JP7112899B2 - 金属の充填状態を管理する方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態の一つは、金属の充填状態を管理する方法、金属粉体の製造方法、および金属粉体の製造装置に関する。

微細な金属粒子（金属粉体）は種々の分野で利用されており、例えば銅やニッケル、銀などの高い導電性を示す金属の粉体は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極などの電子部品の原材料として広く利用されている。このような金属粉体を製造する方法はいくつか知られているが、その一例として気相法が挙げられる。この方法では、金属と塩素（Ｃｌ₂）とを反応させて金属塩化物のガスを生成し、これを水素などの還元性ガスと接触させて還元することで金属粉体が形成される。

金属粉体を原材料として電子部品に利用する場合、得られる電子部品の特性ばらつきを抑制するためには、金属粉体の粒径やその分布などの諸特性を高度に制御することが好ましい。例えば特許文献１では、粒度分布の小さい金属粉体を安定的に供給するための方法が開示されている。

特開２００４－２７２４２号公報

本発明の実施形態の一つは、粒径や粒度分布が高度に制御された金属粉体を製造する方法を提供することを課題の一つとする。あるいは本発明の実施形態の一つは、金属粉体の原料となる原料金属の充填状態を管理する方法を提供することを課題の一つとする。あるいは本発明の実施形態の一つは、これらの方法が適用されうる金属粉体の製造装置を提供することを課題の一つとする。

本発明に係る実施形態の一つは、原料金属の充填状態を管理する方法である。この方法は、炉内の原料金属の重量を測定すること、および炉内で原料金属が形成する層の減厚方向における厚さを算出することを含む。

本発明に係る実施形態の一つは、金属粉体を製造する方法である。この方法は、炉内の原料金属の重量を測定すること、炉内で原料金属が形成する層の減厚方向における厚さを算出すること、炉内で塩素と原料金属を接触させて原料金属に含まれる金属の塩化により塩化物を生成すること、および塩化物のガスを還元して金属粉体を生成することを含む。

本発明に係る実施形態の一つは、金属粉体を製造するための装置である。この装置は、内部に原料金属が充填されるように構成される炉、炉内の原料金属の厚さを測定する第１のセンサ、炉内の原料金属の重量を測定する第２のセンサを有する。第１のセンサは、炉内で原料金属が形成する層の減厚方向における端面と第１のセンサ間の距離を測定するセンサである。

本発明の実施形態の一つに係る金属粉体製造装置の概略的な構成図。 本発明の実施形態の一つに係る金属粉体製造装置の塩化炉の模式的断面図。 本発明の実施形態の一つに係る原料金属の充填状態を管理する方法、および金属粉体を製造する方法を説明するための図。 本発明の実施形態の一つに係る原料金属の充填状態を管理する方法、および金属粉体を製造する方法を説明するための図。 本発明の実施形態の一つに係る原料金属の充填状態を管理する方法、および金属粉体を製造する方法を説明するための図。 本発明の実施形態の一つに係る原料金属の充填状態を管理する方法、および金属粉体を製造する方法を説明するための図。 本発明の実施形態の一つに係る金属粉体を製造する方法を用いて製造された金属粉体、および従来の方法で製造された金属粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。

以下、本発明の実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省くことがある。

本発明の実施形態の一つに係る金属粉体を製造する装置（以下、単に製造装置と記す）１００、およびこれを用いる原料金属の充填状態を管理する方法、金属粉体の製造方法を説明する。

１．製造装置の構成
図１に製造装置１００の構成の概要を示す。製造装置１００は主な構成として、金属塩化物生成装置１１０と還元装置１５０を備える。金属塩化物生成装置１１０と還元装置１５０はそれぞれ塩化炉１１２と還元炉１５２を有する。図示しないが、製造装置１００はさらに、還元炉１５２に接続される分離装置や、還元炉１５２または分離装置に接続されるバグフィルターなどの回収装置を備えてもよい。塩化炉１１２と還元炉１５２は第１の輸送管１２０によって連結され、還元炉１５２と分離装置またはバグフィルターは第２の輸送管１５６によって連結される。

