WO2023190144A1 - クロロプレン系重合体及び浸漬成形物 - Google Patents

クロロプレン系重合体及び浸漬成形物 Download PDF

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WO2023190144A1
WO2023190144A1 PCT/JP2023/011785 JP2023011785W WO2023190144A1 WO 2023190144 A1 WO2023190144 A1 WO 2023190144A1 JP 2023011785 W JP2023011785 W JP 2023011785W WO 2023190144 A1 WO2023190144 A1 WO 2023190144A1
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dip
chloroprene polymer
latex
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雄志 熊谷
実沙樹 伊藤
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デンカ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to chloroprene polymers and dip-molded products.
  • Chloroprene polymers are known as materials for dip-molded products such as medical surgical gloves, medical examination gloves, industrial gloves, balloons, catheters, and rubber boots.
  • Patent Document 1 describes 100 parts by mass of modified polychloroprene obtained by copolymerizing chloroprene and methacrylic acid, 90 to 150 parts by mass of water, 1 to 5 parts by mass of an emulsifier, and 0 parts by mass of potassium ions for use in dip-molded products.
  • a polychloroprene latex with a pH of 7 to 14 containing .5 to 2.5 parts by weight is described.
  • Patent Document 2 describes the use of dip-molded products in which chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene are copolymerized and a peak area of 126.2 to 127.6 ppm is obtained in the 13C-solid NMR spectrum of polychloroprene.
  • A a peak area of 122.0 to 126.2 ppm
  • B a peak area of 129.9 to 130.3 ppm
  • C are in the range shown by the following general formula (I).
  • Patent Document 3 describes a chloroprene polymer latex that can achieve both excellent flexibility and mechanical properties in a vulcanized rubber produced by dip molding by containing a high molecular weight substance and a low molecular weight substance, regarding the use of dip molded products. has been done.
  • Patent Document 4 describes a chloroprene-based polymer latex that exhibits excellent flexibility and mechanical properties even under mild vulcanization conditions by copolymerizing chloroprene monomer and isoprene monomer, which is a raw material for isoprene rubber. ing.
  • Patent Document 5 describes a dip-molded product of a chloroprene polymer that exhibits excellent flexibility even without a vulcanization accelerator by mixing a chloroprene polymer latex and an isoprene polymer latex. ing.
  • Patent Document 6 describes a dip-molded product that exhibits excellent mechanical properties by mixing a chloroprene polymer latex with a nitrile-butadiene polymer (NBR) latex or an isoprene polymer latex. has been done.
  • NBR nitrile-butadiene polymer
  • Chloroprene polymers are used as materials for dip-molded products such as medical surgical gloves, medical examination gloves, industrial gloves, balloons, catheters, and rubber boots. There is a need for a chloroprene polymer that has high tensile strength, low modulus at 100% elongation, and can yield dip-molded products having excellent texture.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a chloroprene-based heavy-duty product that can obtain dip-molded products that have high tensile strength at break, low modulus at 100% elongation, and excellent texture. It provides integration.
  • a chloroprene-based polymer is obtained when tensile dynamic viscoelasticity is measured in accordance with a non-resonant forced vibration method under conditions of a temperature of 25°C and a strain of 0.75%.
  • the film containing the chloroprene polymer has a loss tangent tan ⁇ of 0.080 to 0.140 in a frequency range of 10 Hz, and the film is prepared by heating the chloroprene polymer latex containing the chloroprene polymer at 23° C.
  • a chloroprene-based polymer obtained by drying for several days is provided.
  • chloroprene obtained when performing tensile dynamic viscoelasticity measurements in accordance with the non-resonant forced vibration method under conditions of a temperature of 25°C and a strain of 0.75% By controlling the loss tangent tan ⁇ in the 10 Hz frequency range of a film containing a system polymer to a specific value, a dip-molded product having low tensile strength at cutting, low modulus at 100% elongation, and excellent texture can be obtained.
  • the present inventors have discovered that a chloroprene-based polymer can be obtained, leading to the completion of the present invention.
  • the chloroprene polymer described above in which a peak having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 is detected when a gel permeation chromatography measurement of the tetrahydrofuran soluble portion of the chloroprene polymer is performed. It is.
  • the chloroprene polymer is the chloroprene polymer described above, containing a monomer unit derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • a dip-molded article containing the chloroprene polymer described above.
  • the dip-molded products described above are industrial/general household gloves, medical gloves, balloons, catheters, or boots.
  • chloroprene polymer according to the present invention it is possible to obtain a dip-molded product having high tensile strength at break, low modulus at 100% elongation, and excellent texture.
  • Chloroprene-based polymer The chloroprene-based polymer according to the present invention is a polymer containing a monomer unit derived from 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter also referred to as chloroprene).
  • the chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be a copolymer of chloroprene and another monomer copolymerizable with chloroprene, and the other monomer may include 1 -Chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, isoprene, styrene, methacrylic acid, acrylonitrile, sulfur, etc., and two or more of these as other monomers May be used together.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention preferably contains a monomer unit derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be sulfur-free, and the chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have -S-S caused by sulfur in the main chain. - It can also have no structure.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention may be obtained by mixing two or more different chloroprene-based polymers.
  • Chloroprene-based polymers include homopolymers of chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), copolymers of chloroprene and 1-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and 2,3-dichloro-1, Containing at least one member selected from the group consisting of a copolymer with 3-butadiene, and a copolymer of chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, and 2,3-dichloro-1,3-butadiene. is preferred, and more preferably contains at least one of a chloroprene homopolymer and a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention contains 50 to 100% by mass of monomer units derived from chloroprene, when the chloroprene-based polymer contained in the chloroprene-based polymer latex composition is 100% by mass. It is preferable to contain 70 to 100% by mass.
  • the content of monomer units derived from chloroprene is, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 , 100% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention is derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene, when the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex composition is 100% by mass. It can contain 0 to 30% by mass of monomer units.
  • the content of monomer units derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 , 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30% by mass, and any 2 of the numerical values exemplified here. It may be within the range between two.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention may also contain a monomer unit derived from chloroprene and a monomer unit derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the chloroprene polymer has a total of 100% by mass of monomer units derived from chloroprene and monomer units derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene contained in the chloroprene polymer.
  • the monomer unit derived from 2,3-dichloro-1,3-butadiene is contained in an amount of 0 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the content of each monomer unit refers to the content of all chloroprene-based polymers contained in the chloroprene-based polymer latex composition. means the sum of each monomer unit in.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention is a sulfur-modified chloroprene polymer contained in a chloroprene polymer latex composition, when the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex composition is 100% by mass. It is preferable that the content of the polymer is 20% by mass or less.
  • the content of the sulfur-modified chloroprene polymer is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 , 19, and 20% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention may not include a sulfur-modified chloroprene polymer.
  • the chloroprene-based polymer according to the present invention is a chloroprene-based polymer obtained by performing tensile dynamic viscoelasticity measurement in accordance with the non-resonant forced vibration method under the conditions of a temperature of 25°C and a strain of 0.75%.
  • the loss tangent tan ⁇ of the film including coalescence in the 10 Hz frequency range is 0.080 to 0.140, preferably 0.090 to 0.140, and more preferably 0.100 to 0.140.
  • the loss tangent tan ⁇ in the frequency range of 10 Hz is, for example, 0.080, 0.085, 0.090, 0.095, 0.100, 0.105, 0.110, 0.115, 0.120, 0.125. , 0.130, 0.135, and 0.140, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the film containing a chloroprene polymer is obtained by drying a chloroprene polymer latex containing a chloroprene polymer at 23° C. for 3 days.
  • a chloroprene-based polymer latex containing a chloroprene-based polymer was poured into an iron frame to a thickness of about 1.5 mm, and left at 23°C for 3 days to evaporate volatile components.
  • the drying sheet can be a film containing a chloroprene polymer.
  • a film containing a chloroprene-based polymer is obtained by removing water at room temperature from a chloroprene-based polymer latex containing a chloroprene-based polymer, and a film containing a chloroprene-based polymer is obtained by crosslinking and crosslinking the chloroprene-based polymer. It can be made without being subjected to heat treatment at a temperature that would cause a vulcanization reaction or the like.
  • the chloroprene-based polymer contained in the film can have, for example, no thermal history of 100°C or higher, preferably no thermal history of 80°C or higher, and preferably no thermal history of 60°C or higher after polymerization. It is more preferable not to have it.
  • a film containing a chloroprene-based polymer may have components that a chloroprene-based polymer latex may contain.
  • the chloroprene polymer latex will be described later.
  • a film containing a chloroprene-based polymer can contain a chloroprene-based polymer as a main component, and when the film is taken as 100% by mass, it can contain a chloroprene-based polymer in an amount of 70% by mass or more, and 80% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the chloroprene polymer in the film is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98% by mass. It may be within a range between any two values.
  • the thickness of the film containing the chloroprene polymer may be 0.5 to 1.5 mm.
  • the thickness of the film containing the chloroprene polymer is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 and 1.5 mm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the thickness of the film containing the chloroprene polymer can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the chloroprene polymer latex.
  • tensile dynamic viscoelasticity measurement For tensile dynamic viscoelasticity measurement according to the non-resonant forced vibration method, a film containing the above-mentioned chloroprene polymer was cut out, and a strip-shaped test piece (width: 4.5 mm, length: 30 mm, thickness 0.0 mm) was measured. 80 to 0.90 mm) and using the obtained strip-shaped test piece.
  • the measurement conditions are a static tension of 5 gf, a temperature of 25° C., a strain of 0.75%, and a distance between chucks of 20 mm. Specifically, the measurement can be performed by the method described in Examples.
  • the chloroprene polymer according to the present invention has a high tensile strength at cutting, a low modulus at 100% elongation, and an excellent texture by setting the loss tangent tan ⁇ in a frequency range of 10 Hz to a specific numerical range.
  • the result is a chloroprene polymer that can be molded.
  • the loss tangent tan ⁇ in the frequency range of 10 Hz depends on the types and amounts of raw materials blended, the types and amounts of chemicals used, and polymerization conditions (for example, polymerization temperature and raw material monomer concentration in the polymerization process) when polymerizing a chloroprene polymer. This can be controlled by adjusting the type and amount of monomer units contained in the resulting chloroprene polymer, the weight average molecular weight, and the mixing ratio of the chloroprene polymer. can.
  • the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to Preferably, a peak of 80,000 is detected.
  • the peak positions of peaks detected in the weight average molecular weight range of 5,000 to 80,000 are, for example, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 11 ,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000, 16,000, 17,000, 18,000, 19,000, 20,000, 21,000, 22,000, 23,000 , 24,000, 25,000, 26,000, 27,000, 28,000, 29,000, 30,000, 35,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80 ,000, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention may be a mixture of two or more different chloroprene polymers, and may include a chloroprene polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000. preferable.
