WO2022102613A1 - クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法 - Google Patents

クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法 Download PDF

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真広 小川
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Definitions

  • the present invention is a molded product using a latex containing a copolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) and 2-methyl-1,3-butadiene as a main component, a method for producing the same, and a composition thereof. Especially with respect to immersion products.
  • Isoprene rubber (IR) and chloroprene rubber (CR) are synthetic rubbers that have the same flexibility as natural rubber. Therefore, in recent years, as a measure against allergies, isoprene rubber or chloroprene rubber has been used as a material for dip molding composition products (immersion products), especially surgical gloves, instead of natural rubber.
  • chloroprene rubber can be produced at a lower cost than isoprene rubber, there is a problem that the production efficiency is low because vulcanization treatment at a high temperature is required to obtain the desired strength.
  • chloroprene rubber is manufactured using chloroprene rubber because it has greater stress relaxation when stress is applied (a phenomenon in which stress decreases over time when a certain strain is applied) than isoprene rubber.
  • the gloves have a problem that the followability to the movement of the user's fingers is low and the tactile sensation is low.
  • Patent Document 1 a chloroprene polymer having a 1% by weight toluene insoluble content of 70% by weight or more and a chloroprene polymer having a 1% by weight toluene insoluble content of 10% by weight or less are mixed to add flexibility. It is stated that vulcanized rubber products can be manufactured. Further, Patent Document 2 discloses a technique relating to a latex containing a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. Regarding the stress relaxation rate, Patent Document 3 discloses a styrene-butadiene rubber having a stress relaxation rate of 50 to 70% 6 minutes after the tensile stress of 100% elongation is removed.
  • JP-A-2019-143002 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-044116 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-131812
  • An object of the present invention is to provide a chloroprene copolymer latex for obtaining a molded product having desirable flexibility and stress relaxation properties when used as a glove by vulcanization treatment under mild conditions.
  • the present inventors have found 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2).
  • the present invention was completed by finding that the above problem can be solved by the chloroprene copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of sulfur (A-3). That is, the present invention relates to the following [1] to [14], a chloroprene copolymer latex composition, a molded product obtained by curing the composition, and an immersed product.
  • the ratio of 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in all the monomer components used in the emulsion polymerization step is 2 to 60 mol%, and the polymerization conversion rate of all the monomers is 61.
  • the amount of the sulfur (A-3) used in the emulsion polymerization is 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2).
  • Latex of chloroprene copolymer It is obtained by emulsion polymerization of 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the presence of sulfur (A-3). Chloroprene copolymer latex (A).
  • the amount of the sulfur (A-3) used in the emulsion polymerization is 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2).
  • the chloroprene copolymer latex (A) according to any one of [4] to [6], which is 0.1 to 1.0 part by mass when the total amount is 100 parts by mass.
  • the ratio of the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) to all the monomer units constituting the chloroprene copolymer is 10 to 50 mol%, [4] to [7]. ]
  • the chloroprene copolymer latex (A) according to any one of.
  • a total of 100 parts by mass of the chloroprene copolymer latex (A) according to any one of [4] to [8] and optionally synthetic rubber (F) is contained.
  • a chloroprene copolymer rubber molded product obtained by curing the chloroprene copolymer latex composition according to [9] or [10].
  • a dipping product obtained by molding and curing the chloroprene copolymer latex composition according to [9] or [10] by a dipping method.
  • a chloroprene copolymer latex for obtaining a molded product having desirable flexibility and stress relaxation properties when used as a glove by vulcanization under mild conditions. That is, the chloroprene copolymer latex composition of the present invention is vulcanized under mild conditions to provide a molded product having a small stress relaxation, a high elasticity retention rate, and an excellent tactile sensation (with chloroprene). Polymer rubber molded product) can be obtained. Further, since sulfur (A-3) is used in the polymerization step of the chloroprene copolymer to improve the tensile strength of the molded product, the molded product according to the present invention can be used for immersion products, especially disposable gloves for medical use. It can be suitably used.
  • the chloroprene copolymer latex (A) contains 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the presence of sulfur (A-3). It is obtained by emulsion polymerization in.
  • the fine particles of the chloroprene copolymer produced in the emulsion polymerization step are dispersed in a dispersion medium such as water.
  • the chloroprene copolymer contained in the chloroprene copolymer latex (A) of the present invention is at least 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A). -2) Contains the structure (monomer unit) derived from.
  • the monomer unit constituting the chloroprene copolymer may be only 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2).
  • A-1 2-chloro-1,3-butadiene
  • A-2 2-methyl-1,3-butadiene
  • the ratio of the monomer unit derived from 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) is preferably 50 to 90 mol%, more preferably. Is 70 to 90 mol%, more preferably 75 to 90 mol%.
  • the ratio of the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) is preferably 10 to 50 mol%, more preferably. Is 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%. As will be described later, sulfur-derived structures are not counted in monomer units.
  • the proportion of the monomer unit derived from 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) in the chloroprene copolymer is 50 mol% or more, the polymerization reaction tends to proceed rapidly, which is preferable. If the proportion of the monomer unit derived from 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) in the chloroprene copolymer is 90 mol% or less, it can be obtained by vulcanizing the chloroprene copolymer latex (A). It is preferable because the molded product has high flexibility.
  • the proportion of the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the chloroprene copolymer is 10 mol% or more, the composition containing the chloroprene copolymer is relatively mild at 110 ° C. or the like. Even if it is vulcanized under various conditions, sufficient strength is developed in the obtained molded product.
  • the proportion of the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the chloroprene copolymer is 50 mol% or less, the polymerization reaction can proceed relatively quickly in the emulsion copolymerization reaction. ..
  • the chloroprene copolymer Since the chloroprene copolymer is polymerized in the presence of sulfur (A-3), the chloroprene copolymer contains at least a part of sulfur (A-3) that coexisted with the monomer at the time of polymerization. Conceivable. Sulfur (A-3) is not contained in the monomer (A-4) described later. It is presumed that sulfur (A-3) acts as a chain transfer agent and does not become a monomer unit constituting the chloroprene copolymer.
  • the type of sulfur (A-3) is not particularly limited, but powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be used.
  • Sulfur (A-3) may contain an S8 cyclic molecule or may contain a chain molecule.
  • One type of sulfur (A-3) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Sulfur (A-3) is preferably powdered sulfur.
  • sulfur (A-3) acts as a chain transfer agent, the degree of polymerization of the chloroprene copolymer tends to decrease as the amount of sulfur (A-3) coexisting during emulsion polymerization increases. Further, at least a part of sulfur (A-3) does not undergo a chain transfer reaction and is contained in the latex particles of the chloroprene copolymer as it is, and has a crosslinked structure when the chloroprene copolymer is vulcanized. Is presumed to form. Therefore, the molding obtained from the chloroprene copolymer latex composition of the present invention is compared with the molding obtained from the latex containing the chloroprene copolymer polymerized in the absence of sulfur (A-3).
  • the amount of sulfur (A-3) used in the production of the chloroprene copolymer latex (A) is 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-).
  • A-1 2-chloro-1,3-butadiene
  • A-2 2-methyl-1,3-butadiene
  • the total amount of 2) is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.1 to 0.8 part by mass, and further preferably 0.1 to 0.5 part by mass. It is a department.
  • the amount of sulfur (A-3) used in the production of the chloroprene copolymer latex (A) is 0.1 part by mass or more, the cross-linking reactivity of the chloroprene copolymer latex composition described later is excellent.
  • Vulcanization treatment under milder conditions can obtain a molded product having excellent mechanical properties, which is preferable. Further, when the amount of sulfur (A-3) is 1.0 part by mass or less, it is preferable because the decrease in flexibility and yellowing of the molded product due to sulfur (A-3) can be suppressed.
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble fraction in the chloroprene copolymer at 25 ° C. is usually 5 to 80% by mass, preferably 5 to 75% by mass, and more preferably 10 to 75% by mass.
  • the tetrahydrofuran insoluble component is a gel of the polymer chain in the chloroprene copolymer particles by three-dimensional cross-linking. This tetrahydrofuran insoluble fraction can be measured by the method adopted in the examples described later.
  • the tetrahydrofuran insoluble content in the chloroprene copolymer is 5% by mass or more, a molded product having relatively small stress relaxation can be obtained, so that the tactile sensation of gloves manufactured from the chloroprene copolymer latex is improved. ..
  • the tetrahydrofuran insoluble content in the chloroprene copolymer is 80% by mass or less, a molded product having excellent flexibility and tensile strength can be obtained.
  • the tetrahydrofuran insoluble fraction in the chloroprene copolymer is the polymerization conversion rate, the amount of sulfur (A-3), or the chain transfer agent (but not sulfur (A-3)) used in the production of the chloroprene copolymer.
  • the polymerization conversion rate is controlled by the polymerization time and the polymerization temperature of the chloroprene copolymer. The longer the polymerization time, the higher the polymerization conversion rate, and the higher the polymerization temperature, the higher the polymerization conversion rate. For example, when the polymerization conversion rate is increased, the tetrahydrofuran insoluble fraction in the chloroprene copolymer tends to increase. Further, when the amount of sulfur (A-3) coexisting in the emulsion polymerization of the chloroprene copolymer is increased, the tetrahydrofuran insoluble fraction in the chloroprene copolymer tends to decrease. Further, when the amount of the chain transfer agent is increased, the tetrahydrofuran insoluble fraction in the chloroprene copolymer tends to decrease.
  • the chloroprene copolymer has a structure (monomer unit) derived from 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and a structure (monomer unit) derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2). Unit), in addition to the structure derived from sulfur (A-3), a monomer unit derived from the monomer (A-4) can be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the monomer (A-4) is a monomer other than 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2), and is 2-.
  • the monomer (A-4) may be a monomer copolymerizable with both 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2). ..
  • Examples of the monomer (A-4) include butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, and the like.
  • the chloroprene copolymer may contain two or more types of monomers (A-4), if necessary.
  • the ratio (upper limit) of the monomer (A-4) is 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) in the chloroprene copolymer.
  • the total of the derived monomer unit and the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) is 100 mol, it is preferably 10 mol or less, more preferably 8 mol or less. More preferably, it is 5 mol or less.
  • the ratio (lower limit) of the monomer (A-4) is 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) in the chloroprene copolymer.
  • the monomer unit derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) are 100 mol parts or more, preferably 0.01 mol part or more, more preferably. It is 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more.
  • the total of the monomer units derived from 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and the monomer units derived from 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the chloroprene copolymer was 100 mol. Occasionally, when the proportion of the monomer (A-4) is 10 mol or less, the tensile strength and elongation of the molded product are good.
  • the weight average molecular weight of the component soluble in tetrahydrofuran at 25 ° C. in the chloroprene copolymer as measured by the method or condition adopted in the examples described later is preferably 400,000 or more, more preferably 50. It is 10,000 or more, more preferably 550,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the component soluble in tetrahydrofuran at 25 ° C. in the chloroprene copolymer is 400,000 or more, a molded product having good mechanical properties can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the component soluble in tetrahydrofuran at 25 ° C. in the chloroprene copolymer is 3 million or less, a molded product having good flexibility and tensile strength can be obtained.
