CN104662079B - 硫改性氯丁二烯橡胶组合物以及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使耐热性提高的硫改性氯丁二烯橡胶组合物。硫改性氯丁二烯橡胶组合物包含：硫与氯丁二烯橡胶进行化学键合而得到的硫改性氯丁二烯橡胶；和没有化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫，其中，化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量之比(进行化学键合的硫的量[质量％]/硫总量[质量％])为0.1～0.45，硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端具有由以下的通式(1)或通式(2)所表示的至少一种结构。－S－C(＝S)－O－R1···(1)(在通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基)；－S－R2···(2)(在通式(2)中，R2表示碳原子数为8～20的烷基)。

Description

硫改性氯丁二烯橡胶组合物以及成型体
技术领域
本发明涉及一种使耐热性提高的硫改性氯丁二烯橡胶组合物以及使用该组合物而得到的成型体。
背景技术
利用硫改性氯丁二烯橡胶的优异的动态特性，将硫改性氯丁二烯橡胶用作一般产业用的传动带或输送带、汽车用空气弹簧、防振橡胶等的材料。这些产品随着使用环境温度的上升而发生劣化，存在产品寿命缩短的问题。因此，迫切希望开发出一种使耐热性提高的硫改性氯丁二烯橡胶。
作为使硫改性氯丁二烯橡胶的耐热性提高的方法，已知有如下方法：在增塑(胶溶)硫改性氯丁二烯橡胶时存在特殊的二硫化四烷基秋兰姆的方法(参照专利文献1)；或者含有未取代或取代的2－噻唑硫酮、和含咪唑基的化合物的方法(参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－275124号公报
专利文献2：日本特开2002－060550号公报
发明内容
发明所要解决的课题
利用在专利文献1或专利文献2中记载的方法所得到的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，能够在通常的使用条件下进行使用而没有任何问题。然而，为了应对越来越苛刻的使用环境，迫切希望开发出一种在维持硫改性氯丁二烯橡胶本来所具有的优异特性的同时、且耐热性得到了飞跃性的改善的硫改性氯丁二烯橡胶组合物。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种在维持硫改性氯丁二烯橡胶本来所具有的优异特性的同时、能使耐热性提高的硫改性氯丁二烯橡胶组合物。
用于解决课题的方法
即、本发明提供一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，所述硫改性氯丁二烯橡胶组合物包含：硫与氯丁二烯橡胶进行化学键合而得到的硫改性氯丁二烯橡胶；和没有化学键合于该硫改性氯丁二烯橡胶中的硫，其中，化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量之比(进行化学键合的硫的量[质量％]/硫总量[质量％])为0.1～0.45，硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端具有由以下的通式(1)或通式(2)所表示的至少一种结构。
－S－C(＝S)－O－R1···(1)
(在通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基。)
－S－R2···(2)
(在通式(2)中，R2表示碳原子数为8～20的烷基。)
在100质量％的所述硫改性氯丁二烯橡胶中，化学键合于所述硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量可以是0.05～0.25质量％。在100质量％的所述硫改性氯丁二烯橡胶中，所述硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端可以含有0.01～0.25质量％的由所述通式(1)或所述通式(2)所表示的至少一种结构。
所述硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的结构，可以是来自二硫化二烷基黄原酸酯类或烷基硫醇类的结构。在这种情况下，作为所述二硫化二烷基黄原酸酯类，能够使用选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二异丁基黄原酸酯中的至少一种，作为所述烷基硫醇类，能够使用选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基辛基硫醇以及辛基硫醇中的至少一种。
硫改性氯丁二烯橡胶组合物的门尼粘度可以设为25～60。
另外，本发明还提供一种使用本发明的硫改性氯丁二烯橡胶组合物而得到的成型体。
发明效果
根据本发明，能够得到一种在维持硫改性氯丁二烯橡胶本来所具有的优异特性的同时、能使耐热性提高的硫改性氯丁二烯橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不仅限于以下说明的实施方式。