  • the chloroprene-based polymer according to one embodiment of the present invention may further include a chloroprene-based polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000. That is, the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 in the molecular weight distribution obtained when the sol content of the chloroprene polymer that is soluble in tetrahydrofuran is measured by gel permeation chromatography. A peak that is ⁇ 1,500,000 may be detected.
  • the peak positions of peaks detected in the weight average molecular weight range of 200,000 to 1,500,000 are, for example, 200,000, 300,000, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000. , 800,000, 900,000, 1,000,000, 1,100,000, 1,200,000, 1,300,000, 1,400,000, 1,500,000, and are exemplified here. It may be within the range between any two of the above values.
  • the molecular weight distribution of the tetrahydrofuran-soluble sol portion of the chloroprene polymer can be obtained by measuring the weight average molecular weight using gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement conditions can be as described in Examples.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene polymer can be controlled by adjusting the type and amount of chain transfer agent, polymerization temperature, polymerization time, polymerization conversion rate, etc. in the polymerization of each chloroprene polymer. .
  • the loss tangent tan ⁇ can be adjusted by adjusting the weight average molecular weight of the chloroprene polymer or the blending ratio of chloroprene polymers having different weight average molecular weights.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 80 in the molecular weight distribution obtained when the sol content of the chloroprene polymer soluble in tetrahydrofuran is measured by gel permeation chromatography. ,000 and a peak whose weight average molecular weight is 200,000 to 1,500,000 are preferably detected. That is, the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention is a chloroprene polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 and a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000. It is preferable that a chloroprene polymer is included.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 when the chloroprene polymer is 100% by mass. %, more preferably 15 to 30% by mass.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention is a chloroprene polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 80,000 when the chloroprene polymer is 100% by mass. It can be contained in an amount of 15, 20, 25, 30, 35, or 40% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000 when the chloroprene polymer is 100% by mass.
  • the content is preferably 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention is a chloroprene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000 when the chloroprene polymer is 100% by mass. It can be contained in an amount of 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the loss tangent tan ⁇ can be adjusted more appropriately.
  • the chloroprene-based polymer according to an embodiment of the present invention preferably has a tensile strength at break of 17.0 MPa or more, preferably 20.0 MPa, as measured based on JIS K6251 of a dip-molded product containing the chloroprene-based polymer. It is more preferable that it is above.
  • the tensile strength at cutting is, for example, 17.0, 18.0, 19.0, 20.0, 21.0, 22.0, 23.0, 24.0, 25.0, 26.0, 27 .0, 28.0, 29.0, 30.0, 31.0, 32.0, 33.0, 34.0, 35.0, 36.0, 37.0, 38.0, 39.0 , 40.0 MPa, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene polymer according to an embodiment of the present invention preferably has a modulus at 100% elongation of 0.70 MPa or less, preferably 0.5 MPa, as measured based on JIS K6251 of a dip-molded product containing the chloroprene polymer. It is more preferable that it is below.
  • the modulus at 100% elongation is, for example, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70 MPa, and is exemplified here. It may be within the range between any two of the above values.
  • the dip-molded product containing a chloroprene-based polymer is a dip-molded product obtained by dip-molding a chloroprene-based polymer latex composition containing a chloroprene-based polymer latex by a dip coagulation method. It is possible to obtain an immersion molded product by heating and drying at °C for 60 minutes.
  • the dip-molded product may contain a chloroprene polymer as a base polymer, and when the dip-molded product is 100% by mass, it may contain 70% by mass or more of the chloroprene polymer, and 80% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the chloroprene polymer in the dip-molded product is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 100 mass%. %, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dip-molded product can be obtained by the method described in the Examples. Note that the modulus at 100% elongation and the tensile strength at break can be measured as described in Examples.
  • the modulus at 100% elongation and tensile strength at break of a dip-molded product containing a chloroprene polymer are determined by the type of chloroprene polymer contained in the dip-molded product (weight average molecular weight, type and content of monomer units included). It can be controlled by adjusting the rate, etc.) and amount, etc.
  • Chloroprene polymer latex The chloroprene polymer latex according to one embodiment of the present invention includes the chloroprene polymer according to the present invention.
  • Chloroprene-based polymer latex can be obtained by dispersing a chloroprene-based polymer in water. - a copolymer of dichloro-1,3-butadiene, and a copolymer of chloroprene, 1-chloro-1,3-butadiene, and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • a homopolymer of chloroprene or a copolymer of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is dispersed in water. It's good.
  • Method for producing chloroprene-based polymer latex may include a polymerization step of polymerizing a monomer containing chloroprene to obtain a chloroprene-based polymer latex. . Furthermore, the method for producing a chloroprene polymer latex may further include a mixing step of mixing two or more types of chloroprene polymer latex having different weight average molecular weights.
  • the monomer contains chloroprene and can also contain other monomers copolymerizable with chloroprene.
  • Other monomers copolymerizable with chloroprene include 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, isoprene, styrene, methacrylic acid, acrylonitrile, sulfur, etc. I can do it.
  • Monomers may also include chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • the type and amount of each monomer to be charged are preferably adjusted so that each monomer in the obtained chloroprene-based polymer falls within the above numerical range.
  • the copolymerization amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the chloroprene-based polymer contained in the chloroprene-based polymer latex is the amount of copolymerization between the chloroprene monomer and 2,3-dichloro- It can also be in the range of 0 to 30% by mass with respect to the total 100% by mass with -1,3-butadiene, and in this case, the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene charged before the start of emulsion polymerization.
  • the amount of 2,3-dichloro-1,3-butadiene to be charged is adjusted based on the total of 100 parts by mass of chloroprene monomer and 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer. , more preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the polymerization can be started after all of the raw material monomers used in the polymerization process are charged into the polymerization container, or at least all of the raw material monomers used in the polymerization process are charged before the start of polymerization. It is also possible to charge a portion of the monomer into a polymerization vessel, and then add the remainder of the raw material monomer (for example, a portion of chloroprene) in portions after the start of polymerization. When at least a part of the raw material monomer is added before the start of polymerization and the remaining raw material monomer is added after the start of polymerization, the remaining raw material monomer, for example, chloroprene, is added in one or more portions.
  • the remaining raw material monomer for example, chloroprene
  • raw monomers are polymerized by a polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • a polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • emulsion polymerization is preferred because it has various advantages such as easy control, easy removal of polymer from the polymerized liquid, and relatively high polymerization rate.
  • Emulsion polymerization is a type of radical polymerization in which raw material monomers are mixed with a chain transfer agent, water, alkali (e.g., metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide), an emulsifier (dispersant), and a reducing agent. (for example, sodium bisulfite), a polymerization initiator, etc., into a reaction vessel and polymerize.
  • alkali e.g., metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • emulsifier emulsifier
  • a reducing agent for example, sodium bisulfite
  • the type of chain transfer agent used during emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, and dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide.
  • Known chain transfer agents commonly used in emulsion polymerization of chloroprene, such as , iodoform, etc. can be used.
  • long-chain alkyl mercaptans are preferred, and n-dodecyl mercaptan is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the resulting chloroprene polymer latex can be adjusted.
  • the amount of the chain transfer agent added before the start of emulsion polymerization is 0.5 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the amount of preparation is, for example, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10 0 part by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the weight average molecular weight in order to obtain a latex containing a chloroprene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or more, preferably a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000, in other words, in the molecular weight distribution, the weight average molecular weight
  • the amount of chain transfer agent charged before the start of emulsion polymerization must be adjusted.
  • the amount of chain transfer agent charged is more preferably 0.02 to 0.05 parts by mass, for example 0. .01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 parts by mass, less than 0.10 parts by mass, and exemplified here. It may be within a range between any two values.
  • the amount of the chain transfer agent, especially long-chain alkyl mercaptans is 0.01 part by mass or more, the flexibility of the dip-molded product obtained by dip-molding the obtained chloroprene polymer latex is improved, and the preparation When the amount is less than 0.10 parts by mass, particularly less than 0.05 parts by mass, the tensile strength at break of the dip-molded product obtained by dip-molding the resulting chloroprene polymer latex becomes higher.
  • emulsifiers include anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers include fatty acid salts such as beef tallow fatty acid potassium, partially hydrogenated beef tallow fatty acid potassium, potassium oleate, and sodium oleate; potassium rosinate, sodium rosinate, hydrogenated potassium rosinate, and hydrogenated sodium rosinate.
  • examples include resin acid salts; alkylbenzene sulfonate salts such as sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate; and the like.
  • nonionic emulsifiers examples include polyethylene glycol ester emulsifiers, polyvinyl alcohol, and the like. Among these, anionic emulsifiers are preferred, resinates are preferred, rosin acids including rosin acid and rosin acid salts are preferred, and at least one selected from the group consisting of potassium rosinate and sodium rosinate is more preferred. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of emulsifier used is preferably 1.0 to 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the emulsifier used in emulsion polymerization preferably contains an anionic emulsifier, and more preferably contains a resin acid salt, especially rosin acids, and when blended with the base chloroprene polymer latex by using rosin acids. It is possible to prevent agglomeration of rubber solids and pH fluctuation to a higher degree. Rosin acids include disproportionated rosin acids, conjugated resin acids, alkali metal salts of disproportionated rosin acids, alkali metal salts of conjugated resin acids, and the like.
  • disproportionated rosin acid examples include sesquiterpene, 8,5-isopimaric acid, dihydropimaric acid, secodehydroabietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, deisopropyl dehydroabietic acid, demethyldehydroabietic acid, and the like.
  • Conjugated resin acids include abietic acid, parastric acid, neoabietic acid and levopimaric acid.
  • the rosin acids are preferably conjugated resin acids, such as abietic acid, parastric acid, It is preferable that at least one type selected from the group consisting of abietic acid and levopimaric acid is included.
  • emulsifiers preferably include, for example, anionic emulsifiers, and in addition to the above-mentioned anionic emulsifiers, metal salts of aromatic sulfinic acid formalin condensates, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, alkyldiphenyl ethers, etc.
  • Examples include sodium sulfonate, potassium alkyldiphenyl ether sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, and the like.
  • the content of the anionic emulsifier excluding rosin acids is preferably 0.2 to 1.0% by mass based on 100% by mass of the chloroprene polymer contained in the chloroprene polymer latex.
  • the amount of anionic emulsifier excluding rosin acid added before the start of emulsion polymerization is 0 parts by mass per 100 parts by mass of monomer (for example, the total of chloroprene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene). It is preferably within the range of .2 to 0.9 parts by mass.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is preferably 10.5 to 13.5.
  • Aqueous emulsion refers to a mixture of a chain transfer agent and monomers (chloroprene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, etc.) immediately before the start of emulsion polymerization, but each component may be added later or separated. This also includes cases where the composition changes due to addition.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is 10.5 or more, the polymerization reaction can be controlled more stably.