  • the 2-methyl-1,3-butadiene content in the chloroprene copolymer was 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A) at the time of polymerization preparation. It can be adjusted by the charging ratio with -2), the polymerization conversion rate, and the like.
  • 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) has lower reactivity at the start of emulsion polymerization than 2-chloro-1,3-butadiene (A-1), and therefore 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) is less reactive than 2-chloro-1,3-butadiene (A-1). If the charging ratio of methyl-1,3-butadiene is large, the progress of polymerization tends to be slow and the reaction time tends to be long.
  • 2-Methyl-1,3-butadiene (A-2) increases the polymerization conversion rate when polymerizing the chloroprene copolymer because it is easily incorporated into the polymer as the polymerization of the chloroprene copolymer progresses. Thereby, the content of 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in the final chloroprene copolymer can be increased. Further, when the polymerization conversion rate is low, the amount of residual monomers increases, which requires time and effort to remove the residual monomers and deteriorates the mechanical properties of the molded product.
  • the amount of 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in all the monomer components used at the time of polymerization should be 2 to 60 mol%. It is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 35 mol%, and even more preferably 15 to 35 mol%.
  • the polymerization conversion rate of all the monomers is preferably 61% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the polymerization conversion rate of all the monomers is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the quality of the chloroprene copolymer obtained by the polymerization is good, and the physical properties of the molded product obtained from the chloroprene copolymer latex (A) are also good.
  • an anionic surfactant As an emulsifier for emulsion polymerization, an anionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant include rosinate soap, sodium salt of naphthalene sulfonic acid condensate, sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt of dodecyl sulfate and the like. Since the coagulation operation is simple, ordinary rosin acid soap can be used. In particular, from the viewpoint of color stability, sodium salts and / or potassium salts of disproportionated rosinic acid can be used. Further, from the viewpoint of the stability of the particles in the latex, a salt of rosin acid soap and dimer acid may be used.
  • the amount of the emulsifier used is 100 parts by mass of the total of 2-chloro-1,3-butadiene (A-1), 2-methyl-1,3-butadiene (A-2), and the monomer (A-4). , 0.5 to 20.0 parts by mass is preferable, 1.0 to 10.0 parts by mass is more preferable, and 1.5 to 5.0 parts by mass is further preferable.
  • the amount of the emulsifier used is 0.5 parts by mass or more, emulsification failure is unlikely to occur, and heat generation due to polymerization can be controlled. Further, when the amount of the emulsifier used is 0.5 parts by mass or more, problems such as formation of agglomerates and poor appearance of the product do not occur.
  • the amount of the emulsifier used is 20.0 parts by mass or less, the emulsifier such as rosinic acid does not remain in the chloroprene copolymer, so that the chloroprene copolymer is less likely to adhere. Therefore, if the amount of the emulsifier used is 20.0 parts by mass or less, the chloroprene copolymer latex composition can be adhered to a mold (former) during molding, and can be processed and operated due to adhesiveness during use of the molded product. The problem does not occur, and the color tone of the molded product does not deteriorate.
  • a normal radical polymerization initiator can be used.
  • organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, or azo such as azobisisobutyronitrile.
  • azo such as azobisisobutyronitrile.
  • the compound is used.
  • the polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a chain transfer agent (however, not sulfur (A-3)) can be used in order to adjust the insoluble fraction in tetrahydrofuran.
  • the amount of the chain transfer agent used is 100, which is the total of 2-chloro-1,3-butadiene (A-1), 2-methyl-1,3-butadiene (A-2), and the monomer (A-4).
  • A-1 2-chloro-1,3-butadiene
  • A-2 2-methyl-1,3-butadiene
  • A-4 monomer
  • parts by mass 0.01 to 15.0 parts by mass is preferable, 0.05 to 10.0 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but includes alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, octyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan, dialkylxantogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide or diethylxantogen disulfide, and iodoform.
  • alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, octyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan
  • dialkylxantogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide or diethylxantogen disulfide
  • iodoform iodoform.
  • a co-catalyst may be used together with the polymerization initiator if desired.
  • the co-catalyst that can be used together with the polymerization initiator is not particularly limited, and a general co-catalyst can be used.
  • anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, sodium sulfite, sodium sulfite, tetraethylenepentamine, N, N-dimethyl-p-toluidine, copper sulfate can be mentioned.
  • the co-catalyst one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polymerization inhibitor is added when a predetermined polymerization conversion rate is reached to terminate the polymerization reaction.
  • a polymerization inhibitor may be used.
  • the type of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and commonly used polymerization inhibitors such as phenothiazine, para-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the polymerization inhibitor one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a stabilizer such as an acid receiving agent and / or an antioxidant may be added to the chloroprene copolymer latex (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thickener may be added to the chloroprene copolymer latex (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thickener that can be used is not particularly limited, and a general thickener can be used.
  • methyl cellulose, urethane-modified polyether, acrylic polymer and the like can be used.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the chloroprene copolymer latex composition contains the solid content, metal oxide (B), vulcanization accelerator (C), sulfur (D), and oxidation of the chloroprene copolymer latex (A) obtained by the above polymerization method. Contains an inhibitor (E).
  • the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is a component obtained by drying the chloroprene copolymer latex (A) in an oven at 141 ° C. for 30 minutes, and the chloroprene is also used. It is a component obtained by removing water or the like as a dispersion medium from the polymer latex (A).
  • the chloroprene copolymer latex composition may contain a dispersion medium such as water in the chloroprene copolymer latex (A).
  • a dispersion medium such as water in the chloroprene copolymer latex (A).
  • the chloroprene copolymer latex composition has a solid content of 100 parts by mass of the chloroprene copolymer latex (A), and further, the metal oxide (B) is 0. 1 to 20.0 parts by mass of vulcanization accelerator (C), 0.1 to 10.0 parts by mass of sulfur (D), and antioxidant (E). Contains 0.1 to 10.0 parts by mass.
  • a rubber molded product for example, a film having improved stress relaxation resistance to tension can be obtained from the chloroprene copolymer latex composition.
  • the water-insoluble component and the component that destabilizes the colloidal state of the chloroprene copolymer latex are added to the chloroprene copolymer latex after preparing an aqueous dispersion in advance.
  • the type of the metal oxide (B) is not particularly limited, and for example, zinc oxide, lead oxide, and trilead tetroxide can be used, and zinc oxide is particularly preferable.
  • the amount of the metal oxide (B) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is usually 100 parts by mass when the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. Is 0.1 to 20.0 parts by mass, preferably 0.5 to 15.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass.
  • the amount of the metal oxide (B) is 0.1 parts by mass or more, the chloroprene copolymer can be cured by the vulcanization treatment, and when the amount is 0.5 parts by mass or more, the chloroprene copolymer weight is more efficient.
  • the coalescence can be vulcanized.
  • the amount of the metal oxide (B) is 20.0 parts by mass or less, a good crosslinked structure can be obtained by the vulcanization treatment, and scorch is less likely to occur. Further, since the colloidal state of the chloroprene copolymer latex composition is stabilized, problems such as sedimentation are less likely to occur.
  • the type of the vulcanization accelerator (C) is not particularly limited, and those generally used in the vulcanization treatment of the isoprene-based polymer latex or the chloroprene-based polymer latex can be used. Examples thereof include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, and thiazole-based vulcanization accelerators. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide.
  • Examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diethylthiodicarbamate and the like.
  • Examples of the thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, and N, N'-diphenyl thiourea (DPTU).
  • Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine (DPG) and dioltotoluylguanidine.
  • Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and 2-mercaptobenzothiazole zinc.
  • the vulcanization accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the vulcanization accelerator (C) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is 100 parts by mass when the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. Usually, it is 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass. When the amount of the vulcanization accelerator (C) is within this range, an appropriate vulcanization rate can be obtained, a shortage of the crosslinked structure due to insufficient vulcanization treatment is unlikely to occur, and scorch is also unlikely to occur.
  • the amount of the vulcanization accelerator (C) should be adjusted. By setting it within the above range, it is possible to impart appropriate mechanical properties to the molded product.
  • sulfur (D) is added to the chloroprene copolymer latex (A) when the chloroprene copolymer latex composition is produced after the emulsification copolymerization.
  • the type of sulfur (D) is not particularly limited, but is a sulfur-containing compound such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, polysulfide, and high-molecular-weight polysulfide (however, the above). (Excluding sulfide accelerators)) and the like can be used.
  • One type of sulfur (D) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of sulfur (D) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is usually 0.
  • the amount of the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. It is 1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.2 to 7.0 parts by mass, and more preferably 0.8 to 5.0 parts by mass.
  • the amount of sulfur (D) is within this range, an appropriate vulcanization rate can be obtained, a shortage of the crosslinked structure due to insufficient vulcanization treatment is unlikely to occur, and scorch is also unlikely to occur.
  • problems such as sedimentation are less likely to occur.
  • the type of the antioxidant (E) is not particularly limited, but if it is desirable that the molded product has high heat resistance, an antioxidant that prevents heat-induced aging and oxidation that prevents ozone-induced aging. It is preferable to use it in combination with an inhibitor.
  • diphenylamine-based diphenylamines such as octylated diphenylamine, p- (p-toluene-sulfonylamide) diphenylamine, and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • antioxidants Such an antioxidant can impart heat resistance to the molded product and further impart stain resistance (discoloration suppression, etc.).
  • DPPD N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine
  • IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • hindered phenol is used as the antioxidant (E). It is preferable to use a system antioxidant.
  • the hindered phenolic antioxidant include 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and 4,4'-methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol). Can be mentioned.
  • the amount of the antioxidant (E) contained in the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment is usually 100 parts by mass when the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. Is 0.1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 to 5.5 parts by mass, and more preferably 2.0 to 4.8 parts by mass. When the amount of the antioxidant (E) is within this range, a sufficient antioxidant effect can be obtained, the vulcanization treatment is not hindered, and the deterioration of the color tone is unlikely to occur.
  • the chloroprene copolymer latex composition can contain a synthetic rubber (F) that can be mixed with the chloroprene copolymer latex (A).
  • a synthetic rubber (F) that can be mixed with the chloroprene copolymer latex (A).
  • the mixable synthetic rubber (F) can be selected from isoprene rubber, chloroprene rubber (excluding the chloroprene copolymer contained in the chloroprene copolymer latex (A)), acrylic nitrile butadiene rubber, butadiene rubber and the like.
  • isoprene rubber and chloroprene rubber are preferable as the synthetic rubber (F). If necessary, two or more kinds of synthetic rubbers (F) may be used in the chloroprene copolymer latex composition.
  • the synthetic rubber (F) in the chloroprene copolymer latex composition can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the chloroprene copolymer latex composition contains a mixable synthetic rubber (F)
  • the ratio (upper limit) of the synthetic rubber (F) is the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) and the synthetic rubber (F).
  • the total of the above is 100% by mass, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit of the ratio of the synthetic rubber (F) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferable. Is 5% by mass or more.
  • the proportion of the synthetic rubber (F) is 50% by mass or less, the aging time and the vulcanization time of the chloroprene copolymer latex composition are not prolonged.
