JP2009179534A - ＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶成長に適した品質の良い表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供する。
【解決手段】
ＺｎＯ系基板の結晶成長側の主面表面のカルボキシル基又は炭酸基の存在を略０にするように構成している。また、カルボキシル基又は炭酸基の存在を略０にするために、結晶成長開始前にＺｎＯ系基板表面を酸素ラジカル、酸素プラズマ、オゾンのいずれかに接触させるようにしている。したがって、ＺｎＯ系基板表面の清浄化を高め、基板上に品質の良いＺｎＯ系薄膜を作製することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＺｎＯ系薄膜等の結晶成長に適したＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法に関する。

ＺｎＯ系半導体は、照明やバックライト等用の光源として使用される紫外ＬＥＤ、高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等への応用が期待されている。ＺｎＯ系半導体はその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、Ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったことにある。

しかし、近年、非特許文献１や非特許文献２に見られるように、技術の進歩により、Ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになってきた。ただし、これらの成果は、ＺｎＯの有用性を示した上で貴重であるが、ＳｃＡｌＭｇＯ_４という特殊な基板であり、かつ絶縁性の基板を使っていること、パルスレーザーデポジションという大面積化に不向きな手法をつかっていることが、産業展開にとっては不利である。

これらの問題を解決するのに一番良い方法は、ＺｎＯ基板を使うことである。ＺｎＯ系デバイスにとっては、ＺｎＯ基板がすでに市販されており、この点がＧａＮに比べて優位な点である。ＺｎＯ基板については３インチが既に可能になっている、Ｘ線回折ピークの半値幅など、この点だけを見ていると非常に有望に見える。

しかしながら、多くの化合物半導体のようにドーパントだけでなく、組成の違う膜を積み重ねて新機能を発揮させるようなデバイスを作製する場合、尤も問題になるのは基板の表面である。化合物半導体ではその制御性のよさから、薄膜成長を気相成長法で行うことが多いが、気相から供給される材料原子、分子は着地する基板の表面のみの情報を拾って結晶成長する。そのため、バルクとして高品質でも表面が十分に高品質でなければ全く意味を成さない。

この表面の品質については通常、平坦性について考察されることが、ほとんどである。基板表面の平坦性が悪いと、積層される薄膜の平坦性も悪くなりキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上層になるほど表面荒れが大きくなり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったり、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こったり、といった問題が発生しやすく、半導体デバイスとしての所望の機能を発揮させるのが困難になりやすい。
A.Tsukazaki et al.,JJAP44(2005)L643 A.Tsukazaki et al NatureMaterial4(2005)42 Applied Surface Science 237(2004)p.336-342/Ulrike Diebold et al Applied Physics Letters 89(2006)p.182111-182113/S.A.Chevtchenko et al

一方、平坦性以外で、基板表面の品質を良くする処理として、清浄面を得るための基板洗浄処理が行われている。ところが、ＺｎＯ系基板は、ウエットエッチングによって清浄面を出す等といった通常の研磨だけではエピタキシャル成長に適した平坦で清浄な表面を得ることができない（例えば非特許文献３、４参照）。エピタキシャル成長に適した表面を得るためには、平坦化プロセスで良く知られているＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が用いられる。

ＣＭＰによる方法では、例えば、コロイダルシリカを分散したアルカリ性水性研磨スラリーを回転式片面研磨装置などの研磨パッドとＺｎＯ基板等の被加工物との間に供給しながら化学機械研磨が行われる。研磨剤として使われるコロイダルシリカ（直径が〜５ｎｍ程度の小さなＳｉＯ_２の粒）は、アルカリ性溶液の中でないと凝集してしまうため、上記のようにアルカリ性水性研磨スラリーを用いるが、コロイダルシリカによって研磨されると、スラリー中のアルカリ性水溶液に曝したことによって、ＺｎＯ系基板表面にＺｎの水酸化物であるゲル状のＺｎ(ＯＨ)_ｘが形成される。また、ゲル状であるために、コロイダルシリカがゲル状Ｚｎ(ＯＨ)_ｘに取り込まれ、研磨剤の成分であるシリカがＺｎＯ表面に残留してしまう。

シリカの濃度が高くなれば、それだけ、ＺｎＯ系薄膜中に拡散していくＳｉも増加するので、ドナーとして働くＳｉは、ｐ型化する場合や、デバイス作製時に問題となる。一方、ＺｎＯ系基板表面の水酸化物の形成は、ＺｎＯ系基板上に形成した結晶膜に欠陥が発生し、欠陥密度増という形で悪影響を及ぼす。