  • the pH is 13.5 or less, excessive increase in viscosity during polymerization is suppressed, and the polymerization reaction can be controlled more stably.
  • the polymerization temperature for emulsion polymerization is preferably within the range of 5 to 55°C. A temperature of 5°C or higher is preferable because the emulsion will not freeze, and a temperature of 55°C or lower is preferable because there will be no evaporation or boiling of the chloroprene monomer.
  • potassium persulfate As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. used in normal radical polymerization can be used.
  • the polymerization conversion rate is preferably in the range of 50 to 95%.
  • the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization conversion rate is 50% or more, the resulting dip-molded coating tends to have a high tensile strength at break. It is also advantageous in terms of production costs.
  • the polymerization conversion rate is less than 95%, a decrease in polymerization reactivity due to a decrease in unreacted monomers can be avoided, and a decrease in productivity can be avoided.
  • polymerization terminator examples include diethylhydroxylamine, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, and 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol. Unreacted monomers after emulsion polymerization can be removed by conventional methods such as vacuum distillation.
  • chloroprene polymer latex obtained by the production method of one embodiment of the present invention may contain freeze stabilizers, emulsion stabilizers, viscosity modifiers, antioxidants, Preservatives and the like can be optionally added.
  • the method for producing a chloroprene polymer latex according to an embodiment of the present invention may further include, after the polymerization step, a mixing step of mixing two or more types of chloroprene polymer latex having different weight average molecular weights. .
  • a mixing step two or more types of chloroprene polymer latex can be mixed by a known method.
  • the chloroprene polymer latex may be obtained by, for example, stirring and mixing using a paddle blade at 30 to 300 rpm for 20 seconds to 3 minutes, for example, at 100 rpm for 2 minutes.
  • Chloroprene-based polymer latex composition includes a chloroprene-based polymer latex containing the chloroprene-based polymer according to the present invention.
  • the chloroprene-based polymer latex composition according to one embodiment of the present invention may contain a metal oxide, an antioxidant, and other necessary agents in addition to the chloroprene-based polymer latex.
  • the types and amounts of metal oxides, antioxidants, and other necessary chemicals that may be contained in the chloroprene-based polymer latex composition will be described later as components that may be contained in the dip-molded product.
  • Method for producing a chloroprene-based polymer latex composition involves mixing raw materials containing a chloroprene-based polymer latex, a metal oxide, an antioxidant, and other necessary chemicals. It may include a raw material mixing step. In the mixing step, an aqueous dispersion containing a metal oxide, an antioxidant, and other necessary chemicals may be prepared in advance, and the chloroprene polymer latex and the aqueous dispersion may be mixed. The mixing step can be performed using a known mixing device such as a ball mill.
  • a dip-molded article according to one embodiment of the present invention is obtained using a chloroprene polymer latex composition containing the above-mentioned chloroprene polymer latex.
  • the dip-molded article of this embodiment can be made by dip-molding the aforementioned chloroprene-based polymer latex composition alone or after blending it with other chloroprene-based polymer latex compositions.
  • the dip-molded product according to the present invention has high tensile strength at break, low modulus at 100% elongation, and excellent texture.
  • the dip-molded product can be suitably used as industrial/general household gloves, medical gloves, balloons, catheters, and boots.
  • the dip-molded product according to the present invention may contain components contained in the above-mentioned chloroprene-based polymer latex.
  • the dip-molded product may contain a chloroprene polymer as a base polymer, and when the dip-molded product is 100% by mass, it may contain 70% by mass or more of the chloroprene polymer, and 80% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the chloroprene polymer in the dip-molded product is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 100 mass%. %, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dip-molded product containing the chloroprene polymer according to the present invention has low tensile strength at cutting, low modulus at 100% elongation, and excellent texture, regardless of whether or not a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added.
  • the chloroprene polymer latex composition according to an embodiment of the present invention may not contain a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator, and may contain sulfur and thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, It is not necessary to contain vulcanization accelerators such as guanidine, xanthate, and thiazole.
  • vulcanization accelerators such as guanidine, xanthate, and thiazole.
  • the dip-molded product of the chloroprene polymer according to the present invention can contain a metal oxide.
  • the metal oxides contained in the chloroprene polymer latex composition used to obtain the dip-molded product are not particularly limited, and include zinc oxide, lead oxide, trilead tetroxide, magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, and beryllium oxide. , titanium oxide, etc.
  • the metal oxide includes zinc oxide.
  • Zinc oxide is generally said to function as a scavenger for the dechlorination atoms of chloroprene polymers.
  • these metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metal oxide added is 0.5 to 15.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition used to obtain the dip-molded product. It is preferable that When the amount of metal oxide added is 0.5 parts by mass or more, it is expected that the tensile strength at break will be improved due to the crosslinking effect between the polymers. When the amount of metal oxide added is 15.0 parts by mass or less, a dip-molded product with excellent flexibility can be obtained. Further, from the viewpoint of the physical property balance between the flexibility and tensile strength at cutting of the obtained dip-molded product, the amount of metal oxide added is more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the dip-molded product of the chloroprene polymer according to the present invention can also contain an antioxidant.
  • the antioxidant is not particularly limited, and phenolic antioxidants, amine antioxidants, heat-resistant oxidation (aging) antioxidants, ozone-resistant antioxidants, and the like can be used.
  • a phenolic antioxidant can be used from the viewpoint of the color tone, texture, and hygiene of the dip-molded product.
  • hindered phenol antioxidants have the above-mentioned effects.
  • hindered phenolic antioxidants examples include 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Butylidene (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, 2,5 Examples include '-di-t-butylhydroquinone and 2,5'-di-t-amylhydroquinone. Among these, a butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene is preferred from the viewpoint of being generally dispersible in aqueous materials. Further, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant added is 0.5 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition used to obtain the dip-molded product.
  • the amount of antioxidant added is, for example, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the amount of the antioxidant added is 0.5 parts by mass or more, the effect of suppressing color tone change of the dip-molded product can be obtained.
  • the amount of the antioxidant added is 10.0 parts by mass or less, the stability of the chloroprene polymer latex composition is ensured. Further, from the viewpoint of physical property balance between flexibility and tensile strength at cutting of the obtained dip-molded product, the amount of antioxidant added is more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the dip-molded product of the chloroprene polymer according to one embodiment of the present invention can also contain a vulcanizing agent and/or a vulcanization accelerator.
  • the chloroprene-based polymer latex composition used to obtain the dip-molded product includes sulfur and the aforementioned thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, thiazole-based, etc. It may also be one that does not contain any agents.
  • chloroprene polymer latex composition molded products include those that contain a vulcanizing agent but not a vulcanization accelerator, those that do not contain a vulcanizing agent but contain a vulcanization accelerator, and those that do not contain a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. It includes those containing no vulcanizing agent and no vulcanization accelerator. Whether or not to incorporate a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be determined depending on the intended dip-molded product.
  • the vulcanizing agent examples include, but are not limited to, sulfur.
  • the amount of the vulcanizing agent added can be 0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition.
  • the amount of the vulcanizing agent added is, for example, 0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10. 0 part by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • vulcanization accelerators interact with the vulcanizing agent to increase the vulcanization rate, shorten the vulcanization time, lower the vulcanization temperature, reduce the amount of the vulcanizing agent, and improve the physical properties of the vulcanized rubber.
  • a chemical added for the purpose of sulfur vulcanization and usually refers to a chemical that accelerates the sulfur vulcanization reaction.
  • Vulcanization accelerators commonly used for vulcanization of chloroprene polymer latex include thiuram, dithiocarbamate, thiourea, guanidine, xanthate, and thiazole. It is not limited. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like.
  • dithiocarbamate-based vulcanization accelerators include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, and copper dimethyldithiocarbamate.
  • ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, etc., and zinc dibutyldithiocarbamate is particularly preferably used.
  • thiourea-based vulcanization accelerators include ethylenethiourea, N,N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N,N'-diphenylthiourea, and the like.
  • guanidine-based vulcanization accelerators examples include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolyl biguanide, and di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate. .
  • xanthate-based vulcanization accelerators examples include zinc butyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, and the like.
  • thiazole-based vulcanization accelerators examples include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and 2-(4'- Examples include morpholinodithio)benzothiazole and the like.
  • the amount of the vulcanization accelerator added can be 0 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition.
  • the amount of the vulcanization accelerator added is, for example, 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5 .0, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dip-molded product of the chloroprene polymer according to the present invention can contain a heteroaromatic ring compound in the chloroprene polymer.
  • the heteroaromatic ring compound contained in the chloroprene polymer latex composition used to obtain the dip-molded product can be represented by the chemical formula (1) and has a benzimidazole structure. Note that the compound having this structure is sometimes employed mainly as a secondary anti-aging agent in the formulation of rubber compositions.
  • X of the mercapto group represents a hydrogen atom or a metal atom. It is also possible for X to be a hydrogen atom and have a thiol group. Further, X can also be a metal atom, and examples of the metal atom include zinc, sodium, copper, nickel, and tellurium, and among these, zinc is preferred.
  • R 1 to R 4 in the chemical formula (1) each represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an ether group that may have a substituent, a nitro group, an amino group, or a carboxyl group. R 1 to R 4 may be the same or different. Moreover, one type of heteroaromatic ring compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • heteroaromatic ring compound examples include 2-mercaptobenzimidazole, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 4-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 5-methoxy-2-mercaptobenzimidazole, 4-methoxy-2 Examples include zinc salts of -mercaptobenzimidazole, 5-nitro-2-mercaptobenzimidazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 5-carboxy-2-mercaptobenzimidazole, or 2-mercaptobenzimidazole.
  • 2-mercaptobenzimidazole 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 4-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 5-methoxy-2-mercaptobenzimidazole, 4-methoxy-2-mercaptobenzimidazole, 2 - Zinc salts of mercaptobenzimidazole are preferred.
  • the amount of the heteroaromatic ring compound added is preferably 0.2 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex contained in the chloroprene polymer latex composition.
  • the amount of the heteroaromatic ring compound added is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6. 0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the amount added is 0.2 parts by mass or more, the dip-molded product obtained using the present composition exhibits extremely high tensile strength at break.
  • the amount added is 10.0 parts by mass or less, the stability of the chloroprene polymer latex composition is ensured. Further, from the viewpoint of the physical property balance between the flexibility and tensile strength at cutting of the obtained dip-molded product, the addition amount is more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass.
  • the tensile strength at break of the dip-molded product according to the present invention measured in accordance with JIS K6251 is preferably 17.0 MPa or more, more preferably 20.0 MPa or more.
  • the tensile strength at cutting is, for example, 17.0, 18.0, 19.0, 20.0, 21.0, 22.0, 23.0, 24.0, 25.0, 26.0, 27 .0, 28.0, 29.0, 30.0, 31.0, 32.0, 33.0, 34.0, 35.0, 36.0, 37.0, 38.0, 39.0 , 40.0 MPa, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the ASTM standard "D3577" for use in surgical gloves stipulates that the tensile strength at break (breaking strength) is 17 MPa or more, and it can be said that 20 MPa shows even more sufficient mechanical properties.
