JPWO2014054388A1 - 硫黄変性クロロプレンゴム組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

耐熱性を向上させた硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄と、を含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比（化学結合している硫黄の量［質量％］／硫黄総量［質量％］）が０．１〜０．４５であり、硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に以下の一般式（１）または一般式（２）で表される構造の少なくとも一種を有する硫黄変性クロロプレンゴム組成物。−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ１・・・（１）（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）−Ｓ−Ｒ２・・・（２）（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）

Description

本発明は、耐熱性を向上させた硫黄変性クロロプレンゴム組成物およびこれを用いて得られる成形体に関する。

硫黄変性クロロプレンゴムは、その優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム等の材料として使用されている。これらの製品は、使用環境温度の上昇に伴って劣化し、製品寿命が短くなるという問題がある。このため、耐熱性を向上させた硫黄変性クロロプレンゴムの開発が要望されていた。

硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性を向上させる手段としては、硫黄変性クロロプレンゴムを可塑化（ペプチゼーション）する際に特殊なテトラアルキルチウラムジスルフィドを存在させる手段（特許文献１参照）や、非置換または置換チアゾリジン−チオン−２と、イミダゾール基を含む化合物とを含有させる手段（特許文献２参照）などが知られている。

特開２００９−２７５１２４号公報 特開２００２−０６０５５０号公報

特許文献１や特許文献２に記載された手段で得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、通常の使用条件下では、問題なく使用できる。しかしながら、ますます厳しくなる使用環境に対応すべく、硫黄変性クロロプレンゴムが本来有する優れた特性を維持しつつ、且つ、耐熱性が飛躍的に改良された硫黄変性クロロプレンゴム組成物の開発が要望されていた。

そこで、本発明は、硫黄変性クロロプレンゴムが本来有する優れた特性を維持しつつ、耐熱性を向上させた硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供することを主目的とする。

すなわち本発明は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、該硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄と、を含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比（化学結合している硫黄の量［質量％］／硫黄総量［質量％］）が０．１〜０．４５であり、硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に以下の一般式（１）または一般式（２）で表わされる構造の少なくとも一種を有する硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。
−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ^１ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
−Ｓ−Ｒ^２ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）

前記硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は、前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０５〜０．２５質量％としてもよい。前記硫黄変性クロロプレンゴムは、その分子末端に前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる構造の少なくとも一種を、前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．２５質量％含有するものであってもよい。
前記硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の構造は、ジアルキルキサントゲンジスルフィド類またはアルキルメルカプタン類に由来するものであってもよい。この場合、前記ジアルキルキサントゲンジスルフィド類としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、及びジイソブチルキサントゲンジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができ、前記アルキルメルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、及びオクチルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、そのムーニー粘度が２５〜６０のものとすることができる。
また、本発明は、本発明に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られる成形体を提供する。

本発明によれば、硫黄変性クロロプレンゴムが本来有する優れた特性を維持しつつ、耐熱性を向上させた硫黄変性クロロプレンゴム組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物＞
本発明の硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄とを含む。また、この硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比が、０．１〜０．４５である。さらに、この硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に後述する特定の構造を有する。

ここで、「硫黄変性クロロプレンゴム」とは、クロロプレンゴムの分子主鎖や側鎖、その末端部位に化学的に硫黄を結合させたものをいう。この硫黄変性クロロプレンゴムとしては、クロロプレンゴムの分子の主鎖中に硫黄を結合させたものが好適に用いられる。

「硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量」とは、硫黄変性クロロプレンゴムに対する、前記硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有割合（質量％）を表わす。
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を、ベンゼン：メタノール＝３：５の混合溶液で精製して、硫黄変性クロロプレンゴムのポリマー鎖に化学結合しなかった硫黄（Ｓ_８）の他、重合触媒、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などの硫黄含有化合物を除去した後、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。

「硫黄総量」とは、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に対する、当該硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれているすべての硫黄分の合計含有割合（質量％）を表わす。つまり、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄と、化学結合していない硫黄（Ｓ_８）、および、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれている重合触媒、連鎖移動剤、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などに由来する硫黄成分の総合計量である。
硫黄変性クロロプレンゴム組成物中の硫黄総量は、得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物を精製せず、そのままＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって測定することができる。

