CN113661181B - 硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品 - Google Patents

硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品 Download PDF

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Abstract

硫改性氯丁橡胶，其具有由下述通式(A)表示且位于分子末端的官能团A、和由下述通式(B)表示且位于分子末端的官能团B，官能团B的含量相对于官能团A的含量而言的质量比B/A超过0且为6.00以下，官能团A及官能团B的总量为0.10～0.60质量％。式(A)中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、烷基、或芳硫基，Ra1及Ra2可以彼此键合而形成环。式(B)中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、烷基、或芳硫基，Rb1及Rb2可以彼此键合而形成环。

Description

硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化 物以及成型品
技术领域
本发明涉及硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品。
背景技术
硫改性氯丁橡胶有效利用其硫化物的优异的动态特性，从而广泛地用作一般产业用的传动带或传送带、汽车用空气弹簧、防振橡胶、海绵等的材料。这些制品在高温环境下使用，因此存在橡胶自身劣化、或者制品寿命缩短这样的问题。因此，迫切希望开发耐热性优异的硫改性氯丁橡胶。
作为改善橡胶的耐热性的技术，已知下述橡胶组合物，其为含有氯丁橡胶的橡胶组合物，其特征在于，不含有作为交联剂的硫，但含有氧化锌、锌粉末及氧化镁，将相对于上述氯丁橡胶100重量份而言的上述氧化锌的含量设为A(重量份)、上述锌粉末的含量设为B(重量份)、及上述氧化镁的含量设为C(重量份)时，满足A≤1、10≤B≤15、2.5≤B/C≤5(例如，参见下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-23191号公报
专利文献2：日本特开2012-111899号公报
专利文献3：日本特开2016-141736号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于硫改性氯丁橡胶，正在开发提高其硫化物的物性的技术，但要求进一步提高耐热性。
因此，本发明的一个方面的目的在于提供可得到具有优异耐热性的硫化物的硫改性氯丁橡胶。本发明的另一方面的目的在于提供含有上述硫改性氯丁橡胶的硫改性氯丁橡胶组合物。本发明的另一方面的目的在于提供上述硫改性氯丁橡胶的硫化物。本发明的另一方面的目的在于提供由上述硫化物形成的成型品(使用了硫化物的成型品)。本发明的另一方面的目的在于提供上述硫改性氯丁橡胶的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，通过在硫改性氯丁橡胶的分子末端导入特定的结构，从而成功制造了可得到具有优异耐热性的硫化物的硫改性氯丁橡胶，完成了本发明。
本发明的一个方面提供硫改性氯丁橡胶，其具有由下述通式(A)表示且位于分子末端的官能团A、和由下述通式(B)表示且位于分子末端的官能团B，上述官能团B的含量相对于上述官能团A的含量而言的质量比B/A超过0且为6.00以下，上述官能团A及上述官能团B的总量为0.10～0.60质量％。
[化学式1]
Figure BDA0003295898460000021
(式中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Ra1及Ra2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。)
[化学式2]
Figure BDA0003295898460000022
(式中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Rb1及Rb2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。)
根据本发明的一个方面涉及的硫改性氯丁橡胶，能够得到具有优异的耐热性的硫化物。
本发明的另一方面提供含有上述的硫改性氯丁橡胶的硫改性氯丁橡胶组合物。本发明的另一方面提供上述的硫改性氯丁橡胶的硫化物或上述的硫改性氯丁橡胶组合物的硫化物。本发明的另一方面提供由上述的硫化物形成的成型品。本发明的另一方面提供上述的硫改性氯丁橡胶的制造方法、或上述的硫改性氯丁橡胶组合物的硫改性氯丁橡胶的制造方法，所述制造方法具有下述工序：在硫的存在下将氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物的工序；和将上述聚合物、噻唑及咪唑混合的混合工序。
发明的效果
根据本发明的一个方面，能够提供可得到具有优异耐热性的硫化物的硫改性氯丁橡胶。根据本发明的另一方面，能够提供含有上述硫改性氯丁橡胶的硫改性氯丁橡胶组合物。根据本发明的另一方面，能够提供上述硫改性氯丁橡胶的硫化物。根据本发明的另一方面，能够提供由上述硫化物形成的成型品(使用了硫化物的成型品)。根据本发明的另一方面，能够提供上述硫改性氯丁橡胶的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的合适方式进行说明。以下说明的实施方式示出本发明的代表性实施方式的一例，并不由此狭窄地解释本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。数值范围的“A以上”是指A、及超过A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及低于A的范围。本说明书中分阶段地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以任意地与另一阶段的数值范围的上限值或下限值组合。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。所谓“A或B”，包含A及B中的任一者即可，也可以同时包含这两者。只要没有特别说明，本说明书中示例的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的总量。只要没有特别说明，“烷基”可以为直链状、支链或环状中的任意。“噻唑”是指具有噻唑环的化合物，“咪唑”是指具有咪唑环的化合物。“苯并噻唑”、“苯并咪唑”等也同样。
＜硫改性氯丁橡胶＞
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶具有由下述通式(A)表示且位于分子末端的官能团A(以下，称为“末端官能团A”)、和由下述通式(B)表示且位于分子末端的官能团B(以下，称为“末端官能团B”)，末端官能团B的含量相对于末端官能团A的含量而言的质量比B/A超过0且为6.00以下，末端官能团A及末端官能团B的总量为0.10～0.60质量％。即，本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶为在分子末端具有下述通式(A)表示的结构及下述通式(B)表示的结构的硫改性氯丁橡胶，下述通式(A)表示的末端官能团A与下述通式(B)表示的末端官能团B的质量比B/A超过0且为6.00以下，并且硫改性氯丁橡胶100质量份中的末端官能团A与末端官能团B的总量(A+B)为0.10～0.60质量份。
[化学式3]
Figure BDA0003295898460000041
(式中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Ra1及Ra2可以彼此相同，也可以彼此不同，Ra1及Ra2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。Ra1及Ra2可以彼此键合而形成具有取代基的环、或不具有取代基的环。)
[化学式4]