  • the dip-molded product according to an embodiment of the present invention preferably has a modulus at 100% elongation of 0.70 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, as measured based on JIS K6251.
  • the modulus at 100% elongation is, for example, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70 MPa, and is exemplified here. It may be within the range between any two of the above values.
  • the dip-molded product contains a chloroprene-based polymer, and may further contain an antioxidant and a metal oxide. Moreover, the above-mentioned dip-molded product may contain a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and other chemicals.
  • the method for manufacturing the dip-molded product, the method for measuring the tensile strength at break and the modulus at 100% elongation can be as described in the Examples.
  • the tensile strength at break and the modulus at 100% elongation of the dip-molded product containing the chloroprene polymer latex composition are determined by the type and amount of raw materials blended when polymerizing the chloroprene polymer.
  • the type and amount of the drug used and the polymerization conditions, and adjusting the type and amount of monomer units contained in the resulting chloroprene-based polymer can be controlled.
  • the thickness (eg minimum thickness) of the dip-molded article may be 0.01 to 0.50 mm.
  • the thickness of the dip-molded product is, for example, 0.01, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50 mm, and any two of the values exemplified here. It may be within the range between.
  • the thickness of the dip-molded product can be adjusted by adjusting the time for dipping the mold into the polymer latex composition, the solid content concentration of the chloroprene-based polymer latex composition, and the like. If it is desired to reduce the thickness of the dip-molded product, the soaking time may be shortened or the solid content concentration of the chloroprene polymer latex composition may be reduced.
  • the dip-molded product obtained from the chloroprene-based polymer latex composition may contain sulfur or a vulcanization accelerator.
  • the above dip-molded product has mechanical properties equivalent to or better than vulcanized dip-molded products obtained from conventional chloroprene polymer latexes even without containing sulfur and vulcanization accelerators. Therefore, the chloroprene-based polymer latex composition is suitably used as a raw material for the dip-molded product (dip-molded product) of the chloroprene-based polymer of this embodiment.
  • the method for manufacturing dip-molded product containing the chloroprene polymer according to the present invention is as follows: A molding step in which a chloroprene polymer latex composition containing the above chloroprene polymer is molded using a calcium-based coagulation liquid by an immersion coagulation method to obtain a dipped molded product, and a heat drying treatment on the obtained dipped molded product.
  • the method may include a drying step of obtaining an immersion molded product.
  • the molding method for manufacturing the dip-molded product of one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be molded according to a conventional method.
  • the molding method include a dipping solidification method, a simple dipping method, a heat-sensitive dipping method, and an electrodeposition method.
  • An immersion coagulation method can be used from the viewpoint of easy production and the easiness of obtaining an immersion molded article of a constant thickness.
  • a ceramic mold coated with a calcium-based coagulating liquid is immersed in a chloroprene-based polymer latex composition, and the chloroprene-based polymer latex composition is solidified.
  • the method for producing a dip-molded article according to an embodiment of the present invention may include the steps of subjecting the obtained dip-molded article to a heat drying treatment and vulcanizing the unvulcanized dip-molded article.
  • the heat drying temperature may be appropriately set according to the composition of the chloroprene polymer latex composition, and may be 100 to 220°C or 120 to 180°C.
  • the vulcanization temperature is, for example, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220°C, and within the range between any two of the numerical values exemplified here. It may be.
  • the heating drying time may be appropriately set depending on the composition of the chloroprene polymer latex composition, the shape of the unvulcanized molded article, etc., and may be 10 to 300 minutes.
  • the heat drying time is, for example, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220. , 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, and 300 minutes, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the dip-molded product according to an embodiment of the present invention can be subjected to a heat drying treatment at 150° C. for 1 hour.
  • Example 1 ⁇ Preparation of chloroprene polymer> (Example 1) (Synthesis example 1) In a polymerization can with an internal volume of 30 L, 86 parts by mass of chloroprene (monomer), 9 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 77 parts by mass of pure water, and gum rosin-based disproportionated potassium rosin acid (aqueous solution).
  • 200 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a dipping film for evaluation.
  • Example 2 (Synthesis example 3)
  • Synthesis Example 2 polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that n-dodecylmercaptan was changed to 5.3 parts by mass.
  • the obtained polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex c having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • 200 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a dipping film for evaluation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex f having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • the weight average molecular weight of latex f was measured by the method described below, it was 689,512.
  • Synthesis example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 100 parts by mass of chloroprene (monomer) and 0 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene were used. The obtained polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex g having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and the resulting polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex a with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, and the resulting polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex b with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • 200 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a dipping film for evaluation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and the resulting polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex a with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, and the resulting polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex b with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • 200 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a dipping film for evaluation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 13° C. under a nitrogen stream by continuously adding a 0.35% by mass potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator. When the polymerization rate reached 50%, 5 parts by mass of chloroprene (monomer) was added. When the polymerization rate reached 83%, 0.1 part by mass of diethylhydroxylamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, thereby obtaining a polymerization solution. The polymerization solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex h having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 35° C. under a nitrogen stream by continuously adding a 0.35% by mass potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator. When the polymerization rate reached 80%, 0.1 part by mass of diethylhydroxylamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, thereby obtaining a polymerization solution.
  • the polymerization solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex i with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, and the resulting polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex b with a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40° C. under a nitrogen stream by continuously adding a 0.35% by mass potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator. When the polymerization rate reached 90%, 0.05% by mass of 2,6-tert-butyl-4-methylphenol as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization, thereby obtaining a polymerization liquid.
  • the polymerization solution was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex j having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Synthesis example 11 polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 10, except that n-dodecylmercaptan was changed to 0.25 parts by mass.
  • the obtained polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex k having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Synthesis example 13 Same as Synthesis Example 10 except that 90 parts by mass of chloroprene (monomer), 10 parts by mass of 2,3-dichloro-1,3-butadiene, and 0.31 parts by mass of n-dodecylmercaptan were used. Polymerization was carried out according to the procedure. The obtained polymerization liquid was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and a latex m having a solid content concentration of 55% by mass was obtained by a concentration operation.
  • Example 1 Using the sampled latex, a dry sheet was obtained in the same manner as in Example 1, and the dynamic viscoelasticity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the chloroprene polymer was analyzed using the following method. ⁇ Measurement of dynamic viscoelasticity of chloroprene polymer> The dry sheet of each Example and Comparative Example was used as a film containing a chloroprene polymer. The film containing the chloroprene polymer of each Example and Comparative Example was cut out to prepare a strip-shaped test piece (width: 4.5 mm, length: 30 mm, thickness: 0.80 to 0.90 mm). Using the obtained strip-shaped test piece, tensile dynamic viscoelasticity measurement (distance between chucks: 20 mm) was performed according to the non-resonant forced vibration method.
  • the measurement conditions were a static tension of 5 gf, a temperature of 25° C., and a strain of 0.75%, and the loss tangent tan ⁇ in a frequency range of 10 Hz was measured.
  • As the measuring device DDV-25FP manufactured by Orientech Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the measurement conditions described below using a sample obtained by dissolving a polymer precipitated from a latex containing a chloroprene polymer in 20 ml of tetrahydrofuran. did.
  • GPC gel permeation chromatography
  • An immersion molded product containing a chloroprene polymer was evaluated using the following method. ⁇ Preparation of dip-molded product for tensile property evaluation> The aqueous dispersion was mixed with 100 parts by mass of the solid content of the latex containing each chloroprene polymer, and water was added to adjust the overall solid content concentration of the mixture to 30% by mass to form a chloroprene polymer latex composition. I made something.
  • the above aqueous dispersion contains 2 parts by mass of two types of zinc oxide, 2 parts by mass of a butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene (trade name "Nocrac PBK", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), and dibutyldithiocarbamine.
  • 2 parts by mass of acid (trade name "Nocrac BZ”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • 1 part by mass of sulfur, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name "Demol N", manufactured by Kao Corporation) ) and 10.7 parts by mass of water were mixed at 20° C.
  • the obtained chloroprene polymer latex composition contains 100 parts by mass of the solid content of the chloroprene polymer latex, 2 parts by mass of two types of zinc oxide, and a butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene (trade name).
  • Nocrac PBK manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • dibutyl dithiocarbamic acid trade name “Nocrac BZ”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • sulfur 1 part by mass ⁇ -naphthalene Contains 0.1 part by mass of sodium salt of sulfonic acid formalin condensate (trade name "Demol N", manufactured by Kao Corporation) and water.
  • a ceramic hand-shaped 7.5 size surgical glove (manufactured by Shinko Co., Ltd.) was coagulated by mixing 62 parts by mass of water, 35 parts by mass of calcium nitrate tetrahydrate, and 3 parts by mass of calcium carbonate. Dip it in the liquid for 1 second and take it out. After drying for 3 minutes, it was immersed in the chloroprene polymer latex composition prepared by the procedure described above for 2 minutes. Thereafter, it was washed with running water at 45°C for 1 minute and dried at 150°C for 60 minutes to produce a glove-shaped dip-molded film for texture evaluation. Further, in the same manner, a dip-molded film for evaluation of tensile properties was produced using a ceramic cylindrical mold with an outer diameter of 50 mm.