  • the ratio of the synthetic rubber (F) is 1% by mass or more, it is preferable in order to express the characteristics of the other synthetic rubber (F).
  • the blending amount of the synthetic rubber (F) in the chloroprene copolymer latex composition is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, when the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. Is 33 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the blending amount of the synthetic rubber (F) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3.1 parts by mass or more, and further, when the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) is 100 parts by mass. It is preferably 5.3 parts by mass or more.
  • the chloroprene copolymer latex composition contains the chloroprene copolymer latex (A) and the synthetic rubber (F), the total of the solid content of the chloroprene copolymer latex (A) and the synthetic rubber (F) is 100 mass.
  • the chloroprene copolymer latex composition contains 0.1 to 20.0 parts by mass of the metal oxide (B), 0.1 to 10.0 parts by mass of the vulcanization accelerator (C), and sulfur (parts). D) may contain 0.1 to 10.0 parts by mass and the antioxidant (E) may contain 0.1 to 10.0 parts by mass.
  • the synthetic rubber (F) may be a latex in which fine particles of the synthetic rubber (F) are dispersed.
  • the chloroprene copolymer latex composition is obtained.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment includes a chloroprene copolymer latex (A), a metal oxide (B), and a vulcanization accelerator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a chloroprene copolymer latex A
  • B metal oxide
  • a vulcanization accelerator as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other additives may be added if desired.
  • the additive that can be blended include a pH adjuster, a filler, a pigment, a colorant, an antifoaming agent, a thickener and the like.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present invention can be molded and cured to obtain a chloroprene copolymer rubber molded product.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the embodiment can be molded by a dipping process to obtain a dipping product.
  • the chloroprene copolymer latex composition according to the present embodiment can be aged under predetermined conditions.
  • the temperature condition of aging is 15 to 40 ° C.
  • the aging time is 15 to 72 hours, and for example, the condition of aging at 23 ° C. for 20 hours can be used.
  • the starting point of aging is the chloroprene copolymer latex (A), the metal oxide (B), the vulcanization accelerator (C), the sulfur (D), and the antioxidant (E). When mixed. After aging, each step of dipping / solidifying treatment, drying, and vulcanization treatment (curing) is performed in this order to obtain a film-shaped molded product.
  • the plate or mold coated with the coagulant is submerged in the chloroprene copolymer latex composition for a predetermined period of time, and the solid content in the chloroprene copolymer latex composition such as the chloroprene copolymer is transferred to the plate or mold. It can be done by depositing on the surface. This is because in the chloroprene copolymer latex (A), fine particles covered with a film such as an emulsifying agent having surface activity are formed, but the film of the fine particles is formed by the action of the coagulant adhering to the surface of the plate or mold.
  • a film such as an emulsifying agent having surface activity
  • a metal salt can be used, and for example, a metal nitrate can be used.
  • the vulcanization temperature in the vulcanization treatment can be 110 to 140 ° C.
  • the solid content of the chloroprene copolymer latex deposited by the immersion / coagulation treatment can be vulcanized at 110 ° C. under air.
  • the vulcanization time in the above vulcanization temperature range can be, for example, 15 minutes or more and 90 minutes or less, but the vulcanization treatment can be sufficiently performed within a range in which the tensile strength and tensile elongation of the molded product do not deteriorate. preferable.
  • the chloroprene copolymer deposited on the surface of the plate or mold has a crosslinked structure due to both sulfur (A-3) and sulfur (D) remaining unreacted during polymerization. Presumed to be formed.
  • sulfur (A-3) was contained in the fine particles before the disintegration of the fine particles, sulfur (A-3) tends to be easily deposited between the chloroprene copolymers contained in the same fine particles.
  • sulfur (A-3) is speculated that the formation of a crosslinked structure between the chloroprene copolymers contained in the same fine particles is easily promoted by sulfur (A-3).
  • sulfur (D) was blended at the stage of producing the chloroprene copolymer latex composition and did not enter the fine particles of the chloroprene copolymer, so that it was present between the different fine particles before the disintegration of the fine particles.
  • Sulfur (D) tends to deposit between the chloroprene copolymers, resulting in the formation of cross-linked structures between the molecules of the chloroprene copolymer that were present between the different fine particles before the disintegration of the fine particles. It is presumed that it is easily promoted by sulfur (D).
  • A-3 the structure derived from sulfur (A-3) or the distribution of sulfur (D)
  • a crosslinked structure may be formed in one chloroprene polymer molecule.
  • the crosslinked structure formed by sulfur (A-3) and sulfur (D) is particularly abundant in the positions of 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) -derived monomer units in the chloroprene polymer molecule. Presumed to be formed.
  • 100% elastic modulus is used as an index of flexibility, and the smaller the value of 100% elastic modulus, the higher the flexibility. Further, 100% elastic modulus retention rate is used as an index of stress relaxation, and the closer the value of 100% elastic modulus retention rate is to 100%, the smaller the stress relaxation is.
  • the chloroprene copolymer rubber molded product can be particularly suitably used as a disposable glove for medical use.
  • the 100% elastic modulus, 500% elastic modulus, tensile strength, 100% elastic modulus retention rate, and tensile elongation rate of the chloroprene copolymer rubber molded product can be measured by the methods adopted in Examples described later. ..
  • the 100% elastic modulus of the chloroprene copolymer rubber molded product When the 100% elastic modulus of the chloroprene copolymer rubber molded product is 1.1 MPa or less, it has sufficient flexibility as a medical disposable glove.
  • the lower limit of the 100% elastic modulus of the chloroprene copolymer rubber molded product may be, for example, 0.6 MPa or more. If the 500% elastic modulus of the chloroprene copolymer rubber molded product is 1.0 to 2.5 MPa, the feeling of use of the medical disposable gloves is soft, and the user is less likely to get tired even after using it for a long time. When the tensile strength of the chloroprene copolymer rubber molded product is 20 MPa or more, it is preferable that the medical disposable gloves are less likely to break.
  • the upper limit of the tensile strength of the chloroprene copolymer rubber molded product may be, for example, 35 MPa or less.
  • the upper limit of the 100% elastic modulus retention rate may be, for example, 95% or less.
  • the tensile elongation of the chloroprene copolymer rubber molded product is 800% or more, it is preferable that the medical disposable gloves are less likely to break.
  • the upper limit of the tensile elongation of the chloroprene copolymer rubber molded product may be, for example, 1500% or less.
  • ⁇ Calculation method of polymerization conversion rate> The emulsion after the start of polymerization of the chloroprene copolymer was collected and dried in an oven at 141 ° C. for 30 minutes to obtain a dry solid product.
  • the dry solid obtained by the drying treatment contains a polymer and solids other than the polymer. Therefore, from the various components used for emulsion polymerization, the component that does not volatilize at 141 ° C. was calculated from the amount of the polymerization raw material charged and used as the mass of the solid content other than the polymer.
  • the value obtained by subtracting the mass of the solid content other than the polymer from the mass of the dry solid obtained by drying the emulsion after the start of the polymerization is defined as the "amount of chloroprene copolymer produced", and the polymerization is converted by the formula (1).
  • the rate was calculated.
  • the calculated polymerization conversion rate is shown in Table 1.
  • Polymerization conversion rate [mass%] [(amount of chloroprene copolymer produced) / (mass charged with all monomers)] ⁇ 100 ...
  • the "charged mass of all monomers” in the formula (1) is the amount of 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) charged in the amount of emulsion collected to obtain a dry matter. , 2-Methyl-1,3-butadiene (A-2) and optionally the amount of the monomer (A-4) charged.
  • tetrahydrofuran insoluble fraction of chloroprene copolymer was measured as follows. That is, 1 g of the chloroprene copolymer latex (A) was added dropwise to 100 mL of tetrahydrofuran at 25 ° C., and the mixture was shaken with a shaker (SA300) manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd. for 10 hours.
  • the mixture of chloroprene copolymer latex (A) and tetrahydrofuran after the shaking treatment was subjected to centrifugal sedimentation separation using a centrifugal sedimentation separator (H-9R, manufactured by Kokusan Co., Ltd.) to obtain a dissolved phase of the supernatant. rice field.
  • the obtained dissolved phase was heated to 100 ° C., tetrahydrofuran was evaporated over 1 hour, and the mass of the dry solid was measured. As a result, the mass of the dissolved component of the chloroprene copolymer that was dissolved in the dissolved phase can be obtained.
  • Tetrahydrofuran insoluble fraction (% by mass) ⁇ 1-[(mass of dissolved component) / (mass of chloroprene copolymer in 1 g of chloroprene copolymer latex (A))] ⁇ ⁇ 100 ...
  • the mass of the chloroprene copolymer in 1 g of the chloroprene copolymer latex (A) is regarded as the mass of the solid content obtained by drying 1 g of the chloroprene copolymer latex (A). rice field. When the chloroprene copolymer latex (A) was dried, it was dried by allowing it to stand in an oven at 141 ° C. for 30 minutes.
  • the GPC measurement conditions are LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation as the GPC measuring device and RID-10A (differential refractometer detector) manufactured by Shimadzu Corporation as the detector, and the column type is Agilent Technologies.
  • ⁇ Monomer unit content in chloroprene copolymer> The content of 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) -derived components in the chloroprene copolymer was determined by 1 H-NMR analysis.
  • the obtained chloroprene copolymer latex was coagulated with methanol, dried, and then deuterated chloroform was added to the obtained coagulated product. After filtering off the substance insoluble in deuterated chloroform, the obtained solution was analyzed by 1 H-NMR analysis.
  • JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. was used as a measuring device, and tetramethylsilane was used as a standard for chemical shift.
  • Example 1 (1) Preparation of Chloroprene Copolymer Latex (A) 1200 g of 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) in a reactor having a content of 5 L.
  • 2-Chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) are blended as raw material monomers for the chloroprene copolymer, and pure water is emulsion-polymerized. It was blended as a dispersion medium.
  • loginic acid, dimer acid and sodium hydroxide were blended as raw materials for an emulsifier, and the sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formarin condensate was blended as an emulsifier.
  • Copper sulfate was compounded as an auxiliary catalyst for emulsion polymerization.
  • Zinc oxide (B), vulcanization accelerator (C), sulfur (D), and sulfur (D) are added to the chloroprene copolymer latex (A1) obtained in (1) above.
  • Antioxidant (E) was added.
  • the amount of these additions was 0.5 parts by mass of zinc oxide (AZ-SW manufactured by Osaki Kogyo Co., Ltd.) and zinc dibutyldithiocarbamate (large) with respect to 100 parts by mass of the solid content in the chloroprene copolymer latex (A1).
  • Noxeller (registered trademark) BZ manufactured by Uchishin Kagaku Kogyo Co., Ltd. 0.5 parts by mass of 2-mercaptobenzothiazole zinc (Noxeller (registered trademark) MZ manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • Diphenylguanidine (Noxeller (registered trademark) D manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is 0.25 parts by mass
  • sulfur (S-50 manufactured by Nippon Color Industry Co., Ltd.) is 1.5 parts by mass
  • phenolic antioxidant phenolic antioxidant.
  • K-840 manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd. is 2.0 parts by mass.
