WO2022210263A1 - クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体 - Google Patents

クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体 Download PDF

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chloroprene
based polymer
polymer latex
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聖耶 富澤
渉 西野
美沙希 夛田
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chloroprene-based polymer latex, a chloroprene-based polymer, an adhesive composition, a compound composition, a vulcanized molding, and a method for producing the same.
  • Chloroprene-based rubbers are used in various applications because of their excellent heat resistance, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, flame retardancy, and the like.
  • Solvent-type adhesives are also one of the representative examples, and are used in various applications due to their broad applicability to adherends and good balance of adhesive properties.
  • layer separation in which the solvent-type adhesive separates into a component soluble in an organic solvent and a component insoluble in the organic solvent, tends to occur during storage.
  • Patent Document 1 discloses that a specific ethylenically unsaturated sulfonic acid or a salt thereof is copolymerized in a specific range when chloroprene is polymerized. technology is known. Further, Patent Document 2 discloses a chloroprene rubber composition containing 0.005 to 10 parts by mass of at least one sulfonic acid compound having a specific structure with respect to 100 parts by mass of chloroprene rubber.
  • chloroprene-based polymer latexes have the problem that they generate less aggregates during and after the polymerization reaction, and it is impossible to obtain an adhesive composition that does not cause layer separation for a long period of time.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to obtain an adhesive composition that generates less aggregates during and after the polymerization reaction and does not cause layer separation for a long period of time.
  • a chloroprene-based polymer latex a chloroprene-based polymer
  • an adhesive composition a compound composition, and a vulcanized molding containing such a chloroprene-based polymer latex or a chloroprene-based polymer, and methods for producing these It is something to do.
  • a chloroprene-based polymer latex containing a chloroprene-based polymer wherein the amount of alkali metal cation substance in the chloroprene-based polymer latex per unit mass is 0.05 to 0.25 mmol/g.
  • the ethanol-toluene azeotropic mixture soluble content specified in JIS K 6229 is refluxed and extracted.
  • the amount of rosin acid measured by gas chromatography after acid-treating the extract with hydrochloric acid is 1.4 to 4.2% by mass with respect to 100% by mass of the chloroprene-based polymer contained in the solid content.
  • a chloroprene-based polymer latex is provided.
  • the present inventor found that by setting the amount of alkali metal cations and the amount of rosin acid contained in the chloroprene-based polymer latex within a specific numerical range, The present inventors have found that a chloroprene-based polymer latex can be obtained, which gives an adhesive composition that generates less aggregates and does not cause layer separation for a long period of time, and has completed the present invention.
  • the chloroprene-based polymer has no peak at 4.15 to 4.20 ppm or a peak at 4.15 to 4.20 ppm in the 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent.
  • the peak area of 4.15 to 4.20 ppm is C and the peak area of 4.05 to 6.10 ppm is B, C/B is less than 0.10/100.
  • the above-described method for producing a chloroprene-based polymer latex comprising an emulsion polymerization step of emulsion-polymerizing a monomer containing a chloroprene monomer, wherein, in the emulsion polymerization step, Using 1.2 to 3.0 parts by mass of rosinate with respect to a total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the chloroprene and the copolymerizable monomer, and hydroxylating with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium
  • a method for producing a chloroprene-based polymer latex using a total amount of sodium and potassium hydroxide of 0.1 to 1.1 parts by mass Provided is a method for producing a chloroprene-based polymer latex using a total amount of sodium and potassium hydroxide of 0.1 to 1.1 parts by mass.
  • a chloroprene-based polymer obtained by drying up the chloroprene-based polymer latex described above.
  • an adhesive composition containing the chloroprene-based polymer latex or chloroprene-based polymer described above.
  • a compound composition containing the chloroprene-based polymer described above.
  • a vulcanized molding comprising the compound composition described above.
  • chloroprene-based polymer latex According to the chloroprene-based polymer latex according to the present invention, it is possible to obtain an adhesive composition that generates less aggregates during and after the polymerization reaction and that does not cause layer separation for a long period of time.
  • Chloroprene-Based Polymer Latex contains a chloroprene-based polymer, and the amount of alkali metal cation substances in the chloroprene-based polymer latex and the amount of rosin acid contained in the chloroprene-based polymer are specified. is within the numerical range of
  • the amount of alkali metal cation substance in the chloroprene-based polymer latex per unit mass is 0.05 to 0.25 mmol/g.
  • the substance amount of the alkali metal cation is, for example, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14 , 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25 mmol/g It can be within a range between any two of the numerical values recited herein.
  • the amount of alkali metal cations in the chloroprene-based polymer latex is analyzed by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer after the chloroprene-based polymer latex is acid-decomposed with sulfuric acid and the like, acidified with hydrochloric acid. Specifically, it can be determined by the method described in Examples.
  • the alkali metal cations according to one embodiment of the present invention are preferably potassium ions and/or sodium ions.
  • the chloroprene-based polymer latex according to the present invention is obtained by freeze-drying the chloroprene-based polymer latex, and the ethanol-toluene The azeotropic mixture-soluble content is extracted under reflux, the resulting extract is acid-treated with hydrochloric acid, and the amount of rosin acid measured by gas chromatography is 100% by mass of the chloroprene-based polymer contained in the solid is 1.4 to 4.2% by mass.
  • the amount of rosin acid in the solid content containing the chloroprene polymer is, for example, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2 .2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 , 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2% by mass, and any two of the values exemplified here It may be in the range between.
  • the amount of rosin acid in the solid content containing the chloroprene-based polymer is an ethanol-toluene azeotrope (ethanol/toluene volume ratio 7 /3(ETA)), the rosin acids can be determined by gas chromatography, and specifically can be evaluated by the method described in Examples.
  • the rosin acid according to one embodiment of the present invention is, for example, a single component of resin acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, dihydropimaric acid, isopimaric acid, secodehydroabietic acid, or these It preferably contains a mixture.
  • the chloroprene-based polymer latex according to the present invention by setting the amount of alkali metal cation and the amount of rosin acid within the above-mentioned specific numerical ranges, there is little generation of aggregates during and after the polymerization reaction,
  • the chloroprene-based polymer latex can provide an adhesive composition that does not cause layer separation for a long period of time.
  • the chloroprene-based polymer latex according to one embodiment of the present invention preferably satisfies the following condition 1 or 2.
  • Condition 1 The substance amount of the alkali metal cation is 0.12 to 0.25 mmol/g, and the rosin acid amount is 1.4 to 3.2% by mass.
  • the substance amount of the alkali metal cation is 0.05 to 0.25 mmol/g, and the rosin acid amount is 3.2 to 4.2% by mass.
  • the chloroprene-based polymer latex according to one embodiment of the present invention satisfies the above condition 1 or 2, and by highly controlling the amount of alkali metal cation and the amount of rosin acid, The resulting chloroprene-based polymer latex can provide an adhesive composition that causes little subsequent generation of agglomerates, does not cause layer separation for a long period of time, and provides an adhesive composition that has a long pot life.
  • the amount of the alkali metal cation substance is more preferably 0.13 mmol/g or more, and even more preferably 0.14 mmol/g or more.
