WO2012070347A1 - 硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法 - Google Patents

硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法 Download PDF

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元博 大勢
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    • F16G5/00—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section
    • F16G5/04—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of rubber

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-modified chloroprene rubber, a molded product thereof, and a production method thereof. More specifically, the present invention relates to sulfur-modified chloroprene rubber used for dynamic environments such as transmission belts and conveyor belts for general industries, air springs for automobiles, vibration-proof rubbers, and the like, and a method for producing the same.
  • Chloroprene rubber is broadly classified into sulfur-modified chloroprene rubber and non-sulfur-modified chloroprene rubber, and is used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial parts, taking advantage of the respective characteristics.
  • Sulfur-modified chloroprene rubber makes use of its excellent dynamic characteristics and is used in various dynamic environment applications such as transmission belts and conveyor belts for general industries, air springs for automobiles, and anti-vibration rubbers. Since these products undergo deformation-regression repeatedly due to dynamic stress, there is a problem that the rubber itself generates heat and deteriorates, or the product life is shortened. For this reason, development of sulfur-modified chloroprene rubber with reduced heat generation has been eagerly desired.
  • elastomers that can be cross-linked by organic peroxide cross-linking agents such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, metal salts of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, BET specific surface area
  • organic peroxide cross-linking agents such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, metal salts of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, BET specific surface area
  • Patent Document 1 containing magnesium oxide having an organic peroxide cross-linking agent of 25 m 2 / g or less.
  • Patent Document 2 in which a specific low heat-generating carbon black is contained in a rubber component is known.
  • a modified conjugated diene polymer obtained by mixing a high molecular weight component (A) having a predetermined property and a low molecular weight component (B) having a predetermined property (see Patent Document 3). ing.
  • JP 9-268239 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-130424 JP 2010-121086 A
  • Patent Documents 1 to 3 reduce the heat build-up of sulfur-modified chloroprene rubber based on indirect means mediated by special compounding agents and third components, There is a problem that it is difficult to obtain a low heat generation effect, and the blending system and applications are limited.
  • the main object of the present invention is to provide a sulfur-modified chloroprene rubber having a reduced exothermic property, a molded product thereof, and a production method thereof.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the present invention is composed of a tetramethylthiuram disulfide, a tetraalkylthiuram disulfide represented by the following chemical formula 1, and a dialkyldithiocarbamate represented by the following chemical formula 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • M represents a metal element.
  • the cut sulfur-modified chloroprene rubber is put into a eggplant-shaped flask attached to a condenser, rosin acid is extracted by ETA, and the content of rosin acids determined from the peak area of the rosin component by gas chromatography is 2.0 to 7.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber that has been cut can be added to the eggplant-shaped flask attached to the condenser, the fatty acids are extracted with ETA, and the fatty acid content determined from the peak area of the fatty acid component by gas chromatography Can be 0.01 to 0.3% by mass.
  • rosin acid means rosin acid, disproportionated rosin acid, alkali metal salt of disproportionated rosin acid, or these compounds.
  • the molded article of the present invention uses the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the molded body include a transmission belt, a conveyor belt, a vibration-proof rubber, and an air spring.
  • the method for producing a sulfur-modified chloroprene rubber according to the present invention includes a polymerization step in which at least sulfur and chloroprene are emulsion-polymerized to obtain a polymer, a terminal of the polymer is tetramethylthiuram disulfide, and the above chemical formula 1 In a 1H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent, having a plasticizing step modified with at least one compound selected from the group consisting of tetrathiuram disulfide and dialkyldithiocarbamate represented by the above chemical formula 2.
  • Ratio (A / B) is 0.05 / 100 to 0.50 / 100, and is specified in JIS K 6229 ETA extraction amount is to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber is 3.0-9.0 mass%.
  • the end of the polymer is modified with a plasticizer comprising tetramethylthiuram disulfide and at least one compound selected from tetrathiuram disulfide and dialkyldithiocarbamate, and the ETA extract amount and peak area Since the ratio (A / B) is in an appropriate range, the heat generation properties of the sulfur-modified chloroprene rubber and its molded product can be reduced.
  • Example 1 is a 1H-NMR spectrum of the sulfur-modified chloroprene rubber of Example 1 of the present invention.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber according to the first embodiment is obtained by emulsion polymerization of sulfur, 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene), and, if necessary, one or more other monomers.
  • chloroprene 2-chloro-1,3-butadiene
  • a polymer is obtained, and the terminal of the polymer is plasticized comprising tetramethylthiuram disulfide, at least one compound selected from tetraalkylthiuram disulfide represented by the following chemical formula 3 and dialkyldithiocarbamate represented by the following chemical formula 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and M represents a metal element.
  • the polymer of the first embodiment is obtained by emulsion polymerization of sulfur, chloroprene, and, if necessary, one or more other monomers.
  • chloroprene examples include, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, methacryl Examples include acids and esters thereof.
  • a range that does not impair the characteristics of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber preferably 10% by mass or less based on the total amount of sulfur, chloroprene, and other monomers. Good.
  • the other monomer exceeds 10% by mass, the exothermic property of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber may be remarkably increased or the tensile strength may be decreased.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber of the first embodiment has peak tops at 3.55 to 3.61 ppm and 3.41 to 3.47 ppm in a 1H-NMR spectrum measured in a deuterated chloroform solvent, and 3
  • the ratio (A / B) of the peak area (A) of .55 to 3.61 ppm and the peak area (B) of 4.2 to 6.5 ppm is in the range of 0.05 / 100 to 0.50 / 100. is there.
  • the peaks at 3.41 to 3.47 ppm and 3.55 to 3.61 ppm are the peaks of -N (CH 3 ) 2 at the dimethylthiuram end formed when tetramethylthiuram disulfide is bonded to the end of the chloroprene chain. It is derived from a methyl group.
  • the reason why the peaks are confirmed at two positions is that the rotation around the CN bond of CS-N (CH 3 ) 2 is constrained and geometric isomers exist.
  • having peak tops at 3.41 to 3.47 ppm and 3.55 to 3.61 ppm means that dimethylthiuram sulfide derived from tetramethylthiuram disulfide is bound to the end of the chloroprene chain in sulfur-modified chloroprene rubber. It shows that it is doing.
  • the peak group at 4.2 to 6.5 ppm is mainly derived from —CH— of the main structure of chloroprene such as trans 1,4 bond in chloroprene rubber.