  • chloroprene copolymer latex (A1), zinc oxide (B), vulcanization accelerator (C), sulfur (D), and antioxidant (E) were charged in a container equipped with a stirrer. .. The mixture was stirred for 20 minutes and mixed uniformly to obtain a chloroprene copolymer latex composition. The chloroprene copolymer latex composition that had been stirred was aged by allowing it to stand at 23 ° C. for 20 hours.
  • the zinc oxide (AZ-SW), sulfur (S-50), and the phenolic antioxidant (K-840) are active ingredients such as zinc oxide (B), sulfur (D), and an antioxidant (E). ) Is in the form of a dispersion dispersed in a liquid medium, so that the amount of zinc oxide (AZ-SW), sulfur (S-50), and phenolic antioxidant (K-840) charged above is charged. It is the amount of only the active ingredient among zinc oxide (AZ-SW), sulfur (S-50), and phenolic antioxidant (K-840).
  • a chloroprene copolymer film was formed by a dipping process.
  • a ceramic plate having a length of 200 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 5 mm was prepared. The mold was immersed in a 30 mass% calcium nitrate aqueous solution, then pulled up and dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes to allow calcium nitrate, which is a coagulant, to adhere to the surface of the mold.
  • the dried mold was immersed in the chloroprene copolymer latex composition obtained in (2) above, and the solid content of the chloroprene copolymer latex composition was deposited on the surface of the mold.
  • the mold was withdrawn from the chloroprene copolymer latex composition and dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the mold having solid content deposited on the surface is heated in an oven at 110 ° C. for 30 minutes to vulcanize the solid content of the chloroprene copolymer latex composition deposited on the surface of the mold. It was cured by. After allowing to cool in the air, the molded product cured on the surface of the mold was cut into a desired shape and size to obtain a film as a vulcanized chloroprene copolymer rubber molded product.
  • Example 2 to 8 A chloroprene copolymer latex composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the polymerization conditions and the compounding conditions were as shown in Table 1. Further, a film and a test piece were manufactured in the same manner as in Example 1 and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 are comparative examples in which sulfur (A-3) does not coexist during the polymerization of the chloroprene copolymer and sulfur (D) is used when preparing the latex composition.
  • a chloroprene copolymer latex composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the polymerization conditions and the compounding conditions were as shown in Table 2. Further, a film and a test piece were manufactured in the same manner as in Example 1 and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 is a comparative example in which sulfur (A-3) does not coexist during the polymerization of the chloroprene copolymer and n-dodecyl mercaptan coexists.
  • sulfur (A-3) does not coexist during the polymerization of the chloroprene copolymer and n-dodecyl mercaptan coexists.
  • 17.1 g of potassium hydroxide was added at the time of polymerization, the amount of sodium hydroxide added was changed to 3.9 g, and the amount of sodium salt added to the ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate was 3.
  • a chloroprene copolymer was produced by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 3 g and 1.65 g of n-dodecyl mercaptan was added. Further, a chloroprene copolymer latex composition, a film, and a test piece were prepared in
  • a chloroprene copolymer latex composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the polymerization conditions and the compounding conditions were as shown in Table 2. Further, a film and a test piece were manufactured in the same manner as in Example 1 and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 1 in which 2-chloro-1,3-butadiene (A-1) and 2-methyl-1,3-butadiene (A-2) were vulcanized and polymerized in the presence of sulfur (A-3).
  • the chloroprene copolymer rubber molded product obtained by vulcanizing under mild conditions using the chloroprene copolymer latex obtained in No. 8 has a high tensile strength of 20 MPa or more. Further, the chloroprene copolymer rubber molded products obtained in Examples 1 to 8 have a high 100% elastic modulus retention rate of 90% and low stress relaxation characteristics.
  • the gloves manufactured by using the chloroprene copolymer rubber molded products obtained in Examples 1 to 8 are less likely to break and have the ability to follow the expansion and contraction (flexibility) caused by the movement of the user's hand. It is preferable as a disposable glove for medical use because it has a high quality and a good tactile sensation.
  • Such a molded product was obtained by vulcanization to form a crosslinked structure between the chloroprene copolymers present in one fine particle of the chloroprene copolymer latex (A).
  • Comparative Examples 1 to 4 in which copolymerization was performed in the absence of sulfur (A-3), the tensile strength and the 100% elastic modulus retention rate did not reach the performance required for the material of medical disposable gloves. ..
  • the amount of sulfur (D) blended in the latex composition is increased as in Comparative Example 3, the 100% elastic modulus retention rate is improved, but the tensile strength is higher than the mechanical properties shown in Examples 1 to 4. It will be a low value.
  • Comparative Examples 1 to 4 unlike Examples 1 to 4, the crosslinked structure of the chloroprene copolymer caused by sulfur (A-3) was not formed, and the crosslinked structure between the chloroprene copolymers by sulfur (D) was not formed.
  • Examples 2, 4, 6 and 8 if sulfur (A-3) was allowed to coexist during the emulsion polymerization of the chloroprene copolymer, the blending amount of the vulcanization accelerator (C) was reduced. Even in this case, a molded product having a tensile strength of 20 MPa or more and a 100% elasticity retention rate of 90% or more and which can be suitably used as a medical disposable glove can be obtained.
  • the chloroprene copolymer latex compositions produced in Examples 2, 4, 6 and 8 consist of diphenylguanidine and N, N'-diphenylthiourea, which have been recognized as sensitizing substances in Europe and the like. Since neither is included, it is more effective as a countermeasure against allergies.

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Abstract

本発明は、クロロプレン共重合体ラテックス、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、クロロプレン共重合体ゴム成形物、浸漬製品、および、クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法に関し、該クロロプレン共重合体ラテックスの製造方法は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合する工程を有する。

Description

クロロプレン共重合体ラテックス及びその製造方法
　本発明は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）と２－メチル－１，３－ブタジエンとの共重合体を主成分とするラテックス、その製造方法及びその組成物を用いた成形物、特に浸漬製品に関する。
　イソプレンゴム（ＩＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）は、天然ゴムと同等の柔軟性を有する合成ゴムである。このため、近年ではアレルギー対策として、ディップ成形用組成物製品（浸漬製品）、とりわけ手術用手袋の素材に、天然ゴムに代わり、イソプレンゴムもしくはクロロプレンゴムが使用されている。クロロプレンゴムは、イソプレンゴムに比べて安価に製造できるが、目的の強度を得るためには高温での加硫処理が必要であることなどから、生産効率が低いという問題があった。加えて、クロロプレンゴムではイソプレンゴムよりも応力を加えた際の応力緩和（一定のひずみを与えた際の応力が経時的に減少していく現象）が大きいため、クロロプレンゴムを用いて製造された手袋は、使用者の手指の運動に対する追随性が低く、触感感覚が低くなるという問題があった。
　クロロプレンゴムに関して、柔軟性向上に関する技術が開示されている。例えば、特許文献１には、１重量％トルエン不溶分が７０重量％以上のクロロプレン重合体と１重量％トルエン不溶分が１０重量％以下のクロロプレン重合体を混合することで、柔軟性のある加硫ゴム製品を製造できることが記載されている。また、特許文献２には、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含有するラテックスに関する技術が開示されている。応力緩和率については、特許文献３に、１００％伸長の引張応力を取り除いてから６分経過後の応力緩和率が５０～７０％であるスチレン－ブタジエンゴムが公開されている。
特開２０１９－１４３００２号公報 特開２０１９－０４４１１６号公報 特開２００１－１３１８１２号公報
　しかしながら、加硫ゴム製品が手袋として使用される場合に望ましい柔軟性と応力緩和特性を提供でき、かつ、温和な条件で加硫処理できるクロロプレンゴムは知られていない。例えば、特許文献１、２に記載の技術では、応力緩和に関する検討が十分になされていないので、加硫ゴム製品（成形物）として製造された手袋の触感感覚を向上するために成形物の応力緩和を低下させる余地がある。また、特許文献３に記載の技術では、手術用手袋として十分な柔軟性を有するゴム製品は得られないという問題がある。
　本発明は、手袋として使用される場合に望ましい柔軟性と応力緩和特性を備えた成形物を温和な条件での加硫処理により得るためのクロロプレン共重合体ラテックスを提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合して得られるクロロプレン共重合体ラテックスにより上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１４］の、クロロプレン共重合体ラテックス組成物およびその組成物を硬化させた成形物及び浸漬製品に関する。