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Abstract

切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることができるクロロプレン系重合体を提供する。 本発明によれば、クロロプレン系重合体であって、温度２５℃、歪み０．７５％の条件下で、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定をした際に得られる、前記クロロプレン系重合体を含むフィルムの周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδが０．０８～０．１４であり、前記フィルムは、前記クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを、２３℃以下で３日間乾燥させて得られる、クロロプレン系重合体が提供される。

Description

クロロプレン系重合体及び浸漬成形物
本発明はクロロプレン系重合体及び浸漬成形物に関する。
　クロロプレン系重合体は、医療用手術手袋、医療用検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴などの浸漬成形物による浸漬成形製品の材料として知られている。
　クロロプレン系重合体の柔軟性改良に関する浸漬成形製品用途のクロロプレン系重合体ラテックスやクロロプレン系重合体の浸漬成形物に関する技術は種々提案されている。特許文献１には、浸漬成形製品用途に関し、クロロプレンとメタクリル酸を共重合させて得られる変性ポリクロロプレン１００質量部と、水９０～１５０質量部と、乳化剤１～５質量部と、カリウムイオン０．５～２．５質量部を含有する、ｐＨ７～１４のポリクロロプレンラテックスが記載されている。特許文献２には、浸漬成形製品用途に関し、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを共重合させ、ポリクロロプレンの１３Ｃ－固体ＮＭＲスペクトルにおいて、１２６．２～１２７．６ｐｐｍのピーク面積（Ａ）、１２２．０～１２６．２ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）、１２９．９～１３０．３ｐｐｍのピーク面積（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で示される範囲であるメルカプタン変性ポリクロロプレンラテックスが記載されている。特許文献３には、浸漬成形製品用途に関し、高分子量体と低分子量体を含むことにより、浸漬成形により作製された加硫ゴムにおいて優れた柔軟性と力学物性を両立できるクロロプレン重合体ラテックスが記載されている。特許文献４には、クロロプレンモノマーとイソプレンゴムの原料であるイソプレンモノマーを共重合させることで、優れた柔軟性かつ温和な加硫条件でも機械的物性が発揮されるクロロプレン系重合体ラテックスが記載されている。特許文献５には、クロロプレン系重合体ラテックスとイソプレン系重合体ラテックスを混合させることで、加硫促進剤を含まなくとも優れた柔軟性が発揮されるクロロプレン系重合体の浸漬成形物が記載されている。特許文献６には、クロロプレン系重合体ラテックスをベースにニトリル－ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）ラテックスやイソプレン系重合体ラテックスを混合させることで、優れた機械的特性が発揮される浸漬成形物が記載されている。
特開２０１４－１１４３４２号公報 国際公開第２０１９／００９０３８号 特開２０１９－１４３００２号公報 国際公開第２０２１－１３２４６０号 特表２０１７－５０８８４０号公報 特開２０２０－１８９９６３号公報
　クロロプレン系重合体は、医療用手術手袋、医療用検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴などの浸漬成形製品の材料として用いられており、特に医療用ゴム手袋用途においては、切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることできるクロロプレン系重合体が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることができるクロロプレン系重合体を提供するものである。
　本発明によれば、クロロプレン系重合体であって、温度２５℃、歪み０．７５％の条件下で、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定をした際に得られる、前記クロロプレン系重合体を含むフィルムの周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδが０．０８０～０．１４０であり、前記フィルムは、前記クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを、２３℃で３日間乾燥させて得られる、クロロプレン系重合体が提供される。
　本発明者は、鋭意検討を行ったところ、温度２５℃、歪み０．７５％の条件下で、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定をした際に得られる、クロロプレン系重合体を含むフィルムの周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδを特定の値に制御することで、切断時引張強さ、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることができるクロロプレン系重合体となることを見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記クロロプレン系重合体のテトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った際に、重量平均分子量が５，０００～８０，０００のピークが検出される、前記記載のクロロプレン系重合体である。
　好ましくは、前記クロロプレン系重合体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含有する、前記記載のクロロプレン系重合体である。
　本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体を含む、浸漬成形物が提供される。
　好ましくは、工業・一般家庭用手袋、医療用手袋、風船、カテーテル又は長靴である、前記記載の浸漬成形物である。
　本発明に係るクロロプレン系重合体によれば、切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．クロロプレン系重合体
　本発明に係るクロロプレン系重合体とは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンとも称する）に由来する単量体単位を含む重合体のことである。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体とすることもでき、他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、硫黄などを挙げることができ、他の単量体として、これらを２種類以上併用してもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は硫黄を含まないものとすることもでき、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、主鎖中に硫黄に起因する－Ｓ－Ｓ－構造を有しないものとすることもできる。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体を混合させることで得てもよい。クロロプレン系重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）の単独重合体、クロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、及びクロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、クロロプレンの単独重合体及びクロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体のうち少なくとも一種を含有することがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、クロロプレンに由来する単量体単位を５０～１００質量％含むものとでき、７０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を０～３０質量％含むものとできる。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２，２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレンに由来する単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含むものとすることもできる。この場合、クロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体に含まれるクロロプレンに由来する単量体単位と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位の合計を１００質量％としたとき、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を０～３０質量％含むことが好ましく、５～２５質量％含むことがより好ましい。
　なお、クロロプレン系重合体が、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体の混合物である場合、各単量体単位の含有量とは、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるすべてのクロロプレン系重合体中の各単量体単位の合計を意味する。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれる硫黄変性クロロプレン系重合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましい。硫黄変性クロロプレン系重合体の含有量は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、硫黄変性クロロプレン系重合体を含まないこともできる。
　本発明に係るクロロプレン系重合体は、温度２５℃、歪み０．７５％の条件下で、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定をした際に得られる、クロロプレン系重合体を含むフィルムの周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδが０．０８０～０．１４０であり、０．０９０～０．１４０であることが好ましく、０．１００～０．１４０であることがより好ましい。周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδは、例えば、０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５、０．１００、０．１０５、０．１１０、０．１１５、０．１２０、０．１２５、０．１３０、０．１３５、０．１４０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ここで、クロロプレン系重合体を含むフィルムは、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを、２３℃で３日間乾燥させて得られるものである。一例として、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを、鉄製の金枠に厚さ１．５ｍｍ程度になるように注ぎ、２３℃で３日間静置して揮発分を蒸発させて得た乾燥シートを、クロロプレン系重合体を含むフィルムとできる。すなわち、クロロプレン系重合体を含むフィルムは、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスから、室温で水を除去したものであり、クロロプレン系重合体を含むフィルムは、クロロプレン系重合体に架橋・加硫反応等を生じさせる温度での加熱処理を加えていないものとできる。フィルム中に含まれるクロロプレン系重合体は、重合終了後、例えば、１００℃以上の熱履歴を有しないものとでき、８０℃以上の熱履歴を有しないことが好ましく、６０℃以上の熱履歴を有しないことがより好ましい。
　クロロプレン系重合体を含むフィルムはクロロプレン系重合体ラテックスが含み得る成分を有し得る。クロロプレン系重合体ラテックスについては、後述する。
クロロプレン系重合体を含むフィルムは、クロロプレン系重合体を主成分として含むものとでき、該フィルムを１００質量％としたとき、クロロプレン系重合体を７０質量％以上含むものとでき、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。フィルムを１００質量％としたときの、フィルム中のクロロプレン系重合体の含有率は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　クロロプレン系重合体を含むフィルムの厚さは、０．５～１．５ｍｍであってよい。クロロプレン系重合体を含むフィルムの厚さは、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系重合体を含むフィルムの厚さは、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度によって調整することができる。
　非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定は、上記のクロロプレン系重合体を含むフィルムを切り出し、短冊状の試験片（幅：４．５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚み０．８０～０．９０ｍｍ）を作製し、得られた短冊状の試験片を用いて、行うことができる。測定条件は、静的張力５ｇｆ、温度２５℃、歪み０．７５％、チャック間：２０ｍｍとでき、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明に係るクロロプレン系重合体は、周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδを特定の数値範囲にすることで、切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する浸漬成形物を得ることができるクロロプレン系重合体となる。
周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδは、クロロプレン系重合体を重合するときの原料の配合の種類及び量、用いる薬剤の種類及び量、並びに重合条件（例えば、重合温度や重合工程における原料単量体の分添の有無等）を調整し、得られるクロロプレン系重合体に含まれる単量体単位の種類及び量、並びに重量平均分子量、クロロプレン系重合体の混合比を調整することによって、制御することができる。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体のテトラヒドロフランに可溶なゾル分を、ゲル浸透クロマトグラフィー測定した際に得られる分子量分布において、重量平均分子量が５，０００～８０，０００であるピークが検出されることが好ましい。重量平均分子量が５，０００～８０，０００の範囲で検出されるピークのピーク位置は、例えば、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００、１４，０００、１５，０００、１６，０００、１７，０００、１８，０００、１９，０００、２０，０００、２１，０００、２２，０００、２３，０００、２４，０００、２５，０００、２６，０００、２７，０００、２８，０００、２９，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体の混合物とでき、重量平均分子量が、５，０００～８０，０００であるクロロプレン系重合体を含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、さらに重量平均分子量が、２００，０００～１，５００，０００であるクロロプレン系重合体を含むことができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体のテトラヒドロフランに可溶なゾル分を、ゲル浸透クロマトグラフィー測定した際得られる分子量分布において、重量平均分子量が２００，０００～１，５００，０００であるピークが検出されてもよい。重量平均分子量が２００，０００～１，５００，０００の範囲で検出されるピークのピーク位置は、例えば、２００，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、９００，０００、１，０００，０００、１，１００，０００、１，２００，０００、１，３００，０００、１，４００，０００、１，５００，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　クロロプレン系重合体のテトラヒドロフランに可溶なゾル分の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量測定で得ることができる。ＧＰＣの測定条件は、実施例に記載のとおりとすることができる。クロロプレン系重合体の重量平均分子量は、各クロロプレン系重合体の重合において、連鎖移動剤の種類及び量等の処方、重合温度、重合時間、重合転化率等を調整することで制御することができる。また、後述のように、クロロプレン系重合体の重量平均分子量や、異なる重量平均分子量を有するクロロプレン系重合体の配合比を調整することで、損失正接ｔａｎδを調整することができる。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体のテトラヒドロフランに可溶なゾル分を、ゲル浸透クロマトグラフィー測定した際得られる分子量分布において、重量平均分子量が５，０００～８０，０００であるピーク及び重量平均分子量が２００，０００～１，５００，０００であるピークが検出されることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、重量平均分子量が、５，０００～８０，０００であるクロロプレン系重合体及び重量平均分子量が２００，０００～１，５００，０００であるクロロプレン系重合体を含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、重量平均分子量が、５，０００～８０，０００であるクロロプレン系重合体を、１０～４０質量％含むことが好ましく、１５～３０質量％含むことがより好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、重量平均分子量が、５，０００～８０，０００であるクロロプレン系重合体を、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量％含むことができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、重量平均分子量が、２００，０００～１，５００，０００であるクロロプレン系重合体を、６０～９０質量％含むことが好ましく、７０～８５質量％含むことがより好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、重量平均分子量が、２００，０００～１，５００，０００であるクロロプレン系重合体を、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％含むことができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　異なる重量平均分子量を有するクロロプレン系重合体の含有率を上記数値範囲内に調整することで、損失正接ｔａｎδをより適切に調整することができる。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を含む浸漬成形物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき測定した切断時引張強さが、１７．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。切断時引張強さは、例えば、１７．０、１８．０、１９．０、２０．０、２１．０、２２．０、２３．０、２４．０、２５．０、２６．０、２７．０、２８．０、２９．０、３０．０、３１．０、３２．０、３３．０、３４．０、３５．０、３６．０、３７．０、３８．０、３９．０、４０．０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン系重合体を含む浸漬成形物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき測定した１００％伸長時モジュラスが、０．７０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。１００％伸長時モジュラスは、例えば、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ここで、クロロプレン系重合体を含む浸漬成形物は、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬凝固法により浸漬成形して得られる浸漬成形体を１５０℃で、６０分間加熱乾燥処理して得た浸漬成形物とできる。また、浸漬成形物は、クロロプレン系重合体をベースポリマーとして含むものとでき、該浸漬成形物を１００質量％としたとき、クロロプレン系重合体を７０質量％以上含むものとでき、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。浸漬成形物を１００質量％としたときの、浸漬成形物中のクロロプレン系重合体の含有率は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。浸漬成形物は、具体的には実施例に記載の方法で得ることができる。なお、１００％伸長時モジュラス及び切断時引張強さの測定方法は実施例に記載のとおりとすることができる。