  • the ratio (A / B) of the peak area (A) of 3.55 to 3.61 ppm and the peak area (B) of 4.2 to 6.5 ppm is the tetra bond bound to the end of the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • This figure shows the relative amount of dimethyl thiuram sulfide derived from methyl thiuram disulfide with respect to the polymer.
  • the ratio (A / B) of the peak area (A) of 3.55 to 3.61 ppm and the peak area (B) of 4.2 to 6.5 ppm of the sulfur-modified chloroprene rubber is 0.05 / 100 to 0
  • the ratio is within the range of 50/100, the exothermic property of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber can be reduced. If (A / B) is less than 0.05 / 100, the effect of reducing the heat build-up of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber cannot be obtained, and if it exceeds 0.50 / 100, the resulting sulfur-modified The exothermic property of chloroprene rubber increases rapidly.
  • the 1H-NMR spectrum can be measured as follows.
  • the obtained sulfur-modified chloroprene rubber is purified with benzene and methanol and freeze-dried again to obtain a sample, which is dissolved in deuterated chloroform and measured.
  • the measurement data is corrected based on the peak of chloroform (7.24 ppm) in deuterated chloroform as a solvent.
  • the ETA extraction amount specified by JIS K 6229 of the sulfur-modified chloroprene rubber in the first embodiment is in the range of 3.0 to 9.0% by mass.
  • the amount of ETA extraction is less than 3.0% by mass, the scorch time of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber is lowered, resulting in a decrease in storage stability.
  • the amount of ETA extraction exceeds 9.0% by mass, the exothermic property of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber will be greatly increased.
  • the amount of ETA extraction (% by mass) is calculated by putting the cut sulfur-modified chloroprene rubber into the eggplant-shaped flask attached to the condenser and extracting with ETA, and from the mass ratio of the ETA extract and the sulfur-modified chloroprene rubber before extraction. Can be calculated. Specifically, the mass (C) of sulfur-modified chloroprene rubber before ETA extraction is measured, the mass (D) of the solid content obtained by drying the ETA extract is measured, and (D / C) ⁇ 100 calculate.
  • the components contained in the ETA extract include, for example, rosin acids and fatty acids, free sulfur and free plasticizer. Further, the ETA extraction amount can be adjusted by changing the addition amount of the compound added during emulsion polymerization, the polymerization rate of the sulfur-modified chloroprene rubber, the plasticizing temperature, and the plasticizing time.
  • the content of rosin acids in the sulfur-modified chloroprene rubber of this embodiment is preferably 2.0 to 7.0% by mass. If the content of rosin acids is less than 2.0% by mass, the thermal stability of the sulfur-modified chloroprene rubber may be inferior and the storage stability may be reduced. If the content exceeds 7.0% by mass, the sulfur-modified The effect of reducing the exothermic property of chloroprene rubber may not be obtained.
  • “content of rosin acids in sulfur-modified chloroprene rubber” is calculated by placing the cut sulfur-modified chloroprene rubber into a eggplant-shaped flask attached to a condenser, extracting rosin acids with ETA, and measuring the components with a gas chromatograph. And obtained from the peak area of the rosin component. Further, the content of rosin acids in the sulfur-modified chloroprene rubber can be adjusted by the amount of rosin acids added as an emulsifier and the polymerization rate as described later.
  • Fatty acid content Fatty acids are included in advance as a component constituting the rosin emulsion, or are added separately as an emulsifier during emulsion polymerization.
  • the content of fatty acids is preferably 0.01 to 0.3% by mass. Thereby, the effect of reducing exothermic property can be improved.
  • the fatty acids include saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms or alkali metal salts thereof, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ⁇ - Natural fatty acids such as linolenic acid, arachidonic acid, EPA (eicosapentaenoic acid), and DHA (docosahexaenoic acid) are preferably used. Fatty acids with a similar number of carbons or the number of unsaturated bonds are the same. The position etc. may be different. In particular, stearic acid and oleic acid are preferable from a practical viewpoint.
  • the “content of fatty acids in sulfur-modified chloroprene rubber” is determined by placing the cut sulfur-modified chloroprene rubber into an eggplant-shaped flask attached to a condenser, extracting the fatty acids with ETA, and measuring with a gas chromatograph. It can be determined from the peak area of the fatty acid component.
  • the amount of sulfur used in the emulsion polymerization is preferably 0.1 to 1.5% by mass, and preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to the total amount of sulfur, chloroprene and other monomers. More preferably.
  • the amount of sulfur is less than 0.1% by mass, not only the excellent mechanical properties and dynamic properties that are characteristic of sulfur-modified chloroprene rubber are obtained, but also the plasticization rate in the plasticizing step described later is high. It may be significantly reduced and productivity may be inferior.
  • the amount of sulfur exceeds 1.5% by mass, the Mooney viscosity of the compound is significantly reduced during processing, and workability may be impaired.
  • rosin acids are suitable, and other commonly used emulsifiers and fatty acids described later can be used in combination.
  • Other emulsifiers include, for example, metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, potassium alkyldiphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonate Examples include sodium, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, and the like.
  • Particularly preferably used emulsifier is an aqueous alkaline soap solution composed of a mixture of an alkali metal salt of disproportionated rosin acid and a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms.
  • components of disproportionated rosin acid include sesquiterpene, 8,5-isopimalic acid, dihydropimalic acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid, deisopropyldehydroabietic acid, demethyldehydroabietic acid, and the like.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is desirably 10.5 to 13.0.
  • the aqueous emulsion refers to a mixed solution of sulfur, chloroprene, other monomers copolymerizable with chloroprene and an emulsifier immediately before the start of emulsion polymerization, but each component may be added later or added separately. It is also included when the composition changes due to.
  • the pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is less than 10.5, when rosin acids are used as the emulsifier, the polymerization may not be stably controlled due to polymer precipitation during the polymerization, and the pH exceeds 13.0. And the low exothermic property of the sulfur-modified chloroprene rubber obtained may be insufficient.
  • the pH of the aqueous emulsion can be appropriately adjusted according to the amount of alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide present during emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature of emulsion polymerization is 0 to 55 ° C., preferably 30 to 55 ° C. from the viewpoint of polymerization controllability and productivity.