  • Substance amounts of alkali metal cations are, for example, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21 , 0.22, 0.23, 0.24, 0.25 mmol/g, and may be within a range between any two of the values exemplified herein.
  • the amount of rosin acid is, for example, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 , 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2% by mass, and the numerical values illustrated here It may be in the range between any two.
  • the amount of alkali metal cation substance is, for example, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13 , 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25mmol/g and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the amount of rosin acid is, for example, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1 , 4.2% by weight, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • chloroprene-based polymer is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene), or a chloroprene monomer and other copolymerizable with it. It is a copolymer with a monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with chloroprene monomers include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid or Esters thereof, methacrylic acid, esters thereof, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention has a chloroprene monomer when the chloroprene-based polymer is 100% by mass. It preferably contains 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more of the monomer units derived from the body.
  • a chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention can have no peak at 4.15 to 4.20 ppm in a 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention can have a peak at 4.15 to 4.20 ppm in a 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention has a peak area of 4.15 to 4.20 ppm as C, and a peak area of 4.05 to 6.10 ppm as B.
  • C/B is preferably less than 0.10/100, more preferably less than 0.09/100, and even more preferably 0.08/100 or less.
  • C/B can be, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09/100, It may be in a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the 1 H-NMR spectrum is measured by dissolving a chloroprene-based polymer purified with benzene and methanol and freeze-dried in deuterated chloroform. Peak positions are based on the peak of chloroform in deuterated chloroform (7.24 ppm).
  • C/B can be controlled by adjusting the production conditions of the chloroprene-based polymer, for example, adjusting the charging amounts of rosinate and sodium hydroxide and potassium hydroxide during polymerization of the chloroprene-based polymer.
  • the amount of alkali metal cations contained in the chloroprene-based polymer latex and the amount of rosin acid contained in the chloroprene-based polymer are within a specific numerical range.
  • the 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent does not have a peak at 4.15 to 4.20 ppm, or the C/B is less than the upper limit, so that during the polymerization reaction
  • the chloroprene-based polymer latex that generates less aggregates after the completion of the polymerization reaction does not cause layer separation for a long period of time, and becomes an adhesive composition having a long pot life.
  • the peak appearing at 4.15 to 4.20 ppm in the 1 H-NMR spectrum is presumed to be related to the 1,2-OH rearrangement structure represented by the following formula.
  • the chloroprene-based polymer latex according to one embodiment of the present invention since the peak area ratio related to the structure is less than the above upper limit, the cross-linking reaction of the chloroprene-based polymer is suppressed, and layer separation does not occur for a long period of time. Furthermore, the chloroprene-based polymer latex is considered to be an adhesive composition having a long pot life.
  • a chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention preferably has a peak at 5.80 to 6.00 ppm in a 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent. Further, in the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention, when A is the peak area of 5.80 to 6.00 ppm and B is the peak area of 4.05 to 6.10 ppm, A / B is It is preferably 1.18/100 or more, more preferably 1.20/100 or more.
  • A/B is, for example, 1.18, 1.19, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.28 , 1.29, 1.30, 1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35/100, and within the range between any two of the values exemplified herein. may be
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention preferably has a peak at 5.40 to 5.60 ppm in 1 H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent. Further, in the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention, when the peak area of 5.40 to 5.60 ppm is D and the peak area of 4.05 to 6.10 ppm is B, D / B is It is preferably 97.20/100 or less, more preferably 97.18/100 or less, and even more preferably 97.15/100 or less.
  • D/B is, for example, 97.00, 97.01, 97.02, 97.03, 97.04, 97.05, 97.06, 97.07, 97.08, 97.09, 97.10 , 97.11, 97.12, 97.13, 97.14, 97.15, 97.16, 97.17, 97.18, 97.19, 97.20/100, where It may be in a range between any two of the numerical values given.
  • the peak area ratio related to the above structure in the chloroprene-based polymer is within the above numerical range, so that layer separation does not occur for a longer period of time.
  • the chloroprene-based polymer latex becomes an adhesive composition having a long pot life.
  • chloroprene-based polymer latex may contain a freeze stabilizer, an emulsion stabilizer, a viscosity modifier, an antioxidant, a preservative, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention. can.
  • the content of the emulsifier other than the emulsifier containing rosin acid is 1 mass. % or less, and can be 0.5 mass % or less.
  • emulsifiers other than rosin acid-containing emulsifiers include metal salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenylethersulfonate, potassium alkyldiphenylethersulfonate, poly Sodium oxyethylene alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate and the like.
  • the content of the metal salt of the aromatic sulfonic acid formalin condensate for example, the content of the naphthalene sulfonic acid formalin condensate can be 1% by mass or less. .5% by mass or less.
  • the amount of aggregates generated from the start to the end of the polymerization reaction is the chloroprene-based polymer. It is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass.
  • the term "aggregate” refers to the dry weight of the residue when the polymerization solution is filtered through a wire mesh of 80 mesh, and the dry weight of deposits collected from the wall surface of the reactor when the chloroprene-based polymer is 100% by mass. can be evaluated as the sum of
  • Method for producing chloroprene-based polymer latex is not particularly limited. can.
  • a chloroprene monomer, or a chloroprene monomer and other monomers copolymerizable therewith are appropriately added with an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a chain transfer agent, or the like.
  • an emulsifier emulsifier, a dispersant, a catalyst, a chain transfer agent, or the like.
  • a polymerization terminator can be added to obtain a chloroprene-based polymer latex.
  • unreacted monomers can be removed from the chloroprene-based polymer latex thus obtained by a steam flash method, a concentration method, or the like.
  • Monomers containing chloroprene monomers include chloroprene monomers and other monomers copolymerizable with the chloroprene monomers described above.
  • ⁇ Rosinate> In the emulsion polymerization step according to one embodiment of the present invention, 1.2 to 3.0 parts by mass of rosinate is added to a total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the chloroprene and copolymerizable monomer. It is preferable to use The amount of rosinate used is, for example, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 parts by mass, any of the numerical values exemplified here or within a range between the two.
  • rosinate examples include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, and ammonium salts. Sodium salts and potassium salts are preferably used from the viewpoint of ease of handling.
  • the rosin acid contained in the rosinate preferably includes the rosin acids exemplified above. Rosin acid may be used in combination in the emulsion polymerization step according to one embodiment of the present invention. When using rosin acid, the amount of rosin acid used can be, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 parts by mass, and any of the numerical values exemplified here It may be in a range between the two.
  • emulsifiers/dispersants if necessary, other emulsifiers may be used in combination for the purpose of stabilizing the control of the polymerization reaction.
  • other emulsifiers/dispersants for example, the compounds listed above as emulsifiers other than emulsifiers containing rosin acid can be used.
  • the amount of the emulsifier other than the rosin acid-containing emulsifier used is 1 per 100 parts by mass in total of the chloroprene monomer and the chloroprene and the copolymerizable monomer. % by mass or less, and can be 0.5% by mass or less.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide in a total amount of 0.1 to 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the total amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 .0, 1.1 parts by weight, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • the aqueous medium it is preferable to use water, particularly pure water.
  • the manufacturing method according to one embodiment of the present invention preferably satisfies condition 3 or 4 below.