塩化炉１１２は、金属（０価の金属）と塩素（Ｃｌ₂）の反応によって金属の塩化物（以下、単に塩化物と記す）を生成することを機能の一つとして有する。金属としては、銅や銀、ニッケルなどを用いることができる。用いる金属の形状に制約は無く、例えば粒状、ペレット状、ワイヤー状、プレート状の金属を使用することができる。本明細書では、塩化炉１１２内に充填され、金属の原料として働くペレットや粒子などを総じて原料金属と呼ぶ。

生成する塩化物は塩化炉１１２内で気体（ガス）、あるいは液体として存在し、塩化物のガスは第１の輸送管１２０を通して還元炉１５２に導入される。還元炉１５２はさらに、塩化物を還元するための還元性ガスである水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを導入するためのガス導入管（第３のガス導入管）１５８を備える。還元装置１５０は還元炉１５２を加熱するためのヒータ１５４を有し、加熱された還元炉１５２内で塩化物が還元され、これによって金属粉体が生成する。還元炉１５２には外部から図示しないガス導入管を介して窒素ガスなどの不活性ガスが導入され、これによって生成した金属粉体が冷却されるとともに第２の輸送管１５６を通して分離装置や回収装置へ輸送される。

図１は、金属塩化物生成装置１１０が還元装置１５０の上に位置するように描かれているが、これらの位置関係には制限はなく、例えば金属塩化物生成装置１１０と還元装置１５０を水平に配置してもよい。

詳細な説明は割愛するが、分離装置は、金属粉体に含まれる凝集物や、還元炉１５２内で副生する金属の焼結物を除去することで金属粉体を精製する機能を有する。回収装置は、精製された金属粉体を窒素ガスから単離するために設けられる。

２．金属塩化物生成装置
金属塩化物生成装置１１０の断面模式図を図２に示す。金属塩化物生成装置１１０は主な構成として、塩化炉１１２、塩化炉１１２を加熱するためのヒータ１１４、塩化炉１１２に塩素を導入するためのガス導入管（第１のガス導入管）１２２、ガス状の塩化物を第１の輸送管１２０を介して還元装置１５０へ輸送するためのキャリアガスとして用いられる不活性ガスを塩化炉１１２へ導入するためのガス導入管（第２のガス導入管）１２６を有する。塩化炉１１２にはさらに、原料金属を投入するための開口１１６が設けられる。第１のガス導入管１２２と第２のガス導入管１２６にはそれぞれバルブ１２４、１２８が設けられ、このバルブ１２４、１２８を用いることで塩素や不活性ガスの供給量が調整される。

図２に塩化炉１１２の模式的断面図を示す。塩化炉１１２は、第１のガス導入管１２２、第２のガス導入管１２６、開口１１６、第１の輸送管１２０を除くと、概ね筒状の形状を有する。金属塩化物生成装置１１０は、塩化炉１１２の長尺方向が水平面に対して垂直になるように構成してもよく、あるいは水平面に対して平行になるように構成してもよい。原料金属１０２の減厚方向は塩化炉１１２を予め運転することで確認可能であり、図２に示す塩化炉１１２ではその長尺方向が原料金属１０２層の減厚方向となる。第１のガス導入管１２２から導入された塩素ガスは原料金属１０２の上面から原料金属１０２層に入り、生成した塩化物は気化補助材１０４方向に移動する。よって、原料金属が消費され原料金属層が減厚する方向は上記長尺方向となる。なお、図２に示す塩化炉１１２は模式的に実施形態をあらわしたにすぎず、他の実施形態として筒状の塩化炉１１２の断面積に対して原料金属１０２がより薄く充填される場合もありうる。以下、原料金属１０２層の減厚方向が水平面に対して垂直である構成について説明する。よって、長尺方向は高さ方向ともいえる。

図２には、塩化される原料金属１０２が充填された状態が示されている。原料金属１０２は塩化炉１１２の長尺方向に配置されて層（以下、原料層とも記す）を形成する。塩化開始時においては、原料層の端面が平坦になるように原料金属１０２が充填される。すなわち、原料層の上面（第１のセンサ１４０側の面）が平坦になるように原料金属１０２が充填される。