  • potassium persulfate As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and the like used in normal radical polymerization are used.
  • Polymerization is performed, for example, in a conversion rate of 30 to 95%, preferably 50 to 95%, and is stopped by adding a polymerization inhibitor. If the conversion is less than 30%, the amount of copolymerization with sulfur is extremely small, and practical mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 95%, the processability of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber may be deteriorated due to the development of a branched structure or the formation of a gel.
  • polymerization inhibitor examples include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol.
  • finish of emulsion polymerization can be removed by methods, such as a conventional vacuum distillation.
  • the polymer obtained by emulsion polymerization is composed of tetramethylthiuram disulfide, tetraalkylthiuram disulfide having an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms as shown above in Chemical Formula 3, and 1 to 7 carbon atoms as shown above in Chemical Formula 4.
  • the molecular chain length of the polymer is shortened to such an extent that it is suitable for molding by cutting and depolymerizing the terminal molecular chain with a plasticizer comprising at least one compound selected from dialkyldithiocarbamates having an alkyl group of And reduce Mooney viscosity to an appropriate range.
  • Plasticization using a plasticizer comprising tetramethylthiuram disulfide and at least one compound selected from tetraalkylthiuram disulfide represented by Chemical Formula 3 and dialkyldithiocarbamate represented by Chemical Formula 4 is performed at 20 to 70 ° C. Until the sulfur-modified chloroprene rubber obtained reaches the following Mooney viscosity range.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) range in the sulfur-modified chloroprene rubber of this embodiment is preferably 20 to 120, more preferably 25 to 90, and still more preferably 30 from the viewpoint of processing practicality. ⁇ 60.
  • “ML 1 + 4 ” means that the preheating time of the L-type roller used for Mooney viscosity measurement is 1 minute and the rotation time is 4 minutes, and “100 ° C.” means the test temperature.
  • the Mooney viscosity can be measured based on JIS K 6300-1.
  • the plasticizer used in the plasticizing step is, as described above, tetramethylthiuram disulfide, at least one compound selected from tetraalkylthiuram disulfide represented by Chemical Formula 3 and dialkyldithiocarbamate represented by Chemical Formula 4, and It consists of
  • Examples of the tetraalkyl thiuram disulfide represented by the chemical formula 3 include tetraethyl thiuram disulfide, isopropyl thiuram disulfide, tetra-n-propyl thiuram disulfide, tetra-n-butyl thiuram disulfide, and tetra-n-hexyl thiuram disulfide.
  • Examples of the dialkyldithiocarbamate represented by Chemical Formula 4 include sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, and sodium dibutyldithiocarbamate.
  • tetraethylthiuram disulfide in which all four alkyl groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ) represented by Chemical Formula 3 are ethyl groups is preferably used. It is done.
  • At least one compound selected from the tetraalkylthiuram disulfide represented by the chemical formula 3 and the dialkyldithiocarbamate represented by the chemical formula 4 has an ETA extraction amount of 3.0 to 9.0% by mass and (A / B) as described above. ) Is added within a range of 0.05 / 100 to 0.50 / 100.
  • the plasticizer described above can be added to an aqueous emulsion after emulsion polymerization and before removal of unreacted monomers, or can be added to an aqueous emulsion after removal of unreacted monomers. Further, although depending on the addition amount of the plasticizer, it is also possible to add the plasticizer in combination before and after the removal of the unreacted monomer. However, since tetraalkylthiuram disulfide represented by Chemical Formula 3 and dialkyldithiocarbamate represented by Chemical Formula 4 are often solid (powder) at room temperature, sulfur-modified chloroprene rubber is dispersed in an aqueous emulsion. It is preferable to add to.
  • an alkali metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms and / or an alkali metal salt of a formalin condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid is prepared, and these emulsifiers are added to a small amount of water.
  • To prepare an emulsion After adding tetraalkylthiuram disulfide represented by Chemical Formula 3 or dialkyldithiocarbamate represented by Chemical Formula 4 to this emulsion and mixing and stirring with a stirring blade or a stirrer, etc., a dispersion of the plasticizer is obtained. Used for plasticization. Thereby, the performance of the plasticizer mentioned above can be expressed effectively.
  • a known chain transfer agent may be added together with the plasticizer.
  • Known chain transfer agents include, for example, xanthates such as potassium ethyl xanthate and sodium 2,2- (2,4-dioxopentamethylene) -n-butyl-xanthate.
  • a sulfur-modified chloroprene rubber composition can be obtained by adding a small amount of stabilizer to the sulfur-modified chloroprene rubber obtained in the plasticizing step.
  • stabilizers include phenyl- ⁇ -naphthylamine, octylated diphenylamine, 2,6-di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiary).
  • Lee-butylphenol 4,4′-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like.
  • 4,4′-thiobis- (6-tertiary-butyl-3-methylphenol is used.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber of the present embodiment is structurally modified with a plasticizer having a specific structure, and the ratio of the ETA extraction amount to the peak area (A / B) is in a specific range. Can be reduced. Furthermore, the exothermic property of sulfur-modified chloroprene rubber can be more reliably reduced by containing specific amounts of rosin acids and fatty acids.
  • the molded body according to the present embodiment is obtained by molding the sulfur-modified chloroprene rubber according to the first embodiment described above, and dynamic mechanical stimulation such as a transmission belt, a conveyor belt, an anti-vibration rubber, and an air spring is generated. It can be suitably used as a molded body that is repeatedly loaded and deformed.
  • examples of the molding method for producing the molded body of the present embodiment include extrusion molding, injection molding, compression molding, and calendar molding, but are not limited thereto.
  • the sulfur-modified chloroprene rubber with reduced heat generation is used as a material, even if a dynamic mechanical stimulus is repeatedly applied and deformed, the rubber itself generates heat and deteriorates. It is possible to prevent the life from being shortened.
  • Example 1 Preparation of sulfur-modified chloroprene rubber>
  • A In a polymerization can having an internal volume of 30 liters, 100 parts by mass of a chloroprene monomer, 0.55 parts by mass of sulfur, 105 parts by mass of pure water, and 3.80 parts by mass of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) Parts, 0.05 parts by weight of oleic acid, 0.55 parts by weight of sodium hydroxide, and 0.5 parts by weight of sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name Demol N: manufactured by Kao Corporation) were added.
  • the pH of the aqueous emulsifier before the start of polymerization was 12.8.