そこで、我々は、ＺｎＯ系基板表面のシリカや水酸化物を除去することを既出願の特願２００７−１７１１３２で提案した。しかしながら、ＺｎＯ系基板表面に付着する不純物は、上記シリカや水酸化物だけではなく、高精度な半導体デバイスを作製するときには、シリカや水酸化物以外の付着不純物も除去されていると望ましいことがわかった。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、結晶成長に適した品質の良い表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、結晶成長を行う側の主面表面におけるカルボキシル基又は炭酸基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板である。

また、請求項２記載の発明は、結晶成長を行う側の主面表面をＸ線光電子により分光した場合、炭素原子の１ｓ内殻電子の２８８ｅＶ〜２９０ｅＶにおける励起ピークエネルギーの存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板である。

また、請求項３記載の発明は、結晶成長を行う側の主面表面をＸ線光電子により分光した場合、炭素原子の１ｓ内殻電子の２８４ｅＶ〜２８６ｅＶにおける励起ピークエネルギー分布がピークエネルギーを中心として低エネルギー側よりも高エネルギー側に裾野が広がっていないことを特徴とするＺｎＯ系基板である。

また、請求項４記載の発明は、前記ＺｎＯ系基板は、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板である。

また、請求項５記載の発明は前記結晶成長を行う側の主面はＣ面を有し、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板である。

また、請求項６記載の発明は、前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦ_ａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦ_ｍ度傾斜し、前記Φ_ａは
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦ_ａ／１８０）／ｔａｎ（πΦ_ｍ／１８０））｝≦１１０
を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板である。

また、請求項７記載の発明は、結晶成長を行う側の主面表面に、酸素ラジカル、酸素プラズマ、オゾンのいずれかを結晶成長開始前に接触させることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法である。

本発明のＺｎＯ系基板は、結晶成長側の主面表面のカルボキシル基又は炭酸基の存在を略０にするように構成されているので、ＺｎＯ系基板表面の清浄化を高め、基板上に品質の良いＺｎＯ系薄膜を作製することができる。一方、カルボキシル基又は炭酸基の存在を略０にするために、結晶成長開始前にＺｎＯ系基板表面を酸素ラジカル、酸素プラズマ、オゾンのいずれかに接触させるようにしており、これにより、ＺｎＯ系基板表面が清浄化され、基板表面の品質が向上する。

まず、ＺｎＯ系基板とは、ＺｎＯを主成分とする基板のことであり、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成され、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味し、バンドギャプを広げるためにＭｇが混ざったＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯなどの混晶も含まれる。

本実施例では、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）を用い、この基板の結晶成長側表面を結晶成長に適した表面とするための構成を考え出した。上記Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）のうち、Ｘ＝０のＺｎＯ基板を用いて以下のように考察を行った。

図６（ｂ）は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定で異常な回折パターンが測定されたＺｎＯ基板表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて１μｍ四方の視野で撮影した画像である。このように、基板表面に付着物が多く、凹凸が激しいことがわかる。一方、図６（ａ）は、図６（ｂ）のＺｎＯ基板表面を塩酸溶液で１５秒間エッチングを行った後に、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて１μｍ四方の視野で撮影した画像である。このように、塩酸溶液によるエッチングでは、水酸化物やシリカ等の不純物を除去でき、ＲＨＥＥＤ測定でも正常な回折パターンを示すようになる。

しかし、塩酸溶液によるエッチングだけでは、基板表面を完全に清浄化することができないことを、我々は見出した。例えば、ウエハ等を大気中に曝して放置しておくと、大気中のＣ（炭素）が付着して汚染される。ＺｎＯ基板の場合、ＣＯ_３基（炭酸基）又はＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が付着していると、基板表面に異常が発生することがあるのがわかった。炭酸基やカルボキシル基は、極性分子であり、Ｃ面ＺｎＯ基板自身が極性構造を持つため、水素結合的な化学吸着が行われやすいと思われる。これらの吸着分子があると、真空中加熱で異常が発生することがあり、そのときは、ＺｎＯ基板主面に結晶成長させたＺｎＯ系薄膜の平坦性が悪化する。したがって、ＺｎＯ基板主面表面の品質を高めるには、炭素に由来する炭酸基やカルボキシル基の存在を略０にすることが必要である。