＜硫改性氯丁二烯橡胶组合物＞
本发明的硫改性氯丁二烯橡胶组合物包含：硫与氯丁二烯橡胶进行化学键合而得到的硫改性氯丁二烯橡胶；和没有化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫。另外，在该硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量的含量之比为0.1～0.45。并且，在该硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端具有下述的特定结构。
在这里，“硫改性氯丁二烯橡胶”是指，使硫化学键合于氯丁二烯橡胶的分子主链或侧链、其末端部位上而得到的橡胶。作为该硫改性氯丁二烯橡胶，可以适当使用在氯丁二烯橡胶的分子主链中结合有硫的橡胶。
“化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量”表示：化学键合于所述硫改性氯丁二烯橡胶中的硫、相对于硫改性氯丁二烯橡胶的含有比例(质量％)。
化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的含量，能够以如下方式进行测定：利用苯：甲醇＝3：5的混合溶液来纯化硫改性氯丁二烯橡胶组合物，除了去除了没有化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶的聚合物链中的硫(S8)以外，还去除了聚合催化剂、抗老化剂、阻聚剂、增塑剂等含硫化合物，之后再次进行冷冻干燥而得到样品，并利用JIS K 6233－1所记载的氧瓶燃烧法进行测定。
“硫总量”表示：该硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的所有硫分、相对于硫改性氯丁二烯橡胶组合物的总含有比例(质量％)。即、“硫总量”是指：化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫、未进行化学键合的硫(S8)、以及来自硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的聚合催化剂、链转移剂、抗老化剂、阻聚剂、增塑剂等的硫成分的总量。
关于硫改性氯丁二烯橡胶组合物中的硫总量，能够直接利用JIS K 6233－1所记载的氧瓶燃烧法进行测定，而不必对所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物进行纯化。
在本发明的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，将化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量的含量之比(进行化学键合的硫的量[质量％]/硫总量[质量％])调节至0.1～0.45的范围。
若该含量之比不足0.1，则有时无法获得使所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的耐热性提高的效果，而且有时还会失去与金属或纤维的粘接性。另外，该含量之比超过0.45的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，由于必须在高温高压的极端条件下进行制备，所以其制备很困难。
当化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量的含量之比位于0.15～0.40的范围时，由于使所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的耐热性提高的效果增大，所以优选上述范围。
在对化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量的含量之比进行调节时，只要调节在使氯丁二烯聚合时所添加的二硫化二烷基黄原酸酯或烷基硫醇等链转移剂的添加量、或者调节硫改性氯丁二烯橡胶的聚合率即可。
对化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量没有特别限定，在硫改性氯丁二烯橡胶中，化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量优选为0.05～0.25质量％。通过将化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的含量调节至该范围，由此，能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物与金属或纤维的粘接性，同时还能够发挥提高其耐热性的效果。化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量更优选在0.1～0.25质量％的范围，进一步优选在0.1～0.2质量％的范围。通过将该硫含量调节至上述范围，能够使所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的耐热性进一步提高。
