공중합체」란, 복수종의 단량체의 공존하 라디칼 중합에 의해 얻어지는 공중합체이다. 상기 「통계적 공중합체」는, 실질적으로 랜덤한 공중합체를 포함하는 개념이다.
[수학식 1]
Figure 112020016518580-pct00010
본 실시형태의 클로로프렌계 중합체는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 전체 단량체 100질량부에 대해, 상기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제[CTA]를 첨가하여, 중합 개시 시에 있어서의 전체 단량체와 연쇄 이동제의 물질량의 비 [M]0/[CTA]를 5/1∼500/1로 한 용액(A)와, 유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B) 500∼5000질량부를 혼합하여 유화시킨 후, 라디칼 중합을 행하고, 중합률 20∼50%에 도달했을 때에, 클로로프렌 단량체 단독, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체 100∼5000질량부를 추가 첨가한다. 추가 첨가하는 단량체는, 바람직하게는 250∼3000질량부이다.
중합 개시 시에 있어서의 전체 단량체의 물질량 [M]0과 연쇄 이동제의 물질량 [CTA]가 [M]0/[CTA]=5/1∼500/1의 비율이 되도록 조정함으로써, 분자량을 크게 했을 때의 중합 제어성을 높일 수 있다. 모노머 비율이 5/1보다 낮으면 유화액으로 했을 때에 연쇄 이동제가 분리되어 분자량 분포를 제어할 수 없고, 500/1보다 높으면 열중합에 의해 클로로프렌이 프리 라디칼 중합되어 버려, 충분한 리빙성을 얻을 수 없다. [M]0/[CTA]의 값은, 바람직하게는 100/1∼300/1이다.
초기에 첨가한 단량체의 중합률이 20∼50%에 도달한 시점에서, 원하는 분자량에 맞추어 단량체를 추가 첨가한다. 20% 이하이면, 중합 중에 새롭게 마이셀이 형성됨으로써 프리 라디칼 중합이 진행될 우려가 있고, 50% 이상이면 모노머 유적(油滴)이 일단 소실되므로, 계속적인 모노머 공급이 두절되어, 부반응이 진행될 우려가 있다.
초기에 첨가한 단량체의 중합률에 대해서는, 유화액의 비중으로부터 결정할 수 있다. 즉, 미리 동 조건에서 중합하여, 3점 이상의 샘플링을 행하고, 고형분 농도와 비중을 측정함으로써, 중합률과 비중의 검량선을 작성할 수 있다.
분자량 15∼30만으로 하려면, 하기 식(II)로 계산되는 이론 분자량에 기초하여 전체 단량체와 연쇄 이동제의 물질량비 및 중합률을 결정하는 것도 가능하다.
(이론 분자량)=MW(M)×[M]T/[CTA]×중합률＋MW(CTA)···(II)
MW(M): 단량체의 평균 분자량(단량체 1의 분자량×몰분율＋단량체 2의 분자량×단량체의 몰분율)
[M]T: 전체 단량체의 물질량
[CTA]: 연쇄 이동제의 물질량
MW(CTA): 연쇄 이동제의 분자량
단량체의 추가 첨가 방법에 대해서는, 단량체의 열중합을 막기 위해서 단량체를 냉각하는 것이 바람직하다. 추가 첨가의 수단은 특별히 한정되지 않고, 펌프 등을 이용하여 직접 계 중에 첨가하면 된다.
상기 화학식(1)로 나타내는 작용기를 분자 중에 적어도 1개 이상 도입하기 위해서는, 연쇄 이동제로서 공지의 RAFT제를 사용하면 된다. RAFT제는, 바람직하게는 상기 화학식(3)으로 나타내는 화합물이며, 보다 바람직하게는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명 「벤질피롤다이싸이오카바메이트」라고 기재되는 경우도 있다), 1-페닐에틸이미다졸카보다이싸이오에이트, 3-클로로-2-뷰텐일피롤다이싸이오카바메이트, 1H-피롤-1-카보다이싸이오산-페닐렌비스메틸렌 에스터, 벤질다이싸이오벤조에이트이다. 더욱 바람직하게는, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)이다. 이들 RAFT제에 대해서는, 일본 특허공표 2000-515181호 공보나 일본 특허공표 2002-508409호 공보 등에 기재되어 있다.
상기 화학식(2)로 나타내는 작용기를 분자 중에 적어도 1개 이상 도입하기 위해서는, 연쇄 이동제로서 상기 화학식(4)로 나타내는 화합물을 사용하면 된다. 구체적으로는, 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트, 다이벤질트라이싸이오카보네이트, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트 또는 다이벤질트라이싸이오카보네이트가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 과황산염, 과황산 나트륨, 과산화 수소, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아조계 화합물 등을 이용할 수 있지만, 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 개시제 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하이면, 중합 초기에 충분한 라디칼을 생성하여, 중합 제어성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
유화 중합에서 사용하는 유화제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 안정성의 관점에서 음이온 혹은 비이온계의 유화제가 바람직하다. 특히 중합 종료 후의 동결 응고 건조에 의해 얻어지는 필름상의 클로로프렌계 중합체(클로로프렌 고무)에, 적당한 강도를 가지게 하여 과도한 수축 및 파손을 막을 수 있다고 하는 이유에서, 로진산 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 로진산은, 수지산, 지방산 등의 혼합물이다. 수지산으로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔러스트르산, 피말산, 아이소피말산, 데하이드로아비에트산, 다이하이드로피말산, 다이하이드로아이소피말산, 세코데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산 등이 포함되고, 지방산으로서는, 올레산, 리놀레산 등이 포함되어 있다. 이들의 성분 조성은, 고무 로진, 우드 로진, 톨 로진으로 분류되는 로진 채취 방법의 차이, 소나무의 산지 및 수종, 증류 정제, 불균화(불균제화) 반응에 따라 변화하는 것이고, 본 발명에서는 한정되지 않는다. 유화 안정성이나 취급 용이성을 고려하면, 유화제는 로진산 나트륨염 또는 로진산 칼륨염이 바람직하다.