　クロロプレン系重合体を含む浸漬成形物の１００％伸長時モジュラス及び切断時引張強さは、浸漬成形物に含まれるクロロプレン系重合体の種類（重量平均分子量及び含まれる単量体単位の種類と含有率等）及び量等を調整することによって制御することができる。
２．クロロプレン系重合体ラテックス
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、本発明に係るクロロプレン系重合体を含む。クロロプレン系重合体ラテックスはクロロプレン系重合体が、水中に分散しているものとでき、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体、及び、クロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が水中に分散しているものとでき、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体が水中に分散しているものであってよい。
３．クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、クロロプレンを含む単量体を重合させてクロロプレン系重合体ラテックスを得る重合工程を含むものとできる。また、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のクロロプレン系重合体ラテックスを混合する混合工程をさらに有するものとできる。
　重合工程において、単量体は、クロロプレンを含み、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を含むこともできる。クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、硫黄などを挙げることができる。単量体は、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを含むものとすることもできる。
　各単量体の種類及び仕込み量は、得られるクロロプレン系重合体中の各単量体が上記した数値範囲内となるように調整することが好ましい。一例として、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合量は、クロロプレン系重合体に含まれるクロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量％に対して０～３０質量％の範囲とすることもでき、この場合、乳化重合開始前の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量を、クロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体との合計１００質量部に対して０～３０質量部の範囲とすることが好ましい。重合制御の観点から、クロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体との合計１００質量部に対して、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量を、５～２５質量部とすることがより好ましい。
　重合工程では、重合開始までに重合工程に使用する原料単量体のすべてを重合容器に仕込んでから重合を開始することもできるし、重合開始までに重合工程に使用する原料単量体の少なくとも一部を重合容器に仕込み、重合開始後に原料単量体の残り（例えば、クロロプレンの一部）を分添することもできる。
原料単量体の少なくとも一部を重合開始までに、残りの原料単量体を重合開始後に添加する場合、残りの原料単量体、例えば、クロロプレンは１回又は複数回に分けて分割添加することもでき、一定の流量で連続添加することもできる。一例として、重量平均分子量５，０００～８０，０００のクロロプレン系重合体を含むラテックスを得る重合工程において、原料単量体の少なくとも一部を分添することができる。
　クロロプレン系重合体を製造する際は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合方法により原料単量体を重合する。これらの重合方法の中でも、制御しやすく、重合終了液からのポリマーを取り出しやすく、重合速度が比較的速い等、種々の利点がある乳化重合が好適である。
　乳化重合は、ラジカル重合の一種であり、原料単量体を、連鎖移動剤、水、アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物）、乳化剤（分散剤）、還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤などと共に反応缶中に投入して重合させる方法である。
　乳化重合に際して用いる連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えばｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等のように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、長鎖アルキルメルカプタン類が好ましく、ｎ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。
　連鎖移動剤の種類及び量を調整することで、得られるクロロプレン系重合体ラテックスの重量平均分子量を調整することができる。
　一例として、重量平均分子量５，０００～８０，０００のクロロプレン系重合体を含むラテックスを得るには、すなわち、分子量分布において、重量平均分子量５，０００～８０，０００を示すピークが検出されるクロロプレン系重合体ラテックスを得るためには、乳化重合開始前の連鎖移動剤の仕込み量を、単量体１００質量部に対して０．５～１０．０質量部とすることが好ましい。この場合、仕込み量は、例えば、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　また、一例として、重量平均分子量２００，０００以上、好ましくは、重量平均分子量２００，０００～１，５００，０００のクロロプレン系重合体を含むラテックスを得るには、すなわち、分子量分布において、重量平均分子量２００，０００以上、好ましくは、重量平均分子量２００，０００～１，５００，０００を示すピークが検出されるクロロプレン系重合体ラテックスを得るためには、乳化重合開始前の連鎖移動剤の仕込み量を、単量体１００質量部（例えば、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量部）に対して０．０１～０．１０質量部未満とすることが好ましい。重量平均分子量５００，０００以上を示すピークが検出されるクロロプレン系重合体ラテックス得るという観点では、連鎖移動剤の仕込み量は、より好ましくは０．０２～０．０５質量部であり、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９質量部、０．１０質量部未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。連鎖移動剤、特には、長鎖アルキルメルカプタン類の仕込み量を０．０１質量部以上とすると、得られるクロロプレン系重合体ラテックスから浸漬成形して得られる浸漬成形物の柔軟性が向上し、仕込み量を０．１０質量部未満、特には、０．０５質量部未満とすると、得られるクロロプレン系重合体ラテックスから浸漬成形して得られる浸漬成形物の切断時引張強さがより高くなる。
　乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレングリコールエステル型乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性乳化剤が好ましく、樹脂酸塩が好ましく、ロジン酸及びロジン酸塩を含むロジン酸類が好ましく、ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。これらの乳化剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対し、好ましくは１．０～６．５質量部である。
　特に乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン性乳化剤を含むことが好ましく、樹脂酸塩、特にはロジン酸類を含むことがさらに好適であり、ロジン酸類を用いることでベースクロロプレン系重合体ラテックスとブレンドしたときにゴム固形分の凝集やｐＨ変動をより高度に防ぐことができる。ロジン酸類は、不均化ロジン酸、共役樹脂酸、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、共役樹脂酸のアルカリ金属塩等を包含する。不均化ロジン酸としては、セスキテルペン、８，５－イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。共役樹脂酸としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸及びレボピマール酸を挙げることができる。ロジン酸類は、得られるクロロプレン系重合体ラテックスから浸漬して得られる浸漬成形物の切断時引張強さがより高くなる観点からは、共役樹脂酸を用いることが好ましく、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸及びレボピマール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法では、ロジン酸類に加え、一般的に用いられるその他の乳化剤や脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤を含むことが好ましく、上記したアニオン性乳化剤に加え、芳香族スルフィン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルエーテルスルフォン酸カリウム等がある。
　ロジン酸類を除くアニオン性乳化剤の含有量は、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体１００質量％に対して０．２～１．０質量％が好ましい。このため、乳化重合開始前のロジン酸を除くアニオン性乳化剤の仕込み量を、単量体（例えば、クロロプレンと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計）１００質量部に対して０．２～０．９質量部の範囲内とすることが好ましい。
　乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは１０．５～１３．５であることが好ましい。水性乳化液とは、乳化重合開始直前の連鎖移動剤、単量体（クロロプレン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン等）の混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨが１０．５以上であると、より安定的に重合反応を制御することができる。ｐＨが１３．５以下であると、重合中の過度な粘度上昇が抑制されて、より安定的に重合反応を制御することができる。
　乳化重合の重合温度は、５～５５℃の範囲内とすることが好ましい。５℃以上だと乳化液が凍結せず、５５℃以下だとクロロプレンモノマーの蒸散や沸騰がない点から好ましい。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等を用いることができる。
　重合転化率は５０～９５％の範囲とすることが好ましい。重合反応は、重合停止剤を加えることにより停止させる。重合転化率が５０％以上であると、得られる浸漬成形物被膜の切断時引張強さが高くなりやすい。また生産コストの観点で有利である。重合転化率が９５％未満であれば、未反応の単量体の減少による重合反応性の低下を回避し、生産性の低下を避けることができる。
　重合停止剤としては、例えばジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
　また、本発明の一実施形態の製造方法により得られるクロロプレン系重合体ラテックスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、上記重合工程の後に、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のクロロプレン系重合体ラテックスを混合する混合工程をさらに有するものとできる。混合工程では、２種類以上のクロロプレン系重合体ラテックスを公知の方法で混合することができる。混合工程では、例えば、パドル翼用いて３０～３００ｒｐｍで２０秒～３分間、一例としては、１００ｒｐｍで２分間攪拌混合させることで、クロロプレン系重合体ラテックスを得てもよい。
４．クロロプレン系重合体ラテックス組成物
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、本発明に係るクロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを含む。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスの他、金属酸化物と、酸化防止剤と、その他必要とされる薬剤を含み得る。クロロプレン系重合体ラテックス組成物が含み得る金属酸化物と、酸化防止剤と、その他必要とされる薬剤の種類及び配合量等については、浸漬成形物が含み得る成分として、後述する。
５．クロロプレン系重合体ラテックス組成物の製造方法
　クロロプレン系重合体ラテックス組成物の製造方法は、クロロプレン系重合体ラテックスと、金属酸化物と、酸化防止剤と、その他必要とされる薬剤を含む原料を混合する原料混合工程を含むものとできる。
　混合工程においては、予め、金属酸化物と、酸化防止剤と、その他必要とされる薬剤を含む水分散液を調製し、クロロプレン系重合体ラテックスと、水分散液を混合することもできる。
　混合工程は、ボールミル等の公知の混合装置で行うことができる。
６．浸漬成形物（浸漬成形物被膜・フィルム）
　本発明の一実施形態に係る浸漬成形物は、上記のクロロプレン系重合体ラテックスを含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物を用いて得られる。本実施形態の浸漬成形体は、前述したクロロプレン系重合体ラテックス組成物を、単独あるいは他クロロプレン系重合体ラテックス組成物とブレンドしたのちに浸漬成形したものとでき、本発明に係る浸漬成形物は、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬凝固法により浸漬成形して得られる浸漬成形体を１５０℃で、６０分間加熱乾燥処理して得た浸漬成形物とできる。本発明に係る浸漬成形物は、切断時引張強さが高く、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する。当該浸漬成形物は、工業・一般家庭用手袋、医療用手袋、風船、カテーテル及び長靴として好適に用いることができる。
　本発明に係る浸漬成形物は、上記のクロロプレン系重合体ラテックスに含まれる成分を有し得る。また、浸漬成形物は、クロロプレン系重合体をベースポリマーとして含むものとでき、該浸漬成形物を１００質量％としたとき、クロロプレン系重合体を７０質量％以上含むものとでき、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。浸漬成形物を１００質量％としたときの、浸漬成形物中のクロロプレン系重合体の含有率は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明に係るクロロプレン系重合体を含む浸漬成形物は、加硫剤及び加硫促進剤の添加の有無を問わず、切断時引張強さ、１００％伸長時モジュラスが低く、かつ優れた風合いを有する。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものとすることもでき、硫黄並びにチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤を含まなくともよい。以下、本発明に係る浸漬成形物が含み得る成分について詳述する。
６．１　金属酸化物
　本発明に係るクロロプレン系重合体の浸漬成形物は、金属酸化物を含むことができる。
　当該浸漬成形物を得るために用いるクロロプレン系重合体ラテックス組成物中に含まれる金属酸化物は特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化チタンなどが挙げられる。金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛は、一般的にクロロプレン系重合体の脱塩素原子の補足剤として機能するとされる。また、これらの金属酸化物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　金属酸化物の添加量は、当該浸漬成形物を得るために用いるクロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．５～１５．０質量部であることが好ましい。金属酸化物の添加量を０．５質量部以上とすると、ポリマー同士の架橋効果により切断時引張強さの向上が見込まれる。金属酸化物の添加量を１５．０質量部以下とすると、柔軟性に優れた浸漬成形物を得ることができる。また、得られた浸漬成形物の柔軟性及び切断時引張強さとの物性バランスの観点から、金属酸化物の添加量は、０．５～５．０質量部がより好ましい。