在对化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的含量进行调节时，只要调节在使氯丁二烯聚合时所添加的硫(S8)或在分子内含有硫原子的含硫化合物的添加量、或者调节硫改性氯丁二烯橡胶的聚合率即可。
在本发明的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，该组合物所含的硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端具有：由以下的通式(1)所表示的结构以及由通式(2)所表示的结构中的至少一种结构。具有这样的特定结构的硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端可以是分子的主链末端、侧链末端中的任一个，优选为主链末端。通过将硫改性氯丁二烯橡胶的末端结构特定为这样的结构，由此，能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物与金属或纤维的优异的粘接性，并使提高耐热性的效果增大。
－S－C(＝S)－O－R1···(1)
(在通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基。)
－S－R2···(2)
(在通式(2)中，R2表示碳原子数为8～20的烷基。)
在上述通式(1)和(2)中的由R1和R2所表示的各烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种烷基。另外，在该烷基中，可以将该烷基所具有的一部分或全部的氢原子取代成其他原子。
作为上述通式(1)中的R1，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基以及环丁基等。其中，R1优选为甲基、乙基、异丙基或异丁基。
作为上述通式(2)中的R2，例如可以列举辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、叔十二烷基辛基以及环辛基等。其中，R2优选为辛基、正十二烷基或叔十二烷基辛基，更优选为叔十二烷基辛基。
在向硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端、导入由上述通式(1)或(2)所表示的结构中的至少一种结构时，只要在使氯丁二烯聚合时添加链转移剂，并在乳液聚合中调节分子量即可。若在使氯丁二烯聚合时添加链转移剂，则该链转移剂与聚合中的氯丁二烯的末端进行自由基反应，使氯丁二烯的聚合反应停止。此时，向硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端导入由上述通式(1)所表示的结构以及由上述通式(2)所表示的结构中的至少一种结构。
作为上述链转移剂，能够使用二硫化二烷基黄原酸酯类以及烷基硫醇类中的至少一种。通过使用这些链转移剂，能够使硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的结构、形成更适合的来自二硫化二烷基黄原酸酯类以及烷基硫醇类中的至少一种结构。
在二硫化二烷基黄原酸酯类中的一个烷基的碳原子数优选为1～4。在烷基硫醇类中的烷基的碳原子数优选为8～20。
作为二硫化二烷基黄原酸酯类，优选为，选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二异丁基黄原酸酯中的至少一种。
作为烷基硫醇类，优选为，选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基辛基硫醇以及辛基硫醇中的至少一种。
另外，作为链转移剂，更优选为，选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二异丁基黄原酸酯以及叔十二烷基辛基硫醇中的至少一种。
对链转移剂的使用量没有特别限定，但相对于聚合的单体的总计100质量份，优选为0.01～0.6质量份，更优选为0.03～0.5质量份。
对硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的由上述通式(1)或(2)所表示的结构的含量没有特别限定，但在100质量％的硫改性氯丁二烯橡胶中，优选将硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的由上述通式(1)或(2)所表示的结构的含量调节至0.01～0.25质量％的范围。通过将分子末端的特定结构的含量调节至该范围，能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的加工性，同时还能够提高其耐热性。分子末端的特定结构的含量的优选范围为0.01～0.2质量％。通过将分子末端的特定结构的含量调节至该范围，能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的加工性，同时还能够使提高耐热性的效果升高。
这些硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的特定结构的含量，能够以如下方式求得：利用苯和甲醇来纯化硫改性氯丁二烯橡胶，再次进行冷冻干燥而得到样品，将其溶解于氘代氯仿中，由测定出的1H－NMR光谱的峰面积求出上述含量。