　［１］　２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合する工程を有するクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
　［２］　前記乳化重合する工程に使用される全モノマー成分中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の割合が２～６０ｍｏｌ％であり、前記全モノマーの重合転化率が６１～９０質量％である［１］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
　［３］　乳化重合時に使用する前記硫黄（Ａ－３）の量が、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計量を１００質量部とした場合に、０．１～１．０質量部である、［１］または［２］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
　［４］　クロロプレン共重合体のラテックスであって、
　２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合して得られる、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
　［５］　２５℃での前記クロロプレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、５～８０質量％である、［４］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
　［６］　前記クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が４０万以上である、［４］または［５］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
　［７］　乳化重合時に使用する前記硫黄（Ａ－３）の量が、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計量を１００質量部とした場合に、０．１～１．０質量部である、［４］～［６］のいずれか１つに記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
　［８］　前記クロロプレン共重合体を構成する全モノマー単位中、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の割合が１０～５０ｍｏｌ％である、［４］～［７］のいずれか１つに記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
　［９］　［４］～［８］のいずれか１つに記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と任意に合成ゴム（Ｆ）とを合計で１００質量部含み、
　金属酸化物（Ｂ）を０．１～２０．０質量部、
　加硫促進剤（Ｃ）を０．１～１０．０質量部、
　硫黄（Ｄ）を０．１～１０．０質量部、および
　酸化防止剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部
含むクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
　［１０］　合成ゴム（Ｆ）を含み、
　合成ゴム（Ｆ）の割合は、前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と合成ゴム（Ｆ）との合計を１００質量％としたときに、１～５０質量％である、［９］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
　［１１］　［９］または［１０］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物を硬化させたクロロプレン共重合体ゴム成形物。
　［１２］　［９］または［１０］に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物を浸漬法により成形、硬化させた浸漬製品。
　［１３］　手袋である［１２］に記載の浸漬製品。
　［１４］　医療用使い捨て手袋である［１３］に記載の浸漬製品。
　手袋として使用される場合に望ましい柔軟性と応力緩和特性を備えた成形物を温和な条件での加硫処理により得るためのクロロプレン共重合体ラテックスが提供される。すなわち、本発明のクロロプレン共重合体ラテックス組成物を、穏和な条件で加硫処理して、応力緩和が小さく、高い弾性率保持率を有し、優れた触感感覚を提供する成形物（クロロプレン共重合体ゴム成形物）を得ることができる。また、クロロプレン共重合体の重合工程で硫黄（Ａ－３）が使用されることにより、成形物の引張強度が改善されるため、本発明に係る成形物は浸漬製品、特に医療用使い捨て手袋に好適に使用することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態の構成に限定されるものではない。なお、特許請求の範囲および本明細書の記載において、数値範囲を規定する「～」は、その下限値の数値以上、上限値の数値以下を意味する。
　［クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）］
　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合して得られる。クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）では、乳化重合工程で製造されたクロロプレン共重合体の微粒子が水などの分散媒中に分散している。
　［クロロプレン共重合体］
　本発明のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に含まれるクロロプレン共重合体は、少なくとも２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とに由来する構造（モノマー単位）を含む。
　クロロプレン共重合体を構成するモノマー単位は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）のみであってもよい。クロロプレン共重合体を構成する全モノマー単位を１００ｍｏｌ％としたときに、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）に由来するモノマー単位の割合は、好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは７０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７５～９０ｍｏｌ％である。クロロプレン共重合体を構成する全モノマー単位を１００ｍｏｌ％としたときに、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）に由来するモノマー単位の割合は、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。なお、後述のように硫黄由来の構造はモノマー単位にはカウントしない。
　クロロプレン共重合体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）由来のモノマー単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、重合反応が速く進む傾向があるので好ましい。クロロプレン共重合体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）由来のモノマー単位の割合が９０ｍｏｌ％以下であれば、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を加硫処理して得られる成形物が高い柔軟性を有する点で好ましい。
　クロロプレン共重合体中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の割合が１０ｍｏｌ％以上であると、クロロプレン共重合体を含む組成物を１１０℃などの比較的温和な条件下で加硫処理しても、得られた成形物において十分な強度が発現する。クロロプレン共重合体中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の割合が５０ｍｏｌ％以下であれば、乳化共重合反応において重合反応を比較的速く進行させることができる。
　クロロプレン共重合体は硫黄（Ａ－３）の存在下で重合されるため、前記クロロプレン共重合体には、重合時にモノマーと共存していた硫黄（Ａ－３）の少なくとも一部が含まれると考えられる。なお、硫黄（Ａ－３）は、後述するモノマー（Ａ－４）に含まれない。硫黄（Ａ－３）は、連鎖移動剤として作用しクロロプレン共重合体を構成するモノマー単位とはならない、と推測される。
　硫黄（Ａ－３）の種類は特に限定されるものではないが、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を用いることができる。硫黄（Ａ－３）は、Ｓ8環状分子を含んでいてもよく、また、鎖状の分子を含んでいてもよい。硫黄（Ａ－３）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。硫黄（Ａ－３）は、好ましくは粉末硫黄である。
　硫黄（Ａ－３）は連鎖移動剤として作用するため、乳化重合の際に共存する硫黄（Ａ－３）の量が多いほどクロロプレン共重合体の重合度が下がる傾向がある。
　また、硫黄（Ａ－３）の少なくとも一部は、連鎖移動反応をせず、クロロプレン共重合体のラテックス粒子中にそのままの形で含まれ、クロロプレン共重合体を加硫処理する際に架橋構造を形成すると推測される。このため、硫黄（Ａ－３）が存在しない条件下で重合されたクロロプレン共重合体を含むラテックスから得られた成形物と比較すると、本発明のクロロプレン共重合体ラテックス組成物から得られた成形物では、引張強度が向上するとともに応力緩和が小さくなると考えられる。なお、連鎖移動剤として反応した硫黄（Ａ－３）に含まれる硫黄原子は、クロロプレン共重合体に結合して存在すると推測されるが、側鎖も含めた高分子中の個々の結合の状態を特定して構造的に書き表すのは到底不可能であり、乳化重合時の温度もしくは重合時間等の条件によってもクロロプレン共重合体の構造は変動すると推測される。
　クロロプレン共重合体に硫黄が作用して得られる構造は特に限定されないが、－ＣＨ－ＳＨ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｓ）－、－ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ－等が想定される。すなわち、硫黄原子は主鎖の末端に結合していてもよく、架橋構造を形成していてもよい。
　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造時に使用する硫黄（Ａ－３）の量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１．０質量部、より好ましくは０．１～０．８質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。
　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造時に使用する硫黄（Ａ－３）の量が０．１質量部以上であれば、後述するクロロプレン共重合体ラテックス組成物の架橋反応性が優れるため、従来よりも温和な条件での加硫処理により、優れた機械特性を有する成形物を得ることができ、好ましい。また、硫黄（Ａ－３）の量が１．０質量部以下であれば、硫黄（Ａ－３）による成形物の柔軟性の低下および黄変を抑制することができ好ましい。
　２５℃でのクロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率は、通常は５～８０質量％であり、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１０～７５質量％である。前記テトラヒドロフラン不溶分は、クロロプレン共重合体粒子内の高分子鎖が３次元架橋によりゲル化したものである。このテトラヒドロフラン不溶分率は、後述する実施例で採用された方法により測定することができる。
　クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率が５質量％以上であると、応力緩和が比較的小さい成形物を得ることができるので、クロロプレン共重合体ラテックスから製造した手袋の触感感覚が良好になる。クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率が８０質量％以下の場合、柔軟性と引張強度とに優れた成形物が得られる。クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率は、重合転化率、硫黄（Ａ－３）の量、またはクロロプレン共重合体製造時に使用する連鎖移動剤（ただし、硫黄（Ａ－３）ではない）の量を調整することによって、制御することができる。なお、重合転化率は、クロロプレン共重合体の重合時間および重合温度によって制御される。重合時間が長いほど重合転化率が大きくなる傾向があり、また、重合温度が高いほど重合転化率が大きくなる傾向がある。
　例えば、重合転化率を大きくすると、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率は大きくなる傾向にある。また、クロロプレン共重合体の乳化重合の際に共存する硫黄（Ａ－３）の量を多くすると、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率は小さくなる傾向にある。さらに、連鎖移動剤の量を多くすると、クロロプレン共重合体中のテトラヒドロフラン不溶分率は小さくなる傾向にある。
　前記クロロプレン共重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）に由来する構造（モノマー単位）、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）に由来する構造（モノマー単位）、硫黄（Ａ－３）に由来する構造に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、モノマー（Ａ－４）に由来するモノマー単位を含むことができる。ここで、モノマー（Ａ－４）とは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）および２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）以外のモノマーであって、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の少なくとも一方と共重合可能なモノマーである。モノマー（Ａ－４）は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）および２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の両方と共重合可能なモノマーであってもよい。モノマー（Ａ－４）としては、例えば、ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。前記クロロプレン共重合体は、必要に応じてモノマー（Ａ－４）を２種類以上含んでいてもよい。
　クロロプレン共重合体がモノマー（Ａ－４）単位を含む場合のモノマー（Ａ－４）の割合（上限）は、クロロプレン共重合体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）に由来するモノマー単位と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）に由来するモノマー単位との合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、好ましくは１０ｍｏｌ部以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ部以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ部以下である。また、クロロプレン共重合体がモノマー（Ａ－４）単位を含む場合のモノマー（Ａ－４）の割合（下限）は、クロロプレン共重合体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）に由来するモノマー単位と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）に由来するモノマー単位との合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、好ましくは０．０１ｍｏｌ部以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ部以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ部以上である。クロロプレン共重合体中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）由来のモノマー単位と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の合計を１００ｍｏｌ部としたときに、モノマー（Ａ－４）の割合が１０ｍｏｌ部以下であると、成形物の引張強度および伸びが良好である。
　前記クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の、後述する実施例で採用された方法ないし条件で測定される重量平均分子量は、好ましくは４０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、さらに好ましくは５５万以上である。クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が４０万以上であれば、良好な機械特性を有する成形物を得ることができる。クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量は、好ましくは３００万以下であり、より好ましくは２００万以下であり、さらに好ましくは９０万以下である。クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が３００万以下であれば、良好な柔軟性および引張強度を備えた成形物が得られる。