本発明の硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比（化学結合している硫黄の量［質量％］／硫黄総量［質量％］）は、０．１〜０．４５の範囲に調節される。
当該含有量の比が０．１に満たないと、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させる効果が得られない場合があり、また、金属や繊維への接着性が失われる場合がある。また、当該含有量の比が０．４５を超える硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、極端な高温高圧の条件下で製造しなければならないため、製造が困難である。
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比を０．１５〜０．４０の範囲とすると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の耐熱性を向上させる効果が大きいため好ましい。

硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との含有量の比を調節するには、クロロプレンを重合させる際に添加する、ジアルキルキサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤の添加量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。

硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム中、０．０５〜０．２５質量％が好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量をこの範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属や繊維への接着性を維持しつつ、その耐熱性向上効果を発揮させることができる。硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量は、０．１〜０．２５質量％の範囲がより好ましく、０．１〜０．２質量％の範囲がさらに好ましい。当該硫黄含有量をかかる範囲に調整することで、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。

硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の含有量を調節するには、クロロプレンを重合させる際に添加する硫黄（Ｓ_８）や分子内に硫黄原子を含有する硫黄含有化合物の添加量を調節したり、硫黄変性クロロプレンゴムの重合率を調節したりすればよい。

本発明の硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、その組成物に含まれる硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に以下の一般式（１）で表わされる構造、及び一般式（２）で表わされる構造のうちの少なくとも一種の構造を有する。このような特定構造を有する硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端は、分子の主鎖の末端、側鎖の末端のいずれでもよいが、主鎖の末端であることが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムの末端構造をこのような構造に特定することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属や繊維への優れた接着性を維持したまま、耐熱性を向上させる効果を向上させることができる。
−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ^１ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
−Ｓ−Ｒ^２ ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）

上記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１及びＲ^２で表わされる各アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。また、当該アルキル基は、当該アルキル基の有する水素原子の一部又は全部が他の原子に置換されていてもよい。

上記一般式（１）中のＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はイソブチル基であることが好ましい。
上記一般式（２）中のＲ^２としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^２は、オクチル基、ｎ−ドデシル基、又はｔｅｒｔ−ドデシルオクチル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチル基であることがより好ましい。

硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に、上記一般式（１）または（２）で表わされる構造の少なくとも一種の構造を導入するには、クロロプレンを重合させる際に、連鎖移動剤を添加し、乳化重合中で分子量を調節すればよい。クロロプレンを重合させる際に連鎖移動剤を添加すると、その連鎖移動剤が重合中のクロロプレンの末端とラジカル反応して、クロロプレンの重合反応が停止する。このとき、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に上記一般式（１）で表わされる構造及び上記一般式（２）で表わされる構造のうちの少なくとも一種の構造が導入される。
上記連鎖移動剤としては、ジアルキルキサントゲンジスルフィド類及びアルキルメルカプタン類のうちの少なくとも一種を用いることができる。これらの連鎖移動剤を用いることにより、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の構造を、より好適なジアルキルキサントゲンジスルフィド類及びアルキルメルカプタン類のうちの少なくとも一種に由来する構造とすることができる。

ジアルキルキサントゲンジスルフィド類における一つのアルキル基は、炭素数１〜４が好ましい。アルキルメルカプタン類におけるアルキル基は、炭素数８〜２０が好ましい。
ジアルキルキサントゲンジスルフィド類としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、及びジイソブチルキサントゲンジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
アルキルメルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、及びオクチルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

また、連鎖移動剤としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、及びｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。

硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の上記一般式（１）または（２）で表わされる構造の含有量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．２５質量％の範囲に調整したものであることが好ましい。分子末端の特定構造の含有量をこの範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加工性を維持しつつ、その耐熱性を向上させることができる。分子末端の特定構造の含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．２質量％である。この範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加工性を維持しつつ、耐熱性を向上させる効果を高めることができる。

これら硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の特定構造の含有量は、硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを重クロロホルムに溶解させて測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積から求めることができる。