  • 0.1 parts by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream.
  • diethylhydroxyamine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization to obtain a latex.
  • step (B) The latex obtained in step (a) described above was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers to obtain a polymerized latex before plasticization (hereinafter, this polymerized latex was referred to as “latex”). Abbreviated).
  • the sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate is a general-purpose dispersant, and its stability is improved by adding a small amount, and it is stable without aggregation or precipitation in the production process.
  • Latex can be produced.
  • a plasticizer was added to the latex after emulsion polymerization. At that time, in order to enable more stable plasticization, the plasticizer was dissolved in chloroprene added as a solvent. To the plasticizer liquid, sodium lauryl sulfate added to make it emulsified was added.
  • the ETA extract amount (% by mass) was 7.1% by mass from the mass ratio of the ETA extract and the sulfur-modified chloroprene rubber.
  • the test method was based on JIS K 6300-1, and the measurement was performed at a preheating time of 1 minute, a rotation time of 4 minutes and a test temperature of 100 ° C. for the L-shaped rotor.
  • ⁇ Preparation of evaluation sample> To 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber, 1 part by mass of stearic acid, 2 parts by mass of octylated diphenylamine, 4 parts by mass of magnesium oxide, 40 parts by mass of carbon black (GPF), 5.0 parts by mass of zinc oxide, The sample for evaluation was prepared by press crosslinking at 160 ° C. for 20 minutes, and the following evaluation was performed.
  • the complex elastic modulus E * is defined by the following mathematical formula 1.
  • the real part E ′ of the complex elastic modulus E * is the storage elastic modulus
  • the imaginary part E ′′ is the loss elastic modulus.
  • phase angle ⁇ representing the time delay between strain and stress
  • loss angle the phase angle ⁇ representing the time delay between strain and stress
  • loss tangent tan ⁇ expressed as tan is defined by the following equation 2.
  • This tan ⁇ is a decay term, expressed as a ratio of the energy dissipated as heat to the energy stored, and is easily dissipated as heat of mechanical energy applied to the sulfur-modified chloroprene rubber, or of the energy It is difficult to store, and the lower the value, the lower the exothermic rubber.
  • the test method was performed in accordance with JIS K 6394 and under the following conditions.
  • ⁇ Measurement device Leo vibron dynamic viscoelasticity automatic measurement device
  • ⁇ Excitation method Displacement amplitude 10 ⁇ m (strain 0.05%), static tension 5gf
  • Sample shape plate (width: 0.45 cm, length: 3 cm (however, 2 cm between chucks), thickness: 0.2 cm
  • Measurement frequency 10Hz
  • Measurement temperature condition ⁇ 100 ° C. to 155 ° C. (heating rate: 2 ° C./min)
  • a value at 100 ° C. was adopted as tan ⁇ which is an index of exothermic property.
  • tan ⁇ is defined as a temperature of 100 ° C. and a vibration frequency of 10 Hz is in consideration of a general dynamic environment (for example, a transmission belt).
  • the abrasion resistance was measured by a DIN abrasion test according to JIS K-6264-2.
  • the sulfur-modified chloroprene rubbers of the present invention of Examples 1 to 13 are not inferior in scorch time and wear resistance as compared with the sulfur-modified chloroprene rubbers of Comparative Examples 1 to 8. It was excellent in exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ which is an index of exothermic property.
  • Comparative Example 1 since Comparative Example 1 does not use tetramethylthiuram disulfide as a plasticizer, it has peak tops at 3.55 to 3.61 ppm and 3.41 to 3.47 ppm in the 1H-NMR spectrum. The heat generation and dynamic viscoelasticity tan ⁇ were inferior to those of Examples 1 to 13. In Comparative Example 2, neither tetraalkylthiuram disulfide nor dialkyldithiocarbamic acid was used as a plasticizer, so the exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ were inferior to those of Examples 1-13.
  • Comparative Example 3 tetraalkylthiuram disulfide (tetra-n-octylthiuram disulfide) having an alkyl group having 8 carbon atoms is used as one of the plasticizers, so that the exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ are inferior. It was. Further, Comparative Example 4 uses a dialkyldithiocarbamate (sodium di-n-octyldithiocarbamate) having an alkyl group having 8 carbon atoms as one of the plasticizers. Tan ⁇ was inferior.
  • Comparative Example 7 since the ETA extraction amount was less than 3.0% by mass, the scorch time of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber was lowered. Further, in Comparative Example 8, since the ETA extract amount exceeded 9.0% by mass, the exothermic property of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber increased rapidly, and the exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ were inferior.
  • Example 10 Although the exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ of Example 10 are superior to those of Comparative Examples 1 to 7, the exothermic property is higher than those of other Examples, particularly Examples 1 to 9. It was the result. This is considered to be due to the fact that the content of rosin acids is as high as 7.1% by mass. From this, it can be said that the content of rosin acids is more preferably 7.0% by mass or less.
  • Example 11 the exothermic property and dynamic viscoelasticity tan ⁇ are superior to those of Comparative Examples 1 to 7, but since the amount of oleic acid is different, the content of fatty acids is different. Compared with Example 1 under substantially the same conditions, the exothermicity was higher. This is considered to be because in Example 11, the content of fatty acids was as high as 0.31% by mass, so that the effect of reducing exothermicity was small compared to Example 1. From this, it can be said that the content of fatty acids is more preferably 0.3% by mass or less.
  • Example 1 Although not shown in each table, in Example 1, 0.3 parts by mass of tetramethylthiuram disulfide was not added to the plasticizer emulsion, and the polymer was isolated by a conventional freeze-coagulation method. In the sample in which 0.3 parts by mass of tetramethylthiuram disulfide was kneaded and added after kneading the obtained sulfur-modified chloroprene rubber with a roll, the characteristics of Example 1 could not be obtained. In the present invention, it was essential to add a plasticizer to the latex after completion of polymerization.

