JP6032590B2

JP6032590B2 - 酸化亜鉛単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP6032590B2
Application number: JP2012085458A
Authority: JP
Inventors: 承生福田; 茂朋吉田; 信彦猿倉; 清水　俊彦; 俊彦清水; 智治中里
Original assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Current assignee: FUKUDA CRYSTAL LABORATORY LTD.
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: JP2013212969A

Description

本発明は、酸化亜鉛結晶の製造方法、酸化亜鉛結晶、シンチレータ材料及びシンチレータ検出器に係る。より詳細には、放射線の入射により蛍光を発するシンチレータ材料、及びこのシンチレータ材料か
らなるシンチレータを備えたシンチレーション検出器に関する。

さらに詳細には、面内における品質（特に蛍光特性）の面内ばらつきが少ない酸化亜鉛単結晶を作成することができる酸化亜鉛単結晶の製造方法及びその方法により作成した酸化亜鉛単結晶並びにそれを用いたシンチレータ材料及びシンチレータ検出器に関する。

最近では、微細加工を可能とするEUV リソグラフィーが実用化されつつあり、まさに試作機が稼動しようとしている。

ＥＵＶリソグラフィーは、極めて波長の短い超紫外線を用いて、シリコンウエハに微細な回路イメージを焼き付ける技術である。電子ビームリソグラフィと並んで、次世代コンピュータチップ開発のための有望な技術とされている。

EUVリソグラフィーではパルス幅10 ns 程度のものが用いられる。そこでEUVリソグラフィー光源用シンチレータとしては、光源診断への応用を考えるとEUV領域に感度を持ち、少なくともナノ秒程度の時間分解能、数マイクロメートル程度の空間分解能が求められる。

一方、SACLAといったX線自由電子レーザーでは、たんぱく質1分子での構造解析が期待されている。

X線自由電子レーザーは、タンパク質の構造を調べる代表的な方法として、タンパク質を結晶化し、放射光（強力なX線）が使われている。しかし膜タンパク質は結晶化が極めて難しく、構造を解明し機能を理解するまでに数年から10年以上かかったり、結晶化ができないために解析そのものが不可能であったりする。X線自由電子レーザーは、光の波が揃っている上に明るいため、約10兆分の1秒のシャッタースピードで原子１個の動きまで観察でき、結晶化が不要でタンパク質１分子があれば構造が解析できると考えられている。創薬や材料研究などへの貢献が期待される。全く新しい性質を持った材料の研究につながる可能性もある。

たんぱく質1分子での構造解析を行う際に必要な時間分解能は、たんぱく質の振動周期である
ピコ秒程度であることが少なくとも求められている。

X線自由電子レーザーは次世代の大型放射光施設であり、同期レーザーとの同期方法、そのモニター方法が未だに確立していない。また、ビームラインが１本しかなく、マシンタイムが極端に限られる。シンチレータによる高精度の時間合わせが可能になると、これまでの複雑な計測方法が一気に簡便化し、X線自由電子レーザーの貴重なマシンタイムの節約につながる。

従来、シンチレータとして用いられている一般的な結晶としてあげられるのが発光核としてCeを添加したCe:YAGである。1 mm程度の空間分解能を実現しているが、Ceの自然放出過程を利用しているため、発光寿命が数10 nsと長い。また、この領域のイメージングデバイスとしてX線CCDがあるが、非常に高価で取り扱いに注意を要すること、EUV光に利用できる扱いやすいレンズが無くビームラインの下流での像しか見えないため、実験において試料を置くまさにその場の実像を撮影することができないという問題点がある。

かかる問題を解決する技術としてＺｎＯ結晶が試みられている。特に、ＺｎＯにInを添加することにより発光寿命が3 psと不純物を添加していないZnO結晶に比べ約1/10以上の短寿命化に成功した技術が提供されている（非特許文献１）。

また、大口径のＺｎＯ結晶の製造方法として、水熱合成法が提供されている（特許文献１、非特許文献２）。

さらに、ＺｎＯ結晶を製造するための種結晶については、切断、ラッピングなどの機械加工によって種結晶の表面に生ずる加工変質層を除去するためにエッチング、メカノケミカルを行うことが特許文献２に記載されている。

特開２０１２−１２５２７号公報特開２０１０−５３０１７号公報

Response Time-Shortened Zinc Oxide Scintillator for AccurateSingle-Shot Synchronization of Extreme Ultraviolet Free-Electron Laser andShort-Pulse Laser;Applied Physics Express 4 (2011) 062701;T. Shimizu, et al. Growth of the 2-in-size bulk ZnOsingle crystals by thehydrothermal method；Journal of Crystal GrowthVol. 260, pp. 166?170, 2004；E. Ohshima, et al.