＜硫黄変性クロロプレンゴムの製造＞
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄（Ｓ_８）と、以下の一般式（３）で表わされるジアルキルキサントゲンジスルフィド及び／又は一般式（４）で表わされるアルキルメルカプタンの存在下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン単独（以下、クロロプレンという）、または、クロロプレン及びこれと共重合可能な単量体一種以上とを乳化重合させて得られたポリマーである。

Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ^４ ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
Ｈ−Ｓ−Ｒ^５ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ^５は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）

なお、上記一般式（３）及び（４）におけるＲ^３〜Ｒ^５で表わされる各アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。また、当該アルキル基は、当該アルキル基の有する水素原子の一部又は全部が他の原子に置換されていてもよい。
上記一般式（３）におけるＲ^３及びＲ^４の具体例は、上述の一般式（１）におけるＲ^１での説明と同様である。また、上記一般式（４）におけるＲ^５の具体例は、上述の一般式（２）におけるＲ^２での説明と同様である。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにメタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。これらクロロプレンと共重合可能な単量体を用いる場合、その単量体は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で用いることができる。この観点から、クロロプレンと共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中、１０質量％以下とすることが好ましい。この単量体の使用量が１０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性を向上できない場合があり、また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工特性が低下する場合もある。なお、これらの共重合可能な単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これら共重合可能な単量体のうち、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができる。得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることが可能な単量体をクロロプレンと共重合させることで、例えば、低温圧縮永久歪みを改善することが可能となる。

乳化重合に際して、添加する硫黄（Ｓ_８）の量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。硫黄（Ｓ_８）の量が０．０１質量部未満であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的特性や動的特性が得られない場合がある。一方、硫黄（Ｓ_８）の量が０．６質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属への粘着性が強くなりすぎて加工できなくなる場合がある。

乳化重合に用いる乳化剤としては、ロジン酸類が好適である。乳化剤には、一般的に用いられるその他の乳化剤や後述する脂肪酸類を併用することもできる。その他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。なお、ここにロジン酸類とは、ロジン酸または不均化ロジン酸、あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、もしくはこれらの化合物などを意味する。好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６〜２２である飽和または不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５−イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。

乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは、１０．５以上であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の、クロロプレン単量体およびクロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄（Ｓ_８）等との混合液を指すが、これらの単量体や硫黄（Ｓ_８）等の後添加、分割添加等によりその組成が変わる場合も包含される。ｐＨ１０．５未満では、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中のポリマー析出等で安定的に重合が制御できなくなる場合がある。水性乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分量を適宜調整すればよい。

乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。

重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが用いられる。重合は重合率６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。
生産性の面から、重合率は６０％以上が好ましい。また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性に影響を及ぼす、分岐構造の発達やゲルの生成を抑制する観点から、重合率は９５％以下が好ましい。重合体の重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−第三ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−第三−ブチルフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合終了後の重合液は、常法の減圧蒸留等の方法で、未反応単量体を除去することができる。

一般的には、硫黄変性クロロプレンゴムの分子量調節（ムーニー粘度の調節）は、後述する可塑化工程において行う。本実施形態においては、上述のとおり、連鎖移動剤を適用し、乳化重合中で調節する方法を併用し、分子量の調整と同時に硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に、上記一般式（１）で表わされる構造及び上記一般式（２）で表わされる構造のうちの少なくとも一種の構造を導入する。

なお、本実施形態の「硫黄変性クロロプレンゴムの製造」において、連鎖移動剤として用いることができる化合物、及び連鎖移動剤の使用量は、上述の本実施形態の「硫黄変性クロロプレンゴム組成物」で説明したとおりである。
連鎖移動剤は、乳化重合開始前に添加したり、乳化重合の途中で添加したりしてよい。連鎖移動剤の添加量にもよるが、乳化重合開始前後で分割して、連鎖移動剤を添加することも可能である。

こうして得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、可塑化工程において、炭素数１〜７のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド、及び炭素数１〜７のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の可塑化剤が添加される。この可塑化剤を硫黄変性クロロプレンゴム組成物に添加して、そのポリマーの分子鎖を切断し、成形加工に適する程度まで硫黄変性クロロプレンゴムのポリマー分子鎖長を短く調整する（ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げる）。
これらの化合物を添加するタイミングは、乳化重合後の水性乳化液に対して、その水性乳化液から未反応の単量体を除去する前に添加してもよく、未反応の単量体を除去した後の水性乳化液に添加してもよい。また、可塑化剤の添加量にもよるが、未反応の単量体を除去する前後で組み合わせて実施することも可能である。