＜硫改性氯丁二烯橡胶的制备＞
硫改性氯丁二烯橡胶是在硫(S8)和以下的由通式(3)所表示的二硫化二烷基黄原酸酯以及/或由通式(4)所表示的烷基硫醇的存在下，使2－氯－1,3－丁二烯(以下称作氯丁二烯)单独进行乳液聚合、或者使氯丁二烯以及可与其共聚的一种以上单体进行乳液聚合而得到的聚合物。
R3－O－C(＝S)－S－S－C(＝S)－O－R4···(3)
(在通式(3)中，R3以及R4各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基。)
H－S－R5···(4)
(在通式(4)中，R5表示碳原子数为8～20的烷基。)
此外，在上述通式(3)以及(4)中的由R3～R5所表示的各烷基，可以是直链状、支链状或环状的任一种烷基。另外，在该烷基中，可以将该烷基所具有的一部分或全部的氢原子取代成其他原子。
上述通式(3)中的R3以及R4的具体例子，与上述通式(1)中的R1的说明相同。另外，上述通式(4)中的R5的具体例子，与上述通式(2)中的R2的说明相同。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如可以列举2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、以及甲基丙烯酸及其酯类等。在使用这些可与氯丁二烯共聚的单体的情况下，可以在不损害所得的硫改性氯丁二烯橡胶的特性的范围内使用该单体。从该观点看，在全部单体中，可与氯丁二烯共聚的单体的使用量优选为10质量％以下。若该单体的使用量超过10质量％，则有时会无法提高所得的硫改性氯丁二烯橡胶的耐热性，另外，所得的硫改性氯丁二烯橡胶的加工特性有时还会下降。此外，这些可共聚的单体可以使用一种，也可以使用两种以上。
在这些可共聚的单体中，例如若使用2,3－二氯－1,3－丁二烯，则能够降低所得的硫改性氯丁二烯橡胶的结晶速度。结晶速度慢的硫改性氯丁二烯橡胶即使在低温环境下也能够维持橡胶弹性。通过使能够降低所得的硫改性氯丁二烯橡胶的结晶速度的单体与氯丁二烯共聚，例如能够改善低温压缩永久变形。
在乳液聚合时，相对于聚合的单体的总计100质量份，所添加的硫(S8)的量优选为0.01～0.6质量份，更优选为0.1～0.5质量份。若硫(S8)的量不足0.01质量份，则有时会无法获得所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的机械特性或动态特性。另一方面，若硫(S8)的量超过0.6质量份，则有时所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物与金属的粘着性变得过强而无法进行加工。
作为用于乳液聚合的乳化剂，松香酸类较为适合。在乳化剂中，还能够并用一般所用的其他乳化剂或下述的脂肪酸类。作为其他乳化剂，例如可以列举芳香族磺酸福尔马林缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。此外，在这里，松香酸类是指松香酸或歧化松香酸、或歧化松香酸的碱金属盐、或它们的化合物等。作为适合使用的乳化剂，是由歧化松香酸的碱金属盐、与碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的混合物构成的碱性肥皂水溶液。作为歧化松香酸的结构成分，例如可以列举倍半萜、8,5－异海松酸、二氢海松酸、开环脱氢松香酸、二氢松香酸、脱异丙基脱氢松香酸、脱甲基脱氢松香酸等。
优选乳液聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上。在这里，水性乳化液是指，乳液聚合即将开始之前的氯丁二烯单体以及可与氯丁二烯共聚的单体、乳化剂、硫(S8)等的混合液，还包含通过这些单体或硫(S8)等的后添加、分次添加等而使其组成发生改变的情况。在pH不足10.5时，在使用松香酸类作为乳化剂的情况下，有时由于聚合中的聚合物析出等而无法稳定地控制聚合。关于水性乳化液的pH，只要在乳液聚合时对所存在的氢氧化钠或氢氧化钾等碱性成分量进行适当调节即可。
从聚合控制性和生产性的观点看，乳液聚合的聚合温度为0～55℃、优选为30～55℃。
作为聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合所用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等。在聚合率为60～95％、优选为70～90％的范围内进行聚合，接着加入阻聚剂使聚合停止。
从生产性的方面看，聚合率优选为60％以上。另外，从对所得的硫改性氯丁二烯橡胶的加工性造成的影响、抑制支链结构的发达或凝胶的生成的观点看，聚合率优选为95％以下。作为聚合物的阻聚剂，例如可以列举硫代二苯胺、4－叔丁基邻苯二酚、2,2’－亚甲基双－4－甲基－6－叔丁基苯酚等。阻聚剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
聚合结束后的聚合液可以通过常规的减压蒸馏等方法来去除未反应的单体。