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Abstract

　発熱性を低減させた硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法を提供する。　テトラメチルチウラムジスルフィドと、炭素数２～７のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド及び炭素数１～７のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により重合体の末端が変性され、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物抽出量が３．０～９．０質量％である硫黄変性クロロプレンゴムとする。

Description

硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法
　本発明は、硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法に関する。詳しくは、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム等の動的環境用途に使用される硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法に関する。
　クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、それぞれの特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品等広範囲な分野に用いられている。
　硫黄変性クロロプレンゴムは、その優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム等の様々な動的環境用途において使用されている。これらの製品は、動的な応力により変形－回帰が繰り返し行われるため、ゴム自体が発熱して劣化したり、製品寿命が短縮したりするという問題がある。このため、発熱性を低減させた硫黄変性クロロプレンゴムの開発が切望されていた。
　ゴムの発熱性を低減させる技術としては、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム等の有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム、及び有機過酸化物系架橋剤を含有してなる低発熱性ゴム組成物（特許文献１参照）が知られている。また、ゴム成分に特定の低発熱性カーボンブラックを含有させたゴム組成物（特許文献２参照）が知られている。また、所定の性質を有する高分子量の（Ａ）成分と、所定の性質を有する低分子量の（Ｂ）成分とを混合して得られる変性共役ジエン系重合体（特許文献３参照）が知られている。
特開平９－２６８２３９号公報 特開平１０－１３０４２４号公報 特開２０１０－１２１０８６号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された従来の技術は、特殊な配合剤や第三成分を仲介とした間接的な手段に基づいて硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減させているため、十分な低発熱効果を得難く、また、配合系や用途が限定されるという課題がある。
　そこで、本発明は、発熱性を低減させた硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体、並びにその製造方法を提供することを主目的とする。
　即ち、本発明の硫黄変性クロロプレンゴムは、テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式１で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び下記化学式２で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により重合体の末端が変性され、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物（エタノール７０容とトルエン３０容の混合液。以下、ＥＴＡと記載する。）抽出量が３．０～９．０質量％である。なお、ＪＩＳは日本工業規格（Japanese Industrial Standards）の略称である。また、下記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数２～７のアルキル基を表し、下記化学式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１～７のアルキル基を表し、Ｍは金属元素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡでロジン酸を抽出し、ガスクロマトグラフによりロジン成分のピーク面積から求めたロジン酸類の含有量を２．０～７．０質量％とすることができ、裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡで脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにより脂肪酸成分のピーク面積から求めた脂肪酸類の含有量を０．０１～０．３質量％とすることができる。ここで、ロジン酸類とは、ロジン酸、不均化ロジン酸、若しくは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、又はこれらの化合物を意味する。
　また、本発明の成形体は、前記硫黄変性クロロプレンゴムを用いたものである。該成形体としては、例えば伝動ベルトやコンベヤベルト、防振ゴム又は空気バネを挙げることができる。
　また、本発明の硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法は、少なくとも硫黄と、クロロプレンと、を乳化重合して重合体を得る重合工程と、前記重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドと、上記化学式１で表されるテトラチウラムジスルフィド及び上記化学式２で表されるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により変性する可塑化工程とを有し、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるＥＴＡ抽出量が３．０～９．０質量％である硫黄変性クロロプレンゴムを得るものである。
　本発明によれば、テトラメチルチウラムジスルフィドと、テトラチウラムジスルフィド及びジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなる可塑化剤で重合体の末端が変性され、ＥＴＡ抽出量及びピーク面積の比（Ａ／Ｂ）を適正な範囲としているため、硫黄変性クロロプレンゴム及びその成形体の発熱性を低減することができる。
本発明の実施例１の硫黄変性クロロプレンゴムの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
＜硫黄変性クロロプレンゴム＞
　まず、本発明の第１の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムについて説明する。
　第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄と、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンという）と、必要に応じて他の単量体１種以上とを乳化重合させて重合体を得、重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び下記化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる可塑化剤で変性して得られるものである。ここで、下記化学式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数２～７のアルキル基を表す。また、下記化学式４中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１～７のアルキル基を表し、Ｍは金属元素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［重合体］
　第１の実施形態の重合体は、前述の通り、硫黄と、クロロプレンと、必要に応じて他の単量体１種以上とを乳化重合させて得られるものである。
　クロロプレンと共重合する他の単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、メタクリル酸及びこれらのエステル類等がある。
　他の単量体を用いる場合は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲、好ましくは、硫黄と、クロロプレンと、他の単量体の合計量に対して１０質量％以下で用いるとよい。他の単量体が１０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が著しく増加したり、引張強度等が低下したりする場合がある。
［ＮＭＲスペクトル］
　第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、かつ３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００の範囲である。
　ここで、３．４１～３．４７ｐｐｍと３．５５～３．６１ｐｐｍにおけるピークは、テトラメチルチウラムジスルフィドがクロロプレン鎖の末端に結合した際に形成するジメチルチウラム末端の－Ｎ（ＣＨ３）２のメチル基に由来するものである。ピークが２カ所で確認される理由は、ＣＳ－Ｎ（ＣＨ３）２のＣ－Ｎ結合を軸とした回転が束縛され、幾何異性体が存在するためである。
　つまり、３．４１～３．４７ｐｐｍ及び３．５５～３．６１ｐｐｍにピークトップを有するということは、硫黄変性クロロプレンゴム中に、テトラメチルチウラムジスルフィド由来のジメチルチウラムスルフィドが、クロロプレン鎖の末端に結合していることを示すものである。
　また、４．２～６．５ｐｐｍにおけるピーク群は、クロロプレンゴム中のトランス１，４結合等、主にクロロプレン主構造の－ＣＨ－に由来するものである。つまり、３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、硫黄変性クロロプレンゴムの末端に結合しているテトラメチルチウラムジスルフィド由来のジメチルチウラムスルフィドの重合体に対する相対量を示すものである。