６．２　酸化防止剤
　本発明に係るクロロプレン系重合体の浸漬成形物は、酸化防止剤を含むこともできる。
　酸化防止剤は、特に制限はなく、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤耐熱酸化（老化）防止剤、耐オゾン酸化防止剤等を用いることができる。得られる浸漬成形物を医療用手袋用途として用いる場合、浸漬成形物の色調や質感、衛生性の観点からフェノール系酸化防止剤を採用することができる。特に、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が上記の効果が強い。ヒンダートフェノール系酸化防止剤として、例えば、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、２，５'－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５'－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンが挙げられる。この中でも、一般的に水系材料に分散可能である観点から、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が望ましい。また、これらの化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　酸化防止剤の添加量は、当該浸漬成形物を得るために用いるクロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれる、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、例えば、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸化防止剤の添加量を、０．５質量部以上とすると、浸漬成形物の色調変化の抑制効果を得ることができる。酸化防止剤の添加量を１０．０質量部以下とすると、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の安定性が担保される。また、得られた浸漬成形物の柔軟性及び切断時引張強さとの物性バランスの観点から、酸化防止剤の添加量は、０．５～５．０質量部がより好ましい。
６．３　加硫剤及び加硫促進剤
　本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体の浸漬成形物は、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含むこともできる。また、当該浸漬成形物を得るために用いるクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、硫黄及び先述のチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤を含まないものであってもよい。すなわち、クロロプレン系重合体ラテックス組成物成形物は、加硫剤を含み加硫促進剤を含まないもの、加硫剤を含まず加硫促進剤を含むもの、加硫剤及び加硫促進剤を含むもの、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものを包含する。加硫剤及び加硫促進剤を配合するか否かは、目的とする浸漬成形物に応じて決定すればよい。
　加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられるが、これに限定されるものではない。加硫剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれる、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０～１０．０質量部とできる。加硫剤の添加量は、例えば、０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　加硫促進剤は、原料ゴムの加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫ゴムの物性向上を目的として添加する薬剤であり、通常は硫黄加硫反応を促進する薬剤を指す。
　クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般的に用いられる加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種類を単独で又は必要に応じ２種類以上組み合わせて用いられる。
　チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられ、特にジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が好適に用いられる。
　チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
　グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。
　キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
　チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
　加硫促進剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれる、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０～５．０質量部とできる。加硫促進剤の添加量は、例えば、０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
６．４　その他薬剤（複素芳香環系化合物）
　本発明に係るクロロプレン系重合体の浸漬成形物は、クロロプレン系重合体において複素芳香環系化合物を含むことができる。
　当該浸漬成形物を得るために用いるクロロプレン系重合体ラテックス組成物中に含まれる複素芳香環系化合物は、化学式（１）で表すことができ、ベンゾイミダゾール構造を有する。なお、本構造を有する化合物は、主にゴム組成物の配合においては二次老化防止剤として採用される場合がある。
　化学式（１）において、メルカプト基のＸは、水素原子、又は金属原子を表す。Ｘを水素原子とし、チオール基を有するものとすることもできる。また、Ｘは金属原子とすることもでき、金属原子としては、亜鉛、ナトリウム、銅、ニッケル、テルルを挙げることができ、この中でも亜鉛が好ましい。
　化学式（１）中のＲ１～Ｒ４はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいエーテル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基を示す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ同一のものでもよく、異なるものでもよい。また、複素芳香環系化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　複素芳香環系化合物としては、例えば２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－メトキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、４－メトキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－ニトロ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－カルボキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、または２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。この中でも、２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－メトキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、４－メトキシ－２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。
　複素芳香環系化合物の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．２～１０．０質量部であることが好ましい。複素芳香環系化合物の添加量は、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。添加量を０．２質量部以上とすると、本組成物を用いて得られた浸漬成形物は非常に高い切断時引張強さが発揮される。添加量を１０．０質量部以下とするとクロロプレン系重合体ラテックス組成物の安定性が担保される。また、得られた浸漬成形物の柔軟性及び切断時引張強さとの物性バランスの観点からは、添加量は、０．３～５．０質量部がより好ましい。
６．５　浸漬成形物の特性
　本発明に係る浸漬成形物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき測定した切断時引張強さは、１７．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。切断時引張強さは、例えば、１７．０、１８．０、１９．０、２０．０、２１．０、２２．０、２３．０、２４．０、２５．０、２６．０、２７．０、２８．０、２９．０、３０．０、３１．０、３２．０、３３．０、３４．０、３５．０、３６．０、３７．０、３８．０、３９．０、４０．０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。特に、手術用手袋用途におけるＡＳＴＭ規格「Ｄ３５７７」においては、切断時引張強さ（破断強度）は１７ＭＰａ以上と規定されており、２０ＭＰａであればさらに十分な機械的特性を示すといえる。
　本発明の一実施形態に係る浸漬成形物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき測定した１００％伸長時モジュラスが、０．７０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。１００％伸長時モジュラスは、例えば、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　当該浸漬成形物は、クロロプレン系重合体を含み、さらに酸化防止剤や金属酸化物を含むものとできる。また、上記の浸漬成形物は、加硫剤、加硫促進剤及びその他薬剤を含んでもよい。浸漬成形物の製造方法、切断時引張強さ、１００％伸長時モジュラスの測定方法は実施例に記載のとおりとすることができる。
　また、上述のように、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を含む浸漬成形物の切断時引張強さ、１００％伸長時モジュラスは、クロロプレン系重合体を重合するときの原料の配合の種類及び量、用いる薬剤の種類及び量、並びに重合条件を調整し、得られるクロロプレン系重合体に含まれる単量体単位の種類及び量、並びに重量平均分子量、クロロプレン系重合体の混合比を調整することによって、制御することができる。
６．５　浸漬成形物の形状
　浸漬成形物の厚さ（例えば最小の厚さ）は、０．０１～０．５０ｍｍであってよい。浸漬成形物の厚さは、例えば、０．０１、０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。浸漬成形物の厚さは、成形型を重合体ラテックス組成物に浸漬する時間、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度等によって調整することができる。浸漬成形物の厚さを薄くしたい場合、浸漬時間を短縮し、又は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度を低くすればよい。
　クロロプレン系重合体ラテックス組成物から得られる浸漬成形物は、硫黄又は加硫促進剤を含んでもよい。しかしながら、上記浸漬成形物は、硫黄及び加硫促進剤を含まずとも従来のクロロプレン系重合体ラテックスから得られる加硫浸漬成形物と同等かそれ以上の機械的特性を備える。このため、当該クロロプレン系重合体ラテックス組成物は本実施形態のクロロプレン系重合体の浸漬成形物（浸漬成形体）の原料として好適に用いられる。
７．　浸漬成形物の製造方法
　本発明に係るクロロプレン系重合体を含む浸漬成形物の製造方法は、
　上記のクロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックス組成物を、浸漬凝固法によりカルシウム系凝固液を用いて成形し、浸漬成形体を得る成形工程、及び
　得られた浸漬成形体に加熱乾燥処理を施して浸漬成形物を得る乾燥工程
を含むことができる。
　本発明の一実施形態の浸漬成形体を製造する際の成形法としては、特に限定されず、常法に従って成形すればよい。成形法としては、例えば、浸漬凝固法、単純浸漬法、感熱浸漬法、電着法等が挙げられる。製造しやすい観点、及び、一定の厚さの浸漬成形体が得られやすい観点から、浸漬凝固法を用いることができる。具体的には、カルシウム系凝固液をコーティングしたセラミックス製の成形型をクロロプレン系重合体ラテックス組成物に浸漬し、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物を除去した後に乾燥させ、さらに、加熱し加硫することにより浸漬成形膜（ゴム被膜）を形成した後に浸漬成形膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形体を得ることができる。
　また、本発明の一実施形態の浸漬成形物を製造する方法は、得られた浸漬成形体に加熱乾燥処理を施し、未加硫の浸漬成形体を加硫する工程を有するものとできる。加熱乾燥温度は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、１００～２２０℃、又は、１２０～１８０℃であってよい。加硫温度は、例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。加熱乾燥時間は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよく、１０～３００分であってよい。加熱乾燥時間は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一例として、本発明の一実施形態に係る浸漬成形物は、１５０℃で１時間加熱乾燥処理を施したものとできる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
＜クロロプレン系重合体の作製＞
（実施例１）
（合成例１）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）８６質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９質量部、純水７７質量部、ガムロジン系不均化ロジン酸カリウム（水溶液）（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）１７．６質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０２質量部、水酸化カリウム０．８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部、及び二酸化チオ尿素０．０４質量部を添加した。重合温度１３℃にて窒素気流下で、重合開始剤として０．３５質量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加して重合を行った。重合率５０％となった時点で、クロロプレン（単量体）５質量部を添加した。重合率８３％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．１質量部を加えて重合を停止させることにより重合液を得た。重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスａを得た。なお、ラテックスａを用いて、後述の方法で重量平均分子量を測定したところ、７３５，４３２であった。
（合成例２）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）９１質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９質量部、純水７７質量部、ガムロジン系不均化ロジン酸カリウム（水溶液）（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）１７．６質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン３．６質量部、水酸化カリウム０．８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。重合温度３５℃にて窒素気流下で、重合開始剤として０．３５質量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加して重合を行った。重合率８０％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．１質量部を加えて重合を停止させることにより重合液を得た。重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｂを得た。
（クロロプレン系重合体Ｉの調製）
　次いで、これらのラテックスａ及びｂをａ／ｂ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体Ｉを含むラテックスを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
（動的粘弾性測定用サンプルの調製）
　サンプリングしたラテックスを鉄製の金枠（１５０ｍｍ×２１０ｍｍ）に高さ１．５ｍｍ程度になるように注ぎ、２３℃で３日間静置して揮発分を蒸発させて、乾燥シートを得た。得られた乾燥シートを用いて動的粘弾性測定を行った。結果を表１に示す。なお、測定条件については後述する。
（重量平均分子量及びクロロプレン系重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量測定用サンプルの調製）
　サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することでゴム分（重合体）を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系重合体Ｉのサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定を行った。また、クロロプレン系重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお測定方法については後述する。
（実施例２）
（合成例３）