塩化炉１１２内には原料金属１０２のみを充填してもよく、あるいは図２に示すように、塩化炉１１２内で生成した液状の塩化物を効率よく気化させるための気化補助材１０４を充填してもよい。気化補助材１０４は、例えば石英やアルミナ、ジルコニアなどの金属もしくは半金属の酸化物、セラミック、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛を含む粒子やペレットであり、気化補助材１０４を用いることで、溶融した塩化物を気化するための広い加熱面積を提供することができる。気化補助材１０４を使用する場合、原料金属１０２は気化補助材１０４の上に設けられる。したがって、原料金属１０２が設置される面（設置面）は気化補助材１０４が占める空間の上面となる。すなわち、原料層の底面は気化補助材１０４が占める空間の上面となる。一方、気化補助材１０４を用いない場合には、原料層の底面は塩化炉１１２の底面となる。

図示しないが、気化補助材１０４の上面に仕切り部材を設け、その上に原料金属１０２を配置してもよい。仕切り部材は、原料金属１０２が通過できない程度の大きさの開孔を少なくとも一つ有しており、塩化炉１１２で生成する塩化物のガスが気化補助材１０４が形成する層へとこの開口を通過し、さらに第１の輸送管１２０へ導入される。詳細な説明は割愛するが、開孔の数や大きさ、配置などは反応条件や塩化物の蒸気圧、用いる金属の形状や大きさなどを考慮して適宜設計すればよい。仕切り部材に用いられる材料としては、例えば石英やアルミナ、ジルコニアなどの金属もしくは半金属の酸化物、セラミック、窒化ホウ素などの窒化物、黒鉛などが挙げられる。

金属塩化物生成装置１１０にはさらに、原料層の高さｈを算出するための第１のセンサ１４０が塩化炉１１２の上に備えられる。ここで高さｈとは、減厚方向に沿った原料層の厚さに基づき得られる距離であり、具体的には第１のセンサ１４０と原料金属１０２層の上面との距離Ｌを測定することで高さｈを算出することができる。長尺方向が水平面に対して垂直になる場合には原料層の高さｈは、原料層の下面から上面までの距離であり、長尺方向が水平面に対して水平になる場合には、原料層の一方の側面から、他方の側面までの距離となる。

第１のセンサ１４０としては、レーザを発振し、そのレーザを利用して距離を測定するように構成されるレーザ式レベルセンサが挙げられる。塩化炉１１２の上部には第１のセンサ１４０と長尺方向において重なる位置に開口１１８が設けられ、減厚方向に沿って照射されるレーザは開口１１８を通して原料層に到達する。照射されたレーザは原料層の上面あるいはその近傍で反射し、反射光の一部が第１のセンサ１４０へ入射する。第１のセンサ１４０は、例えばＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式によって距離Ｌを測定する。すなわち、レーザを照射してから反射光が第１のセンサ１４０に戻るまでの時間に基づいて距離Ｌが測定される。レーザが最初に照射されるのは原料層において最も高い位置に存在する原料金属１０２であるため、この距離Ｌは原料層と第１のセンサ１４０との距離に相当する。原料層の底面の位置は適宜決定することができるため、距離Ｌから原料層の高さｈを算出することができる。なお、ここで求められる高さｈは、第１のセンサ１４０から発振されるレーザが照射される位置（被照射位置）における原料層の高さである。したがって本明細書では、原料層の上面の高さが大きくばらつく場合でも、高さｈは上記被照射位置における原料層の高さを意味する。

距離Ｌの測定においては、ＴＯＦ方式のみならず、照射されたレーザと反射光の位相差を利用する方法（位相差検出方式）を採用してもよい。すなわち、照射されたレーザと反射光の位相差に基づき、レーザの光路上に位置する原料金属１０２と第１のセンサ１４０との間の距離Ｌを測定してもよい。あるいは、三角測距方式を用いてもよい。すなわち、第１のセンサ１４０に戻る反射光の一部をレンズなどで集光して結像させ、その結像位置を特定することで距離Ｌを測定してもよい。

第１のセンサ１４０で用いられるレーザの種類にも制約はなく、ＹＧＡレーザやルビーレーザなどの固体レーザ、Ｇａなどの１３族元素を含む半導体を用いる半導体レーザ、炭酸ガスやＡｒなどを励起媒体として含む気体レーザでも良い。