유화제의 농도는 0.1∼10질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼5질량%이다. 0.1질량%보다 농도가 낮으면 충분히 단량체를 유화시킬 수 없고, 10질량%를 초과하면 클로로프렌계 중합체를 고형으로 할 때, 잘 석출시킬 수 없을 우려가 있다.
유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B)의 첨가량에 대해서는, 중합 개시 시에 있어서의 전체 단량체 100질량부에 대해서 500∼5000질량부이며, 보다 바람직하게는 600∼4000질량부이다. 수용액(B)의 첨가량은, 최종적인 라텍스의 안정성을 고려하여, 추가 첨가하는 단량체를 포함하는 전체 단량체 100질량부에 대해서, 100∼200질량부로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 10∼50℃가 바람직하다. 중합 온도를 10℃ 이상으로 함으로써, 유화액의 증점이나 개시제의 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 클로로프렌의 비점이 약 59℃이므로, 중합 온도를 50℃ 이하로 함으로써, 이상 중합 등에 의해 발열했을 경우에도 제열이 따라잡지 못하여 반응액이 돌비하는 사태를 회피할 수 있다. 리빙성에 대해서도, 50℃ 이하로 함으로써, 연쇄 이동제의 가수분해의 영향이나 모노머의 증발을 고려할 필요가 없어진다고 하는 이점이 있다.
단량체를 추가 첨가한 후의 전체 단량체의 최종 중합률은, 부반응을 막는 관점에서는 95% 이하가 바람직하고, 내구 피로성을 보다 향상시키는 관점에서는 85% 이하가 보다 바람직하다. 단량체를 추가 첨가한 후의 전체 단량체의 최종 중합률은, 분자량을 크게 하여 가황 고무로서의 충분한 역학 물성을 얻는 관점에서는, 50% 이상이 바람직하다. 또한, 당해 최종 중합률은, 생산성의 관점에서는 50∼75%가 보다 더욱 바람직하다.
단량체를 추가 첨가한 후의 전체 단량체의 최종 중합률을 조정하기 위해서는, 원하는 중합률이 되었을 때에, 중합 반응을 정지시키는 중합 금지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.
중합 금지제로서는, 통상 이용되는 금지제를 이용할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 유용성의 중합 금지제인 싸이오다이페닐아민, 4-터셔리뷰틸-카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리-뷰틸페놀이나, 수용성의 중합 금지제인 다이에틸하이드록실아민 등이 있다.
미반응의 단량체는, 예를 들어, 스팀 스트리핑법에 의해 제거하면 된다. 그 후, pH를 조정하고, 통상적 방법의 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐 클로로프렌 고무가 얻어진다.
상기, 본 실시형태의, 라디칼 중합 개시제와 특정의 연쇄 이동제를 이용하는 유화 중합법에 의해, 고분자량이며, 또한 우수한 가황 고무 물성 및 높은 접착 박리 강도를 나타낼 수 있는 클로로프렌계 중합체를, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
＜2. 라텍스＞
본 실시형태의 라텍스는, 상기 클로로프렌계 중합체를 포함하고, 바람직하게는 접착제용 또는 가황 고무용이다. 접착제 및 가황 고무의 상세에 대해서는, 후술한다.
＜3. 조성물＞
본 실시형태의 조성물은, 상기 클로로프렌계 중합체를 포함하고, 바람직하게는 접착제 조성물 또는 고무 조성물이다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 용제계 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 용제계 접착제 조성물은, 상기 클로로프렌계 중합체에 더하여, 용제를 포함할 수 있다. 용제는, 새집 증후군의 원인 물질이 되는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용제는 아니고, n-헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 비방향족계 용제이며, 단독으로는 클로로프렌 고무의 용해성이 부족한 빈용매끼리의 혼합체만으로 상기 클로로프렌계 중합체를 용해하는 것이 바람직하다.
용제의 사용량은, 접착제의 용도나 종류에 따라 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 클로로프렌 고무의 고형분 농도가 10∼30질량%가 되도록 조정하면, 접착제로서의 내열 접착력 및 초기 접착력의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
접착제 조성물은, 용제 외에, 금속 산화물, 점착 부여 수지 및 노화 방지제를 포함해도 된다. 이들 첨가제를 접착제에 첨가하는 것에 의해, 얻어지는 접착제의 초기 접착 강도나 상태(常態) 접착 강도, 스프레이 도공성 등을 향상시킬 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화 아연(아연화), 산화 알루미늄, 산화 타이타늄이나 산화 마그네슘 등을 이용할 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 페놀계 수지나, 로진 수지나, 쿠마론 수지나, 석유 수지 등을 이용할 수 있다. 노화 방지제로서는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드), 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시알킬 에스터, 다이에틸[{3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]포스포네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-뷰틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라뷰틸티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등을 이용할 수 있다.