酸化亜鉛に不純物をドープして酸化亜鉛単結晶を製造した場合を詳細に調べたところ、エッチングあるいはメカノケミカルにより種結晶表面の加工変質層を除去したとしても酸化亜鉛結晶の面内における品質のばらつきが大きいことを見出した。

本発明は、酸化亜鉛結晶の面内におけるばらつきが少ない酸化亜鉛結晶を製造することが可能な酸化亜鉛結晶の製造方法及び酸化亜鉛結晶を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、鏡面仕上げした種結晶を用いて、不純物をドープした酸化亜鉛結晶を育成させる酸化亜鉛結晶の製造方法において、前記鏡面仕上げは、機械的研磨であって、前記機械的研磨は、バフと水による研磨からなることを特徴とする酸化亜鉛結晶の製造方法である。

請求項２に係る発明は、前記バフと水による研磨の前に、ダイヤモンド砥粒による研磨を行う請求項１記載の酸化亜鉛結晶の製造方法である。

請求項３に係る発明は、前記ダイヤモンド砥粒による研磨の前に、ＳｉＣによる荒研磨を行う請求項２記載の酸化亜鉛結晶の製造方法である。

請求項４に係る発明は、前記不純物はインジウムである請求項１ないし３のいずれか１項記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法である。

請求項５に係る発明は、前記酸化亜鉛結晶は、水熱合成法又はフラックス法により育成させる請求項１ないし４のいずれか１項記載の酸化亜鉛結晶の製造方法である。

請求項６に係る発明は、不純物のドープ量は０．０５〜０．２５ｍｏｌ％である請求項１ないし５のいずれか１項記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法である。

本発明の効果を、本発明をなすに際して得た知見などとともに説明する。

本発明者は、ＺｎＯの結晶における面内における品質のばらつきの原因を鋭意調べた。

その結果、面内のばらつきの原因は種結晶にあるのではないかとの知見を得た。

結晶性の良いエピタキシャル結晶を得るためには、種結晶の表面に結晶欠陥が存在しないことが望まれる。そこで、種結晶に対しては、表面の加工変質層を除去するためにエッチングあるいはメカノケミカル処理を施すことが試みられている。そのため種結晶の表面には結晶欠陥は存在せず、その表面を引き継いで育成した酸化亜鉛単結晶にも欠陥は無いと考えられる。しかし、種結晶をエッチングあるいはメカノケミカル処理して育成した不純物（例えばＩｎ）がドープされた酸化亜鉛単結晶を調べてみると、その表面に欠陥が散在していることを本発明者は確認した。

面内の品質のばらつき（面内特性の不均一性）はこの欠陥に起因するもとであり、その発生は種結晶から引き継いでいるのではないかと本発明者は考えた。

そこで、本発明者は、種結晶の処理につき多数の実験を行ったところ、種結晶の表面を鏡面とする研磨を行うことにより面内均一な酸化亜鉛結晶が得られることを見出した。特に、バフ研磨を行うことにより面内均一性はより向上する。

本発明の実施例において使用する結晶育成装置例を示す断面図である。実施例１及び比較例１に係る酸化亜鉛結晶を示す写真である。

以下において、本発明の実施例を説明する。

なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
（実施例１）
本例では、ＺｎＯ結晶を作成するために、特許文献１記載の装置を用いた。
特許文献１の記載を引用しつつ説明する。

本実施の形態に係るシンチレータ材料は、Ｉｎを含有する酸化亜鉛単結晶からなる。そこ
で、本発明に係るシンチレータ材料を構成する酸化亜鉛単結晶の製造方法について、以下に
説明する。

（単結晶育成炉）
酸化亜鉛単結晶を製造するための装置を図１に示す。図1に示す装置は、特許文献１記載の装置である。

特許文献１の記載に従い説明する。この装置は、水熱合成法により単結晶の育成を行うための単結晶育成炉（以下、単に育成炉と呼ぶ）である。

図１に示すように、育成炉１は、炉本体２の外周囲に電気炉３が配設されている。この電気炉３
によって炉本体２が加熱されるようになっている。上記炉本体２は、上部が開放された有底円筒状であり、上端開口２１には、炉本体２の内部を密閉するための蓋体２２が装着されている。こ
の蓋体２２には、炉本体２の内部圧力を計測するための圧力計２２ａが取り付けられている。更に、炉本体２の内部には、白金製の円筒状の育成容器２４が収められている。この育成容器
２４の内部空間４は密閉されており、この内部空間４の上下方向中間位置には対流制御板２３
が配設されている。この対流制御板２３によって、育成容器２４の内部空間４は、下側の原料室
４１と上側の育成室４２とに仕切られている。

上記原料室４１には、育成用原料である酸化亜鉛の単結晶原料５，５，…が収容されている。一方、育成室４２には、単結晶育成棚６１に支持された複数枚の種結晶６，６，…が収容されている。