図示しないが、複数の第１のセンサ１４０を塩化炉１１２の上に設けてもよい。同一方向にレーザを照射する複数の第１のセンサ１４０を設けることで距離Ｌを複数個所で測定し、その平均値や中央値を用いて距離Ｌを決定してもよい。あるいは、第１のセンサ１４０に移動機構を設け、この移動機構を利用して第１のセンサ１４０と原料層との距離を複数個所で測定し、これらの平均値や中央値を距離Ｌとして採用してもよい。

金属塩化物生成装置１１０は、任意の構成として、第１のセンサ１４０から照射されるレーザを検知する検知器１４２を塩化炉１１２の下に有してもよい。検知器１４２で検知されるレーザの強度は原料層の高さｈに対して負に比例するため、検知器１４２で検知されるレーザの強度を測定し、その強度に基づいて原料層の高さｈを算出してもよい。

金属塩化物生成装置１１０にはさらに、塩化炉１１２の重量を測定するための第２のセンサ１４４が設けられる。第２のセンサ１４４としては、いわゆるロードセルが挙げられる。ロードセルは圧電素子（ピエゾ素子）を含み、塩化炉１１２の重量によって与えられる負荷によって圧電素子が変形する。この変形によって圧電素子に発生する電圧を測定することで、変形量を見積もることができ、これにより、塩化炉１１２の重量が測定される。原料金属１０２の充填前後の塩化炉１１２の重量から充填された原料金属１０２の重量が算出される。

任意の構成として、第１のガス導入管１２２、第２のガス導入管１２６、および第１の輸送管１２０にバッファーチューブ１３０、１３２、１３４を設けてもよい。バッファーチューブ１３０、１３２、１３４は可撓性を有するチューブであり、第１のガス導入管１２２、第２のガス導入管１２６、および第１の輸送管１２０を通過するガスを通すことができ、かつ、塩化炉１１２が上下方向に移動しても第１のガス導入管１２２、第２のガス導入管１２６、および第１の輸送管１２０に負荷を与えないために設けられる。例えばシリコンゴムなどの可撓性の高い樹脂を含むチューブ、あるいはベローズ形状を有するチューブなどをバッファーチューブ１３０、１３２、１３４として使用することができる。これにより、塩化炉１１２、あるいは原料金属１０２の重量をより精確に測定することが可能となる。

３．金属の充填状態の管理方法
以下に述べるように、第１のセンサ１４０と第２のセンサ１４４を用いることで、充填状態を把握、管理することが可能となる。

塩化を開始する際、原料金属１０２は塩化炉１１２内で均一に充填される。すなわち、原料金属１０２は密に詰まった状態で配置され、原料層の上面も平坦、あるいは平坦に近い状態である（図３（Ａ）参照）。塩化が開始する時間、すなわち時間ｔがＴ₀の時の原料層の高さｈをＨ₀とし、この時の原料金属１０２の重量ｗをＷ₀とする。

塩化炉１１２内では、ヒータ１１４によって加熱された原料金属１０２と塩素が反応することで塩化が進行し、塩化物が生成する。塩化物は塩化炉１１２内ではガス、あるいは液体として存在し、キャリアガスによって与えられる陽圧によって第１の輸送管１２０を介して還元装置１５０へ輸送される。このため、塩化の進行にしたがって原料金属１０２の重量ｗや原料層の高さｈが減少する。重量ｗや高さｈがある一定の値を下回った場合、塩化を停止する、塩素の供給速度を低下する、あるいは原料金属１０２を追加する。これは、後述するように、原料金属１０２が減少し、供給される塩素ガスが定量的に塩化炉１１２内で反応しなくなると、未反応の塩素ガスが還元装置１５０へ導入され、その結果、金属粉体の特性に影響を及ぼすためである。塩化の停止や原料金属１０２の追加の要否は、重量ｗの下限値Ｗ_tや高さｈの下限値Ｈ_tによって判断すればよく、その値は塩化炉１１２の構成や装置特性、過去の塩化データなどを参照して適宜決定される。