Figure BDA0003295898460000051
(式中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Rb1及Rb2可以彼此相同，也可以彼此不同，Rb1及Rb2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。Rb1及Rb2可以彼此键合而形成具有取代基的环、或不具有取代基的环。)
通过对本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶进行硫化，从而可得到硫化物。根据本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶，可得到具有优异的耐热性的硫化物作为将硫改性氯丁橡胶硫化而得到的硫化物。
然而，以往也迫切期望开发压缩永久变形优异的硫改性氯丁橡胶的。作为改善橡胶的压缩永久变形的技术，已知下述氯丁橡胶组合物，其含有：氯丁橡胶与天然橡胶的合计100质量份；苯乙烯与丁二烯的共聚物0.1～10质量份；亚乙基硫脲0.1～3质量份；和四硫化双五亚甲基秋兰姆0.1～3质量份(例如，参见上述专利文献2)。
此外，作为改善氯丁橡胶的耐焦烧性的技术，已知下述橡胶组合物，其含有：氯丁橡胶100重量份；二硫代氨基甲酸的胺盐1～10重量份；和选自由秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂及亚磺酰胺系硫化促进剂组成的组中的至少一种化合物0.1～5重量份(例如，参见上述专利文献3)。
然而，就上述的现有技术的方法而言，配合的自由度小，另外，以往在硫化物中，目前为止还不存在耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的技术。另一方面，本申请的发明人进行了深入研究，结果，通过在硫改性氯丁橡胶的分子末端导入上述的特定的结构，从而成功制造了可得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的硫改性氯丁橡胶。即，根据本实施方式，还能够提供可得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低(具有优异的耐压缩永久变形性)的硫化物的硫改性氯丁橡胶。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶为具有来自氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的结构单元的聚合物。硫改性氯丁橡胶在分子链上含有硫原子，可以在主链上含有硫原子。硫改性氯丁橡胶可以在分子链中含有多硫键(S2～S8)，可以在主链中含有多硫键(S2～S8)。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶也可以具有来自能与氯丁二烯共聚的单体的结构单元。作为能与氯丁二烯共聚的单体，可举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸、酯类等。能与氯丁二烯共聚的单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
能与氯丁二烯共聚的单体中，例如，使用2,3-二氯-1,3-丁二烯时，能够使所得的硫改性氯丁橡胶的结晶速度变慢。结晶速度慢的硫改性氯丁橡胶在低温环境下也能够维持橡胶弹性，能够改善例如低温压缩永久变形。
使用能与氯丁二烯共聚的单体的情况下，能与氯丁二烯共聚的单体的使用量(来自能与氯丁二烯共聚的单体的结构单元的含量)在包含氯丁二烯的全部单体(构成硫改性氯丁橡胶的结构单元的总量)中，优选为10质量％以下。其使用量为10质量％以下时，容易提高得到的硫改性氯丁橡胶的耐热性，并且容易抑制加工性的降低。从同样的观点考虑，氯丁二烯的使用量(来自氯丁二烯的结构单元的含量)在包含氯丁二烯的全部单体(构成硫改性氯丁橡胶的结构单元的总量)中，优选为90质量％以上、92质量％以上、95质量％以上、或98质量％以上。也可以为下述方式：构成硫改性氯丁橡胶的结构单元由来自氯丁二烯的结构单元组成(构成硫改性氯丁橡胶的结构单元的实质上100质量％为来自氯丁二烯的结构单元)。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶中，末端官能团A可以位于主链及/或侧链的末端。末端官能团A例如可以通过在后述的塑化工序中使用噻唑而得到。关于针对作为Ra1或Ra2的烷基的取代基，可举出卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。关于针对作为Ra1或Ra2的芳硫基的取代基，可举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。
末端官能团A中，Ra1及Ra2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。作为环，可举出芳香环、脂环、杂环等。作为针对环的取代基，可举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。关于烷基(其为针对环的取代基)，可举出碳原子数1、2、3或4的烷基等。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形降低了的硫化物的观点考虑，末端官能团A优选具有Ra1及Ra2彼此键合而形成的苯并噻唑环。苯并噻唑环也可以不具有取代基。苯并噻唑环具有取代基的情况下，从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，取代基优选为烷基，更优选为与苯并噻唑环的4位位置键合的烷基。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶中，末端官能团B可以位于主链及/或侧链的末端。末端官能团B例如可以通过在后述的塑化工序中使用咪唑而得到。关于针对作为Rb1或Rb2的烷基的取代基，可举出卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。关于针对作为Rb1或Rb2的芳硫基的取代基，可举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。
末端官能团B中，Rb1及Rb2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。作为环，可举出芳香环、脂环、杂环等。作为针对环的取代基，可举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、磺基、磺酸盐基、硝基、氨基等。关于作为针对环的取代基的烷基，可举出碳原子数1、2、3或4的烷基等。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，末端官能团B优选具有Rb1及Rb2彼此键合而形成的苯并咪唑环。苯并咪唑环也可以不具有取代基。苯并咪唑环具有取代基的情况下，从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，取代基优选为羧基或羧酸盐基，更优选为与苯并咪唑环的5位位置键合的羧基或羧酸盐基。