硫黄変性クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度は、特に限定されないが、２５〜６０の範囲に調整することが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴム組成物のムーニー粘度をこの範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加工性を維持することができる。

硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤をポリマーに含有させることもできる。そのような安定剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）などが挙げられる。これらの安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの安定剤のうち、４，４’−チオビス−（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノールが好ましい。

＜成形体＞
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、金属化合物、可塑化剤、及び充填剤などとともに、ロールやバンバリーミキサー、押出機などで混合した後、所望する形状に成形して加硫、または加硫物とした後に成形することで、伝動ベルト、コンベヤベルト、ホース、自動車用空気バネ、防振ゴム、及びスポンジなどの成形体とすることができる。

金属化合物は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫速度の調整や、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の脱塩酸反応によって生じる塩化水素などの塩素源を吸着して、硫黄変性クロロプレンゴム組成物が劣化することを抑制するために添加するものである。
金属化合物の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、３〜１５質量部の範囲が好ましい。金属化合物の添加量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の引き裂き強度を向上させることができる。
金属化合物としては、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステンなどの酸化物や水酸化物を用いることができる。

可塑剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硬度を下げて、その低温特性を改良するために添加するものである。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いてスポンジを製造する際に、その風合いを向上させることもできる。
可塑剤の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲が好ましい。可塑剤の添加量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の引き裂き強度を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート｛アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）｝、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、及びトリクレジルフォスフェートなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

充填剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の補強材として添加するものである。充填材の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲が好ましい。充填材の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の成形加工性を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、及び炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜硫黄変性クロロプレンゴム組成物の作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１００質量部、硫黄０．３５質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１質量部、純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３．７０質量部、水酸化ナトリウム０．５５質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）０．５質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。なお、重合開始時の乳化液のｐＨは１２．８であった。重合率７８％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。重合終了後の重合液を減圧蒸留して未反応の単量体を除去して、可塑化前の重合終了ラテックスを得た（以下、この重合終了ラテックスを「ラテックス」と略称する。）。
続いて、このラテックスに、クロロプレン単量体３．０質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業社製）２．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化した。
その後、ラテックスを冷却し、酢酸を添加してラテックスのｐＨを６．０に調整し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴム組成物を得た。

＜硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量（以下、「化学結合硫黄量」と称することがある。）は、次のようにして測定した。
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノール（ベンゼン：メタノール＝３：５）の混合溶液で精製して、硫黄変性クロロプレンゴムのポリマー鎖に化学結合しなかった硫黄（Ｓ_８）の他、重合触媒、老化防止剤、重合禁止剤、可塑化剤などの硫黄含有化合物を除去した後、再度凍結乾燥して試料を得て、ＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に定義された酸素燃焼フラスコ法によって測定した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合した硫黄の量は、ポリマー１００質量％のうち、０．１８質量％であった。

＜化学結合している硫黄の量と硫黄総量との比の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物を精製せずに、そのままＪＩＳ Ｋ ６２３３−１に記載された酸素燃焼フラスコ法によって硫黄総量を測定した。得られた値と上述の化学結合硫黄量から以下の式により算出した。
化学結合硫黄量と硫黄総量との比＝（化学結合硫黄量）／（硫黄総量）
得られた硫黄変性クロロプレンゴムの化学結合硫黄量と硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比は、０．２であった。

＜分子末端構造の測定＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得、これを５％の重クロロホルムに溶解して、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ，ＦＴ型）により、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、溶媒とした重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正を行った。上記一般式（１）で示された構造（キサントゲン変性）の含有量は、３．９９〜４．１１ｐｐｍと３．８２〜３．９３ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出した。上記一般式（２）で示された構造（メルカプタン変性）の含有量は３．３８〜３．４３ｐｐｍと３．３０〜３．３６ｐｐｍ、３．２０〜３．２８ｐｐｍにピークトップを有するピークの面積から算出した。
実施例１では、得られた硫黄変性クロロプレンゴムの上記一般式（１）で示された構造の含有量は０．０４質量％であった。
なお、表１〜３において、一般式（１）で示された構造の含有量を「分子末端構造 キサントゲン変性末端」の欄に記し、一般式（２）で示された構造の含有量を「分子末端構造 メルカプタン変性末端」の欄に記した。