塩化炉１１２内で塩化が均一に進行した場合、塩素は原料層の上から供給されるため、原料金属１０２は原料層の上側から優先的に消費される。したがって、原料金属１０２の重量ｗと原料層の高さｈはそれぞれＷ₀、Ｈ₀から徐々に減少する（図３（Ａ）図３（Ｂ）参照）。また、原料層の上面もほぼ初期の平坦性を保ったまま塩化が進行する。この場合、原料金属１０２は初期の充填構造を維持したまま塩化が進行する。このため、原料金属１０２の重量ｗを原料層の高さｈで除して得られる値を原料層のかさ密度ｄ（ｄ＝ｗ／ｈ）とすると、塩化中かさ密度ｄはほぼ一定となる。

塩化が進行して原料金属１０２が減少したときに原料金属１０２を追加することで塩化を引き続き連続的に行うことができる。例えば重量ｗと高さｈがそれぞれＷ₁、Ｈ₁となった時間Ｔ₁において（ここで、Ｗ₀＞Ｗ₁、Ｈ₀＞Ｈ₁）消費された金属と同量の原料金属１０２を追加することで、塩化開始時の重量Ｗ₀、高さＨ₀を回復することができ、同一、あるいは実質的に同一の塩化速度を維持しながら塩化を継続することができる。その結果、効率よく塩化物を生成し、金属粉体を製造することができる。

しかしながら、塩化は塩化炉１１２内で必ずしも均一に進行するとは限らず、その結果、原料金属１０２の初期の充填構造は不均一な充填構造へ変化しうる。例えば図４（Ａ）に示すように、時間ｔがＴ₀の時に塩化炉１１２内で均一な充填構造を有するように充填された原料金属１０２が、その原料層の内部で優先的に塩化された場合、原料層の上面には原料金属１０２が残留するため、時間の経過に伴っても原料層の高さｈは大きく変化しない。しかしながら原料層内部では原料金属１０２は消費されるため、重量ｗは減少する。このため、図４（Ｂ）に示すように、重量ｗは時間の経過とともにＷ₀から減少するものの、高さｈはＨ₀から大きく減少しない。その結果、かさ密度ｄは塩化の進行とともに減少する。消費された金属と同量の原料金属１０２を時刻Ｔ₂において追加した場合、重量ｗは初期の重量Ｗ₀に戻るものの高さｈはＨ₀からＨ₂へ増大する（Ｈ₂＞Ｈ₀）。

あるいは図５（Ａ）に示すように、第１のセンサ１４０のレーザの光路上に位置する原料金属１０２が優先的に塩化して消費された場合、図５（Ｂ）に示すように、重量ｗの変化量（Ｗ₀－Ｗ₁）と比較して原料層の高さｈの変化量（Ｈ₀－Ｈ₁）が大きくなる。その結果、かさ密度ｄは塩化の進行とともに増大する。減少した高さに相当する原料金属１０２を時刻Ｔ₃において追加すると、高さｈは初期の高さＨ₀を回復し得るものの、塩化炉１１２内の原料金属１０２の重量ｗは初期の重量Ｗ₀を超えるＷ₂となる（Ｗ₂＞Ｗ₀）。

このような充填構造の変化が生じると、原料層において原料金属１０２が粗となった部分では塩素が原料金属１０２と接触することなく通過するため、供給された塩素の一部は反応せずに還元装置１５０へ輸送される。塩素が還元装置１５０に混入すると、還元炉１５２内で水素などの還元性ガスと塩素との反応が生じる。この反応によって生成する反応熱によって還元炉１５２の温度が上昇するため、還元炉１５２の温度制御が困難となり、還元温度がばらつくこととなる。その結果、得られる金属粉体の粒径が変化する、あるいは粒度分布が大きくなり、異常な粒径を有する金属粉体が混入する。このような粗大な金属粉体が混在すると、金属粉体を利用して作製される電子部品の特性に大きな悪影響を及ぼすため、金属粉体を市場に提供することが不可能となる。その結果、金属粉体の製造歩留りの低下と製造コストの増大を招くこととなる。このような塩素の還元炉１５２への混入は、小さい粒径を有する金属粉体の製造において特に大きな問題となる。