　［クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法］
　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法としては、水性乳化液中で２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とをラジカル重合する方法が簡便であり工業的にも有利な方法である。
　２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）と、任意にモノマー（Ａ－４）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下、水などの分散媒中で乳化重合させることにより、クロロプレン共重合体の粒子が水などの分散媒に分散した共重合体ラテックス（Ａ）が得られる。乳化重合の際の重合温度は、好ましくは２０～３５℃であり、重合時間は好ましくは５～８時間である。乳化重合の際の重合温度と重合時間が上記の範囲にあると、所望の重合転化率となるため好ましい。
　前記クロロプレン共重合体中の２－メチル－１，３－ブタジエン含有量は、重合仕込時の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との仕込割合、重合転化率などによって調整可能である。
　重合仕込時の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の全モノマーに占める割合が多いほど、最終的にクロロプレン共重合体に占める２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の含有率を大きくできる。しかしながら、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）に比べると乳化重合の開始時点での反応性が低いため、２－メチル－１，３－ブタジエンの仕込割合が多いと重合の進行が遅くなり、反応時間が長くなる傾向がある。
　２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は、クロロプレン共重合体の重合が進むとともに高分子中に取り込まれやすくなるため、クロロプレン共重合体を重合する際の重合転化率を高くすることにより、最終的なクロロプレン共重合体に占める２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の含有率を大きくすることができる。また、重合転化率が低いと残存するモノマーが多くなり、残存モノマー除去の手間が必要となる上、成形物の機械特性が低下する。
　以上のことから本発明におけるクロロプレン共重合体を効率的に得るためには、重合時に使用する全モノマー成分中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）を２～６０ｍｏｌ％にすることが好ましく、１０～５０ｍｏｌ％にすることがさらに好ましく、１５～３５ｍｏｌ％にすることがより好ましい。また、全モノマーの重合転化率は６１質量％以上にすることが好ましく、７５質量％以上にすることがより好ましく、８０質量％以上にすることがさらに好ましい。全モノマーの重合転化率は９０質量％以下にすることが好ましく、８５質量％以下にすることがより好ましい。全モノマーの重合転化率が９０質量％以下であれば、重合により得られるクロロプレン共重合体の品質が良好であり、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）から得られる成形物の物性も良好である。
　乳化重合の乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ロジン酸石鹸、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシル硫酸のナトリウム塩などが挙げられる。凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩を用いることができる。また、ラテックス中の粒子の安定性の点から、ロジン酸石鹸とダイマー酸の塩を用いてもよい。
　乳化剤の使用量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、および、モノマー（Ａ－４）の合計を１００質量部としたとき、０．５～２０．０質量部が好ましく、１．０～１０．０質量部がより好ましく、１．５～５．０質量部がさらに好ましい。乳化剤の使用量が０．５質量部以上であれば、乳化不良が生じにくく、重合による発熱を制御することができる。また、乳化剤の使用量が０．５質量部以上であれば、凝集物の生成、製品外観不良などの問題が発生しない。一方、乳化剤の使用量が２０．０質量部以下であれば、ロジン酸等の乳化剤がクロロプレン共重合体中に残留しないのでクロロプレン共重合体に粘着が生じにくい。よって、乳化剤の使用量が２０．０質量部以下であれば、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の成形時の型（フォーマー）への粘着、成形物の使用時の粘着などによる加工性、操作性の問題が生じず、成形物の色調の悪化が起こらない。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。乳化重合の場合では、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド等の有機または無機の過酸化物、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記クロロプレン共重合体の重合においては、テトラヒドロフラン不溶分率を調節するために、連鎖移動剤（ただし、硫黄（Ａ－３）ではない）を使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、および、モノマー（Ａ－４）の合計を１００質量部としたとき、０．０１～１５．０質量部が好ましく、０．０５～１０．０質量部がより好ましく、０．１～１．０質量部がさらに好ましい。
　連鎖移動剤としては、特に限定されないがｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、オクチルメルカプタンもしくはｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドもしくはジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。より好ましくはアルキルメルカプタン類であり、さらに好ましくはｎ－ドデシルメルカプタンである。
　クロロプレン共重合体の重合においては、重合開始剤と共に、所望により助触媒を使用してもよい。重合開始剤と共に使用可能な助触媒は、特に限定されるものではなく、一般的な助触媒を使用することができる。例えば、アントラキノンスルホン酸塩、亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、硫酸銅が挙げられる。助触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一般に、乳化重合においては、所望の分子量および分子量分布を有する重合体を得る目的で、所定の重合転化率に到達した時点で重合停止剤を添加して重合反応を停止させる。本発明の実施形態においても、重合停止剤を使用してもよい。重合停止剤の種類は特に限定されず、通常用いられる重合停止剤、例えばフェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に受酸剤および／または酸化防止剤等の安定剤を配合してもよい。
　さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に増粘剤を加えてもよい。使用可能な増粘剤は特に限定されるものではなく、一般的な増粘剤を使用することができる。例えば、メチルセルロース、ウレタン変性ポリエーテル、アクリル系重合物等を用いることができる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［クロロプレン共重合体ラテックス組成物］
　クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、上記重合方法により得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分、金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）および、酸化防止剤（Ｅ）を含む。ここで、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分とは、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を１４１℃のオーブン中に３０分間静置することにより乾燥させて得られる成分であり、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）から分散媒となっている水などを除去して得られる成分である。なお、クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中の水などの分散媒を含んでもよい。
　後述する合成ゴム（Ｆ）を含まない場合、クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分を１００質量部とすると、さらに、金属酸化物（Ｂ）を０．１～２０．０質量部、加硫促進剤（Ｃ）を０．１～１０．０質量部、硫黄（Ｄ）を０．１～１０．０質量部、および、酸化防止剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部を含む。この組成で配合することによって、クロロプレン共重合体ラテックス組成物から、引張に対する応力緩和耐性が改良されたゴム成形物（例えば、フィルム）が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶性の成分およびクロロプレン共重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる成分は、予め水系分散体を作製してからクロロプレン共重合体ラテックスに添加する。
　金属酸化物（Ｂ）の種類は特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛を使用することができ、酸化亜鉛が特に好ましい。金属酸化物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される金属酸化物（Ｂ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分の量を１００質量部とした場合に、通常は０．１～２０．０質量部であり、０．５～１５．０質量部が好ましく、０．５～１０．０質量部がより好ましい。金属酸化物（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、クロロプレン共重合体を加硫処理により硬化することができ、０．５質量部以上であればより効率的にクロロプレン共重合体を加硫処理することができる。金属酸化物（Ｂ）の量が２０．０質量部以下の場合、加硫処理により良好な架橋構造が得られ、スコーチが生じにくい。また、クロロプレン共重合体ラテックス組成物のコロイド状態が安定化するため、沈降などの問題が発生しにくい。
　加硫促進剤（Ｃ）の種類は特に限定されるものではなく、イソプレン系重合体ラテックスまたはクロロプレン系重合体ラテックスの加硫処理の際に一般に用いられているものを使用することができる。例えば、チウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系の加硫促進剤が挙げられる。
　チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）などが挙げられる。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛などが挙げられる。加硫促進剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される加硫促進剤（Ｃ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分の量を１００質量部とした場合に、通常は０．１～１０．０質量部であり、０．５～５．０質量部が好ましく、０．５～３．０質量部がより好ましい。加硫促進剤（Ｃ）の量がこの範囲内であれば、適度な加硫速度が得られ、加硫処理が不十分なことによる架橋構造の不足が生じにくい上、スコーチも生じにくい。また、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物から得られた成形物の加硫密度（加硫処理による架橋構造の密度）も適度となるため、加硫促進剤（Ｃ）の量を上記範囲内とすることにより、成形物に適度な機械特性を付与することができる。
　硫黄（Ｄ）は、硫黄（Ａ－３）とは異なり、乳化共重合の後でクロロプレン共重合体ラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に添加される。硫黄（Ｄ）の種類は特に限定されるものではないが、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄に加え、ポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄含有化合物（但し、上記加硫促進剤は除く）等を用いることができる。硫黄（Ｄ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される硫黄（Ｄ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分の量を１００質量部とした場合に、通常０．１～１０．０質量部であり、０．２～７．０質量部が好ましく、０．８～５．０質量部がより好ましい。硫黄（Ｄ）の量がこの範囲内であれば、適度な加硫速度が得られ、加硫処理が不十分なことによる架橋構造の不足が生じにくい上、スコーチも生じにくい。また、クロロプレン共重合体ラテックス組成物のコロイド状態が安定化するため沈降などの問題が発生しにくい。
　酸化防止剤（Ｅ）の種類は特に限定されるものではないが、成形物が高い耐熱性を有することが望ましい場合には、熱による老化を防止する酸化防止剤とオゾンによる老化を防止する酸化防止剤とを併用することが好ましい。
　熱による老化を防止する酸化防止剤の例としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系の酸化防止剤が挙げられる。このような酸化防止剤は、成形物に耐熱性を付与し、さらに、耐汚染性（変色抑制など）も付与することができる。
　オゾンによる老化を防止する酸化防止剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）およびＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が挙げられる。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ゴム成形物が医療用使い捨て手袋として使用される場合には、外観（特に色調）と衛生性とが重視されるので、酸化防止剤（Ｅ）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）が挙げられる。
　本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物中に含有される酸化防止剤（Ｅ）の量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分の量を１００質量部とした場合に、通常は０．１～１０．０質量部であり、好ましくは０．５～５．５質量部、より好ましくは２．０～４．８質量部である。酸化防止剤（Ｅ）の量がこの範囲内であれば、十分な酸化防止効果が得られる上、加硫処理が阻害されることがなく、色調の悪化も生じにくい。
　前記クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と混合可能な合成ゴム（Ｆ）を含むことができる。クロロプレン共重合体ラテックス組成物が合成ゴム（Ｆ）を含有していると、クロロプレン共重合体にはない他のゴムの特性を成形物に付与できる点で好ましい。混合可能な合成ゴム（Ｆ）は、イソプレンゴム、クロロプレンゴム（クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）に含まれるクロロプレン共重合体を除く）、アクリルニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム等から選択され得る。クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）との相溶性の点から、イソプレンゴム、クロロプレンゴムが合成ゴム（Ｆ）として好ましい。必要に応じて、クロロプレン共重合体ラテックス組成物に２種類以上の合成ゴム（Ｆ）が使用され得る。
　クロロプレン共重合体ラテックス組成物中の合成ゴム（Ｆ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で配合され得る。クロロプレン共重合体ラテックス組成物が混合可能な合成ゴム（Ｆ）を含む場合、合成ゴム（Ｆ）の割合（上限）は、前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と合成ゴム（Ｆ）との合計を１００質量％としたときに、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、クロロプレン共重合体ラテックス組成物が合成ゴム（Ｆ）を含む場合、合成ゴム（Ｆ）の割合の下限値は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。合成ゴム（Ｆ）の割合が５０質量％以下であると、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の熟成時間および加硫時間が長期化しない。合成ゴム（Ｆ）の割合が１質量％以上であると、他の合成ゴム（Ｆ）の特徴を発現させる上で好ましい。