＜耐熱性評価＞
硫黄変性クロロプレンゴム組成物１００質量部に、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）４０質量部、酸化亜鉛５．０質量部を、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス加硫して評価用のサンプルを作製した。

作製した評価用のサンプルにつき、耐熱性の評価として、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１００℃×５００時間の熱処理を行う前後の試験片の切断時伸びを測定し、以下の式を用いて破断伸び残率（％）を求めた。破断伸び残率（％）は、その値が大きいほど耐熱性が良いことを示す。
破断伸び残率（％）＝（熱処理後の破断伸び）／（熱処理前の破断伸び）×１００
実施例１において、得られたサンプルの破断伸び残率は６４％であった。

＜低温における圧縮永久歪みの測定＞
低温における圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、０℃、７０時間の試験条件で測定した。
実施例１では、得られたサンプルの低温における圧縮永久歪みは、９３％であった。

＜繊維コード処理用クロロプレンゴムラテックスの作製＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体：１００質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン：３．０質量部、硫黄：０．５質量部、純水：１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）：４．８０質量部、水酸化ナトリウム：０．７５質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王製）：０．６質量部を添加した。

この重合液に、重合開始剤として過硫酸カリウム：０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。そして、転化率７１％となった時点で、重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、得られたラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。

引き続き、このラテックスに、クロロプレン：３．０質量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名ノクセラーＴＥＴ：大内新興化学工業社製）：２．７質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩：０．０５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム：０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加した後、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化し、ＲＦＬ処理用ラテックス（Ａ）を得た。

＜ＲＦＬ処理＞
まず、レゾルシン１ｍｏｌと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２ｍｏｌとを混合撹拌し、５質量％ＮａＯＨ水溶液０．７５ｍｏｌを加え撹拌した後、固形分濃度が６．９質量％となるように調整し、密閉状態で２５℃±１℃で６時間熟成してＲＦ（レゾルシン、ホルムアルデヒド）液を作製した。次に、このＲＦ液と前述したラテックス（Ａ）（レゾルシン、ホルムアルデヒド、ラテックス）を混合調整して、ＲＦＬ液を作製した。このＲＦＬ液に、未処理のポリエステル繊維コードを１５秒間浸漬し、絞り、恒温乾燥機中で１２０℃、２分間乾燥後、１５０℃にて６分間ベーキング処理を行い、さらに２００℃にて３分間のヒートセットを行った。

＜Ｈテスト評価サンプルの作製＞
実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物１００質量部に対して、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）４０質量部、酸化亜鉛５．０質量部を、８インチロールを用いて混合、分出しして、シート長１２０ｍｍ、シート幅５．４ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの短冊状の評価用ゴムシート（Ｂ）を作製した。

予め所定寸法に切り取った布と評価用のゴムシート（Ｂ）を、コード溝０．８ｍｍ、深さ３．０ｍｍ、繊維コード相互間距離２５．０ｍｍの金型中に置き、次いでＲＦＬ処理した繊維コードを溝にいれ、更にその上に評価用のゴムシート（Ｂ）、布の順に重ね、上型を重ね１６０℃で２０分間プレス加硫した。加硫後のサンプルは、冷却した後、Ｈ形試験片となるように切り離し、２３℃の恒温室内で２０時間放置して、Ｈテスト用のサンプルを得た。

＜Ｈテスト＞
前述した方法で作製したＨテスト用サンプルについて、島津製作所製、オートグラフＡＧＩＳ−５ＫＮを用いて、接着力を測定した。Ｈテストは、２３℃恒温室にて、引張速度５ｍｍ／秒の条件で実施した。その結果、実施例１の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたサンプルの最大点試験力は、９７Ｎであった。