硫改性氯丁二烯橡胶的分子量调节(门尼粘度的调节)，一般是在下述的增塑工序中进行。在本实施方式中，如上所述，并用了应用链转移剂、在乳液聚合中进行调节的方法，在调节分子量的同时，向硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端导入由上述通式(1)所表示的结构以及由上述通式(2)所表示的结构中的至少一种结构。
此外，在本实施方式的“硫改性氯丁二烯橡胶的制备”中，能够用作链转移剂的化合物、以及链转移剂的使用量，均如上述本实施方式的“硫改性氯丁二烯橡胶组合物”中所说明的那样。
链转移剂可以在乳液聚合开始之前添加，或者在乳液聚合的中途添加。虽然还取决于链转移剂的添加量，但也能够在乳液聚合开始的前后分次添加链转移剂。
由此所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，在增塑工序中添加了选自具有碳原子数为1～7的烷基的二硫化四烷基秋兰姆、以及具有碳原子数为1～7的烷基的二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种增塑剂。在硫改性氯丁二烯橡胶组合物中添加该增塑剂，以切断该聚合物的分子链，将硫改性氯丁二烯橡胶的聚合物分子链的长度调短直至达到适合成型加工的程度(将门尼粘度降低至适当的范围)。
关于添加这些化合物的时机，对于乳液聚合后的水性乳化液而言，可以在从该水性乳化液中去除未反应的单体之前添加这些化合物，也可以在去除了未反应的单体之后的水性乳化液中添加这些化合物。另外，虽然还取决于增塑剂的添加量，但也能够在去除未反应的单体的前后组合实施。
对硫改性氯丁二烯橡胶组合物的门尼粘度没有特别限定，但优选将其调节至25～60的范围。通过将硫改性氯丁二烯橡胶组合物的门尼粘度调节至该范围，就能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的加工性。
在硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，为了防止储藏时的门尼粘度的变化，也可以在聚合物中含有少量的稳定剂。作为这样的稳定剂的例子，可以列举苯基－α－萘胺、辛基化二苯胺、2,6－二叔丁基－4－苯基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)以及4,4’－硫代双－(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些稳定剂中，优选4,4’－硫代双－(6－叔丁基－3－甲基苯酚)。
＜成型体＞
利用辊或班伯里混合机、挤压机等，将所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物与金属化合物、增塑剂以及填充剂等一起混合后，在成型为所期望的形状后进行硫化、或者制成硫化物后进行成型，从而能够制成传动带、输送带、软管、汽车用空气弹簧、防振橡胶以及海绵等成型体。
添加金属化合物是为了调节硫改性氯丁二烯橡胶组合物的硫化速度、或者吸附因硫改性氯丁二烯橡胶组合物的脱盐酸反应而生成的氯化氢等氯源、抑制硫改性氯丁二烯橡胶组合物的劣化。
对金属化合物的添加量没有特别限定，但相对于100质量份的硫改性氯丁二烯橡胶，金属化合物的添加量优选在3～15质量份的范围。通过将金属化合物的添加量调节至该范围，能够使所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的撕裂强度提高。
作为金属化合物，能够使用锌、钛、镁、铅、铁、铍、钙、钡、锗、锆、钒、钼、钨等的氧化物或氢氧化物。
添加增塑剂是为了降低硫改性氯丁二烯橡胶组合物的硬度、并改善其低温特性。另外，在使用硫改性氯丁二烯橡胶组合物来制造海绵时，也能够提高其质感。
对增塑剂的添加量没有特别限定，但相对于100质量份的硫改性氯丁二烯橡胶，增塑剂的添加量优选在50质量份以下的范围。通过将增塑剂的添加量调节至该范围，能够维持所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的撕裂强度，同时还能够发挥上述效果。作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯{己二酸双(2－乙基己酯)}、液体石腊、硅油、环烷油、香薰油、磷酸三苯酯以及磷酸三甲苯酯等。这些增塑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
填充剂是作为硫改性氯丁二烯橡胶组合物的补强材料而添加的。对填充材料的添加量没有特别限定，但相对于100质量份的硫改性氯丁二烯橡胶，优选在100质量份以下的范围。通过将填充材料的添加量调节至该范围，能够维持硫改性氯丁二烯橡胶组合物的成型加工性，同时还能够发挥上述效果。作为填充材料，可以列举碳黑、二氧化硅、粘土、滑石以及碳酸钙等。这些填充剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
实施例
下面根据实施例以及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
＜硫改性氯丁二烯橡胶组合物的制作＞