접착제 조성물은, 추가로, 원하는 물성에 따라서, 폼알데하이드 캡처제나 충전제 등을 포함해도 된다.
폼알데하이드 캡처제로서는, 예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 멜라민, 다이사이안다이아마이드, 요소, 에틸렌 요소, 4,5-다이메톡시에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 5-메틸프로필렌 요소, 5-하이드록시프로필렌 요소, 5-메톡시프로필렌 요소, 옥살릴 요소(파라반산), 하이드라조벤조싸이아졸, 세미카바자이드, 싸이오세미카바자이드를 이용할 수 있다. 폼알데하이드 캡처제는, 유해한 휘발성 물질인 폼알데하이드를 포착할 수 있다. 충전제로서는, 탤크, 탄산 칼슘, 클레이, 스멕타이트, 실리카, 하이드로탈사이트나 마이카 등을 이용할 수 있다.
또한, 내광성을 향상시킬 목적으로, 접착제 조성물에, 벤조트라이아졸 등의 자외선 흡수제나, 힌더드 아민 등의 광안정제를 첨가해도 된다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 그 밖에 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 생고무(미가교 또는 미가황 고무)를 포함하고 있어도 된다.
접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 일반적으로, 알킬페놀 수지나 산화 마그네슘(MgO)을 유기 용제에 용해시키고 25℃에서 20시간 정치한 후, 클로로프렌 고무, 금속 산화물, 노화 방지제 등을 롤로 혼련한 혼합물을 용해시키는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 상기 클로로프렌계 중합체는, 금속 산화물이나 노화 방지제 등과 함께 롤로 혼련할 필요가 없고, 직접 유기 용제 중에 용해, 분산시켜 접착제 조성물로 할 수도 있다. 제조 수단은 특별히 한정되지 않고, 공지된 기계나 장치를 이용하면 된다.
본 실시형태의 접착제 조성물은 접착제의 원료로서 이용된다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물에 추가로 다른 첨가제를 첨가하거나, 상기 접착제 조성물과 다른 접착제 조성물을 혼합하거나 함으로써, 접착제가 얻어질 수 있다. 접착제는, 종이, 목재, 포(布), 피혁, 저지(jersey), 레더, 고무, 플라스틱, 폼, 도기, 유리, 모르타르, 시멘트계 재료, 세라믹, 금속 등의 동종, 혹은 이종의 접합·접착용으로 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물, 혹은 그것을 이용한 접착제는, 안정성이 높아, 내층분리성이 8주간 이상이다.
상기 클로로프렌계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 가교 또는 가황하는 것에 의해 가교 고무 또는 가황 고무의 제조에 이용된다. 본 실시형태의 고무 조성물은, 적합하게는 가황 고무의 제조에 이용된다.
본 실시형태의 고무 조성물에 있어서, 클로로프렌계 중합체 이외의 원료는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 고무 조성물에 함유될 수 있는 원료로서는, 예를 들어, 가황제, 가황 촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공 조제 및 활제, 노화 방지제, 및 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가 가능한 가황제로서는, 클로로프렌 고무의 가황에 일반적으로 이용되는 황, 싸이오유레아계, 구아니딘계, 티우람계, 싸이아졸계의 유기 가황제를 사용할 수 있지만, 싸이오유레아계의 것이 바람직하다. 싸이오유레아계의 가황제로서는, 에틸렌싸이오유레아, 다이에틸싸이오유레아, 트라이메틸싸이오유레아, 트라이에틸싸이오유레아, N,N'-다이페닐싸이오유레아 등을 들 수 있고, 특히 트라이메틸싸이오유레아, 에틸렌싸이오유레아가 바람직하다. 또한, 3-메틸싸이아졸리딘싸이온-2-싸이아졸과 페닐렌다이말레이미드의 혼합물, 다이메틸암모늄 하이드로젠 아이소프탈레이트 혹은 1,2-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 유도체 등의 가황제도 사용할 수 있다. 이들 가황제는, 상기에 든 것을 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 저마늄, 타이타늄, 주석, 지르코늄, 안티모니, 바나듐, 비스무트, 몰리브데넘, 텅스텐, 텔루륨, 셀레늄, 철, 니켈, 코발트, 오스뮴 등의 금속 단체, 및 이들 금속의 산화물이나 수산화물을 가황제로서 사용할 수 있다. 이들 첨가 가능한 가황제 중에서도, 특히, 산화 칼슘이나 산화 아연, 이산화 안티모니, 삼산화 안티모니, 산화 마그네슘은, 가황 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 가황제는 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 가황제는, 본 실시형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 합계로 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제 또는 보강제는, 고무의 경도를 조정하거나 기계 강도를 향상시키거나 하기 위해서 첨가하는 것이고, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산 칼슘을 들 수 있다. 그 외의 무기 충전제로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베이마이트 및 다이아스포어 등의 알루미나 일수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트 및 바이알라이트 등의 수산화 알루미늄[Al(OH)3], 탄산 알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화 마그네슘[Mg(OH)2], 탄산 마그네슘(MgCO3), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 타이타늄백(TiO2), 타이타늄흑(TiO2n-1), 산화 칼슘(CaO), 수산화 칼슘[Ca(OH)2], 산화 알루미늄 마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산 알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산 마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산 칼슘(Ca2SiO4 등), 규산 알루미늄 칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산 마그네슘 칼슘(CaMgSiO4), 탄산 칼슘(CaCO3), 산화 지르코늄(ZrO2), 수산화 지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산 지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용해도 된다. 충전제 및 보강제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 충전제 및 보강제의 배합량은, 고무 조성물이나 당해 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 고무 또는 가황 고무에 요구되는 물성에 따라서 조정하면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 실시형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 통상은 합계로 15질량부 이상 200질량부 이하의 범위로 첨가할 수 있다.