［実施例２〜１５、比較例１〜３］
実施例２〜１５及び比較例１〜３の各硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、実施例１の重合条件のうち、表１〜３に示したものを変更し、実施例１と同様にサンプルを作製して評価をした。実施例１〜１５及び比較例１〜３の重合条件（成分及び重合率）と評価結果を表１〜３に示した。
なお、表１〜３には示さなかったが、化学結合硫黄量と硫黄総量の比を０．５としたサンプルは、製造条件を調整したが得られなかった。

実施例１〜１５の硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、Ｈテストにおける最大点試験力が大きい値を示した。また、実施例１〜１５の硫黄変性クロロプレンゴム組成物では、破断伸び残率が５８〜６７％の範囲の高い値が得られた。
一方、比較例１では、硫黄変性クロロプレンゴムの分子の末端構造に、上記一般式（１）及び一般式（２）のいずれの構造も有さないため、破断伸び残率が４５％と低い値であった。比較例２では、組成物の混練り時にスコーチしたため、サンプルを作製することができなかった。この原因として、比較例２は、比較例１と同様に、硫黄変性クロロプレンゴムの分子の末端構造に、上記一般式（１）及び一般式（２）のいずれの構造も有していなかったこと、比較例１に比べて硫黄の含有量が少なかったことが考えられる。比較例３では、硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比が、０．１未満であったため、破断伸び残率が低く、また、Ｈテストにおける最大点試験力が小さい値であった。
以上の実施例及び比較例から、本発明に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、化学結合硫黄量と硫黄総量との比を特定範囲とし、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端を特定の構造とすることにより、硫黄変性クロロプレンゴムが本来有する優れた特性を維持しつつ、耐熱性を向上できることが確認された。

＜伝動ベルト＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物を、８インチロールを用いて混合し、各種副資材とともに成形、加硫して伝動ベルトを得た。得られた伝動ベルトは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

＜コンベアベルト＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物を、８インチロールを用いて混合し、各種副資材とともに成形、加硫してコンベアベルトを得た。得られたコンベアベルトは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

＜ホース＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物を、８インチロールを用いて混合し、各種副資材とともに成形、加硫してホースを得た。得られたホースは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

＜自動車用空気バネ＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物を、８インチロールを用いて混合し、各種副資材とともに成形、加硫して自動車用空気バネを得た。得られた自動車用空気バネは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

＜防振ゴム＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物を、８インチロールを用いて混合し、各種副資材とともに成形、加硫して防振ゴムを得た。得られた防振ゴムは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

＜スポンジ＞
各実施例および各比較例で作製した硫黄変性クロロプレンゴム組成物に、耐熱性評価サンプルの作製で用いた化合物と発泡剤を、８インチロールを用いて混合し、成形、加硫発泡してスポンジを得た。得られたスポンジは、耐熱性評価サンプルと同様に、各実施例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものの方が、各比較例の硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いたものに比べて、耐熱性に優れたものであった。

Claims (7)

1. クロロプレンゴムに硫黄を化学結合させた硫黄変性クロロプレンゴムと、該硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合していない硫黄と、を含む硫黄変性クロロプレンゴム組成物であって、
   前記硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量と、前記硫黄変性クロロプレンゴム組成物に含まれる硫黄総量との比（化学結合している硫黄の量［質量％］／硫黄総量［質量％］）が０．１〜０．４５であり、
   前記硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に以下の一般式（１）または一般式（２）で表わされる構造の少なくとも一種を有する硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
   −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ^１ ・・・（１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
   −Ｓ−Ｒ^２ ・・・（２）
   （一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数８〜２０のアルキル基を表わす。）
2. 前記硫黄変性クロロプレンゴムに化学結合している硫黄の量が、前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０５〜０．２５質量％であることを特徴とする請求項１記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
3. 前記硫黄変性クロロプレンゴムが、その分子末端に前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる構造の少なくとも一種を、前記硫黄変性クロロプレンゴム１００質量％中、０．０１〜０．２５質量％含有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
4. 前記硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端の構造が、ジアルキルキサントゲンジスルフィド類またはアルキルメルカプタン類に由来するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
5. 前記ジアルキルキサントゲンジスルフィド類が、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、及びジイソブチルキサントゲンジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
   前記アルキルメルカプタン類が、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、及びオクチルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
6. ムーニー粘度が２５〜６０のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項項記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載した硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いて得られる成形体。