在内容积为30升的聚合罐中，添加了100质量份的氯丁二烯单体、0.35质量份的硫、0.1质量份的二硫化二异丙基黄原酸酯、105质量份的纯水、3.70质量份的歧化松香酸钾(Harima化成公司制造)、0.55质量份的氢氧化钠、0.5质量份的β－萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名称DEMOL N：花王制造)。添加了作为聚合引发剂的0.1质量份的过硫酸钾，在聚合温度40℃、并在氮气流下进行聚合。此外，聚合开始时的乳化液的pH为12.8。在聚合率达到78％的时间点，加入作为阻聚剂的二乙基羟胺而使聚合停止。对聚合结束后的聚合液进行减压蒸馏以去除未反应的单体，得到了增塑前的聚合结束胶乳(以下，将该聚合结束胶乳简称为“胶乳”)。
接着，在该胶乳中，添加了由3.0质量份的氯丁二烯单体、2.0质量份的二硫化四乙基秋兰姆(商品名称NOCCELER TET：大内新兴化学工业公司制造)、0.05质量份的β－萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、0.05质量份的十二烷基硫酸钠构成的增塑剂乳化液后，一边搅拌一边在50℃的温度下保持1小时进行增塑。
之后，冷却胶乳，添加乙酸将胶乳的pH调节至6.0，利用常规的冷冻－凝固法将聚合物进行离析，得到了硫改性氯丁二烯橡胶组合物。
＜化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量的测定＞
化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量(以下，有时称作“化学键合的硫量”)，以如下方式进行测定。
利用苯和甲醇(苯：甲醇＝3：5)的混合溶液，来纯化所得的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，除了去除了没有化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶的聚合物链中的硫(S8)以外，还去除了聚合催化剂、抗老化剂、阻聚剂、增塑剂等含硫化合物，之后再次进行冷冻干燥而得到样品，利用由JIS K 6233－1定义的氧瓶燃烧法进行测定。在100质量％的聚合物中，化学键合于所得的硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量为0.18质量％。
＜进行化学键合的硫的量与硫总量之比的测定＞
不必纯化硫改性氯丁二烯橡胶组合物，直接利用JIS K 6233－1所记载的氧瓶燃烧法来测定硫总量。利用下式，由所得的值和上述化学键合的硫量进行计算。
化学键合的硫量与硫总量之比＝(化学键合的硫量)/(硫总量)
所得的硫改性氯丁二烯橡胶的化学键合的硫量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量之比为0.2。
＜分子末端结构的测定＞
利用苯和甲醇来纯化硫改性氯丁二烯橡胶组合物，再次进行冷冻干燥而得到样品，将其溶解于5％的氘代氯仿中，通过日本电子(株)制造的JNM－ECX－400(400MHz，FT型)来测定1H－NMR光谱。以作为溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准，对测定数据进行校正。由在3.99～4.11ppm和3.82～3.93ppm处具有峰顶的峰面积，计算出由上述通式(1)所示结构(黄原改性)的含量。由在3.38～3.43ppm和3.30～3.36ppm、3.20～3.28ppm处具有峰顶的峰面积，计算出由上述通式(2)所示结构(硫醇改性)的含量。
在实施例1中，所得的硫改性氯丁二烯橡胶的由上述通式(1)所示结构的含量为0.04质量％。
此外，在表1～3中，在“分子末端结构黄原改性末端”一栏记载由通式(1)所示结构的含量，并在“分子末端结构硫醇改性末端”一栏记载由通式(2)所示结构的含量。
＜耐热性评价＞
使用8英寸辊，在100质量份的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中混合了1质量份的硬脂酸、2质量份的辛基化二苯胺、4质量份的氧化镁、40质量份的碳黑(SRF)、5.0质量份的氧化锌，在160℃下加压硫化20分钟，制作了评价用样品。
作为耐热性的评价，对于制作的评价用样品，依据JIS K6257，来测定在进行100℃×500小时的热处理前后的试验片的切断时的伸长率，利用下式求出断裂伸长率残率(％)。断裂伸长率残率(％)的值越大，则表示耐热性越好。
断裂伸长率残率(％)＝(热处理后的断裂伸长率)/(热处理前的断裂伸长率)×100
在实施例1中，所得样品的断裂伸长率残率为64％。
＜低温下的压缩永久变形的测定＞
依据JIS K 6262，在0℃、70小时的试验条件下，测定了低温下的压缩永久变形。
在实施例1中，所得样品的低温下的压缩永久变形为93％。
＜纤维绳处理用氯丁二烯橡胶胶乳的制作＞
在内容积为30升的聚合罐中，添加了100质量份的氯丁二烯单体、3.0质量份的2,3－二氯－1,3－丁二烯、0.5质量份的硫、105质量份的纯水、4.80质量份的歧化松香酸钾(Harima化成公司制造)、0.75质量份的氢氧化钠、0.6质量份的β－萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(商品名称DEMOL N：花王制造)。
在该聚合液中，添加作为聚合引发剂的0.1质量份的过硫酸钾，在聚合温度40℃、并在氮气流下进行聚合。而且，在转化率达到71％的时间点，加入作为阻聚剂的二乙基羟胺而使聚合停止，对所得的胶乳进行减压蒸馏，从而去除了未反应的单体。