가소제는, 고무와 상용성이 있는 가소제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유채유, 아마인유, 피마자유, 야자유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산 다이운데실), DOS(세바스산 다이옥틸), DOA(아디프산 다이옥틸), 에스터계 가소제, 에터 에스터계 가소제, 싸이오에터계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유 아스팔트 등의 석유계 가소제 등이 있고, 고무 조성물이나 당해 고무 조성물로부터 얻어지는 가교 고무 또는 가황 고무에 요구되는 특성에 맞추어 1종 또는 복수를 사용할 수 있다. 가소제의 배합량에는 특별히 한정은 없지만, 본 실시형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 통상은 합계로 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위로 배합할 수 있다.
고무 조성물을 혼련하거나 가황 성형하거나 할 때에, 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크류 등으로부터 박리하기 쉬워지도록 하는 등, 가공 특성이나 표면 활성(滑性)을 향상시키기 위해서 첨가하는 가공 조제나 활제로서는, 스테아르산 등의 지방산 혹은 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 조제, 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 가공 조제 및 활제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 그 첨가량에는 특별히 한정은 없지만, 통상은 본 실시형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 합계로 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
내열성을 향상시키는 노화 방지제로서, 통상의 고무 용도에 사용되고 있는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화 방지제와, 하이드로퍼옥사이드를 무해화하는 2차 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 그들 노화 방지제는 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서, 각각 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다. 이들 노화 방지제는 단독 사용뿐만 아니라 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 한편, 1차 노화 방지제의 예로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카밤산 금속염, 왁스를 들 수 있고, 또한, 2차 노화 방지제로서, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 예로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화 다이페닐아민, 옥틸화 다이페닐아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, p-(p-톨루엔설폰일아마이드)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-(1,3-다이메틸뷰틸)-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌다이아민, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2-싸이오비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 트리스-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트, 2,2-싸이오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시)-하이드로신나아마이드, 2,4-비스[(옥틸싸이오)메틸]-o-크레졸, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트-다이에틸 에스터, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메테인, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 에스터 및 3,9-비스[2-{3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트리스(노닐·페닐) 포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 다이-노닐페닐) 포스파이트, 다이페닐·모노(2-에틸헥실) 포스파이트, 다이페닐·모노트라이데실·포스파이트, 다이페닐·아이소데실·포스파이트, 다이페닐·아이소옥틸·포스파이트, 다이페닐·노닐페닐·포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 트라이아이소데실 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 테트라페닐 다이프로필렌 글라이콜·다이포스파이트, 테트라페닐 테트라(트라이데실) 펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸다이트라이데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-tert-뷰틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴-다이페놀알킬(C12∼C15) 포스파이트, 환상 네오펜테인테트라일비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐포스파이트), 환상 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜테인테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이뷰틸 하이드로젠 포스파이트, 다이스테아릴·펜타에리트리톨·다이포스파이트 및 수첨 비스페놀 A·펜타에리트리톨 포스파이트·폴리머 등을 들 수 있다.
상기 클로로프렌계 중합체 등의 고무 성분과 충전제나 보강제의 접착성을 높여 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 실레인 커플링제를 첨가할 수도 있다. 실레인 커플링제는 고무 조성물을 혼련할 때에 가해도, 충전제 또는 보강제를 미리 표면 처리하는 형태로 가해도 어느 것도 상관없다. 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 실레인 커플링제로서는, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-트라이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-메틸다이메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(2-트라이에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이설파이드, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)트라이설파이드, 3-헥사노일싸이오프로필트라이에톡시실레인, 3-옥타노일싸이오프로필트라이에톡시실레인, 3-데카노일싸이오프로필트라이에톡시실레인, 3-라우로일싸이오프로필트라이에톡시실레인, 2-헥사노일싸이오에틸트라이에톡시실레인, 2-옥타노일싸이오에틸트라이에톡시실레인, 2-데카노일싸이오에틸트라이에톡시실레인, 2-라우로일싸이오에틸트라이에톡시실레인, 3-헥사노일싸이오프로필트라이메톡시실레인, 3-옥타노일싸이오프로필트라이메톡시실레인, 3-데카노일싸이오프로필트라이메톡시실레인, 3-라우로일싸이오프로필트라이메톡시실레인, 2-헥사노일싸이오에틸트라이메톡시실레인, 2-옥타노일싸이오에틸트라이메톡시실레인, 2-데카노일싸이오에틸트라이메톡시실레인, 2-라우로일싸이오에틸트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필-N,N-다이메틸싸이오카바모일 테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필벤조싸이아졸릴 테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필메타크릴로일 모노설파이드, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 아이소뷰틸트라이메톡시실레인, n-데실트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 옥타데실메틸다이메톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이페닐클로로실레인, 헵타데카플루오로데실메틸다이클로로실레인, 헵타데카플루오로데실트라이클로로실레인, 트라이에틸클로로실레인 등을 예로서 들 수 있다.
본 실시형태의 고무 조성물은, 그 밖에 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 생고무(미가교 또는 미가황 고무)를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 고무 조성물은, 가황함으로써 가황 고무로서 실용에 제공하는 것이 바람직하다. 가황은, 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 싸이오유레아계 가황제를 이용하고, 가황 온도는 120∼230℃에서 행하는 것이 일반적이다.