  • Condition 3 In the emulsion polymerization step, 1.2 to 2.2 parts by mass of rosinate is used with respect to a total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the chloroprene and copolymerizable monomer, and an aqueous medium A total of 0.5 to 1.1 parts by mass of sodium hydroxide and potassium hydroxide is used with respect to 100 parts by mass.
  • Condition 4 In the emulsion polymerization step, 2.2 to 3.0 parts by mass of rosinate is used with respect to a total of 100 parts by mass of chloroprene monomer and chloroprene and copolymerizable monomer, and an aqueous medium A total of 0.1 to 1.1 parts by mass of sodium hydroxide and potassium hydroxide is used with respect to 100 parts by mass.
  • the chloroprene-based polymer latex according to one embodiment of the present invention satisfies the above condition 3 or 4, and by highly controlling the amount of alkali metal cation and the amount of rosinate during polymerization, and a chloroprene-based polymer latex capable of obtaining an adhesive composition that generates less aggregates after the completion of the polymerization reaction, does not cause layer separation for a long period of time, and can obtain an adhesive composition with a long pot life. becomes.
  • the rosinate is, for example, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 parts per 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the chloroprene-copolymerizable monomer. , 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2 parts by weight within a range between any two of the values exemplified herein.
  • the total amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide is more preferably more than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0 0.8, 0.9, 1.0, 1.1 parts by weight, and may be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • the rosinate is, for example, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 parts per 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the chloroprene-copolymerizable monomer. , 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 parts by weight, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the total amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6, 0.4, 0.4, 0.5, 0.6 It can be 7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1 parts by weight, and can be in the range between any two of the values exemplified herein.
  • polymerization initiator potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like, which are commonly used in radical polymerization, can be used.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is commonly used in the production of chloroprene-based polymers.
  • Examples include long-chain alkylmercaptans such as n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, and n-octylmercaptan.
  • dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide
  • chain transfer agents such as iodoform.
  • the polymerization temperature is desirably in the range of 0 to 55° C. from the viewpoint of easy control of the reaction. From the viewpoint of conducting the polymerization reaction more smoothly and safely, it is desirable to set the lower limit of the polymerization temperature to 10° C. or higher and the upper limit to 45° C. or lower.
  • Polymerization conversion can range from 60 to 95%.
  • the polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization terminator.
  • ⁇ Polymerization terminator> for example, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like can be used. Unreacted monomers after completion of the emulsion polymerization can be removed by a conventional method such as distillation under reduced pressure.
  • the method for producing a chloroprene-based polymer latex according to an embodiment of the present invention preferably does not include the step of heating at 140° C. or higher for 1 hour or longer, and more preferably does not include the step of heating at 140° C. or higher. Further, the method for producing a chloroprene-based polymer latex according to one embodiment of the present invention preferably does not include the step of heating at 55° C. or higher for 3 hours or longer, and does not include the step of heating at 55° C. or higher for 1 hour or longer. is more preferred.
  • the production conditions of the chloroprene-based polymer for example, the charged amounts of rosinate and sodium hydroxide and potassium hydroxide during polymerization of the chloroprene-based polymer are highly adjusted.
  • the microstructure of the chloroprene-based polymer can be controlled to a higher degree even without the heating step, or even if the temperature of the heating step is lower or the time is shorter than before. , resulting in a chloroprene-based polymer in which layer separation does not occur for a longer period of time than conventionally.
  • the 1,2-OH rearrangement structure is It is considered that the chloroprene-based polymer latex can suppress an excessive increase in the amount of the chloroprene-based polymer latex, prevents the occurrence of layer separation for a longer period of time, and provides an adhesive composition having a long pot life.
  • Chloroprene-Based Polymer The chloroprene-based polymer according to the present invention can be obtained by drying the above-described chloroprene-based polymer latex. Drying up is performed by a well-known method.
  • Adhesive Composition contains the chloroprene-based polymer latex or chloroprene-based polymer described above.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can contain an organic solvent in addition to the chloroprene-based polymer latex or chloroprene-based polymer described above.
  • the type of organic solvent is not limited, and organic solvents such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, n-hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, cyclopentane, isopropyl acetate and ethyl acetate can be used.
  • Organic solvents are non-aromatic solvents such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate, not aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene that cause sick house syndrome.
  • non-aromatic solvents such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene that cause sick house syndrome.
  • the amount of the organic solvent used may be appropriately adjusted depending on the application and type of the adhesive, and is not particularly limited. It is preferable because the balance between the heat resistant adhesive strength and the initial adhesive strength as is good.
  • the adhesive composition may contain, in addition to the solvent, metal oxides, tackifying resins and anti-aging agents. By adding these additives to the adhesive, the initial adhesive strength, normal adhesive strength, spray coatability, etc. of the obtained adhesive can be improved.
  • metal oxides examples include zinc oxide (zinc white), aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium oxide.
  • tackifying resin for example, a phenolic resin, a rosin resin, a coumarone resin, a petroleum resin, or the like can be used.
  • anti-aging agents examples include 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di- t-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], thiodiethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-hexane-1,6-diylbis-3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyalkyl ester, diethyl [ ⁇ 3,5-bis(1,
  • the adhesive composition may further contain formaldehyde catchers, fillers, and the like, depending on desired physical properties.
  • formaldehyde catchers examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, melamine, dicyandiamide, urea, ethyleneurea, 4,5-dimethoxyethyleneurea, propyleneurea, 5-methylpropyleneurea, 5-hydroxypropyleneurea, 5- Methoxypropylene urea, oxalyl urea (parabanic acid), hydrazobenzothiazole, semicarbazide, thiosemicarbazide can be used.
  • a formaldehyde catcher agent can trap formaldehyde, a harmful volatile substance.
  • Talc calcium carbonate, clay, smectite, silica, hydrotalcite, mica, and the like can be used as fillers.
  • an ultraviolet absorber such as benzotriazole or a light stabilizer such as hindered amine may be added to the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present embodiment also contains at least one crude rubber (uncrosslinked or unvulcanized rubber).
  • the method for producing the adhesive composition is not particularly limited, and known machines and devices may be used.
  • a method for producing an adhesive composition in general, an alkylphenol resin or magnesium oxide is dissolved in an organic solvent, for example, after standing at 25° C. for 20 hours, a chloroprene-based polymer (latex containing), a metal A method of dissolving a mixture obtained by kneading an oxide, an antioxidant, etc. with a roll is known.
  • the chloroprene-based polymer or chloroprene-based polymer latex can be directly dissolved and dispersed in an organic solvent together with metal oxides, antioxidants, etc. without kneading with a roll to form an adhesive composition.
  • An adhesive composition according to one embodiment of the present invention is used as a raw material for an adhesive.
  • an adhesive can be obtained by adding other additives to the adhesive composition or mixing the adhesive composition with another adhesive composition.
  • Adhesives are suitable for joining and adhering the same or different types of paper, wood, cloth, leather, jersey, leather, rubber, plastic, foam, pottery, glass, mortar, cement-based materials, ceramics, metals, etc. be able to.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention it is preferable that layer separation is not observed even after 20 days after preparation, and it is preferable that layer separation is not observed even after 30 days. more preferred.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably has a pot life of 1000 minutes or longer, more preferably exceeding 1500 minutes. The pot life is measured by adding 4 parts by mass of an isocyanate curing agent to 100 parts by mass of the adhesive composition, and taking the viscosity after 10 minutes as the initial viscosity. Means the time required to increase the viscosity to 0.5 times.