以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，末端官能团A的含量优选为下述的范围(即，相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，该硫改性氯丁橡胶优选含有下述数值的含量(单位：质量份)的末端官能团A)。从得到的硫化物的耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，末端官能团A的含量优选为0.50质量％以下、0.45质量％以下、0.43质量％以下、0.40质量％以下、0.38质量％以下、0.35质量％以下、0.30质量％以下、0.25质量％以下、0.23质量％以下、0.20质量％以下、0.18质量％以下、0.16质量％以下、或0.15质量％以下。从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，末端官能团A的含量优选为0.015质量％以上、0.03质量％以上、0.04质量％以上、0.05质量％以上、0.06质量％以上、0.08质量％以上、0.09质量％以上、0.10质量％以上、0.11质量％以上、0.12质量％以上、0.13质量％以上、0.14质量％以上、或0.15质量％以上。从上述观点考虑，末端官能团A的含量优选为0.015～0.50质量％、或0.05～0.40质量％。末端官能团A的含量可以为0.14质量％以下、0.13质量％以下、0.12质量％以下、0.11质量％以下、0.10质量％以下、0.09质量％以下、0.08质量％以下、0.06质量％以下、0.05质量％以下、或0.04质量％以下。从得到的硫化物的耐热性进一步提高的观点考虑，末端官能团A的含量优选为0.16质量％以上、0.18质量％以上、0.20质量％以上、0.23质量％以上、0.25质量％以上、0.30质量％以上、0.35质量％以上、0.38质量％以上、0.40质量％以上、或0.43质量％以上。末端官能团A的含量可以通过后述的塑化工序中使用的噻唑的量、塑化工序的塑化时间及塑化温度等来调节。
以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，末端官能团B的含量优选为下述的范围(即，相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，该硫改性氯丁橡胶优选含有下述数值的含量(单位：质量份)的末端官能团B)。从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，末端官能团B的含量优选为0.50质量％以下、0.45质量％以下、0.40质量％以下、0.35质量％以下、0.30质量％以下、0.25质量％以下、0.23质量％以下、0.22质量％以下、0.21质量％以下、0.20质量％以下、0.18质量％以下、0.15质量％以下、或0.13质量％以下。末端官能团B的含量超过0质量％，从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，优选为0.01质量％以上、0.03质量％以上、0.04质量％以上、0.05质量％以上、或0.06质量％以上。从上述观点考虑，末端官能团B的含量优选超过0质量％且为0.50质量％以下、0.01～0.50质量％、或0.05～0.40质量％。末端官能团B的含量可以为0.12质量％以下、0.11质量％以下、0.10质量％以下、0.09质量％以下、0.08质量％以下、0.07质量％以下、或0.06质量％以下。末端官能团B的含量可以为0.07质量％以上、0.08质量％以上、0.09质量％以上、0.10质量％以上、0.11质量％以上、0.12质量％以上、0.13质量％以上、0.15质量％以上、0.18质量％以上、0.20质量％以上、0.21质量％以上、0.22质量％以上、0.23质量％以上、0.25质量％以上、0.30质量％以上、或0.35质量％以上。末端官能团B的含量可以通过后述的塑化工序中使用的咪唑的量、塑化工序的塑化时间及塑化温度等来调节。
末端官能团B的含量相对于末端官能团A的含量而言的质量比B/A超过0且为6.00以下。质量比B/A超过6.00时，得到的硫化物的耐压缩永久变形及耐热性降低。
从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，质量比B/A优选为5.80以下、5.75以下、5.50以下、5.00以下、4.50以下、4.00以下、3.75以下、3.50以下、3.25以下、3.00以下、2.75以下、2.50以下、2.25以下、2.00以下、1.50以下、1.25以下、1.00以下、0.90以下、或0.87以下。从容易得到耐焦烧性更优异的硫化物的观点考虑，质量比B/A优选为0.80以下、0.50以下、0.47以下、0.46以下、0.45以下、0.40以下、0.35以下、或0.30以下。质量比B/A可以为0.25以下、或0.24以下。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，质量比B/A优选为0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.20以上、或0.24以上。从容易得到耐热性更优异、并且压缩永久变形进一步降低的硫化物的观点考虑，质量比B/A优选为0.25以上、0.30以上、0.35以上、0.40以上、0.45以上、或0.46以上。质量比B/A可以为0.47以上、0.50以上、0.80以上、0.87以上、0.90以上、1.00以上、1.25以上、1.50以上、2.00以上、2.25以上、2.50以上、2.75以上、3.00以上、3.25以上、3.50以上、3.75以上、4.00以上、4.50以上、5.00以上、5.50以上、或5.75以上。质量比B/A优选为0.20～6.00。
以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，末端官能团A及末端官能团B的总量(末端官能团A及末端官能团B的总含量。总质量(A+B))为0.10～0.60质量％。总质量(A+B)不足0.10质量％时，得到的硫化物的耐焦烧性、耐压缩永久变形性及耐热性降低。总质量(A+B)超过0.60质量％时，得到的硫改性氯丁橡胶组合物的门尼粘度显著降低，不实用(无法得到硫化物)。
以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，总质量(A+B)优选为下述的范围。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，总质量(A+B)优选为0.12质量％以上、0.15质量％以上、或0.19质量％以上。从容易得到耐焦烧性更优异的硫化物的观点考虑，总质量(A+B)优选为0.20质量％以上、0.25质量％以上、0.27质量％以上、0.28质量％以上、0.29质量％以上、0.30质量％以上、0.35质量％以上、0.40质量％以上、0.45质量％以上、0.46质量％以上、0.47质量％以上、0.50质量％以上、0.55质量％以上、或0.56质量％以上。从容易得到耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，总质量(A+B)优选为0.56质量％以下、0.55质量％以下、0.50质量％以下、0.47质量％以下、0.46质量％以下、0.45质量％以下、0.40质量％以下、0.35质量％以下、0.30质量％以下、0.29质量％以下、或0.28质量％以下。总质量(A+B)可以为0.27质量％以下、0.25质量％以下、0.20质量％以下、或0.19质量％以下。
硫改性氯丁橡胶中的末端官能团A及末端官能团B的含量可以通过实施例中记载的步骤进行定量。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶可以不具有由下述通式(C)表示的官能团，可以不具有由下述通式(C)表示且位于分子末端的官能团。
[化学式5]
Figure BDA0003295898460000111
(式中，Rc表示氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～4的烷基。)
＜硫改性氯丁橡胶的制造方法＞
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法为本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法、或者用于得到后述硫改性氯丁橡胶组合物的硫改性氯丁橡胶的制造方法。本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法具有下述工序：聚合工序，在硫(S8)的存在下将氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物；和塑化工序(混合工序)，将上述聚合物、噻唑及咪唑混合。本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法中，可得到硫改性氯丁橡胶作为硫改性氯丁橡胶组合物的构成成分。本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法的一个方式具有下述工序：聚合工序，至少将氯丁橡胶和硫进行乳液聚合而得到聚合液；和塑化工序，通过向聚合液中添加噻唑及咪唑，从而将聚合液中的聚合物塑化。