これに対し本実施形態では、以下に述べるように原料金属１０２の充填構造を管理する。ここでは、塩化の過程において、第１のセンサ１４０、第２のセンサ１４４から得られる情報をモニターして重量ｗと高さｈを取得し、これらの値を用いて管理を行う。すなわち、塩素が原料金属１０２と接触することなく通過することを防ぐために重量ｗの下限値Ｗ_tや高さｈの下限値Ｈ_tを下回らないように操業する。これらの下限値は良好な操業条件に基づいて取得してもよいし、実験を行い塩素が通過しうる値に基づき求めてもよい。なお、重量ｗの下限値Ｗ_tや高さｈの下限値Ｈ_tを下回らないことを条件に、重量ｗと高さｈから求められるかさ密度ｄを用いることで、より効果的な管理方法が実現できる。以下、かさ密度ｄを用いる管理方法を述べる。

塩化開始時における原料金属１０２の重量ｗをＷ₀、原料層の高さｈをＨ₀、原料層のかさ密度ｄをＤ₀とすると、塩化が図３に示すように完全に均一に進行し、かさ密度ｄが全く変化しない理想的な状況では、塩化中のかさ密度ｄは高さｈを横軸、重量ｗを縦軸とする傾きＤ₀の直線に乗り、その直線は原点を通過する（図６参照）。この理想的な状況に近い状況では、かさ密度ｄは上記直線には乗らないものの、この直線に近い位置にプロットされる。したがって本実施形態の管理方法では、モニターされるかさ密度ｄが以下の式（１）を満たす場合にはかさ密度ｄが大きく変化していないこと、すなわち、原料金属１０２の充填構造が大きく変化していないと判断し、塩化を継続する。

すなわち、重量ｗに対する高さｈのプロットが、原点を通過する傾き（１－ａ）Ｄ₀の直線と傾き（１＋ａ）Ｄ₀の直線に挟まれる範囲１７０にある場合には、塩化を続行する。ここで、ａは定数であり、０．０５から０．３の範囲、０．０５から０．２の範囲、あるいは０．０５から０．１の範囲で選択してよい。ただし、重量ｗに対する高さｈのプロットが範囲１７０内であっても、重量ｗが下限値Ｗ_tを下回る、あるいは高さｈが下限値Ｈ_tを下回る場合は、連続的な塩化を行うために原料金属１０２の追加を行う。これにより、未反応の塩素ガスが還元炉１５２へ導入されることを防ぐことができる。

これに対し、かさ密度ｄが閾値を超えた場合に塩化を停止する、塩素の供給量を減少させる、あるいは原料金属１０２を追加するなどの操作を行うことが好ましく、原料金属１０２の充填構造が大きく変化することをより有効に防ぐ。より具体的には、重量ｗの下限値Ｗ_tまたは高さｈの下限値Ｈ_tを下回る場合に上述した操作から選択される少なくとも一つの操作を行う。なお、以下の式（２）、（３）の少なくとも一つが満たされる場合に上述した操作から選択される少なくとも一つの操作を行うことが好ましい。

すなわち、重量ｗに対する高さｈのプロットが、原点を通過する傾き（１－ａ）Ｄ₀の直線と傾き（１＋ａ）Ｄ₀の直線に挟まれる範囲外にある場合には、原料金属１０２の充填構造が好ましい状態ではなく、あるいは、この状況下で塩化を継続すると未反応の塩素が還元装置１５０に混入される充填状態へ変化する可能性が高いと判断する。この判断に従い、上述した操作から選択される少なくとも一つの操作を行うことが好ましい。

このようにかさ密度の経時的変化をモニターしながら塩化の継続、停止、あるいは塩素の供給量や塩化炉１１２内の原料金属１０２の量を調整することで、原料金属１０２の理想的な充填構造に近い状態を維持する、あるいは塩素の混入による不良の発生を防止することができる。その結果、得られる金属粉体の形状や粒径を制御し、粒度分布の拡大を抑制することができ、歩留まりの向上と製造コストの低減を達成することが可能となる。この方法は、特に個数平均粒径が２５０ｎｍ以下の金属粉体を製造する際に特に有効である。

４．金属粉体の製造方法
以下、上述した原料金属１０２の充填構造を管理する方法を適用した、金属粉体の製造方法を説明する。

まず、開口１１６から原料金属１０２を塩化炉１１２に充填する（図１、２参照）。塩化炉１１２に用いられる材料としては、石英やセラミックなどを利用することができ、用いる金属やその塩化物の融点を考慮して選択することができる。その後、ヒータ１１４を駆動し、塩化炉１１２を加熱する。原料金属１０２の金属にも依存するが、例えば８００℃以上１４００℃以下の範囲で塩化炉１１２の温度を適宜設定することができる。実用的には９００℃から１１００℃の範囲で温度を設定することが好ましい。金属の融点よりも低い温度に塩化炉１１２の温度を設定することで、原料金属１０２の溶融を防止することができる。