　クロロプレン共重合体ラテックス組成物への合成ゴム（Ｆ）の配合量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分を１００質量部としたときに、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは３３質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。合成ゴム（Ｆ）の配合量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分を１００質量部としたときに、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３．１質量部以上、さらに好ましくは５．３質量部以上である。
　クロロプレン共重合体ラテックス組成物がクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と合成ゴム（Ｆ）とを含む場合、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と合成ゴム（Ｆ）との合計を１００質量部とすると、クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、金属酸化物（Ｂ）を０．１～２０．０質量部、加硫促進剤（Ｃ）を０．１～１０．０質量部、硫黄（Ｄ）を０．１～１０．０質量部、および、酸化防止剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部を含み得る。
　なお、合成ゴム（Ｆ）が合成ゴム（Ｆ）の微粒子を分散したラテックスであってもよい。合成ゴム（Ｆ）のラテックスを用いる場合、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と合成ゴム（Ｆ）のラテックスの固形分の合計を１００質量部とすると、クロロプレン共重合体ラテックス組成物は、金属酸化物（Ｂ）を０．１～２０．０質量部、加硫促進剤（Ｃ）を０．１～１０．０質量部、硫黄（Ｄ）を０．１～１０．０質量部、および、酸化防止剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部を含み得る。
　なお、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、合成ゴム（Ｆ）の他に、所望により他の添加剤を配合してもよい。配合可能な添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、充填剤、顔料、着色剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。
　［クロロプレン共重合体ゴム成形物］
　本発明に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を成形および硬化させてクロロプレン共重合体ゴム成形物を得ることができる。例えば、実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を浸漬加工法により成形して浸漬製品を得ることができる。
　浸漬加工の前に、本実施形態に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、所定の条件で熟成され得る。熟成の温度条件は、１５～４０℃であり、熟成時間は１５～７２時間であり、例えば、２３℃にて２０時間熟成する条件が用いられ得る。なお、熟成の開始点は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、および、酸化防止剤（Ｅ）の全てとを混合したときである。
　熟成後、浸漬・凝固処理、乾燥、加硫処理（硬化）の各工程をこの順に行うことによって、フィルム状の成形物が得られる。
　浸漬・凝固処理は、凝固剤を塗布したプレートもしくは型をクロロプレン共重合体ラテックス組成物に所定期間沈め、クロロプレン共重合体などのクロロプレン共重合体ラテックス組成物中の固形分を、プレートもしくは型の表面に堆積させることにより行うことができる。これは、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）中では、界面活性を有する乳化剤などの膜に覆われた微粒子が形成されているが、プレートもしくは型の表面に付着した凝固剤の作用により微粒子の膜が崩壊することにより、微粒子中のクロロプレン共重合体などがプレートもしくは型の表面に付着するためである、と推測される。凝固剤としては、金属塩が使用でき、例えば金属硝酸塩を使用することができる。
　成形物の外観の問題、例えばブリスター、ピンホール等の生成を回避する目的で、加硫処理の前に予め７０℃以上１００℃以下の比較的低温で乾燥工程（粗乾燥工程）を行ってもよい。
　加硫処理における加硫温度は、１１０～１４０℃とすることができる。例えば空気下にて１１０℃で、浸漬・凝固処理によって堆積されたクロロプレン共重合体ラテックスの固形分を加硫処理することができる。上記加硫温度範囲での加硫時間は、例えば１５分以上９０分以下とすることができるが、成形物の引張強度および引張伸び率が悪化しない範囲内で十分に加硫処理を行うことが好ましい。
　プレートもしくは型の表面に堆積した組成物を上記の条件で加硫処理することにより、クロロプレン共重合体ゴム成形物を得ることができる。
　加硫処理を行うと、プレートもしくは型の表面に堆積したクロロプレン共重合体では、重合時に未反応で残留している硫黄（Ａ－３）と硫黄（Ｄ）の両方に起因して架橋構造が形成されると推測される。ここで、硫黄（Ａ－３）は微粒子の崩壊前に微粒子に含まれていたため、同じ微粒子内に含まれていたクロロプレン共重合体の間に硫黄（Ａ－３）が堆積しやすい傾向があり、その結果、同じ微粒子内に含まれていたクロロプレン共重合体の間での架橋構造の形成が、硫黄（Ａ－３）によって促されやすくなる、と推測される。一方、硫黄（Ｄ）はクロロプレン共重合体ラテックス組成物を製造する段階で配合されており、クロロプレン共重合体の微粒子内には入り込まないため、微粒子の崩壊前に異なる微粒子間に存在していたクロロプレン共重合体の間に硫黄（Ｄ）が堆積しやすい傾向があり、その結果、微粒子の崩壊前に異なる微粒子間に存在していたクロロプレン共重合体の分子間での架橋構造の形成が、硫黄（Ｄ）によって促進されやすくなる、と推測される。なお、硫黄（Ａ－３）に由来する構造または硫黄（Ｄ）の分布の状況によっては、１つのクロロプレン重合体分子内で架橋構造が形成され得る。硫黄（Ａ－３）および硫黄（Ｄ）によって形成される架橋構造は、クロロプレン重合体分子のうち２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の存在する位置に特に多く形成されると推測される。
　以上述べたように、本発明に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を加硫処理すると、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）で同じ微粒子に含まれていたクロロプレン共重合体の間での架橋構造が、硫黄（Ａ－３）を用いずに製造されたクロロプレン共重合体を架橋した場合に比べて多く形成されることになると推測され、その結果、引張強度が強く、柔軟性に優れ、さらに、応力緩和が小さいクロロプレン共重合体ゴム成形物が得られると考えられる。換言すると、本発明に係るクロロプレン共重合体ラテックス組成物を浸漬・凝固処理すると、クロロプレン共重合体ラテックスの微粒子中に未反応の硫黄（Ａ－３）が入っているために、プレートもしくは型の表面に堆積した固形分中に、硫黄（Ａ－３）として配合された硫黄を分散させることができると推測される。また、その結果、クロロプレン共重合体ラテックス製造時に硫黄（Ａ－３）を用いると、硫黄（Ａ－３）を用いない場合に比べて、堆積した固形分中の硫黄の分布がきめ細かになり、従来の成形物よりも柔軟性があり応力緩和が小さい成形体が得られる、と考えられる。
　なお、後述する実施例では、柔軟性の指標として１００％弾性率を用い、１００％弾性率の値が小さいほど柔軟性が高いことを表す。また、応力緩和の指標として１００％弾性率保持率を用い、１００％弾性率保持率の値が１００％に近いほど応力緩和が小さいことを表す。
　［医療用使い捨て手袋］
　クロロプレン共重合体ゴム成形物は、特に医療用使い捨て手袋として好適に用いることができる。クロロプレン共重合体ゴム成形物の１００％弾性率、５００％弾性率、引張強度、１００％弾性率保持率、および、引張伸び率は、後述する実施例で採用された方法により測定することができる。
　クロロプレン共重合体ゴム成形物の１００％弾性率が１．１ＭＰａ以下であれば、医療用使い捨て手袋として十分な柔軟性を有する。クロロプレン共重合体ゴム成形物の１００％弾性率の下限値は、例えば、０．６ＭＰａ以上であってもよい。
　クロロプレン共重合体ゴム成形物の５００％弾性率が１．０～２．５ＭＰａであれば、医療用使い捨て手袋の使用感が柔らかいため、使用者は長時間使用しても疲れにくい。
　クロロプレン共重合体ゴム成形物の引張強度が２０ＭＰａ以上であれば、医療用使い捨て手袋の破断が発生しにくく好ましい。クロロプレン共重合体ゴム成形物の引張強度の上限値は、例えば、３５ＭＰａ以下であってもよい。
　１００％弾性率保持率が９０％以上であれば、使用者の手の動きによって発生する伸縮に対する手袋の追随性が高く、使用者は優れた使用感を得ることができる。１００％弾性率保持率の上限値は、例えば、９５％以下であってもよい。
　クロロプレン共重合体ゴム成形物の引張伸び率が８００％以上であれば、医療用使い捨て手袋の破断が発生しにくく好ましい。クロロプレン共重合体ゴム成形物の引張伸び率の上限値は、例えば、１５００％以下であってもよい。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜重合転化率の算出方法＞
　クロロプレン共重合体の重合開始後の乳化物を採取し、１４１℃のオーブンに３０分間静置することにより乾燥させて乾固物を得た。乾燥処理により得られた乾固物には、ポリマーとポリマー以外の固形分が含まれている。そこで、乳化重合に使用する各種成分の中から１４１℃では揮発しない成分を、重合原料仕込み量から算出して、ポリマー以外の固形分の質量とした。また、重合開始後の乳化物の乾燥で得られた乾固物の質量からポリマー以外の固形分の質量を差し引いた値を「クロロプレン共重合体の生成量」として、式（１）により重合転化率を算出した。算出した重合転化率を表１に示す。
　重合転化率［質量％］＝［（クロロプレン共重合体の生成量）／（全モノマーの仕込み質量）］×１００・・・（１）
　なお、式（１）の「全モノマーの仕込み質量」は、乾固物を得るために採取した量の乳化物に含まれる２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）の仕込量と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の仕込量と、任意にモノマー（Ａ－４）の仕込量との合計である。
　［クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の物性の測定方法］
　以下の方法により、得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の各種物性を評価した。
　＜クロロプレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率＞
　クロロプレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率は、以下のようにして測定した。すなわち、２５℃においてクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下して、ヤマト科学株式会社製シェーカー（ＳＡ３００）にて１０時間振とうした。振とう処理後のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）とテトラヒドロフランの混合物に対して、遠心沈降分離機（株式会社コクサン製、Ｈ－９Ｒ）を用いて遠心沈降分離を行い、上澄みの溶解相を得た。得られた溶解相を１００℃に加熱し、１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発させ、乾固物の質量を測定した。これにより、クロロプレン共重合体のうち、溶解相中に溶解していた溶解分の質量が得られる。
　クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇ中のクロロプレン共重合体の質量と上記の溶解分の質量とを式（２）に代入することにより、クロロプレン共重合体のうち２５℃においてテトラヒドロフランに溶解しないテトラヒドロフラン不溶分の含有率（テトラヒドロフラン不溶分率）を算出した。テトラヒドロフラン不溶分率を表１に示す。
　テトラヒドロフラン不溶分率（質量％）
＝｛１－［（溶解分の質量）／（クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇ中のクロロプレン共重合体の質量）］｝×１００　・・・（２）
　なお、式（２）において、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇ中のクロロプレン共重合体の質量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）１ｇを乾固して得られた固形分の質量とみなした。なお、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）を乾固する際は、１４１℃のオーブン中に３０分間静置することにより乾燥させた。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　以下、クロロプレン共重合体中の２５℃でのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）の求め方の例を説明する。上記テトラヒドロフラン不溶分率を測定するための試料の調製と同様の処理により、遠心沈降分離後の上澄みの溶解相を調製して分離し、テトラヒドロフランで希釈することにより試料を調製した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、得られた試料についてポリスチレン換算の分子量測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ測定装置として株式会社島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ、検出器として株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａ（示差屈折率検出器）を使用し、カラムの種類を、アジレント・テクノロジー株式会社製ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭｉｎｉＭＩＸ－Ｂ、溶離液テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製、ＨＰＬＣ用）、カラム温度：４０℃、流出速度：０．４ｍｌ／分とした。
　＜クロロプレン共重合体中のモノマー単位含有率＞
　クロロプレン共重合体中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来成分の含有率は、1Ｈ－ＮＭＲ分析によって求めた。得られたクロロプレン共重合体ラテックスをメタノールで凝固させ、乾燥した後、得られた凝固物に重クロロホルムを加えた。重クロロホルムに不溶な物質を濾別した後、得られた溶液を1Ｈ－ＮＭＲ分析した。1Ｈ－ＮＭＲ分析には、測定装置として、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００を使用し、化学シフトの基準はテトラメチルシランを用いた。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル中の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）由来のピーク（５．４ｐｐｍ）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のピーク（５．１ｐｐｍ）とから、式（３）により、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来成分の含有率を算出した。
２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来成分の含有率（ｍｏｌ％）
＝（５．１ｐｐｍのピーク面積）／（５．１ｐｐｍのピーク面積＋５．４ｐｐｍのピーク面積）×１００　・・・（３）
　なお、モノマー（Ａ－４）が入っている場合でも、モノマー（Ａ－４）が５．１ｐｐｍのピークおよび５．４ｐｐｍのピークに重なるピークを有さない場合、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計に占める２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の割合を求めるために式（３）を使用できる。
　モノマー（Ａ－４）の含有割合を求める際には、モノマー（Ａ－４）由来のピークのうち、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）のいずれのピークとも重ならないピークのピーク面積を用いて、式（３）と同様の式から、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）とモノマー（Ａ－４）の合計に占めるモノマー（Ａ－４）の割合が計算される。同様に、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）由来のモノマー単位と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の合計を１００ｍｏｌ％としたときの、モノマー（Ａ－４）の割合も求められる。