  • the compound composition according to the present invention contains a chloroprene-based polymer.
  • a vulcanized molded article according to the present invention is obtained by vulcanizing the compound composition described above.
  • the compound composition according to one embodiment of the present invention includes, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers or reinforcing agents, plasticizers, processing aids and lubricants, anti-aging agents, It can also contain a silane coupling agent and the like.
  • the type of vulcanizing agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and one or more of the usual vulcanizing agents that can be used for chloroprene rubber can be freely selected and used. can.
  • vulcanizing agents include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, calcium oxide, and hydrotalcite.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is also not particularly limited.
  • the compound composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 3 to 15 parts by mass of the vulcanizing agent with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. Addition within this range ensures the safety of processing and provides a good vulcanizate.
  • the compound composition according to one embodiment of the present invention can be vulcanized more effectively by using a vulcanization accelerator in combination with the vulcanizing agent.
  • the type of vulcanization accelerator that can be blended in the compound composition according to the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a species or two or more species can be freely selected and used.
  • Vulcanization accelerators include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, and thiazole-based accelerators, which may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • Dithiocarbamate-based vulcanization accelerators include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, and copper dimethyldithiocarbamate.
  • ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, etc., and zinc dibutyldithiocarbamate is particularly preferably used.
  • Thiourea-based vulcanization accelerators include ethylenethiourea, N,N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, and N,N'-diphenylthiourea.
  • Guanidine-based vulcanization accelerators include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and dicatechol borate di-o-tolylguanidine salts.
  • Examples of xanthate-based vulcanization accelerators include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4'- morpholinodithio)benzothiazole and the like.
  • the amount of the vulcanization accelerator added is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer.
  • Fillers or reinforcing agents are added to adjust the hardness of rubber or improve mechanical strength, and are not particularly limited, but examples include carbon black, silica, clay, talc, and calcium carbonate. be done. These fillers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The blending amount of these fillers and reinforcing agents may be adjusted according to the physical properties required for the rubber composition and the crosslinked rubber or vulcanized rubber obtained from the rubber composition, and is not particularly limited. It can be added in a total amount of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer in the compound composition.
  • the primary anti-aging agent is mainly added to suppress the decrease in hardness, elongation at break, etc. when the vulcanized molded product to be obtained is heated, and to improve heat resistance.
  • agents amine anti-aging agents, acrylate anti-aging agents, metal carbamates and waxes.
  • These primary antioxidants can be used singly or in combination.
  • these compounds 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, octylated diphenylamine, and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylene, which are amine anti-aging agents.
  • Diamine is preferable because it has a large effect of improving heat resistance.
  • the blending amount of the primary anti-aging agent is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer contained in the compound composition.
  • the secondary anti-aging agent is mainly added to prevent deterioration of hardness, elongation at break, and compression set when the vulcanized molded product and compound to be obtained are heated, and to improve heat resistance.
  • phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and imidazole antioxidants are mainly added to prevent deterioration of hardness, elongation at break, and compression set when the vulcanized molded product and compound to be obtained are heated, and to improve heat resistance.
  • phosphorus antioxidants sulfur antioxidants, and imidazole antioxidants. These secondary antioxidants can be used singly or in combination.
  • the phosphorus antioxidants tris(nonylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, the sulfur antioxidants dilarium thiodiopropionate, dimistyl- 3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, imidazole anti-aging agents 2-mercaptobenzimidazole, and 1-benzyl-2-ethylimidazole have the effect of improving heat resistance. Preferable because it is large.
  • the content of the secondary antioxidant is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer in the compound composition. Heat resistance can be improved by setting the amount of the secondary anti-aging agent to be within this range.
  • a compound composition according to an embodiment of the present invention may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is compatible with the chloroprene-based polymer. Examples include vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate-based plasticizers, DUP (diundecyl phthalate), and DOS (dioctyl sebacate). , DOA (dioctyl adipate), ester plasticizers, ether ester plasticizers, thioether plasticizers, aromatic oils, naphthenic oils, etc., and one or more of them can be used according to the properties required for the compound composition. can be used in combination.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer.
  • a compound composition according to an embodiment of the present invention may include processing aids.
  • Processing aids are mainly added to improve processing characteristics such as making it easier for the compound composition to separate from rolls, molding dies, screws of extruders, and the like.
  • processing aids include fatty acids such as stearic acid and paraffin-based processing aids such as polyethylene.
  • a compound composition according to one embodiment of the present invention is obtained by kneading a chloroprene-based polymer or a chloroprene-based polymer latex and other necessary components at a vulcanization temperature or lower.
  • a device for kneading the raw material components conventionally known kneading devices such as a mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, and an open roll can be used.
  • a vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention is a vulcanized molded article obtained by vulcanizing the above compound composition.
  • the above compound composition may be vulcanized after being molded into various desired shapes, or the compound composition may be made into vulcanized rubber in advance and then molded into various shapes.
  • Methods for molding compound compositions and vulcanized rubber include conventional methods such as press molding, extrusion molding and calender molding. For these, the methods commonly used in the rubber industry may be adopted.
  • the method of vulcanization of the compound composition is not particularly limited, general steam vulcanization or UHF vulcanization can be used to form a vulcanized rubber.
  • Steam vulcanization is a means of vulcanizing an unvulcanized compound composition by applying pressure and temperature with steam gas as a heating medium
  • UHF vulcanization is a method of vulcanizing the compound composition by irradiating it with microwaves. It is a means of sulphurizing.
  • the compound composition may be vulcanized by raising the mold temperature to the vulcanization temperature while holding the compound composition inside the mold.
  • the vulcanization temperature can be appropriately set according to the formulation of the compound composition and the type of vulcanizing agent.
  • Vulcanization time can be, for example, 10 to 30 minutes.
  • the vulcanized rubber is particularly suitable for use in compounds, belts, parts for overhead vehicles, seismic isolation rubber, hoses, wipers, immersion products, sealing parts, boots, rubber-coated fabrics, rubber rolls or sponge products.
  • Example 1 0.2 parts of n-dodecylmercaptan and potassium rosinate (disproportionated tall rosin potassium salt, manufacturer: manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) were added to a reactor having an internal volume of 5 liters per 100 parts by mass of chloroprene monomer. 4 parts by mass of sodium hydroxide, 0.64 parts by mass of sodium hydroxide, 0.4 parts by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate (trade name: Demoll NL, manufacturer: manufactured by Kao Corporation), and 100 parts by mass of pure water are added. did.
  • Examples 2-5 Comparative Examples 1-4
  • a chloroprene-based polymer latex was obtained by the method described in Examples except that the amount of rosin acid charged and the total amount of sodium hydroxide and potassium hydroxide charged were as shown in Table 1.