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法中，例如，可以向聚合物(例如聚合物的主链)中导入硫，也可以导入多硫键(S2～S8)。本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶包括：通过使用噻唑及咪唑将硫改性氯丁二烯聚合物塑化而得到的胶乳，所述硫改性氯丁二烯聚合物是在硫的存在下使氯丁二烯单独、或者氯丁二烯和其他单体进行乳液聚合而导入硫所得到的；以及，利用通常的方法对该胶乳进行干燥清洗而得到硫改性氯丁橡胶。
以下，沿着硫改性氯丁橡胶的制造工序详细地进行说明。
(聚合工序)
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的制造方法中，首先，在聚合工序中，在硫的存在下，将氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物。聚合物可以为聚合液中的聚合物。聚合工序中，可以根据需要使氯丁二烯、和能与氯丁二烯共聚的上述单体进行乳液聚合。氯丁二烯的使用量、或能与氯丁二烯共聚的单体的使用量优选为上述的使用量。
相对于单体(要聚合的单体的合计)100质量份而言，乳液聚合中的硫(S8)的使用量优选为下述的范围。从得到的硫改性氯丁橡胶容易获得充分的机械特性或动态特性的观点考虑，硫的使用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。从通过抑制得到的硫改性氯丁橡胶与金属的粘合性变得过强从而容易加工的观点考虑，硫的使用量优选为0.6质量份以下，更优选为0.5质量份以下。从上述观点考虑，硫的使用量优选为0.01～0.6质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以自由地选择使用1种或2种以上的可在氯丁二烯的乳液聚合中使用的已知乳化剂。作为乳化剂，可举出松香酸类、脂肪酸类、芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。作为乳化剂，从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，优选松香酸类。所谓“松香酸类”，是指松香酸、歧化松香酸、歧化松香酸的碱金属盐(例如歧化松香酸钾)等。作为歧化松香酸的构成成分，可举出倍半萜、8,5-异海松酸、二氢吡咯酸、裂环脱氢松香酸、二氢松香酸、脱异丙基脱氢松香酸、脱甲基脱氢松香酸等。作为脂肪酸类，可举出脂肪酸(例如碳原子数6～22的饱和或不饱和的脂肪酸)、脂肪酸的金属盐(例如月桂基硫酸钠)等。
作为乳化剂，从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，优选芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐，更优选β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐。β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐为通常使用的乳化剂，通过少量添加，从而使得稳定性提高，制造过程中不发生凝集及析出，能够稳定地制造胶乳。作为可优选使用的其他乳化剂，例如，可举出由歧化松香酸的碱金属盐与碳原子数6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的混合物形成的碱皂水溶液。
乳液聚合开始时的乳化液(例如水性乳化液)的pH优选为10.5以上。此处，“乳化液”是指乳液聚合即将开始之前的、氯丁二烯与其他成分(能与氯丁二烯共聚的单体、乳化剂、硫(S8)等)的混合液。“乳化液”也包括通过这些其他成分(能与氯丁二烯共聚的单体、硫(S8)等)的后续添加、分批添加等而使其组成依次变化的情况。通过使乳化液的pH为10.5以上，从而能够防止聚合中的聚合物析出等，稳定地控制聚合。使用松香酸类作为乳化剂的情况下，能够特别合适地获得上述效果。乳化液的pH可以通过乳液聚合时存在的氢氧化钠、氢氧化钾等碱成分的量来调节。
从聚合控制性及生产率优异的观点考虑，乳液聚合的聚合温度优选为0～55℃，更优选为30～55℃。
作为聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合所使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等。例如，以下述范围的聚合率(转化率)进行聚合，接着，加入聚合终止剂(聚合抑制剂)而使其终止。
从生产率优异的观点考虑，聚合率优选为60％以上，更优选为70％以上。从抑制会对得到的硫改性氯丁橡胶的加工性造成影响的支链结构的发展或凝胶的生成的观点考虑，聚合率优选为95％以下，更优选为90％以下。从上述观点考虑，聚合率优选为60～95％，更优选为70～90％。
作为聚合终止剂，可举出二乙基羟胺、硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。聚合终止剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(塑化工序)
在塑化工序中，将聚合工序所得到的聚合物、噻唑及咪唑混合。在塑化工序中，通过使聚合工序所得到的聚合物、噻唑及咪唑反应，从而能够将聚合物塑化，例如，通过向聚合工序所得到的聚合液中添加噻唑及咪唑，从而能够将聚合液中的聚合物塑化。在塑化工序中，例如，噻唑与咪唑反应，与单独使用噻唑或单独使用咪唑的情况相比，形成与聚合物(例如聚合物的主链)中的硫(例如多硫键(S2～S8))的反应性高的反应物，能够容易地调节门尼粘度。反应物与聚合物中的硫(例如多硫键。例如聚合物的主链中的硫)反应，由此能够在形成来自噻唑的上述末端官能团A和来自咪唑的上述末端官能团B的同时，将聚合物切断或使其解聚。以下，用于将聚合物切断或使其解聚的化学试剂被称为“增塑剂”。对由塑化工序得到的硫改性氯丁橡胶进行硫化而得到的硫化物的耐焦烧性良好，得到的硫化物的压缩永久变形及耐热性的物性均衡性良好。
作为噻唑，可以自由地选择1种或2种以上的已知噻唑而使用。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，噻唑优选包含选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-4,5-二甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、4,5-二氢噻唑-2-亚磺酰胺、N-环己基-4,5-二氢噻唑-2-亚磺酰胺、N-氧基二乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、4,5-二氢-2-巯基噻唑、二苄基噻唑基二硫化物、及2-(吗啉代二硫代)苯并噻唑中的至少一种化合物。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，噻唑优选包含苯并噻唑。
相对于聚合物(例如聚合液中的聚合物)100质量份而言，噻唑的使用量(添加量)优选为0.2～3质量份。通过使噻唑的使用量为0.2质量份以上，得到的硫化物的耐焦烧性容易提高，并且容易降低压缩永久变形。通过使噻唑的使用量为3质量份以下，容易得到适度的门尼粘度的硫改性氯丁橡胶组合物，结果，容易提高硫化成型性。通过使噻唑的使用量为0.2～3质量份，从而容易将硫改性氯丁橡胶中的末端官能团A的含量调节成0.015～0.50质量％(例如0.05～0.40质量％。基准：硫改性氯丁橡胶的总量)，并且容易将硫改性氯丁橡胶组合物中的噻唑的含量(残留量)调节成0.0001～0.0200质量份(例如0.0005～0.0100质量份。基准：硫改性氯丁橡胶100质量份)。