接着，在该胶乳中，添加了由3.0质量份的氯丁二烯、2.7质量份的二硫化四乙基秋兰姆(商品名称NOCCELER TET：大内新兴化学工业公司制造)、0.05质量份的β－萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、0.05质量份的十二烷基硫酸钠构成的增塑剂乳化液后，一边搅拌一边在50℃的温度下保持1小时进行增塑，得到了RFL处理用胶乳(A)。
＜RFL处理＞
首先，将1mol间苯二酚和37质量％的甲醛水溶液2mol进行混合搅拌，在加入5质量％的NaOH水溶液0.75mol并进行搅拌后，调节成固体成分浓度达到6.9质量％，在密闭状态下、于25℃±1℃经过6小时熟成而制作了RF(间苯二酚、甲醛)液。接下来，将该RF液与上述胶乳(A)(间苯二酚、甲醛、胶乳)进行混合调节，制作了RFL液。在该RFL液中，将未处理的聚酯纤维绳浸渍15秒，拧干，在恒温干燥机中、于120℃下干燥2分钟后，在150℃下进行6分钟的烘烤处理，并且在200℃下进行3分钟的热定形。
＜H试验评价样品的制作＞
使用8英寸辊，在实施例1的100质量份的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中混合了1质量份的硬脂酸、2质量份的辛基化二苯胺、4质量份的氧化镁、40质量份的碳黑(SRF)、5.0质量份的氧化锌，并进行分出，制作了片长度为120mm、片宽度为5.4mm、厚度为2.2mm的长条状的评价用橡胶片(B)。
将预先切成规定尺寸的布和评价用橡胶片(B)放置在绳槽为0.8mm、深度为3.0mm、纤维绳的相互间距为25.0mm的模具中，接着，将经过RFL处理的纤维绳放入槽中，并且在其上依次重叠了评价用橡胶片(B)、布，加上上模，在160℃下加压硫化20分钟。将硫化后的样品冷却后，切成H形的试验片，在23℃的恒温室内放置20小时，得到了H试验用样品。
＜H试验＞
关于由上述方法制作的H试验用样品，使用岛津制作所制造的Autograph AGIS－5KN，测定了粘接力。H试验是在23℃的恒温室中、并在拉伸速度为5mm/秒的条件下实施的。其结果为，使用了实施例1的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的样品的最大试验力为97N。
[实施例2～15、比较例1～3]
在实施例2～15以及比较例1～3的各硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，将实施例1的聚合条件、变成如表1～3所示的条件，以与实施例1相同的方式制作样品，并进行评价。在表1～3中，表示了实施例1～15以及比较例1～3的聚合条件(成分以及聚合率)和评价结果。
此外，虽然在表1～3中没有表示，但即使调节了制备条件，也无法得到化学键合的硫量与硫总量之比为0.5的样品。
[表1]
[表2]
[表3]
在实施例1～15的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，H试验中的最大试验力均表现出较大的值。另外，在实施例1～15的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中，还得到了断裂伸长率残率在58～67％范围内的较高的值。
另一方面，在比较例1中，由于在硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端结构中、不具有上述通式(1)以及通式(2)中的任一种结构，所以断裂伸长率残率为45％的较低的值。在比较例2中，由于在组合物的混炼时发生了焦烧，所以无法制作样品。其原因被认为是，比较例2与比较例1一样、在硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端结构中都不具有上述通式(1)以及通式(2)中的任一种结构，并且与比较例1相比硫的含量更少。在比较例3中，由于化学键合于硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量之比不足0.1，所以断裂伸长率残率低，而且H试验中的最大试验力的值也小。
由以上的实施例以及比较例，确认了如下情况：本发明的硫改性氯丁二烯橡胶组合物通过使化学键合的硫量与硫总量之比位于特定范围、并使硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端形成特定的结构，由此，在维持硫改性氯丁二烯橡胶本来所具有的优异特性的同时，能够提高耐热性。
＜传动带＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物，与各种辅助材料一起进行成型、硫化，得到了传动带。所得的传动带与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的传动带相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的传动带的耐热性更优异。