  • the aggregates are the dry weight of the residue when the polymerization liquid after the completion of polymerization is filtered through a wire mesh of 80 mesh when the chloroprene-based polymer is 100% by mass, and the dry weight of the deposits collected from the wall surface of the reactor. Evaluated as a total of
  • ⁇ Adhesive Composition Adjustment> 50 parts by mass of alkylphenol resin (Tamanol 526: manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 3 parts by mass of magnesium oxide (Kyowamag #150: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 120 parts by mass of a solvent of cyclohexane/ethyl acetate 1:1. , at room temperature for 16 hours.
  • the adhesive was placed in a glass container and stored in a constant temperature water bath at 23°C under light shielding. A visual observation of the adhesive was performed and the date on which separation of the adhesive components was observed was recorded. The layer separation resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A: No separation of the adhesive component was observed even after 30 days. B: No separation of the adhesive component was observed even after 20 days, but separation of the adhesive component was observed before 30 days. C: Separation of the adhesive component was observed before more than 20 days.
  • ⁇ Pot life test of adhesive composition 4 parts by mass of an isocyanate curing agent (Desmojur RFE: manufactured by Bayer) was added to 100 parts by mass of the adhesive composition, and the viscosity after 10 minutes was taken as the initial viscosity.
  • the pot life was defined as the time from when the initial viscosity was measured until the viscosity increased to 1.5 times the initial viscosity. Pot life was evaluated according to the following criteria. A: The viscosity did not increase even after 1500 minutes. B: It did not thicken below 1000 minutes, but thickened before exceeding 1500 minutes. C: Thickened in less than 1000 minutes.

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Abstract

重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができる、クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体、そのようなクロロプレン系重合体ラテックスを含む、クロロプレン系重合接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体、並びにこれらの製造方法を提供する。 本発明によれば、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、単位質量あたりの前記クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、前記クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分のうち、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール－トルエン共沸混合物可溶分を還流抽出し、得られた抽出物を塩酸で酸処理した後にガスクロマトグラフにより測定されるロジン酸量が、前記固形分に含まれる前記クロロプレン系重合体１００質量％に対して１．４～４．２質量％であることを特徴とする、クロロプレン系重合体ラテックスが提供される。

Description

クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体、並びにその製造方法に関する。
クロロプレン系ゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性等に優れることから様々な用途に用いられている。溶剤型接着剤もその代表例の一つであり、被着体適応性の広さや接着特性のバランスの良さから種々の用途で使用されている。
近年、溶剤型接着剤に使用される溶剤は非芳香族系溶剤への転換が望まれている。しかしながら、この転換に伴って、溶剤型接着剤を貯蔵している際に有機溶剤に溶解する成分と不溶な成分に分離するいわゆる層分離が発生しやすくなってしまった。
層分離安定性に優れたクロロプレン系重合体を含む組成物に関する技術として、特許文献１には、クロロプレンを重合させる際に特定のエチレン性不飽和スルホン酸やその塩を特定の範囲で共重合させる技術が知られている。
また、特許文献２には、クロロプレンゴム１００質量部に対して、特定の構造を有するスルホン酸化合物のうち少なくとも１種類を０．００５～１０質量部含有するクロロプレンゴム組成物が開示されている。
特開２００７－１７７１９８号公報 特開２０１０－２７５３３８号公報
しかしながら、従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができないという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができる、クロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体、そのようなクロロプレン系重合体ラテックス、又はクロロプレン系重合体を含む、接着剤組成物、コンパウンド組成物、及び加硫成形体、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、単位質量あたりの前記クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、前記クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分のうち、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール－トルエン共沸混合物可溶分を還流抽出し、得られた抽出物を塩酸で酸処理した後にガスクロマトグラフにより測定されるロジン酸量が、前記固形分に含まれる前記クロロプレン系重合体１００質量％に対して１．４～４．２質量％であることを特徴とする、クロロプレン系重合体ラテックスが提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるアルカリ金属のカチオンの量及びロジン酸の量を特定の数値範囲内とすることで、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができる、クロロプレン系重合体ラテックスとなることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有しないか、又は４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有し、４．１５～４．２０ｐｐｍのピーク面積をＣとし、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積をＢとしたとき、Ｃ／Ｂが０．１０／１００未満である。
本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、クロロプレン単量体を含む単量体を乳化重合する乳化重合工程を含み、前記乳化重合工程において、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩を１．２～３．０質量部用い、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを総量で０．１～１．１質量部用いる、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスをドライアップして得られる、クロロプレン系重合体が提供される。
本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックス、又はクロロプレン系重合体を含む、接着剤組成物が提供される。
本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体を含む、コンパウンド組成物が提供される。
本発明の別の観点によれば、前記記載のコンパウンド組成物からなる加硫成形体が提供される。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスによれば、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．クロロプレン系重合体ラテックス
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスはクロロプレン系重合体を含み、クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量、並びにクロロプレン系重合体に含まれるロジン酸量が特定の数値範囲内である。
１．１　アルカリ金属のカチオン
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、単位質量あたりの該クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。アルカリ金属のカチオンの物質量は、例えば、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５ｍｍｏｌ／ｇとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量は、クロロプレン系重合体ラテックスを、硫硝酸等で酸分解し、塩酸酸性にした後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置で分析することで定量することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の一実施形態に係るアルカリ金属のカチオンは、カリウムイオン及び／又はナトリウムイオンであることが好ましい。
１．２　ロジン酸
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分のうち、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール－トルエン共沸混合物可溶分を還流抽出し、得られた抽出物を塩酸で酸処理した後にガスクロマトグラフにより測定されるロジン酸量が、前記固形分に含まれる前記クロロプレン系重合体１００質量％に対して１．４～４．２質量％である。クロロプレン系重合体を含む固形分中のロジン酸量は、例えば、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、クロロプレン系重合体を含む固形分中のロジン酸量は、クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分からエタノール－トルエン共沸混合物（エタノール／トルエン容積比７／３（ＥＴＡ））でロジン酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で評価することができる。
本発明の一実施形態に係るロジン酸は、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸等の樹脂酸の単成分あるいはこれらの混合物を含むことが好ましい。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、アルカリ金属のカチオンの量及びロジン酸の量を上記特定の数値範囲内とすることで、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、以下の条件１又は２を満たすことが好ましい。