塩化炉１１２の温度が一定となったのちに、バルブ１２４を用い、第１のガス導入管１２２を介して塩素を塩化炉１１２に導入する。第１のガス導入管１２２は塩素の供給源（ボンベなど）に接続されるが、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスの供給源と接続されていてもよい。これにより、不活性ガスと塩素の混合ガスを塩化炉１１２に導入することができる。

同時に、バルブ１２８を用い、第２のガス導入管１２６を介して不活性ガスを供給する。塩化炉１１２内で生じる塩化物のガスは、不活性ガスによって与えられる陽圧によって第１の輸送管１２０を介して還元装置１５０へ輸送される。

また、還元装置１５０の還元炉１５２をヒータ１５４を用いて加熱するとともに、第３のガス導入管１５８を用いて還元性ガスを還元炉１５２に導入する。この時にも、還元性ガスに不活性ガスを混合してもよい。還元炉１５２内で還元性ガスによって塩化物が還元されて金属を与え、これが還元炉１５２内で成長し、金属粉体が生成する。詳細は割愛するが、得られた金属粉体を適宜分離、分級してもよい。

この工程中、距離Ｌと重量ｗをモニターする。測定は、ランダムな時間間隔で行ってもよく、一定時間間隔で周期的に行ってもよい。後者の場合、数秒ごと、数分毎、あるいは数時間毎に行ってもよい。例えば１秒ごと、１０秒ごと、１分毎、５分毎、１０分毎、３０分毎、１時間毎、２時間毎に測定を行う。得られた情報から原料層のかさ密度ｄを監視し、その値が上述した範囲にあるか否かを判断することが好ましい。判断後の操作は上述したとおりである。

上述したように、塩化炉１１２には石英やセラミックが用いられる。石英は可視光を透過するものの、塩化炉１１２はその側面側がヒータ１１４に覆われているため、内部の状況を観測することは必ずしも容易ではない。また、塩化の進行に伴い、あるいは原料金属１０２との接触によって塩化炉１１２の内部表面が損傷すると、塩化炉１１２の透明度が低下する。このため、原料金属１０２の充填構造を目視で把握することは極めて難しい。

これに対し、本実施形態を適用することにより、原料金属１０２の充填構造の変化を把握することができるだけでなく、充填構造の変化に起因する種々の悪影響を未然に防止することが可能となる。これにより、高品質の金属粉体を歩留まり良く、かつ、低コストで提供することが可能となる。さらに、目視による監視が不要になるため、これに要求される人的資源を節約することも可能となる。

本実施例では、上述した金属粉体の製造方法に従ってニッケル粉体を製造し、その評価を行った。径約５ｍｍの粒状の原料ニッケルを高さ４０ｍｍ×充填面４０００ｍｍ²となるよう塩化炉１１２に配置し、１１００℃で塩素ガスと窒素ガスを塩化炉１１２に導入した。同時に第２のガス導入管１２６から窒素ガスを導入した。還元炉１５２を１０００℃に加熱し、水素を還元炉１５２に導入した。第１のセンサ１４０と第２のセンサ１４４としては、それぞれ、キーエンス社製アンプ内蔵型ＴＯＦレーザセンサ（型番：ＬＲ－ＴＢ５０００）、およびザルトリウス社製ロードセルを用いた。

塩素ガスの導入後、５分ごとに原料ニッケルの重量、および原料ニッケルの層と第１のセンサ１４０との間の距離Ｌをそれぞれ第２のセンサ１４４と第１のセンサ１４０を用いて測定した。原料ニッケル層の高さｈは、初期の高さ（４０ｍｍ）とＬから算出した。塩化開始後、約５分ごとに０．１ｋｇの原料ニッケルを追加し、６時間製造を継続した。ニッケル粉体の精製は、ニッケル粉体を含むガスを冷却した後に純水中に導入し、ニッケル粉体を分離し、純水で洗浄し、乾燥することで行った。本実施例では、重量ｗの下限値Ｗ_tを６００ｇ、高さｈの下限値Ｈ_tを３０ｍｍと設定し、この値を下回らないように操業した。なお、いずれかの値を下回った場合はニッケル粉体の製造を停止した。なお、ニッケル粉体の製造中のかさ密度の平均は０．９８(開始時のかさ密度を１．０とした場合)であった。