作为咪唑，可以自由地选择使用1种或2种以上的已知咪唑。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，咪唑优选包含选自2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、N-环己基-1H-苯并咪唑-2-亚磺酰胺、2-甲氧基羰基氨基-苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、及2-巯基-5-氨基苯并咪唑中的至少一种化合物。从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，咪唑优选包含苯并咪唑。
从得到的硫改性氯丁橡胶的门尼粘度的控制进一步容易、得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性容易进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，咪唑的使用量(添加量)相对于聚合物(例如聚合液中的聚合物)100质量份而言，优选超过0质量份且为3质量份以下，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.5～1.2质量份。通过使咪唑的使用量超过0质量份且为3质量份以下，从而容易将硫改性氯丁橡胶中的末端官能团B的含量调节成超过0质量％且为0.50质量％以下(例如0.05～0.40质量％。基准：硫改性氯丁橡胶的总量)，并且容易将硫改性氯丁橡胶组合物中的咪唑的含量(残留量)调节成超过0质量份且为0.250质量份以下(例如0.005～0.200质量份。基准：硫改性氯丁橡胶100质量份)。
可以利用通常的方法对经过上述塑化工序的聚合液进行冷却、pH调节、冷冻、干燥等，从而得到硫改性氯丁橡胶。
＜硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物及成型品＞
本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶组合物含有本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶，还含有硫改性氯丁橡胶以外的成分。本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶组合物可以含有未反应的增塑剂(噻唑、咪唑等)。作为增塑剂，可以使用关于塑化工序而在上文中说明的增塑剂。
硫改性氯丁橡胶组合物中的噻唑的含量(属于噻唑的化合物的总量。例如残留量)相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言优选为下述的范围。另外，硫改性氯丁橡胶组合物中的特定噻唑(例如，如上文所示例的各噻唑。N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等)的含量相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言优选为下述的范围。噻唑的含量(例如未反应的噻唑的残留量)可以通过塑化工序中使用的噻唑的量、塑化工序的塑化时间及塑化温度等来调节。
噻唑的含量可以超过0质量份，从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，优选为0.0001质量份以上、0.0003质量份以上、0.0004质量份以上、0.0005质量份以上、0.0006质量份以上、0.0010质量份以上、0.0015质量份以上、或0.0016质量份以上。从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，噻唑的含量优选为0.0200质量份以下、0.0150质量份以下、0.0110质量份以下、0.0105质量份以下、或0.0100质量份以下。从上述观点考虑，噻唑的含量优选为0.0001～0.0200质量份、或0.0005～0.0100质量份。噻唑的含量可以为0.0020质量份以上、0.0025质量份以上、0.0030质量份以上、0.0035质量份以上、0.0040质量份以上、0.0045质量份以上、0.0050质量份以上、0.0055质量份以上、0.0060质量份以上、0.0070质量份以上、0.0080质量份以上、0.0090质量份以上、0.0100质量份以上、或0.0105质量份以上。噻唑的含量可以为0.0090质量份以下、0.0080质量份以下、0.0070质量份以下、0.0060质量份以下、0.0055质量份以下、0.0050质量份以下、0.0045质量份以下、0.0040质量份以下、0.0035质量份以下、0.0030质量份以下、0.0025质量份以下、0.0020质量份以下、0.0016质量份以下、0.0015质量份以下、0.0010质量份以下、0.0006质量份以下、0.0005质量份以下、或0.0004质量份以下。
硫改性氯丁橡胶组合物中的咪唑的含量(属于咪唑的化合物的总量。例如残留量)相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，优选为下述的范围。另外，硫改性氯丁橡胶组合物中的特定的咪唑(例如，如上所述示例的各咪唑。2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑等)的含量相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，优选为下述的范围。咪唑的含量(例如未反应的咪唑的残留量)可通过塑化工序中使用的咪唑的量、塑化工序的塑化时间及塑化温度等来调节。
咪唑的含量可以超过0质量份，从得到的硫化物的耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，优选为0.001质量份以上、0.003质量份以上、0.004质量份以上、0.005质量份以上、0.010质量份以上、0.020质量份以上、0.030质量份以上、0.040质量份以上、或0.042质量份以上。从得到的硫化物的耐焦烧性及耐热性进一步提高并且压缩永久变形进一步降低的观点考虑，咪唑的含量优选为0.250质量份以下、0.210质量份以下、0.200质量份以下、0.150质量份以下、0.140质量份以下、0.130质量份以下、0.124质量份以下、0.122质量份以下、0.120质量份以下、0.110质量份以下、或0.100质量份以下。从上述观点考虑，咪唑的含量优选超过0质量份且为0.250质量份以下、0.001～0.250质量份、或0.005～0.200质量份。咪唑的含量可以为0.045质量份以上、0.050质量份以上、0.060质量份以上、0.070质量份以上、0.080质量份以上、0.090质量份以上、0.094质量份以上、0.100质量份以上、0.110质量份以上、0.120质量份以上、0.122质量份以上、0.124质量份以上、0.130质量份以上、0.140质量份以上、0.150质量份以上、0.200质量份以上、或0.210质量份以上。咪唑的含量可以为0.090质量份以下、0.080质量份以下、0.070质量份以下、0.060质量份以下、0.050质量份以下、0.045质量份以下、0.042质量份以下、0.040质量份以下、0.030质量份以下、0.020质量份以下、0.010质量份以下、或0.005质量份以下。
硫改性氯丁橡胶组合物中，咪唑的含量(例如残留量)D相对于噻唑的含量(例如残留量)C而言的质量比D/C优选为下述的范围。从得到的硫化物的耐焦烧性、压缩永久变形及耐热性的物性均衡性进一步良好的观点考虑，质量比D/C优选为300以下、250以下、220以下、200以下、150以下、120以下、100以下、80以下、50以下、40以下、30以下、或21以下。质量比D/C为0以上，从得到的硫化物的耐焦烧性、压缩永久变形及耐热性的物性均衡性进一步良好的观点考虑，优选超过0，更优选为1以上、3以上、5以上、9以上、10以上、12以上、或15以上。从上述观点考虑，质量比D/C优选为0～300、或0～200。质量比D/C可以为20以下、15以下、12以下、10以下、9以下、5以下、或3以下。质量比D/C可以为20以上、21以上、30以上、40以上、50以上、80以上、100以上、120以上、150以上、200以上、或220以上。