条件１　上記アルカリ金属のカチオンの物質量が０．１２～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、上記ロジン酸量が、１．４～３．２質量％である。
条件２　上記アルカリ金属のカチオンの物質量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、上記ロジン酸量が、３．２～４．２質量％である。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、上記条件１又は２を満たし、アルカリ金属のカチオンの量及びロジン酸の量を高度に制御することで、より重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができ、さらに、ポットライフの長い接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
条件１において、アルカリ金属のカチオンの物質量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。アルカリ金属のカチオンの物質量は、例えば、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５ｍｍｏｌ／ｇとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。条件１において、ロジン酸量は、例えば、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
条件２において、アルカリ金属のカチオンの物質量は、例えば、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５ｍｍｏｌ／ｇとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。条件２において、ロジン酸量は、例えば、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．３　クロロプレン系重合体
本発明に係るクロロプレン系重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレン）の単独重合体、又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に制限されるものではないが、クロロプレンに由来する性状を維持するという観点から、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体に由来する単量体単位を７０質量％以上有することが好ましく、８０質量％以上有することがより好ましく、９０質量％以上有することがさらにより好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有しないものとできる。又は、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有するものとでき、４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有する場合、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、４．１５～４．２０ｐｐｍのピーク面積をＣとし、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積をＢとしたとき、Ｃ／Ｂが０．１０／１００未満であることが好ましく、０．０９／１００未満であることがより好ましく、０．０８／１００以下であることがさらにより好ましい。
Ｃ／Ｂは、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９／１００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、クロロプレン系重合体をベンゼンとメタノールで精製し、凍結乾燥した試料を、重クロロホルムに溶解した液を対象に測定する。ピーク位置は重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とする。
Ｃ／Ｂは、クロロプレン系重合体の製造条件を調整することによって制御することができ、例えば、クロロプレン系重合体重合時の、ロジン酸塩並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの仕込み量を調整することで制御することができる。
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるアルカリ金属のカチオンの量及びクロロプレン系重合体に含まれるロジン酸の量が、特定の数値範囲内であり、さらに、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有しないか、又は上記Ｃ／Ｂが上記上限未満であることによって、重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生せず、かつ、ポットライフが長い接着剤組成物となるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける、４．１５～４．２０ｐｐｍに現れるピークは、下記式で表される、１，２－ＯＨ転位構造に関連すると推測される。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該構造に関連するピーク面積比が上記上限未満であるため、クロロプレン系重合体の架橋反応が抑制され、長期間層分離が発生せず、かつ、ポットライフが長い接着剤組成物となるクロロプレン系重合体ラテックスとなるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークを有することが好ましい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積をＡとし、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積をＢとしたとき、Ａ／Ｂが１．１８／１００以上であることが好ましく、１．２０／１００以上であることがより好ましい。
Ａ／Ｂは、例えば、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５／１００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．４０～５．６０ｐｐｍにピークを有することが好ましい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、５．４０～５．６０ｐｐｍのピーク面積をＤとし、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積をＢとしたとき、Ｄ／Ｂが９７．２０／１００以下であることが好ましく、９７．１８／１００以下であることがより好ましく、９７．１５／１００以下であることがさらにより好ましい。
Ｄ／Ｂは、例えば、９７．００、９７．０１、９７．０２、９７．０３、９７．０４、９７．０５、９７．０６、９７．０７、９７．０８、９７．０９、９７．１０、９７．１１、９７．１２、９７．１３、９７．１４、９７．１５、９７．１６、９７．１７、９７．１８、９７．１９、９７．２０／１００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける、５．８０～６．００ｐｐｍに現れるピークは、下記式で表される構造に関連すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける、５．４０～５．６０ｐｐｍに現れるピークは、下記式で表される構造に関連すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体における上記構造に関連するピーク面積比を、それぞれ上記数値範囲内とすることで、より長期間層分離が発生せず、かつ、ポットライフが長い接着剤組成物となるクロロプレン系重合体ラテックスとなるものと考えられる。
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、ロジン酸を含む乳化剤以外の乳化剤の含有量を、１質量％以下とでき、０．５質量％以下とできる。ここで、ロジン酸を含む乳化剤以外の乳化剤としては、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩の含有量、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の含有量を、１質量％以下とでき、０．５質量％以下とできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、重合反応開始から終了までの間に発生する凝集物の量、すなわち、重合反応終了後の重合液中の凝集物が、クロロプレン系重合体１００質量％に対し、１質量％未満であることが好ましい。ここで、凝集物とは、クロロプレン系重合体を１００質量％としたときの、重合液を８０メッシュの金網で濾過した際の残渣の乾燥重量、及び反応器壁面から採取した付着物の乾燥重量の合計で評価できる。
２．クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は特に限定されないが、クロロプレン単量体を含む単量体を乳化重合する乳化重合工程を含む製造方法によって得ることができる。
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン系重合体ラテックスを得ることができる。また、このようにして得られたクロロプレン系重合体ラテックスから、スチームフラッシュ法や濃縮法等によって、未反応の単量体を除去することができる。
＜単量体＞
クロロプレン単量体を含む単量体には、クロロプレン単量体、及び上記したクロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体が含まれる。
＜ロジン酸塩＞
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩を１．２～３．０質量部用いることが好ましい。
ロジン酸塩の使用量は、例えば、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ロジン酸塩としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が上げられる。好適には、取り扱いが容易である等の観点からナトリウム塩やカリウム塩を用いることが望ましい。また、ロジン酸塩に含まれるロジン酸としては、上記に例示したロジン酸が含まれることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、ロジン酸を併用してもよい。ロジン酸を用いる場合、ロジン酸の使用量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜その他の乳化剤・分散剤＞
本発明の一実施形態に係る製造方法では、必要に応じて、重合反応の制御を安定化させる目的等で、他の乳化剤を併用してもよい。他の乳化剤・分散剤としては、例えば、上記にロジン酸を含む乳化剤以外の乳化剤として列挙した化合物を用いることができる。本発明の一実施形態に係る製造方法では、ロジン酸を含む乳化剤以外の乳化剤の使用量を、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、１質量％以下とでき、０．５質量％以下とできる。
＜水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム＞
また、本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを総量で０．１～１．１質量部用いることが好ましい。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの総量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
水媒体としては、水、特には純水を用いることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、以下の条件３又は４を満たすことが好ましい。
条件３　乳化重合工程において、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩を１．２～２．２質量部用い、かつ、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを総量で０．５～１．１質量部用いる。
条件４　乳化重合工程において、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩を２．２～３．０質量部用い、かつ、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを総量で０．１～１．１質量部用いる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、上記条件３又は４を満たし、重合時のアルカリ金属のカチオンの量及びロジン酸塩の量を高度に制御することで、より重合反応中及び重合反応終了後の凝集物の発生が少なく、長期間層分離が発生しない接着剤組成物を得ることができ、さらに、ポットライフの長い接着剤組成物を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
条件３において、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩は、例えば、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは総量で、０．５質量部超とすることがより好ましく、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