　硫黄変性クロロプレンゴムの３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００の範囲であることで、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減することができる。（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減させる効果が得られず、０．５０／１００を超えてしまうと、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が急激に増加する。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定は、次のように測定することができる。
　得られた硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを重クロロホルムに溶解させて測定する。測定データは、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正する。
［ＥＴＡ抽出量］
　第１の実施形態における硫黄変性クロロプレンゴムのＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるＥＴＡ抽出量は、３．０～９．０質量％の範囲とする。ＥＴＡ抽出量が３．０質量％に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンゴムのスコーチタイムが低下し、結果として貯蔵安定性低下に繋がる。ＥＴＡ抽出量が９．０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が大幅に増加してしまう。
　ここで、ＥＴＡ抽出量（質量％）は、裁断した硫黄変性クロロプレンゴムを、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れてＥＴＡで抽出を行い、ＥＴＡ抽出分と抽出前の硫黄変性クロロプレンゴムの質量比から算出することができる。具体的には、ＥＴＡ抽出前の硫黄変性クロロプレンゴムの質量（Ｃ）を測定し、ＥＴＡ抽出液を乾燥させて得た固形分の質量（Ｄ）を測定し、（Ｄ／Ｃ）×１００で算出する。
　なお、ＥＴＡ抽出分に含まれる成分としては、例えばロジン酸類や脂肪酸類、遊離硫黄や遊離可塑化剤等がある。また、ＥＴＡ抽出量は、乳化重合時に添加する化合物の添加量や、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率、可塑化温度、可塑化時間を変えることによって調整することができる。
［ロジン酸類の含有量］
　本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムにおけるロジン酸類の含有量は、２．０～７．０質量％とすることが好ましい。ロジン酸類の含有量が２．０質量％に満たないと、硫黄変性クロロプレンゴムの熱安定性が劣って貯蔵安定性が低下する場合があり、７．０質量％を超えてしまうと、硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減させる効果が得られなくなってしまう場合がある。
　ここで、「硫黄変性クロロプレンゴム中のロジン酸類の含有量」は、裁断した硫黄変性クロロプレンゴムを、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡでロジン酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて成分の測定をし、ロジン成分のピーク面積から求めることができる。また、硫黄変性クロロプレンゴム中のロジン酸類の含有量は、後述するように乳化剤として添加するロジン酸類の添加量や重合率によって調整することができる。
［脂肪酸類の含有量］
　脂肪酸類は、予めロジン乳化物を構成する成分として含まれていたり、乳化重合の際の乳化剤として別途添加されたりする。そして、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムにおいては、脂肪酸類の含有量は０．０１～０．３質量％であることが好ましい。これにより、発熱性を低減させる効果を向上させることができる。
　ここで、脂肪酸類とは、炭素数が６～２２である飽和又は不飽和の脂肪酸あるいはそのアルカリ金属塩が挙げられ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、γ－リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ（エイコサペンタエン酸）、ＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）等の天然脂肪酸が好適に用いられるが、類似する炭素数の脂肪酸や、炭素数は同じであるが、不飽和結合の数、位置等が異なってもよい。特に、実用的見地からステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
　なお、「硫黄変性クロロプレンゴム中の脂肪酸類の含有量」は、裁断した硫黄変性クロロプレンゴムを、コンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、ＥＴＡで脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施し、脂肪酸成分のピーク面積から求めることができる。
＜硫黄変性クロロプレンゴムの製法＞
　次に、本発明の第１の実施形態に係る硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法について説明する。
［重合工程］
　重合工程では、まず硫黄と、クロロプレンと、必要に応じてその他の単量体１種以上とを乳化重合させて重合体を得る。
　乳化重合に際して用いる硫黄の量は、硫黄、クロロプレン及び他の単量体の合計量に対して０．１～１．５質量％とすることが好ましく、０．３～１．５質量％とすることがさらに好ましい。硫黄の量が０．１質量％未満であると、硫黄変性クロロプレンゴムの特徴である優れた機械的特性や動的特性が得られないだけでなく、後述する可塑化工程での可塑化速度が著しく低下し、生産性が劣る場合がある。一方、硫黄の量が１．５質量％を超えると、加工時に配合物のムーニー粘度低下が著しくなり作業性が損なわれる場合がある。
　また、乳化重合に用いる乳化剤としては、ロジン酸類が好適であり、一般的に用いられるその他の乳化剤や後述する脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等がある。
　特に好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６～２２である飽和又は不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５－イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
　乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは、１０．５～１３．０であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の硫黄、クロロプレン、クロロプレンと共重合可能な他の単量体及び乳化剤等の混合液を指すが、各成分を後添加したり、分割添加したりすることにより、その組成が変わる場合も包含される。乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨ１０．５未満では、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中の重合体析出等で安定的に重合が制御できなくなる場合があり、ｐＨ１３．０を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの低発熱性が不十分となる場合がある。水性乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ成分量によって適宜調整することができる。
　乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から０～５５℃、好ましくは３０～５５℃である。
　重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等が用いられる。
　重合は、例えば転化率３０～９５％、好ましくは５０～９５％の範囲で行われ、重合禁止剤を加えて停止させる。転化率が３０％未満であると、硫黄との共重合量が極端に少なく、実用的な機械特性が得られない。一方、９５％を超える場合は、分岐構造の発達やゲルの生成により、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性が悪くなる場合がある。
　重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－第三－ブチルフェノール等がある。そして、乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
［可塑化工程］
　乳化重合により得られた重合体は、テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式３で先に示した炭素数２～７のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式４で先に示した炭素数１～７のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなる可塑化剤によって、末端の分子鎖を切断、解重合し、成形加工に適する程度まで重合体の分子鎖長を短くし、ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げる。
　テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなる可塑化剤を用いた可塑化は、２０～７０℃の温度で、得られる硫黄変性クロロプレンゴムが下記ムーニー粘度の範囲内に達するまで行われる。
　なお、本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムにおけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）範囲は、加工実用性の観点から、２０～１２０であることが好ましく、より好ましくは２５～９０、更に好ましくは３０～６０である。ここで「ＭＬ１＋４」は、ムーニー粘度測定に用いたＬ型ローラの予熱時間が１分、回転時間が４分であることを意味し、「１００℃」は試験温度を意味している。なお、ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に基づいて測定することができる。
＜可塑化剤＞
　可塑化工程で使用される可塑化剤は、前述の通り、テトラメチルチウラムジスルフィドと、化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなるものである。