상기 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무는, JIS K6251에 기초하는 인장 시험에 있어서, 인장 강도 20MPa, 파단 신도 350% 이상의 높은 역학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무는, 높은 내구 피로성을 나타낸다. 구체적으로는, JIS K6260에 기초하는 데마티아 굴곡 피로 시험을 100만회 반복하여 행해도 균열이 없다고 하는 굴곡 피로 특성을 나타낸다. 데마티아 굴곡 피로 시험의 측정 조건의 상세는, 후술하는 실시예의 난에 기재하는 바와 같다.
상기 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무는, 우수한 내구 피로성을 가져, 비약적으로 제품의 수명을 향상시킬 수 있으므로, 각종 제품에 유용하다. 상기 가황 고무는, 특히, 방진 고무, 벨트, 오버헤드 비이클용 부품, 면진 고무, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 실링 부품, 부츠, 고무 인포, 고무 롤 또는 스펀지 제품에 적합하게 이용된다.
상기 고무 조성물을 포함하는 제품의 제조 방법은, 상기 고무 조성물을 배합하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고무 조성물은, 그대로 사용해도 되고 가황하고 나서 사용해도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
내용적 10리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 480g, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트) 5.2g, 순수 4000g, 불균화 로진산 칼륨(하리마 화성사제) 160g, 수산화 나트륨 9.2g, β-나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(상품명 데몰 N: 가오사제) 20g을 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.60g을 첨가하고, 중합 온도 35℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 초기 단량체의 중합률 30%가 된 시점에서, 클로로프렌 단량체 3520g을 2시간에 걸쳐 추가 첨가하고, 최종 중합률이 70%가 된 시점에서 중합 정지제인 다이에틸하이드록시아민(사용한 클로로프렌 단량체 100질량부에 대해 0.02질량부)을 가하여 중합을 정지시켰다. 감압 증류하여 미반응의 단량체를 제거한 후, 묽은 아세트산을 이용하여, 클로로프렌계 중합체를 포함하는 클로로프렌 라텍스의 pH를 7.0으로 조정했다. 그리고, 동결 응고 건조법에 의해, 고형상의 클로로프렌계 중합체(클로로프렌 고무)를 얻었다. 동결 응고 건조법에서는, 구체적으로는, -20℃로 냉각한 금속판 상에 라텍스를 부어, 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하고, 얻어진 시트를 수세한 후, 130℃에서 15분간 건조시키는 것에 의해, 고체상의 클로로프렌계 중합체를 얻었다.
[분자량의 측정]
얻어진 클로로프렌계 중합체, 및 도중의 샘플링에서 얻어진 중합체 또는 공중합체의 수 평균 분자량 Mn, 질량 평균 분자량 Mw, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, THF로 샘플 조정 농도 0.1질량%로 한 후, TOSOH HLC-8320GPC에 의해 측정했다(표준 폴리스타이렌 환산). 그 때, 프리컬럼으로서 TSK 가이드 컬럼 HHR-H, 분석 컬럼으로서 HSKgelGMHHR-H 3개를 사용하여, 샘플 펌프압 8.0∼9.5MPa, 유량 1mL/min, 40℃에서 유출시키고, 시차 굴절계로 검출했다. 유출 시간과 분자량은, 이하에 드는 분자량 기지의 표준 폴리스타이렌 샘플 계 9점을 측정하여 작성한 교정 곡선을 이용했다. (Mw=8.42×106, 1.09×106, 7.06×105, 4.27×105, 1.90×105, 9.64×104, 3.79×104, 1.74×104, 2.63×103)
[1H-NMR 측정에 의한, 연쇄 이동제[CTA] 유래의 작용기의 분석]
얻어진 클로로프렌계 중합체의 연쇄 이동제[CTA] 유래의 작용기의 분석은 이하와 같이 행했다. 얻어진 클로로프렌계 중합체를 벤젠과 메탄올로 정제하고, 재차 동결 건조하여 측정용 시료를 얻었다. 클로로프렌계 중합체 30mg을 중클로로폼 1ml에 용해하고, JEOL제 ECX400(400MHz)을 사용하여, 30℃에서 1H-NMR을 측정했다. 실시예 1에서 얻어진 클로로프렌계 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 이용한 연쇄 이동제[CTA](벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트) 유래의 피크(도 1 중, a 및 b로 나타내는 피크)가 명료하게 관찰되었다. 동정된 작용기의 구조는, 하기 표에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1의 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)를 5.0g, 과황산 칼륨을 0.58g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 2의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)를 3.2g, 과황산 칼륨을 0.37g으로 변경하고, 최종 중합률을 80%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 3의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트) 대신에 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트를 5.52g 첨가하고, 과황산 칼륨을 0.64g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 4의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트) 대신에 다이벤질트라이싸이오카보네이트를 6g 첨가하고, 과황산 칼륨을 0.69g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 5의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 초기의 클로로프렌 단량체를 400g으로, 추가 첨가하는 클로로프렌 단량체를 3600g으로 하고, 최종 중합률을 65%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 6의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1의 최종 중합률을 95%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 7의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1의 초기에 