条件４において、クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩は、例えば、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは総量で、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等を用いることができる。
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、クロロプレン系重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
＜重合温度＞
重合温度は、反応を制御しやすい等の観点から０～５５℃の範囲であることが望ましい。重合反応をより円滑かつ安全に行なう観点からは、重合温度の下限値を１０℃以上、上限値を４５℃以下とすることが望ましい。
＜重合転化率＞
重合転化率は６０～９５％の範囲とすることができる。重合反応は、重合停止剤を加えることにより停止させることができる。重合転化率を上記数値範囲内とすることで、接着強度を低下及びゲルの生成を抑制することができる。
＜重合停止剤＞
重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等を用いることができる。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、１４０℃以上で１時間以上加熱する工程を有しないことが好ましく、１４０℃以上で加熱する工程を有しないことがより好ましい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、５５℃以上で３時間以上加熱する工程を有しないことが好ましく、５５℃以上で１時間以上加熱する工程を有しないことが更に好ましい。
本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、クロロプレン系重合体の製造条件、例えば、クロロプレン系重合体重合時の、ロジン酸塩並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの仕込み量を高度に調整することで、上記加熱工程を有しなくても、又は従来よりも加熱工程の温度を低くしても、若しくは時間を少なくしても、クロロプレン系重合体のミクロ構造をより高度に制御することができ、従来よりも、より長期間層分離が発生しないクロロプレン系重合体となる。本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、加熱工程を有しないことにより、又は従来よりも加熱工程の温度を低することにより若しくは時間を少なくすることにより、１，２－ＯＨ転位構造が増加しすぎることを抑制することができ、より長期間層分離が発生せず、かつ、ポットライフが長い接着剤組成物となるクロロプレン系重合体ラテックスとなるものと考えられる。
２．クロロプレン系重合体
本発明に係るクロロプレン系重合体は、上記したクロロプレン系重合体ラテックスをドライアップして得ることができる。
ドライアップは、公知の方法で行われる。
３．接着剤組成物
本発明に係る接着剤組成物は上記したクロロプレン系重合体ラテックス又はクロロプレン系重合体を含む。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、上記したクロロプレン系重合体ラテックス又はクロロプレン系重合体に加え、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤の種類は限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや酢酸エチル等の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤は、シックハウス症候群の原因物質となるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤ではなく、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非芳香族系溶剤とすることもできる。単独ではクロロプレン系重合体ラテックスの溶解性に乏しい貧溶媒同士の混合物のみにて上記したクロロプレン系重合体ラテックス又はクロロプレン系重合体を溶解することがより好ましい。
有機溶剤の使用量は、接着剤の用途や種類によって適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、接着剤組成物の粘度が、３５００～４５００ｍＰａ・Ｓとなるように調整すると、接着剤としての耐熱接着力及び初期接着力のバランスが良好となるため好ましい。
接着剤組成物は、溶剤の他に、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を含んでもよい。これらの添加剤を接着剤に添加することにより、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度、スプレー塗工性などを向上させることができる。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を用いることができる。
粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や、石油樹脂等を用いることができる。
老化防止剤としては、例えば、２，２´－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´－ヘキサン－１，６－ジイルビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ´，ａ´´－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジブチルヒドロキシトルエン等を用いることができる。
接着剤組成物は、さらに、所望の物性に応じて、ホルムアルデヒドキャッチャー剤や充填剤等を含んでもよい。
ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、４，５－ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、５－メチルプロピレン尿素、５－ヒドロキシプロピレン尿素、５－メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができる。ホルムアルデヒドキャッチャー剤は、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
また、耐光性を向上させる目的で、接着剤組成物に、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を添加してもよい。
本実施形態の接着剤組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでいてもよい。
接着剤組成物の製造方法は特に限定されず、公知の機械や装置を用いればよい。接着剤組成物の製造方法としては、一般的に、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウムを有機溶剤に溶解させて、例えば、２５℃で２０時間静置した後、クロロプレン系重合体（を含むラテックス）、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法が知られている。
又は、クロロプレン系重合体又はクロロプレン系重合体ラテックスを、ロールで混練せず、金属酸化物や老化防止剤等とともに、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤組成物とすることもできる。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は接着剤の原料として用いられる。例えば、上記接着剤組成物に更に他の添加剤を添加したり、上記接着剤組成物と他の接着剤組成物とを混合したりすることで、接着剤が得られうる。接着剤は、紙、木材、布、皮革、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、調製後２０日を超えても層分離が観察されないものであることが好ましく、３０日を超えても層分離が観察されないものであることがより好ましい。また、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物は、ポットライフが、１０００分以上であることが好ましく、１５００分を超すことがより好ましい。なお、ポットライフは、接着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系硬化剤を４質量部添加し、１０分後の粘度を初期粘度としたとき、初期粘度測定時点から、粘度が初期粘度の１．５倍に増粘するまでに要する時間を意味する。
４．コンパウンド組成物・加硫成形体
本発明に係るコンパウンド組成物は、クロロプレン系重合体を含む。また、本発明に係る加硫成形体は、上記したコンパウンド組成物を加硫してなる。
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、クロロプレン系重合体以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤及び滑剤、老化防止剤、並びにシランカップリング剤などを含むことができる。
＜加硫剤＞
加硫剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能である通常の加硫剤を、１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。加硫剤の配合量も、特に限定されない。本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して加硫剤の配合量が３～１５質量部であることが好ましい。この範囲で添加を行えば、加工安全性が確保され、良好な加硫物を得ることができる。
＜加硫促進剤＞
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、前記加硫剤に加硫促進剤を併用することで、さらに効果的に加硫を行うことができる。本発明に係るコンパウンド組成物に配合することができる加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる加硫促進剤を、１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。
チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、加硫促進剤の添加量が０．５～５質量部であることが好ましい。
＜充填剤又は補強剤＞
充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上したりするために添加するものであり、特に限定はないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら充填剤及び補強剤の配合量は、ゴム組成物や当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに求められる物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではないが、本実施形態のコンパウンド組成物中のクロロプレン系重合体１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。
＜老化防止剤＞
一次老化防止剤は、主に、得られる加硫成形体が加熱されたときの硬さ、破断時伸び等の低下を抑え、耐熱性を向上させるために配合するものであり、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、カルバミン酸金属塩及びワックスがある。これらの一次老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。これら化合物の中でも、アミン系老化防止剤の４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンやオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンは、耐熱性の改善効果が大きいため好ましい。
一次老化防止剤の配合量は、コンパウンド組成物に含まれるクロロプレン系重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは、１～５質量部である。一次老化防止剤の配合量をこの範囲に設定することにより、得られる加硫成形体やコンパウンドの硬さ、破断時伸び等の低下が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。
二次老化防止剤は、主に得られる加硫成形体やコンパウンドが加熱されたときの硬さ、破断時伸び、圧縮永久歪みの低下を抑え、耐熱性を向上させるために配合するものであり、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤を挙げることができる。これらの二次老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。これらの化合物の中でも、リン系老化防止剤のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、イオウ系老化防止剤のチオジオプロピオン酸ジラリウル、ジミスチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、イミダゾール系老化防止剤の２－メルカプトベンゾイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾールは、耐熱性改善効果が大きいため好ましい。