硫改性氯丁橡胶组合物中的噻唑的含量及咪唑的含量可以通过实施例中记载的步骤进行定量。
硫改性氯丁橡胶组合物可以含有硫化剂、加工助剂、稳定剂、金属化合物、增塑剂、填充剂等添加剂。
作为硫化剂，可举出金属氧化物等。作为金属氧化物，可举出氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙、水滑石等。硫化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，硫化剂的含量优选为3～15质量份。
作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸；聚乙烯等石蜡系加工助剂；脂肪酸酰胺等。加工助剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言，加工助剂的含量优选为0.5～5质量份。
为了防止贮存时的门尼粘度的变化，硫改性氯丁橡胶组合物可以含有稳定剂(例如少量的稳定剂)。作为稳定剂，可以自由地选择使用1种或2种以上的可在氯丁橡胶中使用的已知稳定剂。作为稳定剂，可举出苯基-α-萘基胺、辛基化二苯基胺、2,6-二叔丁基-4-苯基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。作为稳定剂，从容易得到耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物的观点考虑，优选为选自辛基化二苯胺及4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚中的至少一种。
金属化合物是为了调节硫改性氯丁橡胶的硫化速度、或者为了吸附因硫改性氯丁橡胶的脱盐酸反应所产生的氯化氢等氯源从而抑制硫改性氯丁橡胶劣化而可添加的化合物。作为金属化合物，可以使用锌、钛、镁、铅、铁、铍、钙、钡、锗、锆、钒、钼、钨等的氧化物或氢氧化物等。金属化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
金属化合物的含量没有特别限定，优选相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言为3～15质量份的范围。通过将金属化合物的含量调节为该范围，从而能够提高得到的硫改性氯丁橡胶组合物的机械强度。
增塑剂是为了降低硫改性氯丁橡胶的硬度、改善其低温特性而可添加的成分。另外，使用硫改性氯丁橡胶组合物制造海绵时，还能够提高该海绵的手感。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯{别名：己二酸双(2-乙基己基)酯}、白油、硅油、环烷油、芳香油、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。增塑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
增塑剂的含量没有特别限定，优选相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言为50质量份以下的范围。通过将增塑剂的含量调节至该范围，从而能够得到在维持所得的硫改性氯丁橡胶的撕裂强度的同时、耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物。
填充剂是作为硫改性氯丁橡胶的增强材料可添加的成分。作为填充剂，可举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。填充剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
填充剂的含量没有特别限定，优选相对于硫改性氯丁橡胶100质量份而言为100质量份以下的范围。通过将填充剂的含量调节至该范围，从而能够得到在良好地维持硫改性氯丁橡胶组合物的成型加工性的同时、耐焦烧性及耐热性优异、并且压缩永久变形得以降低的硫化物。
硫改性氯丁橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)没有特别限定，优选为下述的范围。从容易维持硫改性氯丁橡胶组合物的加工性的观点考虑，门尼粘度优选为10以上、15以上、20以上、25以上、或30以上。从容易维持硫改性氯丁橡胶组合物的加工性的观点考虑，门尼粘度优选为90以下、85以下、80以下、75以下、70以下、65以下、60以下、或55以下。从上述观点考虑，门尼粘度优选为10～90、或20～80。硫改性氯丁橡胶组合物的门尼粘度可以通过增塑剂的添加量、塑化工序的时间及塑化温度等来调节。
本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶的硫化物、或本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶组合物的硫化物，可以通过对本实施方式涉及的硫改性氯丁橡胶、或硫改性氯丁橡胶组合物中的硫改性氯丁橡胶实施硫化处理而得到。
本实施方式涉及的成型品为由本实施方式涉及的硫化物形成的成型品，可以通过将本实施方式涉及的硫化物成型而得到。作为成型品，可举出传动带、传送带、防振橡胶、空气弹簧(例如汽车用空气弹簧)、软管(软管制品)、海绵(海绵制品)等。可以在将硫改性氯丁橡胶组合物的构成成分(硫改性氯丁橡胶、金属化合物、增塑剂、填充剂等)混合后，成型为所期望的形状，进而实施硫化处理，从而得到成型品。另外，也可以在将硫改性氯丁橡胶组合物的构成成分混合后，实施硫化处理，进而成型为所期望的形状，从而得到成型品。硫改性氯丁橡胶组合物的构成成分可以使用辊、班伯里混合机、挤出机等进行混合。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明。以下说明的实施示例出本发明的代表性实施例的一例，并不由此狭窄地解释本发明的范围。
＜硫改性氯丁橡胶的制作＞
(实施例1)
向内容积30L的聚合罐中，添加氯丁二烯100质量份、硫0.55质量份、纯水120质量份、歧化松香酸钾(HARIMA CHEMICALS,INC.制)4.00质量份、氢氧化钠0.60质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL N”：花王株式会社制)0.6质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为12.8。添加作为聚合引发剂的0.1质量份过硫酸钾后，于40℃的聚合温度，在氮气流下进行乳液聚合。在转化率成为85％的时间点，加入作为聚合终止剂的二乙基羟胺0.05质量份而使聚合终止，由此得到氯丁二烯的聚合液。
向得到的聚合液中，添加包含氯丁二烯(溶剂)5质量份、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(增塑剂，商品名“Nocceler CZ”：大内新兴化学工业株式会社制)1质量份、2-巯基苯并咪唑(增塑剂，商品名“NOCRACK MB”：大内新兴化学工业株式会社制)1质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(乳化剂)0.05质量份、及月桂基硫酸钠(乳化剂)0.05质量份的增塑剂乳化液，得到塑化前的硫改性氯丁二烯聚合物胶乳。在该操作中，从能够实现更稳定的塑化的观点考虑，在使增塑剂溶解于氯丁二烯(溶剂)中而得到的增塑剂液中添加月桂基硫酸钠等而得到乳化状态的增塑剂乳化液后，在聚合液中添加该增塑剂乳化液。
对得到的硫改性氯丁二烯聚合物胶乳进行减压蒸馏，将未反应的单体除去，然后一边搅拌，一边于50℃的温度保持1小时进行塑化，由此得到含有硫改性氯丁橡胶的生橡胶(塑化后的胶乳)。“生橡胶”为可含有未反应的增塑剂等的硫改性氯丁橡胶组合物。
[末端官能团的含量的分析]
将生橡胶冷却后，利用常规的冷冻-凝固法将聚合物分离，得到硫改性氯丁橡胶。以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，下述式(A1)表示的来自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的末端官能团(噻唑末端种A1)的含量为0.15质量％，下述式(B1)表示的来自2-巯基苯并咪唑的末端官能团(咪唑末端种B1)的含量为0.13质量％。