　また、化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソプロピルチウラムジスルフィド、テトラ－ｎ－プロピルチウラムジスルフィド、テトラ－ｎ－ブチルチウラムジスルフィド、テトラ－ｎ－ヘキシルチウラムジスルフィドがある。化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等がある。これらのなかでも、可塑化制御性の観点から、化学式３で表される４つのアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）が何れもエチル基であるテトラエチルチウラムジスルフィドが好適に用いられる。
　化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物は、前述したようにＥＴＡ抽出量が３．０～９．０質量％及び（Ａ／Ｂ）の値が０．０５／１００～０．５０／１００の範囲内となるように添加される。
　また、前述した可塑化剤は、乳化重合後でかつ未反応単量体除去前の水性乳化液に添加したり、未反応単量体除去後の水性乳化液に添加したりすることができる。また、可塑化剤の添加量にもよるが、未反応単量体除去の前後で組み合わせて可塑化剤を添加することも可能である。ただし、化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィドや化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩は、室温で固体（粉体）状のものが多いため、水性乳化液に分散させた状態で硫黄変性クロロプレンゴムに添加することが好ましい。
　具体的には、例えば炭素数６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はβ－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩を準備し、これらの乳化剤を少量水に加えて乳化液を作製する。そして、この乳化液に化学式３で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィドや化学式４で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩を添加し、撹拌翼やスタラー等を用いて混合撹拌して可塑化剤の分散液とした後、可塑化に供する。これにより、前述した可塑化剤の性能を有効に発現させることができる。
＜連鎖移動剤＞
　可塑化工程においては、可塑化剤とともに、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。公知の連鎖移動剤としては、例えば、エチルキサントゲン酸カリウム、２，２－（２，４－ジオキソペンタメチレン）－ｎ－ブチル－キサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩等がある。
＜安定剤＞
　また、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、可塑化工程で得られる硫黄変性クロロプレンゴムに、少量の安定剤を含有させて硫黄変性クロロプレンゴム組成物とすることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル－α－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－４－フェニルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリー－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ターシャリー－ブチル－３－メチルフェノール）等がある。好ましくは、４，４’－チオビス－（６－ターシャリー－ブチル－３－メチルフェノールが良い。
　本実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムは、特定の構造の可塑化剤で構造改質し、ＥＴＡ抽出量とピーク面積の比（Ａ／Ｂ）を特定の範囲としているため、硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減することができる。さらには、特定量のロジン酸類、脂肪酸類を含むことで、硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性をより確実に低減することができる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る成形体について説明する。本実施形態の成形体は、前述した第１の実施形態の硫黄変性クロロプレンゴムを成形したものであり、伝動ベルトやコンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ等のように、動的な力学刺激が繰り返し負荷されて変形する成形体として好適に用いることができる。
　また、本実施形態の成形体を製造する際の成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形及びカレンダー成形等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態の成形体では、発熱性を低減させた硫黄変性クロロプレンゴムを材料としているため、動的な力学刺激が繰り返し負荷されて変形しても、ゴム自体が発熱して劣化したり、製品寿命が短縮したりすることを抑制することができる。
　以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、質量部はクロロプレン単量体に対する量であり、また質量％はクロロプレンゴムに対する量である。
実施例１
＜硫黄変性クロロプレンゴムの作製＞
　（ａ）内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１００質量部、硫黄０．５５質量部、純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）３．８０質量部、オレイン酸０．０５質量部、水酸化ナトリウム０．５５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．５質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のｐＨは１２．８であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率７５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、ラテックスを得た。
　（ｂ）前述した（ａ）工程で得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。
　（ｃ）続いて、このラテックスに、溶剤としてクロロプレン単量体３．０質量部、可塑化剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業株式会社製）０．３質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業株式会社製）２．０質量部、分散剤としてβ―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
　ここで、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、汎用に用いられる分散剤であり、少量添加することで安定性が向上し、製造過程において凝集や析出をすることなく、安定的にラテックスを製造することができる。また、本実施例では、乳化重合後のラテックスに可塑化剤を添加しているが、その際、より安定した可塑化を可能とするため、溶剤として添加したクロロプレンに可塑化剤を溶解させた可塑化剤液に、ラウリル硫酸ナトリウムを添加して乳化状態にしたものを添加した。
　（ｄ）その後、ラテックスを冷却し、常法の凍結－凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
＜核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルの測定＞
　硫黄変性クロロプレンゴムを、ベンゼン及びメタノールで精製し凍結乾燥したものを、５％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）を用い測定した。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍの位置にピークトップを確認し、３．５５～３．６１ｐｐｍにあるピーク面積（Ａ）を求めた。４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）を１００とした時の（Ａ）の面積は０．１３であった（面積比（Ａ／Ｂ）が０．１３／１００）。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
＜核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）の測定条件＞
　核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）は以下の測定条件で実施した。
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：７．０秒
・サンプル回転数：０～１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：５１２
＜ＥＴＡ抽出量及びロジン酸類、脂肪酸類の含有量の測定＞
　得られた硫黄変性クロロプレンゴム６ｇを２ｍｍ角に裁断し、コンデンサーを付けたナス形フラスコに入れ、ＥＴＡでロジン酸類、脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにて測定を実施した。ロジン成分のピーク面積から、ロジン酸類の含有量は４．４質量％、脂肪酸成分のピーク面積から、脂肪酸類の含有量は０．０７質量％であった。ＥＴＡ抽出量（質量％）はＥＴＡ抽出分と硫黄変性クロロプレンゴムの質量比から、７．１質量％であった。
＜ガスクロマトグラフの測定条件＞
　ガスクロマトグラフは、以下の測定条件で実施した。
・使用カラム：ＦＦＡＰ　０．３２ｍｍφ×２５ｍ（膜厚０．３μｍ）
・カラム温度：２００℃→２５０℃
・昇温速度　：１０℃／ｍｉｎ
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２７０℃
・注入量　　：２μｌ
＜ムーニー粘度＞
　試験方法はＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠し、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にて測定を行った。
＜評価サンプルの作製＞
　硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＧＰＦ）４０質量部、酸化亜鉛５．０質量部を、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス架橋して評価用のサンプルを作製し、以下の評価を行った。
［発熱性の評価］