また、この育成容器２４の内部空間４には、育成用溶液（アルカリ溶液）を充填した。本例ではＫＯＨの水溶液を充填した。
（種結晶）
本例では、種結晶６としては、六方晶のＣ面である（０００１）面に平行に切断されたＣ面を主面とする板状の酸化亜鉛単結晶を使用した。

酸化亜鉛単結晶を育成する前に、種結晶６の表面を研磨した。

研磨を次の通り行った。
荒研磨：SiC砥粒を使用した機械荒研磨
中研磨：ダイヤモンドの砥粒を使用した中研磨
仕上げ研磨：バフ板と水を使用した仕上げ研磨
（Ｉｎドープ酸化亜鉛単結晶の育成）
本例では、単結晶原料５に、直径１〜１０μｍの酸化亜鉛粉末と直径１〜２５μｍの酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末の混合物を加圧プレス機によって成形し、１０００〜１４００℃の酸素雰囲気で焼成した焼結体を使用した。

なお、本例では、不純物であるＩｎの濃度は、酸化亜鉛中で０．２５ｍｏｌ％とした。なお、０．０５〜０．２５ｍｏｌ％の範囲で含有量を変化させることができる。

また、育成用溶液としては、ＫＯＨの水溶液を使用した。

なお、育成用溶液には、ＫＯＨに代えて、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリの水溶液を使用することも可能である。

単結晶原料５及び種結晶６、育成用溶液を育成炉１に充填した。

電気炉３によって炉本体２を加熱した。この加熱状態としては、育成室４２よりも原料室４１が高温となるように設定し、この温度差によって、育成用溶液を高温高圧の元で原料室４１と育成室４２との間を自然対流させた。

これにより、原料室４１で単結晶原料５の溶解した育成用溶液が、育成室４２に達した。この
際、育成用溶液は、冷却されて過飽和状態となり、種結晶６上に析出成長した。この動作を所定期間連続して行うことにより、所定の大きさの酸化亜鉛単結晶が得られた。
（特性検査）
このようにして得られた酸化亜鉛単結晶を切断して、種結晶６の＋Ｃ面である（０００１）面又は
−Ｃ面である（０００−１）面上に成長した部分を取り出し、面内における結晶欠陥の散在状態と、面内における特性のばらつきの検査を行った。

酸化亜鉛単結晶を図２の左側に示す。

全体にわたり黒い部分（転位を示すと考えられる。）は散在せず、均一であることがわかる。

また、特性として蛍光特性（蛍光寿命）を検査した。検査は、結晶から任意の点を複数選択し、それぞれの点における蛍光寿命を計測した。

本例では、蛍光寿命が５ｎｓを超える頻度は後述する比較例１の場合を１とすると１〜２桁少なかった。
（比較例１）
本例では、種結晶について、機械研磨に変えてエッチングを行った。

本例では、エッチング液としてＫＯＨ４８％濃度液を用い、６０℃において１時間の間エッチングを行った。

他の点は実施例１と同様である。

酸化亜鉛の単結晶を図２の右側に示す。本例の酸化亜鉛の単結晶は、黒い点が散在していることがわかる。

実施例１と同様に蛍光寿命を計測した。本例では、蛍光寿命が５ｎｓを超える頻度を基準として、実施例の頻度を示した。

蛍光寿命が短くかつ、面内ばらつきが小さなシンチレータ材料を得ることが可能となり、EUVリソグラフィー、X線自由電子レーザーなどへの適用が可能となる。

１育成炉
２炉本体
２１上端開口
２２蓋体
２２ａ圧力計
２３対流制御板
２４育成容器
３電気炉
４内部空間
４１原料室
４２育成室
５単結晶原料
６種結晶

Claims

鏡面仕上げした種結晶を用いて、不純物をドープした酸化亜鉛結晶を育成させる酸化亜鉛結晶の製造方法において、
前記鏡面仕上げは、機械的研磨であって、
前記機械的研磨は、バフと水による研磨からなることを特徴とする酸化亜鉛結晶の製造方法。
前記バフと水による研磨の前に、ダイヤモンド砥粒による研磨を行う請求項１記載の酸化亜鉛結晶の製造方法。
前記ダイヤモンド砥粒による研磨の前に、ＳｉＣによる荒研磨を行う請求項２記載の酸化亜鉛結晶の製造方法。
前記不純物はインジウムである請求項１ないし３のいずれか１項記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
前記酸化亜鉛結晶は、水熱合成法又はフラックス法により育成させる請求項１ないし４のいずれか１項記載の酸化亜鉛結晶の製造方法。
不純物のドープ量は０．０５〜０．２５ｍｏｌ％である請求項１ないし５のいずれか１項記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。