투입하는 단량체를 클로로프렌 단량체 380g 및 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔 단량체 200g으로 하고, 추가 첨가하는 단량체를 클로로프렌 단량체 3400g으로 하고, 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)를 4.8g으로 하고, 과황산 칼륨을 0.56g으로 하고, 최종 중합률을 65%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 8의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1의 초기에 투입하는 단량체를 클로로프렌 단량체 320g 및 스타이렌 단량체 600g으로 하고, 추가 첨가하는 단량체를 클로로프렌 단량체 3600g으로 하고, 최종 중합률을 85%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 9의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1의 초기에 투입하는 단량체를 클로로프렌 단량체 320g, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔 단량체를 160g 및 스타이렌 단량체 480g으로 하고, 추가 첨가하는 단량체를 클로로프렌 단량체 3040g으로 하고, 최종 중합률을 85%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 10의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1의 초기에 투입하는 단량체를 클로로프렌 단량체 320g 및 n-뷰틸 아크릴레이트 단량체 800g으로 하고, 추가 첨가하는 단량체를 클로로프렌 단량체 2980g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 11의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1의 초기에 투입하는 단량체를 클로로프렌 단량체 600g 및 아크릴로나이트릴 단량체 1200g으로 하고, 추가 첨가하는 단량체를 클로로프렌 단량체 2200g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 12의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[비교예 1]
내용적 10리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 4000g, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 16g, 순수 4000g, 불균화 로진산 칼륨(하리마 화성사제) 160g, 수산화 나트륨 9.2g, β-나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(데몰 N: 가오사제) 20g을 첨가했다. 중합 개시제로서 2% 과황산 칼륨 수용액을 첨가하고, 중합 온도 35℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 중합률이 70%가 된 시점에서 중합 정지제인 다이에틸하이드록시아민을 가하여 중합을 정지시켰다. 감압 증류하여 미반응의 단량체를 제거한 후, 묽은 아세트산을 이용하여, 클로로프렌계 중합체(클로로프렌 라텍스)의 pH를 7.0으로 조정했다. 그리고, 동결 응고 건조법에 의해, 클로로프렌 고무를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1의 다이에틸잔토겐 다이설파이드를 도데실머캅탄 8.8g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 2의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1의 최종 중합률을 47%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 3의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1의 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(관용명: 벤질피롤다이싸이오카바메이트)를 3.2g, 과황산 칼륨을 0.37g으로 변경하고, 초기 단량체의 중합률이 80%가 된 시점에서, 클로로프렌 단량체를 추가 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 4의 클로로프렌 고무를 얻었다.
[중합률의 계산]
중합 개시부터 어느 시각까지의 중합률은, 클로로프렌 고무 라텍스를 가열 풍건함으로써 건조 중량(고형분 농도)으로부터 산출했다. 구체적으로는, 이하의 식(III)에 의해 계산했다. 식(III) 중, 고형분 농도는, 샘플링한 유화 중합액 2g을 130℃ 중에서 가열하여 용매(물), 휘발성 약품, 및 원료를 제거하여, 가열 전후의 중량 변화로부터 휘발분을 제외한 고형분의 농도(질량%)이다. 총 투입량 및 증발 잔분은 중합 처방으로부터 계산했다. 총 투입량이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 중합 캔에 투입한 원료, 시약, 용매(물)의 총량이다. 증발 잔분이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 투입한 약품 및 원료 중, 130℃의 조건하에서 휘발되지 않고 중합체와 함께 고형분으로서 잔류하는 약품의 중량을 나타낸다. 단량체 투입량은, 중합 캔에 초기에 투입한 단량체 및 중합 개시부터 어느 시각까지 분첨한 단량체의 양의 합계이다. 한편, 클로로프렌 단량체와 다른 단량체의 공중합의 경우는, 단량체 투입량은 이들의 합계량이다.
중합률[%]={(총 투입량[g]×고형분 농도[질량%]/100)-(증발 잔분[g])}/단량체 투입량[g]×100···(III)
[공중합체의 조성의 구하는 방법]
2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 스타이렌, 및 n-뷰틸 아크릴레이트의 각 유닛의 공중합체 중의 함량은, 1H-NMR 측정에 의한 공지된 방법에 의해 구했다. 아크릴로나이트릴 유닛의 함량은, 화학 분석에 의해 구한 질소 원자의 함유량으로부터 산출했다.
[무니 점도의 측정]
클로로프렌 고무에 대해, JIS K6300에 준거하여, 100℃에 있어서의 무니 점도를 측정했다.
[가황 고무의 제작]
상기 클로로프렌 고무 100질량부에, 스테아르산 1질량부, 옥틸화 다이페닐아민 2질량부, 산화 마그네슘 4질량부, 카본 블랙(SRF) 40질량부, 산화 아연 5.0질량부를 첨가하고, 8인치 롤을 이용하여 혼합하고, 160℃에서 20분간 프레스 가교하여 가황 고무를 제작했다.
[인장 강도 및 파단 신도의 측정]
얻어진 가황 고무로부터 두께 2mm의 가황 시트의 테스트 피스를 제작하고, JIS K6251에 기초하여 인장 시험을 행하여, 가황 고무의 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(%)를 측정했다.
[경도]
얻어진 가황 고무에 대해, JIS K6253에 기초하여 시험을 행하여, 경도를 측정했다.