　実施例及び比較例の各硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性の評価は、グッドリッチフレクソメーター（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ：ＪＩＳ　Ｋ　６２６５）、動的粘弾性試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３９４）により行った。グッドリッチフレクソメーターは、加硫ゴム等の試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価する試験方法であって、詳しくは、一定の温度条件で試験片に静的初期荷重を加え、更に一定振幅の正弦振動を加え、時間の経過と共に変化する試験片の発熱温度やクリープ量を測定するものである。試験方法はＪＩＳ　Ｋ　６２６５に準拠し、５０℃、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、振動数毎分１，８００回の条件で発熱量（ΔＴ）を測定した。
［動的粘弾性試験］
　加硫ゴムの動的粘弾性試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３９４）において複素弾性率Ｅ＊は下記数式１によって定義される。下記数式１において、複素弾性率Ｅ＊の実数部Ｅ′は貯蔵弾性率、虚数部Ｅ″は損失弾性率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　また、歪みと応力の時間的遅れを表す位相角δは、損失角と呼ばれ、そのｔａｎとして表わされる損失正接ｔａｎδは下記数式２によって定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　このｔａｎδは減衰項であって、熱として散逸されるエネルギーと貯蔵されるエネルギーの比で表わされ、硫黄変性クロロプレンゴムに加えられる機械的エネルギーの熱としての散逸され易さ、あるいは該エネルギーの貯蔵され難さであり、当該値が低いほど低発熱性ゴムと解釈される。
　試験方法はＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠し、下記条件で実施した。
・測定器：レオバイブロン動的粘弾性自動測定器
・加振方法：変位振幅１０μｍ（歪み０．０５％）、静的張力５ｇｆ
・試料形状：板（幅：０．４５ｃｍ、長さ：３ｃｍ（ただしチャック間２ｃｍ）、厚さ：０．２ｃｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・測定温度条件：－１００℃～１５５℃（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）
発熱性の指標であるｔａｎδは１００℃における値を採用した。
　上記ｔａｎδを温度１００℃、振動数１０Ｈｚと規定しているのは、一般的な動的環境（例えば、伝動ベルト）を考慮したものである。
［スコーチタイム］
　ＪＩＳ　Ｋ－６３００に従い、１２５℃におけるスコーチタイムｔ５を測定した。
［耐摩耗性］
　耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｋ－６２６４－２に従い、ＤＩＮ摩耗試験を測定した。
実施例２～１３、比較例１～８
　下記表１～３に示した配合により、実施例１と同様にサンプルを作製して評価をした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１～３から明らかなように、実施例１～１３の本発明の硫黄変性クロロプレンゴムは、比較例１～８の硫黄変性クロロプレンゴムと比べてスコーチタイム及び耐摩耗性で劣ることなく、発熱性及び発熱性の指標である動的粘弾性ｔａｎδに優れていた。
　これに対して、比較例１は、可塑化剤としてテトラメチルチウラムジスルフィドを使用していないため、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有しておらず、実施例１～１３に比べて発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。また、比較例２は、可塑化剤としてテトラアルキルチウラムジスルフィド及びジアルキルジチオカルバミン酸の何れも使用していないため、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが実施例１～１３によりも劣っていた。
　比較例３は、可塑化剤の１つとして炭素数８のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド（テトラ－ｎ－オクチルチウラムジスルフィド）を使用しているため発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。また、比較例４は、可塑化剤の１つとして炭素数８のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩（ジ－ｎ－オクチルジチオカルバミン酸ナトリウム）を使用しているため、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。
　比較例５は、硫黄変性クロロプレンゴムの３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．５／１００に満たないため、硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性を低減させる効果が得られず、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。また、比較例６は、（Ａ／Ｂ）が０．５０／１００を超えているため、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が急激に増加し、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。
　比較例７は、ＥＴＡ抽出量が３．０質量％に満たないため、得られる硫黄変性クロロプレンゴムのスコーチタイムが低下した。また、比較例８は、ＥＴＡ抽出量が９．０質量％を超えているため、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの発熱性が急激に増加し、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδが劣っていた。
　ここで、実施例１０については、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδは各比較例１～７と比べて優れているものの、他の実施例、特に実施例１～９と比較すると発熱性が高めの結果であった。これは、ロジン酸類の含有量が７．１質量％と高めであることが原因であると考えられる。このことから、ロジン酸類の含有量は７．０質量％以下であることがより好ましいといえる。
　また、実施例１１については、発熱性及び動的粘弾性ｔａｎδは各比較例１～７と比べて優れているものの、オレイン酸の添加量が異なるため、脂肪酸類の含有量が異なること以外は略同条件である実施例１と比較すると発熱性が高めの結果であった。これは、実施例１１では、脂肪酸類の含有量が０．３１質量％と高めであるため発熱性を低減させる効果が実施例１と比較して小さかったためであると考えられる。このことから、脂肪酸類の含有量は０．３質量％以下であることがより好ましいといえる。
　なお、各表には示さなかったが、実施例１において、可塑化剤乳化液中にテトラメチルチウラムジスルフィド０．３質量部を添加せず、常法の凍結－凝固法で重合体を単離して得た硫黄変性クロロプレンゴムをロールで素練りした後、テトラメチルチウラムジスルフィド０．３質量部を混練り添加したサンプルでは、実施例１の特性を得ることはできなかった。本発明は、可塑化剤を重合終了後のラテックス中に添加することが不可欠であった。 

Claims (6)

  1. 　テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式（１）で表わされるテトラアルキルチウラムジスルフィド及び下記化学式（２）で表わされるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により重合体の末端が変性され、
    　重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、
    　３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量が３．０～９．０質量％である硫黄変性クロロプレンゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール／トルエン共沸混合物でロジン酸を抽出し、ガスクロマトグラフによりロジン成分のピーク面積から求めたロジン酸類の含有量が、２．０～７．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
  3. 　裁断した前記硫黄変性クロロプレンゴムをコンデンサー付属のナス形フラスコに入れ、エタノール／トルエン共沸混合物で脂肪酸類を抽出し、ガスクロマトグラフにより脂肪酸成分のピーク面積から求めた脂肪酸類の含有量が、０．０１～０．３質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の硫黄変性クロロプレンゴム。
  4. 　請求項１～３いずれか１項に記載した硫黄変性クロロプレンゴムを用いた成形体。
  5. 　伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム又は空気バネであることを特徴とする請求項４記載の成形体。
  6. 　少なくとも硫黄と、クロロプレンと、を乳化重合して重合体を得る重合工程と、
    　前記重合体の末端を、テトラメチルチウラムジスルフィドと、下記化学式（３）で表されるテトラチウラムジスルフィド及び下記化学式（４）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物により変性する可塑化工程とを有し、
    　重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５５～３．６１ｐｐｍ及び３．４１～３．４７ｐｐｍにピークトップを有し、
    　３．５５～３．６１ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と、４．２～６．５ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、０．０５／１００～０．５０／１００であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ　６２２９で規定されるエタノール／トルエン共沸混合物の抽出量が３．０～９．０質量％である硫黄変性クロロプレンゴムを得ることを特徴とする硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
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