＜输送带＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物，与各种辅助材料一起进行成型、硫化，得到了输送带。所得的输送带与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的输送带相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的输送带的耐热性更优异。
＜软管＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物，与各种辅助材料一起进行成型、硫化，得到了软管。所得的软管与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的软管相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的软管的耐热性更优异。
＜汽车用空气弹簧＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物，与各种辅助材料一起进行成型、硫化，得到了汽车用空气弹簧。所得的汽车用空气弹簧与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的汽车用空气弹簧相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的汽车用空气弹簧的耐热性更优异。
＜防振橡胶＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物，与各种辅助材料一起进行成型、硫化，得到了防振橡胶。所得的防振橡胶与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的防振橡胶相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的防振橡胶的耐热性更优异。
＜海绵＞
使用8英寸辊，在通过各实施例以及各比较例制作的硫改性氯丁二烯橡胶组合物中、混合了在耐热性评价样品的制作中所用的化合物和发泡剂，进行成型、硫化发泡而得到了海绵。所得的海绵与耐热性评价样品一样，与使用了各比较例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的海绵相比、使用了各实施例的硫改性氯丁二烯橡胶组合物的海绵的耐热性更优异。

Claims (7)

1.一种硫改性氯丁二烯橡胶组合物，所述硫改性氯丁二烯橡胶组合物包含：硫与氯丁二烯橡胶进行化学键合而得到的硫改性氯丁二烯橡胶；和没有化学键合于该硫改性氯丁二烯橡胶中的硫，其特征在于，
在使氯丁二烯聚合时添加链转移剂，所述链转移剂为二硫化二烷基黄原酸酯类以及烷基硫醇类中的至少一种，所述链转移剂的使用量相对于聚合的单体的总计100质量份为0.01～0.6质量份；
化学键合于所述硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量、与所述硫改性氯丁二烯橡胶组合物所含的硫总量之比、即进行化学键合的硫的量[质量％]/硫总量[质量％]为0.1～0.45，
所述硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端具有由以下的通式(1)或通式(2)所表示的至少一种结构，
－S－C(＝S)－O－R1···(1)
在通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，
－S－R2···(2)
在通式(2)中，R2表示碳原子数为8～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，在100质量％的所述硫改性氯丁二烯橡胶中，化学键合于所述硫改性氯丁二烯橡胶中的硫的量为0.05～0.25质量％。
3.根据权利要求1或2所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，在100质量％的所述硫改性氯丁二烯橡胶中，所述硫改性氯丁二烯橡胶在其分子末端含有0.01～0.25质量％的由所述通式(1)或所述通式(2)所表示的至少一种结构。
4.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，所述硫改性氯丁二烯橡胶的分子末端的结构是来自二硫化二烷基黄原酸酯类或烷基硫醇类的结构。
5.根据权利要求4所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，
所述二硫化二烷基黄原酸酯类是选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二异丁基黄原酸酯中的至少一种；
所述烷基硫醇类是选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基辛基硫醇以及辛基硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，所述硫改性氯丁二烯橡胶组合物的门尼粘度为25～60。
7.一种成型体，所述成型体是使用权利要求1～6中任一项所述的硫改性氯丁二烯橡胶组合物而得到的。
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