[데마티아 굴곡 피로 시험]
얻어진 가황 고무에 대해, JIS K6260의 데마티아 굴곡 피로 시험에 준거하여, 스트로크 58mm, 속도 300±10rpm의 조건하에서, 균열이 발생한 시점에 있어서의 굴곡 시험의 횟수(단위: 만회)를 확인하는 것에 의해, 내구 피로성을 평가했다. 측정은 200만회까지 실시했다. 100만회 초과를 합격으로 했다. 200만회에 균열이 발생하지 않았던 샘플에 대해서는, 표 중에 200만회로 기재했다.
[접착제의 조정]
알킬페놀 수지(타마놀 526: 아라카와 화학공업사제) 50질량부와 산화 마그네슘(쿄와마그＃150: 교와 화학공업사제) 3질량부를 사이클로헥세인 100질량부에 용해시키고, 실온하, 16시간 킬레이트화 반응시켰다. 다음에, 그 사이클로헥세인 용액에 대해서, 클로로프렌 고무 100질량부, 산화 마그네슘 3질량부, 산화 아연 1질량부, 사이클로헥세인 90질량부, 메틸 에틸 케톤 190질량부를 가하고, 클로로프렌 고무가 완전하게 용해될 때까지 혼합 교반하여, 접착제를 얻었다.
[접착제의 점도 측정]
접착제를 작성 후, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
[접착제의 내층분리성 시험]
접착제를 유리제 용기에 넣고, 차광하, 23℃의 항온 수조 중에 저장했다. 8주간에 걸쳐 접착제의 외관 관찰을 실시하여, 접착제 성분의 분리가 보였던 주를 기록하고, 6주간 이상을 합격으로 했다.
[상태 접착 박리 강도]
범포(25mm×150mm) 2매 각각에, 실시예 및 비교예의 각 접착제를 3000g/m2 도포했다. 그 후, 오픈 타임을 30분으로 하고 핸드 롤러로 5 왕복했다. 그리고, 세트 타임 1일 후의 초기 강도와 10일 후의 상태 강도를 50mm/min의 인장 강도로 측정했다.
[내열 접착 박리 강도]
범포(25mm×150mm) 2매 각각에, 실시예 및 비교예의 각 접착제를 3000g/m2 도포했다. 그 후, 오픈 타임을 30분으로 하고, 핸드 롤러로 5 왕복했다. 그리고, 세트 타임 10일 후의 피착체를, 80℃의 항온조 부가의 인장 시험기로 50mm/min의 조건에서 박리 강도를 측정했다.
[연화점 시험]
범포(25mm×150mm) 2매 각각에, 실시예 및 비교예의 각 접착제를 3000g/m2 도포했다. 그 후, 오픈 타임을 30분으로 하고 핸드 롤러로 5 왕복했다. 그리고, 세트 타임 10일 후의 시험체를, 500g의 추를 매단 상태에서 시험 장치 내에 세팅하고, 시험 장치 내를 38℃ 분위기하에서 15분간 유지 후, 5분간에 2℃의 비율로 승온하고, 추가 낙하하는 온도를 측정했다.
이상의 결과를 표 1 및 2에 정리하여 나타낸다. 표 중, 「질량부」는 전체 단량체량을 100질량부로 했을 경우의 비율을 나타내고 있다.
Figure 112020016518580-pct00011
Figure 112020016518580-pct00012
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 클로로프렌계 중합체에는, 1H-NMR 측정에 의해, 표 중에 나타내는 연쇄 이동제[CTA] 유래의 작용기가 검출되었다.
실시예의 클로로프렌 고무로부터 얻어진 가황 고무는, 비교예보다도 내구 피로성이 우수했다. 또한, 실시예의 가황 고무의 인장 강도 및 파단 신도는 비교예와 비교하여 동등하거나 약간 상회하는 정도이며, 실시예의 가황 고무의 경도는 비교예와 동등했다. 이들 결과로부터, 본 발명의 클로로프렌 고무는, 고무 물성에 영향을 주지 않고 가황 고무의 내구 피로성을 향상 가능하다는 것이 확인되었다.
실시예의 클로로프렌 고무로부터 얻어진 접착제는, 비교예보다도 내층분리성이 우수했다. 또한, 실시예의 가황 고무의 상태 접착 박리 강도, 내열 접착 박리 강도 및 연화점은 비교예와 동등했다. 이들 결과로부터, 본 발명의 클로로프렌 고무는, 접착 물성에 영향을 주지 않고 접착제의 내층분리성을 향상 가능하다는 것이 확인되었다.
비교예 1 및 2의 클로로프렌 고무는, 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖지 않았다. 비교예 3의 클로로프렌 고무는 수 평균 분자량이 15만 미만이었다. 이들 비교예로부터 얻어진 가황 고무는 내구 피로성이 뒤떨어지고, 접착제는 내층분리성이 낮았다. 수 평균 분자량이 30만 초과인 비교예 4의 클로로프렌 고무는, 점도가 높기 때문에, 배합물이 딱딱해져 균일한 성형체를 성형할 수 없어, 가황 고무로 가공할 수 없었다. 또한, 비교예 4의 접착제는 내층분리성이 낮았다.
본 발명은, 이하와 같은 형태도 취할 수 있다.
〔1〕 수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이며, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는 클로로프렌계 중합체.
[화학식 10]
Figure 112020016518580-pct00013
[화학식 11]
Figure 112020016518580-pct00014
(화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다.)
〔2〕 상기 화학식(1)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는, 〔1〕에 기재된 클로로프렌계 중합체.
〔3〕 중량 평균 분자량 Mw와 상기 수 평균 분자량 Mn의 비인 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5∼5.0인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 클로로프렌계 중합체.