　モノマー（Ａ－４）が５．１ｐｐｍのピークおよび５．４ｐｐｍのピークに重なるピークを有する場合、1Ｈ－1Ｈ　ＣＯＳＹ（ＣＯｒｒｅｌａｔｉｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）などの多次元ＮＭＲ測定結果を用いて、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）、モノマー（Ａ－４）の各々に由来するピークを特定し、ピーク面積を用いて同様の計算をすることにより個々の物質の割合が求められる。
　［実施例１］
　（１）クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の調製
　内容量５Ｌの反応器に、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）１２００ｇ、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）３００ｇ、硫黄（鶴見化学工業株式会社、金華印微粉硫黄）（Ａ－３）３．８ｇ、純水１３６０ｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－６００）６５ｇ、ダイマー酸（ハリマ化成グループ株式会社、ハリダイマー２００）２．３ｇ、水酸化ナトリウム５４．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２１．１ｇ、および、硫酸銅１１．７ｍｇを仕込んだ。反応器に仕込んだ出発物質を乳化させ、ロジン酸をロジン酸石鹸に変換した。
　なお、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）および２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）は、クロロプレン共重合体の原料モノマーとして配合し、純水は乳化重合の分散媒として配合した。また、ロジン酸、ダイマー酸および水酸化ナトリウムは乳化剤の原料として配合し、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は乳化剤として配合した。硫酸銅は乳化重合の助触媒として配合した。
　出発物質を乳化して得られた乳化物に、重合開始剤として過硫酸カリウムを４ｇ添加して、窒素ガス雰囲気下３０℃で乳化重合を行い、全モノマーの重合転化率が８４質量％に達したとき（７．６時間後）、重合を停止した。なお、重合転化率の算出方法は後述する。続いて、未反応の２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）および２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）を水蒸気蒸留によって除去して、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ１）を得た。
　（２）クロロプレン共重合体ラテックス組成物の調製
　上記（１）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ１）に、酸化亜鉛（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、および、酸化防止剤（Ｅ）を添加した。これらの添加量は、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ１）中の固形分１００質量部に対して、酸化亜鉛（大崎工業株式会社製ＡＺ－ＳＷ）が０．５質量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製のノクセラー（登録商標）ＢＺ）が０．５質量部、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（大内新興化学工業株式会社製ノクセラー（登録商標）ＭＺ）が０．５質量部、ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製ノクセラー（登録商標）Ｄ）が０．２５質量部、硫黄（日本カラー工業株式会社製Ｓ－５０）が１．５質量部、フェノール系酸化防止剤（中京油脂株式会社製Ｋ－８４０）が２．０質量部である。上記の量のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ１）、酸化亜鉛（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、硫黄（Ｄ）、および、酸化防止剤（Ｅ）を、撹拌装置付きの容器に仕込んだ。２０分間撹拌して均一に混合することにより、クロロプレン共重合体ラテックス組成物を得た。撹拌を終えたクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、２３℃で２０時間静置することにより熟成させた。
　なお、酸化亜鉛（ＡＺ－ＳＷ）、硫黄（Ｓ－５０）、およびフェノール系酸化防止剤（Ｋ－８４０）は、有効成分である酸化亜鉛（Ｂ）、硫黄（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）を液状媒体に分散させた分散体の形態であるので、上記した酸化亜鉛（ＡＺ－ＳＷ）、硫黄（Ｓ－５０）、およびフェノール系酸化防止剤（Ｋ－８４０）の仕込量は、仕込んだ酸化亜鉛（ＡＺ－ＳＷ）、硫黄（Ｓ－５０）、フェノール系酸化防止剤（Ｋ－８４０）のうち有効成分のみの量である。
　（３）フィルムの作製
　上記（２）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス組成物を用いて、浸漬加工法によりクロロプレン共重合体のフィルムを成形した。
　クロロプレン共重合体のフィルムの型として、縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのセラミック製の板を用意した。この型を、３０質量％硝酸カルシウム水溶液に浸漬した後に引き上げ、４０℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、凝固剤である硝酸カルシウムを型の表面に付着させた。
　さらに、乾燥した型を、上記（２）で得られたクロロプレン共重合体ラテックス組成物に浸漬し、クロロプレン共重合体ラテックス組成物の固形分を型の表面に堆積させた。クロロプレン共重合体ラテックス組成物から型を引き上げたら、７０℃のオーブンで３０分乾燥させた。
　次に、表面に固形分が堆積している型をオーブンにて１１０℃で３０分間加熱して、型の表面に堆積しているクロロプレン共重合体ラテックス組成物の固形分を加硫処理することにより、硬化させた。大気下で放冷した後に、型の表面に硬化された成形物を所望の形状および大きさに切り出すことにより、加硫処理したクロロプレン共重合体ゴム成形物としてのフィルムを得た。
　（４）成形物の物性の測定方法
　フィルムをＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に規定の６号ダンベルに該当するように切断し、試験片を得た。この試験片の厚さは０．１５～０．２５ｍｍであった。
　＜引張強度、引張伸び率、弾性率＞
　２３℃にて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準じた方法で引張試験を行って、引張強度、引張伸び率、１００％伸長時の弾性率（１００％弾性率）、５００％伸張時の弾性率（５００％弾性率）を測定した。測定したフィルムの各種物性を表１にまとめて示す。
　＜弾性率保持率＞
　上記と同様の方法で得た試験片を２３℃にて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸び率１００％になるまで引っ張り、２分間保持した。初期の応力と２分後の応力の比を式（４）により求めて、弾性率保持率とした。
　１００％弾性率保持率(％)
＝(２分後の伸び率１００％伸長時の弾性率)／(初期の伸び率１００％伸長時の弾性率)×１００　・・・（４）
上記のようにして測定したフィルムの各種物性を表１にまとめて示す。
　［実施例２～８］
　重合条件および配合条件を表１に示す通りとした以外は実施例１と同じ方法で、クロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した。さらに、フィルム及び試験片を、実施例１と同様に製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１～３］
　比較例１～３は、クロロプレン共重合体の重合時に硫黄（Ａ－３）を共存させず、ラテックス組成物を調製する際に硫黄（Ｄ）を使用する場合の比較例である。重合条件と配合条件を表２に示す通りとした以外は実施例１と同じ方法で、クロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した。さらに、フィルム及び試験片を、実施例１と同様に製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
　［比較例４］
　比較例４は、クロロプレン共重合体の重合時に硫黄（Ａ－３）を共存させず、ｎ－ドデシルメルカプタンを共存させた場合の比較例である。なお、比較例４では、重合時に水酸化カリウム１７．１ｇを添加し、水酸化ナトリウムの添加量を３．９ｇに変更し、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の添加量を３．３ｇに変更し、ｎ－ドデシルメルカプタンを１．６５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法で、クロロプレン共重合体を製造した。さらに、クロロプレン共重合体ラテックス組成物、フィルム、及び試験片を実施例１と同様の方法で作製し、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表２に示す。
　［比較例５～７］
　比較例５～７は、クロロプレン共重合体の重合時に２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）をモノマー単位として使用する代わりに、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と共重合する場合の比較例である。なお、比較例５、６は共重合の際に硫黄（Ａ－３）を共存させず、比較例７では共重合の際に硫黄（Ａ－３）を共存させている。
　重合条件と配合条件を表２に示す通りとした以外は実施例１と同じ方法で、クロロプレン共重合体ラテックス組成物を調製した。さらに、フィルム及び試験片を、実施例１と同様に製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　硫黄（Ａ－３）の存在下で、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを乳化重合させた実施例１～８で得られたクロロプレン共重合体ラテックスを用い、温和な条件で加硫処理され得られたクロロプレン共重合体ゴム成形物は、引張強度が２０ＭＰａ以上と高い。また、実施例１～８で得られたクロロプレン共重合体ゴム成形物は、１００％弾性率保持率が９０％と高く、応力緩和特性が小さい。このため、実施例１～８で得られたクロロプレン共重合体ゴム成形物を用いて製造された手袋は、破断が生じにくく、使用者の手の動きによって発生する伸縮に対する追随性（柔軟性）が高く、触感感覚が良好になるため、医療用使い捨て手袋として好ましい。このような成形物が得られたのは、加硫処理により、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の１つの微粒子内に存在したクロロプレン共重合体の間での架橋構造の形成が硫黄（Ａ－３）によって促進され、さらに、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の異なる微粒子に存在したクロロプレン共重合体の間での架橋構造の形成が硫黄（Ｄ）によって促進されているため、と推測される。
　一方、硫黄（Ａ－３）が存在しない条件で共重合を行った比較例１～４では、引張強度と１００％弾性率保持率は、医療用使い捨て手袋の材料に求められる性能に達していない。比較例３のように、ラテックス組成物に配合する硫黄（Ｄ）の量を増やした場合、１００％弾性率保持率は向上するが、実施例１～４に示す機械特性に比べて引張強度が低い値となる。比較例１～４では、実施例１～４とは異なり、硫黄（Ａ－３）に起因したクロロプレン共重合体の架橋構造が形成されず、硫黄（Ｄ）によるクロロプレン共重合体間での架橋構造のみが形成されていると推測される。以上の結果は、１１０℃で３０分加熱などの温和な加硫条件を採用した場合において、比較例１～４で配合されている硫黄（Ｄ）に起因するクロロプレン共重合体間での架橋構造だけでは、医療用使い捨て手袋の材料に求められる性能を備えた成形物を得られないことを示している、と推測できる。
　以上の比較結果から、クロロプレン共重合体の乳化重合時に、硫黄（Ａ－３）を共存させることが、手袋として使用される場合に望ましい柔軟性と応力緩和特性とを備えた成形物を得るためのクロロプレン共重合体ラテックスの製造に有用であることが分かる。
　また実施例２、４、６、８に示すように、クロロプレン共重合体の乳化重合時に、硫黄（Ａ－３）を共存させれば、加硫促進剤（Ｃ）の配合量を低減させた場合でも、引張強度２０ＭＰａ以上、かつ、１００％弾性率保持率９０％以上であり、医療用使い捨て手袋として好適に使用可能な成形物が得られる。
　なお、実施例２、４、６、８で製造されたクロロプレン共重合体ラテックス組成物は、欧州などにおいて感作性物質であると認知されてきているジフェニルグアニジンとＮ，Ｎ’－ジフェニルチオウレアのいずれも含まないので、アレルギー対策により有効である。
　比較例５～７に示すように、ラテックス組成物に含まれるクロロプレン共重合体中が２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）に由来するモノマー単位を含有しない場合、得られた成形物の引張強度および１００％弾性率保持率は低くなる。

Claims (14)

  1. 　２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合する工程を有するクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
  2. 　前記乳化重合する工程に使用される全モノマー成分中の２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）の割合が２～６０ｍｏｌ％であり、前記全モノマーの重合転化率が６１～９０質量％である請求項１に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
  3. 　乳化重合時に使用する前記硫黄（Ａ－３）の量が、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計量を１００質量部とした場合に、０．１～１．０質量部である、請求項１または請求項２に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の製造方法。
  4. 　クロロプレン共重合体のラテックスであって、
    　２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）とを、硫黄（Ａ－３）の存在下で乳化重合して得られる、クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
  5. 　２５℃での前記クロロプレン共重合体のテトラヒドロフラン不溶分率が、５～８０質量％である、請求項４に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
  6. 　前記クロロプレン共重合体中の２５℃でテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が４０万以上である、請求項４または５に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
  7. 　乳化重合時に使用する前記硫黄（Ａ－３）の量が、２－クロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－１）と２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）との合計量を１００質量部とした場合に、０．１～１．０質量部である、請求項４～６のいずれか１項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
  8. 　前記クロロプレン共重合体を構成する全モノマー単位中、２－メチル－１，３－ブタジエン（Ａ－２）由来のモノマー単位の割合が１０～５０ｍｏｌ％である、請求項４～７のいずれか１項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）。
  9. 　請求項４～８のいずれか１項に記載のクロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）と任意に合成ゴム（Ｆ）とを合計で１００質量部含み、
    　金属酸化物（Ｂ）を０．１～２０．０質量部、
    　加硫促進剤（Ｃ）を０．１～１０．０質量部、
    　硫黄（Ｄ）を０．１～１０．０質量部、および
    　酸化防止剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部
    含むクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
  10. 　合成ゴム（Ｆ）を含み、
    　合成ゴム（Ｆ）の割合は、前記クロロプレン共重合体ラテックス（Ａ）の固形分と合成ゴム（Ｆ）との合計を１００質量％としたときに、１～５０質量％である、請求項９に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物を硬化させたクロロプレン共重合体ゴム成形物。
  12. 　請求項９または１０に記載のクロロプレン共重合体ラテックス組成物を浸漬法により成形、硬化させた浸漬製品。
  13. 　手袋である請求項１２に記載の浸漬製品。
  14. 　医療用使い捨て手袋である請求項１３に記載の浸漬製品。
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