[化学式6]
Figure BDA0003295898460000221
[化学式7]
Figure BDA0003295898460000222
硫改性氯丁橡胶中的末端官能团的含量利用以下的步骤进行定量。首先，用苯及甲醇将硫改性氯丁橡胶纯化，然后再次进行冷冻干燥，得到测定用试样。使用该测定用试样，按照JIS K-6239进行1H-NMR测定。针对得到的测定数据，以用作溶剂的氘化氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准进行校正，基于经校正的测定数据，算出在7.72～7.83ppm具有峰顶的峰的面积，对末端官能团(噻唑末端种)的含量进行定量。另外，针对得到的测定数据，以用作溶剂的氘代二甲基亚砜中的二甲基亚砜的峰(2.49ppm)为基准进行校正，基于经校正的测定数据，算出在6.99～7.23ppm具有峰顶的峰的面积，对末端官能团(咪唑末端种)的含量进行定量。
[增塑剂的残留量的测定]
利用以下的步骤，对相对于生橡胶中的硫改性氯丁橡胶100质量份而言的增塑剂的含量(残留量)进行定量。首先，将得到的生橡胶1.5g溶解于苯30mL中，然后，滴加甲醇60mL。由此，使橡胶成分(聚合物成分)析出，从溶剂中分离，将含有非橡胶成分作为可溶于溶剂的成分的液相回收。针对析出物，再次利用同样的步骤进行苯溶解及甲醇滴加，由此将橡胶成分离，将含有非橡胶成分作为可溶于溶剂的成分的液相回收。将第1次及第2次的液相混合后定容至200mL，得到所得液体作为测定用试样。将该测定用试样20μL注入至液相色谱(LC，株式会社日立制作所制，泵：L-6200、L-600，UV检测器：L-4250)中。就液相色谱的流动相而言，一边改变乙腈及水的比率一边使用，以1mL/min的流量流动。作为柱，使用Inertsil ODS-3(
Figure BDA0003295898460000231
5μm，GL Science株式会社制)。使用噻唑(测定波长：300nm)的标准液0.05ppm、0.10ppm及1.00ppm、和咪唑(测定波长：300nm)的标准液0.05ppm、0.10ppm及1.00ppm来确认峰检测时间，通过由其峰面积求出的标准曲线，求出定量值。通过该定量值与分析中使用的样品量的比较，求出生橡胶中的未反应的噻唑及未反应的咪唑的含量。
(实施例2)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为0.5质量份，将2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为2质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例3)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为2质量份，将2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为0.5质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例4)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为4质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例5)
将作为增塑剂的2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为0.3质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例6)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为0.3质量份，将2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为2质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例7)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为0.3质量份，将塑化的保持时间从1小时变更为3小时，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例8)
将作为增塑剂的2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为0.3质量份，将塑化的保持时间从1小时变更为3小时，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例9)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为1.5质量份，将塑化的保持时间从1小时变更为15分钟，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例10)
将作为增塑剂的2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为1.5质量份，将塑化的保持时间从1小时变更为15分钟，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(实施例11)
作为增塑剂，将N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺变更为下述式(A2)表示的N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(Chemieliva pharma&Chem Co.，LTD制)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，来自N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的末端官能团(噻唑末端种A2)的含量为0.15质量％，上述的式(B1)表示的来自2-巯基苯并咪唑的末端官能团(咪唑末端种B1)的含量为0.17质量％
[化学式8]
Figure BDA0003295898460000241
(实施例12)
作为增塑剂，将2-巯基苯并咪唑变更为下述式(B2)表示的2-巯基-5-羧基苯并咪唑(商品名“2MB5C”，川口化学工业株式会社制)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，上述的式(A1)表示的来自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的末端官能团(噻唑末端种A1)的含量为0.16质量％，来自2-巯基-5-羧基苯并咪唑的末端官能团(咪唑末端种B2)的含量为0.13质量％。
[化学式9]
Figure BDA0003295898460000251
(实施例13)
作为增塑剂，将N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺变更为上述的式(A2)表示的N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，并且将2-巯基苯并咪唑变更为上述的式(B2)表示的2-巯基-5-羧基苯并咪唑，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，来自N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的末端官能团(噻唑末端种A2)的含量为0.14质量％，来自2-巯基-5-羧基苯并咪唑的末端官能团(咪唑末端种B2)的含量为0.16质量％。