二次老化防止剤の配合量は、コンパウンド組成物中のクロロプレン系重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは、０．５～５質量部である。二次老化防止剤の配合量をこの範囲にすることにより、耐熱性を向上させることができる。
＜可塑剤＞
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、クロロプレン系重合体と相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば、菜種油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイルなどがあり、コンパウンド組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の配合量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましい。
＜加工助剤＞
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、加工助剤を含むことができる。加工助剤は、主に、コンパウンド組成物がロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性を向上させるために添加する。加工助剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤などが挙げられ、クロロプレン系重合体１００質量部に対して０．１～５質量部添加することが好ましい。
＜コンパウンド組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るコンパウンド組成物は、クロロプレン系重合体又はクロロプレン系重合体ラテックス、及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。原料成分を混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、オープンロールなどの混練装置を挙げることができる。
＜加硫成形体＞
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上記のコンパウンド組成物を加硫した加硫成形体である。上記のコンパウンド組成物は、所望する各種の形状に成形した後に加硫するか、又は予めコンパウンド組成物を加硫ゴムにしておき、その後各種の形状に成形してもよい。コンパウンド組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、押出成形、カレンダー成形などの方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられている方法を採用すればよい。
コンパウンド組成物の加硫は特にその方法を選ばないが、一般的なスチーム加硫やＵＨＦ加硫により加硫ゴム化することができる。スチーム加硫は、未加硫のコンパウンド組成物に、熱媒体としてのスチームガスによって圧力と温度を与えて加硫させる手段であり、ＵＨＦ加硫は、コンパウンド組成物にマイクロ波を照射して加硫させる手段である。また、プレス加硫や射出成形の際に成形金型の内部にコンパウンド組成物を保持したまま金型温度を加硫温度まで上昇させて加硫させてもよい。加硫温度はコンパウンド組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０～２２０℃が好ましく、１５０～１８０℃の範囲がより好ましい。加硫時間は、例えば、１０～３０分とできる。上記加硫ゴムは、特に、コンパウンド、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品に好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
内容積５リットルの反応器に、クロロプレン単量体１００質量部に対し、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２部、ロジン酸カリウム（不均化トールロジンカリウム塩、メーカー：ハリマ化成株式会社製）１．４質量部、水酸化ナトリウム０．６４質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールＮＬ、メーカー：花王株式会社製）０．４質量部、及び純水１００質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５質量部を添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合転化率が６５％以上となった時点で重合停止剤としてチオジフェニルアミン、０．０１質量部を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、固形分４０％のクロロプレン系重合体ラテックスを得た。
（実施例２～５、比較例１～４）
ロジン酸の仕込み量、並びに、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの合計仕込み量を表１に記載の通りとした以外は実施例に記載の方法でクロロプレン系重合体ラテックスを得た。
＜凝集物の発生＞
比較例３及び比較例４では、重合反応開始から終了までの間に、クロロプレン系重合体１００質量％に対し、１質量％以上の凝集物が発生した。比較例３では、ロジン酸塩の量が不足で乳化が不安定になったため、比較例４では、塩濃度が過剰になったためと考えられる。その他の実施例・比較例にかかるクロロプレン系重合体ラテックスは、重合反応開始から終了までの間に発生した凝集物が、クロロプレン系重合体１００質量％に対し、１質量％未満であった。凝集物は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたときの、重合終了後の重合液を８０メッシュの金網で濾過した際の残渣の乾燥重量と、反応器壁面から採取した付着物の乾燥重量の合計で評価した。
＜クロロプレン系重合体を含む固形分中のロジン酸量＞
クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分３ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール－トルエン共沸混合物（エタノール／トルエン容積比７／３（ＥＴＡ））でロジン酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施した。ロジン成分のピーク面積からロジン酸類含有量を求めた。結果を表１に示す。
ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
　・使用カラム：ＦＦＡＰ　０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
　・カラム温度：２００℃→２５０℃
　・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　・注入口温度：２７０℃
　・検出器温度：２７０℃
　・注入量：２μＬ
＜クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量＞
得られたクロロプレン系重合体ラテックス１．０ｇを、硫硝酸で酸分解し、塩酸酸性にした後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）にてカリウムイオン及びナトリウムイオンを定量した。結果を表１に示す。
＜クロロプレン系重合体の核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルの測定＞
クロロプレン系重合体ラテックスをベンゼン及びメタノールで精製して凍結乾燥し、これを５％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）により、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａ、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積Ｂ、４．１５～４．２０ｐｐｍの位置のピーク面積Ｃ、及び５．４０～５．６０ｐｐｍのピーク面積Ｄを測定し、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｂを算出した。結果を表１に示す。
核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）の測定条件は以下に示す。
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：４．３秒
・サンプル回転数：０～１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：５１２
・測定温度：３０℃
＜接着剤組成物の調整＞
アルキルフェノール樹脂（タマノル５２６：荒川化学工業社製）５０質量部と酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０：協和化学工業社製）３質量部をシクロヘキサン／酢酸エチル＝１：１の溶媒１２０質量部に溶解させて、室温下、１６時間キレート化反応させた。次に、その溶液に対して、クロロプレン系重合体を含む固形分１００質量部、酸化マグネシウム３質量部、酸化亜鉛質量１部、ジブチルヒドロキシトルエン２質量部、シクロヘキサン／酢酸エチル＝１：１の溶媒を加え、クロロプレン系重合体を含む固形分が完全に溶解するまで混合攪拌し、接着剤を得た。なお、シクロヘキサン／酢酸エチル＝１：１の溶媒の添加量は、得られる溶液の粘度が４０００ｍＰａ・Ｓとなるよう調整した。
＜接着剤組成物の耐層分離性試験＞
接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、２３℃の恒温水槽中に貯蔵した。接着剤の外観観察を実施し、接着剤成分の分離が見られた日を記録した。耐層分離性を以下の評価基準で評価した。
　Ａ：３０日を超えても、接着剤成分の分離が見られなかった。
　Ｂ：２０日を超えても、接着剤成分の分離が見られなかったが、３０日を超える前に、接着剤成分の分離が見られた。
　Ｃ：２０日を超える前に、接着剤成分の分離が見られた。
＜接着剤組成物のポットライフ試験＞
接着剤組成物１００質量部に、イソシアネート系硬化剤（Ｄｅｓｍｏｊｕｒ　ＲＦＥ：Ｂａｙｅｒ製）を４質量部添加して、１０分後の粘度を初期粘度とした。初期粘度測定時点から、粘度が初期粘度の１．５倍に粘度が増粘するまでの時間をポットライフとした。ポットライフを以下の評価基準で評価した。
　Ａ：１５００分を超えても、増粘しなかった。
　Ｂ：１０００分未満では増粘しなかったが、１５００分を超える前に、増粘した。
　Ｃ：１０００分未満で増粘した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、
    　単位質量あたりの前記クロロプレン系重合体ラテックス中のアルカリ金属のカチオンの物質量が０．０５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、
    　前記クロロプレン系重合体ラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体を含む固形分のうち、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール－トルエン共沸混合物可溶分を還流抽出し、得られた抽出物を塩酸で酸処理した後にガスクロマトグラフにより測定されるロジン酸量が、前記固形分に含まれる前記クロロプレン系重合体１００質量％に対して１．４～４．２質量％であることを特徴とする、
    クロロプレン系重合体ラテックス。
  2. 前記クロロプレン系重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、
    　４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有しないか、又は
    　４．１５～４．２０ｐｐｍにピークを有し、４．１５～４．２０ｐｐｍのピーク面積をＣとし、４．０５～６．１０ｐｐｍのピーク面積をＢとしたとき、Ｃ／Ｂが０．１０／１００未満である、請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
  3. 請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、
    　クロロプレン単量体を含む単量体を乳化重合する乳化重合工程を含み、
    　　前記乳化重合工程において、
    　　　クロロプレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体との合計１００質量部に対して、ロジン酸塩を１．２～３．０質量部用い、
    　　　水媒体１００質量部に対して、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを総量で０．１～１．１質量部用いる、
    クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスをドライアップして得られる、クロロプレン系重合体。
  5. 請求項１若しくは２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス、又は、請求項４に記載のクロロプレン系重合体を含む、接着剤組成物。
  6. 請求項４に記載のクロロプレン系重合体を含む、コンパウンド組成物。
  7. 請求項６に記載のコンパウンド組成物からなる加硫成形体。
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