なお比較例として、同様の製造方法において距離Ｌを測定せず、原料ニッケルの重量のみを測定しながらニッケル粉体の製造を行った。

図７（Ａ）、図７（Ｂ）に、実施例と比較例で得られたニッケル粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ示す。図７（Ｂ）から、比較例で採用された従来の方法では、粒径が異常に大きい金属粉体（粗粉体）が混入することが分かる（点線円内の金属粉体を参照）。これに対して図７（Ａ）に示すように、実施例のニッケル粉体には粗粉体の混入はほとんど観測されないことが確認された。

ＳＥＭ像で観察される少なくとも７００個の金属粉体に対し、それぞれの金属粉体を内接する最小円の直径を求め、これらの平均を金属粉体の個数平均径として算出した。その結果、本実施例で得られたニッケル粉体は小さな個数平均粒径（１８０ｎｍ）を有することが確認された。このように、本実施形態を適用することで、平均粒径が２５０ｎｍ以下の金属粉末を小さな粒度分布で製造できることが確認された。

本発明の実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。

上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

１００：製造装置、１０２：原料金属、１０４：気化補助材、１１０：金属塩化物生成装置、１１２：塩化炉、１１４：ヒータ、１１６：開口、１１８：開口、１２０：第１の輸送管、１２２：第１のガス導入管、１２４：バルブ、１２６：第２のガス導入管、１２８：バルブ、１３０：バッファーチューブ、１３２：バッファーチューブ、１３４：バッファーチューブ、１４０：第１のセンサ、１４２：検知器、１４４：第２のセンサ、１５０：還元装置、１５２：還元炉、１５４：ヒータ、１５６：第２の輸送管、１５８：第３のガス導入管

Claims (7)

1. 炉内の原料金属の重量を、前記原料金属の融点以下の温度で前記炉を加熱しながら測定すること、および
   前記炉内で前記原料金属が形成する層の減厚方向における厚さを算出することを含む、原料金属の充填状態を管理する方法。
2. 前記厚さの前記算出は、第１のセンサを用い、前記層の前記減厚方向における端面と前記第１のセンサの間の距離を測定することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記炉内で塩素と前記原料金属を接触させて前記原料金属に含まれる金属の塩化を行うこと、および
   以下の二つの関係の少なくとも一方を満足する場合に、前記原料金属を前記炉に追加すること、塩素の供給速度を低下させること、前記塩化を停止することの少なくとも一つの操作を行うことをさらに含み、
   

   

   ｄは前記重量を前記厚さで除して得られる前記層の前記炉内におけるかさ密度であり、
   Ｄ_０は前記塩化の開始時における前記かさ密度であり、
   aは０．０５から０．３の範囲から選択される定数である、請求項１に記載の方法。
4. 炉内の原料金属の重量を測定すること、
   前記炉内で前記原料金属が形成する層の減厚方向における厚さを算出すること、
   前記炉内で塩素と前記原料金属を接触させて前記原料金属に含まれる金属の塩化により塩化物を生成すること、および
   前記塩化物のガスを還元して金属粉体を生成することを含む、金属粉体を製造する方法。
5. 前記厚さの前記算出は、第１のセンサを用い、前記層の前記減厚方向における端面と前記第１のセンサの間の距離を測定することを含む、請求項４に記載の方法。
6. 以下の二つの関係の少なくとも一方を満足する場合に、前記原料金属を前記炉に追加すること、塩素の供給速度を低下させること、前記塩化を停止することの少なくとも一つの操作を行うことをさらに含み、
   

   

   ｄは前記重量を前記厚さで除して得られる前記層の前記炉内におけるかさ密度であり、
   Ｄ_０は前記塩化の開始時における前記かさ密度であり、
   aは０．０５から０．３の範囲から選択される定数である、請求項４に記載の方法。
7. 前記測定は、前記炉内に塩素を導入しながら行われる、請求項１に記載の方法。

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