(比较例1)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为3质量份、2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为3质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(比较例2)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为0.3质量份、2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为0.3质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(比较例3)
将作为增塑剂的N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的添加量从1质量份变更为0.3质量份、2-巯基苯并咪唑的添加量从1质量份变更为3质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。
(比较例4)
作为增塑剂，将N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及2-巯基苯并咪唑变更为下述式表示的二硫化四乙基秋兰姆，将其添加量变更为2.5质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到生橡胶。以硫改性氯丁橡胶的总量为基准，来自二硫化四乙基秋兰姆的末端官能团的含量为0.26质量％。
[化学式10]
Figure BDA0003295898460000261
＜门尼粘度的测定＞
针对实施例1～13及比较例1～4的生橡胶，按照JIS K 6300-1，在L型转子的预热时间为1分钟、旋转时间为4分钟、试验温度为100℃的条件下进行门尼粘度(ML1+4)的测定。比较例1的生橡胶的门尼粘度过低，无法测定。
＜评价＞
(样品的制作)
使用8英寸辊，在实施例1～13及比较例1～4的生橡胶100质量份中，混合硬脂酸1.0质量份、辛基化二苯基胺2.0质量份、氧化镁4.0质量份、炭黑(GPF)40质量份、及氧化锌5.0质量份，然后于160℃进行20分钟加压交联，制作评价用的样品(硫化物)。比较例1中，生橡胶的门尼粘度过低，因此无法制作样品，因此未进行各评价。
(耐焦烧性)
针对上述的各样品，按照JIS K 6300-1实施门尼焦烧试验。
(压缩永久变形)
针对上述的各样品，按照JIS K 6262，在100℃、72小时的试验条件下测定压缩永久变形。
(耐热性)
针对上述的各样品，按照JIS K 6257的A法，在100℃的老化促进环境下(使用齿轮式老化试验器GPHH-201型,Espec公司制)保持72小时后，测定老化促进处理前后的硬度计硬度(Hs)，得到其变化量作为耐热性的指标。就硬度计硬度而言，按照JIS K 6253-3，在将三张上述的样品(硫化成型体片材)重叠的状态下，于23℃进行测定。硬度计使用ASKER橡胶硬度计A型(高分子计器株式会社制)。变化量越小,评价为越优异。
＜结果＞
将实施例的结果示于下述表1及表2,将比较例的结果示于下述表3。
[表1]
Figure BDA0003295898460000271
[表2]
Figure BDA0003295898460000281
[表3]
Figure BDA0003295898460000282
如表1～3所示，就使用实施例1～13的硫改性氯丁橡胶而得到的硫化物而言,能够确认耐焦烧性及耐热性优异，并且压缩永久变形得以降低。关于比较例1(虽然使用了噻唑及咪唑，但硫改性氯丁橡胶中的末端官能团的总含量(A+B)超过0.60质量％),门尼粘度过低,无法制作评价样品(硫化物)。

Claims (14)

1.硫改性氯丁橡胶，其具有由下述通式(A)表示且位于分子末端的官能团A、和由下述通式(B)表示且位于分子末端的官能团B，
所述官能团B的含量相对于所述官能团A的含量而言的质量比B/A超过0且为6.00以下，
所述官能团A及所述官能团B的总量为0.10～0.60质量％，
Figure FDA0004016379030000011
式(A)中，Ra1及Ra2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Ra1及Ra2可以彼此键合而形成可具有取代基的环，
Figure FDA0004016379030000012
式(B)中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、羧酸盐基、氰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳硫基，Rb1及Rb2可以彼此键合而形成可具有取代基的环。
2.如权利要求1所述的硫改性氯丁橡胶，其中，所述官能团A的含量为0.05～0.40质量％。
3.如权利要求1或2所述的硫改性氯丁橡胶，其中，所述官能团B的含量为0.05～0.40质量％。
4.硫改性氯丁橡胶组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的硫改性氯丁橡胶。
5.如权利要求4所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其中，相对于所述硫改性氯丁橡胶100质量份，噻唑的含量为0.0005～0.0100质量份。
6.如权利要求5所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其中，所述噻唑包含选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-4-甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-4,5-二甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、4,5-二氢噻唑-2-亚磺酰胺、N-环己基-4,5-二氢噻唑-2-亚磺酰胺、N-氧基二乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、4,5-二氢-2-巯基噻唑、二苄基噻唑基二硫化物、及2-(吗啉代二硫代)苯并噻唑中的至少一种化合物。
7.如权利要求4～6中任一项所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其中，相对于所述硫改性氯丁橡胶100质量份，咪唑的含量为0.005～0.200质量份。
8.如权利要求7所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其中，所述咪唑包含选自2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、N-环己基-1H-苯并咪唑-2-亚磺酰胺、2-甲氧基羰基氨基-苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基-5-羧基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、及2-巯基-5-氨基苯并咪唑中的至少一种化合物。
9.如权利要求4～6中任一项所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其中，咪唑的含量D相对于噻唑的含量C而言的质量比D/C为200以下。
10.如权利要求4～6中任一项所述的硫改性氯丁橡胶组合物，其门尼粘度为20～80。
11.权利要求1～3中任一项所述的硫改性氯丁橡胶的硫化物、或权利要求4～10中任一项所述的硫改性氯丁橡胶组合物的硫化物。
12.成型品，其是由权利要求11所述的硫化物形成的。
13.如权利要求12所述的成型品，其为传动带、传送带、防振橡胶、空气弹簧、软管或海绵。
14.硫改性氯丁橡胶的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的硫改性氯丁橡胶的制造方法、或权利要求4～10中任一项所述的硫改性氯丁橡胶组合物的硫改性氯丁橡胶的制造方法，所述制造方法具有下述工序：
在硫的存在下将氯丁二烯进行乳液聚合而得到聚合物的工序；和
将所述聚合物、噻唑及咪唑混合的混合工序。
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