　合成例２において、ｎ－ドデシルメルカプタンを５．３質量部としたこと以外は合成例２と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｃを得た。
（クロロプレン系重合体ＩＩの調製）
　合成例１と同様の手順で得たラテックスａとラテックスｃを、ａ／ｃ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＩＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例３）
（合成例４）
　合成例２において、ｎ－ドデシルメルカプタンを２．４質量部としたこと以外は合成例２と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｄを得た。
（クロロプレン系重合体ＩＩＩの調製）
　合成例１と同様の手順で得たラテックスａとラテックスｄを、ａ／ｄ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＩＩＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例４）
（合成例５）
　合成例２において、ｎ－ドデシルメルカプタンを１．５質量部としたこと以外は合成例２と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｅを得た。
（クロロプレン系重合体ＩＶの調製）
　合成例１と同様の手順で得たラテックスａとラテックスｅを、ａ／ｅ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＩＶを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例５）
（合成例６）
　合成例１において、クロロプレン（単量体）９５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン０質量部としたこと以外は合成例１と同様の手順で重合を行った。重合率５０％となった時点で、クロロプレン（単量体）５質量部を添加した。重合率８３％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．１質量部を加えて重合を停止させることにより重合液を得た。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｆを得た。なお、ラテックスｆを用いて、後述の方法で重量平均分子量を測定したところ、６８９，５１２であった。
（合成例７）
　合成例２において、クロロプレン（単量体）１００質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン０質量部としたこと以外は合成例２と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｇを得た。
（クロロプレン系重合体Ｖの調製）
　次いで、これらのラテックスｆ及びｇをｆ／ｇ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＶを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例６）
　合成例１と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスａを得た。
　合成例２と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｂを得た。
（クロロプレン系重合体ＶＩの調製）
　次いで、これらのラテックスａ及びｂをａ／ｂ＝６０／４０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＶＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例７）
　合成例１と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスａを得た。
　合成例２と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｂを得た。
（クロロプレン系重合体ＶＩＩの調製）
　次いで、これらのラテックスａ及びｂをａ／ｂ＝９０／１０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＶＩＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例８）
（合成例８）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）８６質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９質量部、純水９０質量部、共役樹脂酸系ロジン酸（商品名「ハートールＲ－ＷＷ」、ハリマ化成株式会社製）カリウム塩４．４質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０２質量部、水酸化カリウム０．８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部、及び二酸化チオ尿素０．０４質量部を添加した。重合温度１３℃にて窒素気流下で、重合開始剤として０．３５質量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加して重合を行った。重合率５０％となった時点で、クロロプレン（単量体）５質量部を添加した。重合率８３％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．１質量部を加えて重合を停止させることにより重合液を得た。重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｈを得た。
（合成例９）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）９１質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９質量部、純水９０質量部、共役樹脂酸系ロジン酸（商品名「ハートールＲ－ＷＷ」、ハリマ化成株式会社製）カリウム塩４．４質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン３．６質量部、水酸化カリウム０．８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．５質量部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。重合温度３５℃にて窒素気流下で、重合開始剤として０．３５質量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加して重合を行った。重合率８０％となった時点で、重合停止剤であるジエチルヒドロキシルアミン０．１質量部を加えて重合を停止させることにより重合液を得た。重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｉを得た。
（クロロプレン系重合体ＶＩＩＩの調製）
　次いで、これらのラテックスｈ及びｉをｈ／ｉ＝８０／２０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＶＩＩＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例１）
　合成例１と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスａを得た。
　ラテックスａを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例２）
　合成例１と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスａを得た。
　合成例２と同様の手順で重合を行い、得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｂを得た。
（クロロプレン系重合体ＩＸの調製）
　次いで、これらのラテックスａ及びｂをａ／ｂ＝５０／５０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＩＸを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例３）
（合成例１０）
　内容積３０Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）１００質量部、純水８０質量部、ガムロジン系不均化ロジン酸カリウム（水溶液）（商品名「ロンヂスＫ－２５」、荒川化学工業株式会社製）４質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０５質量部、水酸化ナトリウム０．４質量部、及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．７質量部を添加した。重合温度４０℃にて窒素気流下で、重合開始剤として０．３５質量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加して重合を行った。重合率９０％となった時点で、重合停止剤である２，６－ターシャリーブチル－４－メチルフェノール０．０５質量％を添加して重合を停止させることにより重合液を得た。重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｊを得た。
（合成例１１）
　合成例１０において、ｎ－ドデシルメルカプタンを０．２５質量部としたこと以外は合成例１０と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｋを得た。
（クロロプレン系重合体Ｘの調製）
　次いで、これらのラテックスｊ及びｋをｊ／ｋ＝５０／５０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＸを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例４）
（合成例１２）
　合成例１０において、クロロプレン（単量体）９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１０質量部、ｎ－ドデシルメルカプタンを０．０７質量部としたこと以外は合成例１０と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｌを得た。
（合成例１３）
　合成例１０のクロロプレン（単量体）９０質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン１０質量部、ｎ－ドデシルメルカプタンを０．３１質量部としたこと以外は合成例１０と同様の手順で重合を行った。得られた重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去、及び濃縮操作により固形分濃度５５質量％のラテックスｍを得た。
（クロロプレン系重合体ＸＩの調製）
　次いで、これらのラテックスｌ及びｍをｌ／ｍ＝３０／７０の質量比で混合することによりクロロプレン系重合体ラテックスＸＩを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２００ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用の浸漬フィルム作製を行った。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順で乾燥シートを得、実施例１と同様に動的粘弾性を測定した。結果を表１に示す。
　サンプリングしたラテックスを用いて、実施例１と同様の手順でクロロプレン系共重合体の重量平均分子量の測定と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
以下の方法で、クロロプレン系重合体の分析を行った。
＜クロロプレン系重合体の動的粘弾性の測定＞
　各実施例比較例の乾燥シートを、クロロプレン系重合体を含むフィルムとして用いた。各実施例及び比較例のクロロプレン系重合体を含むフィルムを切り出し、短冊状の試験片（幅：４．５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚み：０．８０～０．９０ｍｍ）を作製した。得られた短冊状の試験片を用いて、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定（チャック間：２０ｍｍ）を行った。測定条件は、静的張力５ｇｆ、温度２５℃、歪み０．７５％とし、周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδを測定した。測定装置としては、株式会社オリエンテック製ＤＤＶ－２５ＦＰを用いた。結果を表１に示す。
＜クロロプレン系重合体の重量平均分子量の測定＞
　重量平均分子量は、クロロプレン系重合体を含むラテックスから析出した重合体をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解することで得られた試料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記記載の測定条件で測定した。
　　装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
＜クロロプレン系重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量の測定＞
　クロロプレン系重合体を含むラテックスから析出した重合体を０．０５ｍｇの試験片に裁断し、熱分解ガスクロマトグラフにて測定し、クロロプレン由来のピークと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来のピークの面積比を求めた。クロロプレン由来のピークと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン由来のピークの面積比と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン含有量との検量線を用いて、クロロプレン系重合体中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの含有量（質量％）を求めた。
［ガスクロマトグラム測定条件］
　熱分解ガスクロマトグラム測定条件
　装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
　カラム：ＤＢ－５　０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
　カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
　注入口温度：２５０℃
　検出器温度：２８０℃
　検出器：ＦＩＤ
以下の方法で、クロロプレン系重合体を含む浸漬成形物の評価を行った。
＜引張特性評価用浸漬成形物の作製＞
　各クロロプレン系重合体を含むラテックスの固形分１００質量部に、水分散液を混合し、水を加えて配合物の全体の固形分濃度を３０質量％に調整して、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を作製した。上記水分散液は、酸化亜鉛２種２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ジブチルジチオカルバミン酸（商品名「ノクラックＢＺ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、硫黄１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び水１０．７質量部を、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。得られたクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、酸化亜鉛２種２質量部、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ジブチルジチオカルバミン酸（商品名「ノクラックＢＺ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、硫黄１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＮ」、花王株式会社製）０．１質量部、及び水を含む。
　セラミックス製の手型状の７．５サイズの手術用手袋型の（株式会社シンコー製）を、水６２質量部、硝酸カルシウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。３分間乾燥させた後、上述の手順により作製したクロロプレン系重合体ラテックス組成物に２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１５０℃で６０分間乾燥して、風合い評価用の手袋状の浸漬成形物フィルムを作製した。また、同様の手順で、セラミックス製の外径５０ｍｍの円筒型を用いて、引張特性評価用の浸漬成形物フィルムを作製した。
＜引張特性＞
（フィルム厚み）
　試験片測厚器（高分子計器株式会社製、商品名：ＡＳＫＥＲ　ＳＤＡ－１２）を用いて引張特性評価用の浸漬成形物フィルムの中央部の３か所の厚さ（フィルム厚）を測定し、最小の厚さを評価用フィルムの厚さとして得た。結果を表１に示す。
（引張特性の測定）
　引張特性評価用の浸漬成形物フィルムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して１００％伸長時モジュラス及び切断時引張強さを測定した。結果を表１に示す。
＜手袋状の浸漬成形物の風合い評価＞
　得られた浸漬成形物（手袋状フィルム）を５人の被験者に触ってもらい、表面状態を触り伸ばし折り曲げることで浸漬成形物の風合いに関する評価を求めた。評価は以下の基準で行い、各被験者の評価の平均を四捨五入した値で表した。
（風合い評価基準）
３：極めてソフトで触り心地もよく、風合いに優れていた
２：ソフトであり、触り心地は実用上問題がなく、風合いは良好であった
１：ソフトさはあまり感じず、触り心地は多少硬さを感じ、風合いがよくなかった

Claims (5)

  1. クロロプレン系重合体であって、
    　温度２５℃、歪み０．７５％の条件下で、非共振強制振動法に則った引張型の動的粘弾性測定をした際に得られる、前記クロロプレン系重合体を含むフィルムの周波数１０Ｈｚ領域の損失正接ｔａｎδが０．０８～０．１４であり、
    　前記フィルムは、前記クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系重合体ラテックスを、２３℃で３日間乾燥させて得られる、
    クロロプレン系重合体。
  2. 前記クロロプレン系重合体のテトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った際に、重量平均分子量が５，０００～８０，０００のピークが検出される、請求項１に記載のクロロプレン系重合体。
  3. 前記クロロプレン系重合体が、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含有する、請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を含む、浸漬成形物。
  5. 工業・一般家庭用手袋、医療用手袋、風船、カテーテル又は長靴である、請求項４に記載の浸漬成形物。
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