〔4〕 클로로프렌 단량체의 단독중합체인 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 클로로프렌계 중합체.
〔5〕 클로로프렌 단량체 및 해당 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 통계적 공중합체인 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 클로로프렌계 중합체.
〔6〕상기 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체가, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 아크릴아마이드, 불포화 나이트릴 및 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔5〕에 기재된 클로로프렌계 중합체.
〔7〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 클로로프렌계 중합체를 얻기 위한 제조 방법으로서,
전체 단량체 100질량부에 대해, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하여, 중합 개시 시에 있어서의 상기 전체 단량체와 상기 연쇄 이동제의 물질량의 비 [M]0/[CTA]를 5/1∼500/1로 한 용액(A)와, 유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B) 500∼5000질량부를 혼합하여 유화시킨 후, 라디칼 중합을 행하고, 중합률 20∼50%에 도달했을 때에, 클로로프렌 단량체 단독, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체 100∼5000질량부를 추가 첨가하는, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112020016518580-pct00015
[화학식 13]
Figure 112020016518580-pct00016
(화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3∼5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 헤테로환, 유기 금속종, 또는 임의의 중합체쇄를 나타낸다.)
〔8〕 상기 추가 첨가 후의 최종 중합률이 50% 이상인, 〔7〕에 기재된 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
〔9〕 상기 화학식(3)으로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
〔10〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 클로로프렌계 중합체를 포함하는 조성물.
〔11〕 추가로, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 〔10〕에 기재된 조성물.
〔12〕 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
〔13〕 상기 〔12〕에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제.
〔14〕 내층분리성이 8주간 이상인 〔12〕에 기재된 접착제 조성물 또는 〔13〕에 기재된 접착제.
〔15〕 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 조성물을 포함하는 가황 고무.
〔16〕 데마티아 굴곡 피로 시험을 100만회 실시한 시점에서 균열이 없는 〔15〕에 기재된 가황 고무.
〔17〕 상기 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 가황 고무를 사용한 방진 고무, 벨트, 오버헤드 비이클용 부품, 면진 고무, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 실링 부품, 부츠, 고무 인포, 고무 롤 또는 스펀지 제품.
〔18〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 클로로프렌계 중합체를 포함하는 라텍스.
〔19〕 접착제용 또는 가황 고무용인 〔18〕에 기재된 라텍스.

Claims (19)

  1. 유화 단계에서 사용되는 전체 단량체 100질량부에 대해, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하여, 중합 개시 시에 있어서의 상기 전체 단량체와 상기 연쇄 이동제의 물질량의 비 [M]0/[CTA]를 5/1∼500/1로 한 용액(A)와, 유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B) 500∼5000질량부를 혼합하여 유화시킨 후, 라디칼 중합을 행하고, 중합률 20∼50%에 도달했을 때에, 클로로프렌 단량체 단독, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체 100∼5000질량부를 추가 첨가하는, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 클로로프렌계 중합체로서,
    수 평균 분자량 Mn이 15∼30만이며, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는 클로로프렌계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112022138985608-pct00017

    [화학식 2]
    Figure 112022138985608-pct00018

    [화학식 3]
    Figure 112022138985608-pct00024

    [화학식 4]
    Figure 112022138985608-pct00025

    (화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3∼5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 헤테로환, 유기 금속종, 또는 임의의 중합체쇄를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 구조의 작용기를 갖는, 클로로프렌계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 Mw와 상기 수 평균 분자량 Mn의 비인 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5∼5.0인 클로로프렌계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    클로로프렌 단량체의 단독중합체인 클로로프렌계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    클로로프렌 단량체 및 해당 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 통계적 공중합체인 클로로프렌계 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체가, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터, 아크릴아마이드, 불포화 나이트릴 및 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 클로로프렌계 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 중합체를 얻기 위한 제조 방법으로서,
    유화 단계에서 사용되는 전체 단량체 100질량부에 대해, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하여, 중합 개시 시에 있어서의 상기 전체 단량체와 상기 연쇄 이동제의 물질량의 비 [M]0/[CTA]를 5/1∼500/1로 한 용액(A)와, 유화제 0.1∼10질량%의 수용액(B) 500∼5000질량부를 혼합하여 유화시킨 후, 라디칼 중합을 행하고, 중합률 20∼50%에 도달했을 때에, 클로로프렌 단량체 단독, 또는 클로로프렌 단량체 및 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체 100∼5000질량부를 추가 첨가하는, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112022138985608-pct00019

    [화학식 4]
    Figure 112022138985608-pct00020

    (화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3∼5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 또는 비치환된 포화, 불포화 혹은 방향족의 헤테로환, 유기 금속종, 또는 임의의 중합체쇄를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 추가 첨가 후의 최종 중합률이 50% 이상인, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식(3)으로 표시되는 연쇄 이동제를 첨가하는, 클로로프렌계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰틸 고무, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물.
  12. 제 10 항에 기재된 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제.
  14. 내층분리성이 8주간 이상인 제 12 항에 기재된 접착제 조성물.
  15. 내층분리성이 8주간 이상인 제 13 항에 기재된 접착제.
  16. 제 10 항에 기재된 조성물을 포함하는 가황 고무.
  17. 제 16 항에 있어서,
    데마티아 굴곡 피로 시험을 100만회 실시한 시점에서 균열이 없는 가황 고무.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 중합체를 포함하는 라텍스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    접착제용 또는 가황 고무용인 라텍스.
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