図５は、炭素に汚染されたＺｎＯ基板表面におけるＣ（炭素）の１ｓ内殻電子軌道の束縛エネルギーを表わす。このデータは、ＺｎＯ基板表面の状態をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）で調べたものであり、Ｃ（炭素）原子の１ｓ内殻電子の励起ピークエネルギー付近を測定している。なお、２８５ｅＶに存在する主ピークのピーク強度で縦軸は正規化されている。横軸は束縛エネルギー（Binding Energy 単位：ｅＶ）を、縦軸はその束縛エネルギーでのＸＰＳ信号強度を表わす。また、破線のデータは、ＺｎＯ基板表面構成元素のうち、Ｃ（炭素）の占める割合が１３．３％の場合を、実線のデータは、Ｃの占める割合が６．９％の場合を示す。Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＨのときのＣ１ｓ電子の束縛エネルギーピークは、約２８５ｅＶ付近に存在するが、炭素化合物である炭酸基やカルボキシル基のＣ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合しているときのＣ１ｓ電子の束縛エネルギーピークが矢印Ｚに現われている。このエネルギーピークは、約２８９ｅＶ付近となっている。

一方、図２は、ＺｎＯ基板の主面結晶面の異なる状態をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）で調べたものであり、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合時のＣ１ｓ電子のＸＰＳピーク強度の比較である。各測定曲線Ｘ１〜Ｘ４は、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面を切り出して鏡面研磨を行い、鏡面研磨後の履歴が異なる基板表面をＸＰＳで測定した。横軸は束縛エネルギー（Binding Energy 単位：ｅＶ）を、縦軸はその束縛エネルギーでのＸＰＳ信号強度を表わす。

まず、Ｘ１は、ＺｎＯ基板の表面を反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）測定した結果、表面画像が異常とされたＺｎＯ基板表面における炭素原子の１ｓ内殻電子の結合エネルギーを示す。Ｘ１は、表面が炭素により汚染されており、ＣＯ_３基（炭酸基）又はＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が表面に生成付着しているＺｎＯ基板を示す。したがって、２８９ｅＶ付近に小さなピークが現われている。

Ｘ３は、鏡面研磨した直後、他の処理を行わずにそのままの状態で、ＺｎＯ基板表面をＸＰＳで測定した。Ｘ２は、Ｘ３で用いたＺｎＯ基板表面をＨＣｌ（塩酸）溶液で１５秒エッチングのみを行った後に、ＸＰＳで測定した結果である。また、表面科学研究においては、清浄表面を得るために、Ａｒイオンで表面をスパッタする方法が良く用いられるので、Ｘ４は、Ｘ３で用いたＺｎＯ基板表面をＡｒイオンにより、ＸＰＳ装置内の高真空下で３０ｎｍ程度スパッタした後に、高真空に保った環境のままＸＰＳで測定した結果である。ＸＰＳ測定に用いた装置構成の仕様を例示しておくと、測定装置はＰＨＩ社製 QuanteraSXM、Ｘ線源は単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）、検出領域は直径１００μｍ、検出深さ約４ｎｍ〜５ｎｍ（取出角４５度）である。

スパッタを行った後の測定曲線であるＸ４は、エネルギーピークが全く現われておらず、ＺｎＯ基板表面には、カーボン系の付着物が残っていないことがわかる。スパッタによる基板表面の清浄化は、非常に大きな効果は得られるのであるが、Ａｒイオン等によるスパッタは物理的な衝撃を表面に与える手法なので、ＺｎとＯの化学結合が普通の結合状態ではなくなり、ＺｎとＯの化学結合が切断されてしまうので、この方法は望ましくない。

他方、Ｘ２の曲線に示されるように、上記塩酸エッチング等による酸性ウエットエッチングの酸性度が強くなる程、ＺｎＯ基板表面の清浄面を得るための洗浄に寄与すると考えられるが、特に、シリカやパーティクル等の付着物を基板表面から取り去るためには、エッチング溶液を所定の酸性度にしなければならないことを、我々は見出しており、既出願の特願２００７−１７１１３２に詳しい。

しかしながら、ＺｎＯ基板表面をＨＣｌ（塩酸）溶液で１５秒エッチングした後に、ＸＰＳで測定した結果であるＸ２では、Ｘ１と同様、約２８９ｅＶ付近に小さなピークが現われている。したがって、塩酸溶液によるエッチングでは、シリカや水酸化物の不純物をＺｎＯ基板表面から除去することはできるが、炭酸基やカルボキシル基の不純物は除去できていないことがわかる。

一方、Ｘ３のエネルギーピーク分布曲線を見ると、約２８５ｅＶ付近に存在する高いピーク値を中心として、束縛エネルギーの低エネルギー側よりも高エネルギー側に、裾野が広がっていることがわかる。言い換えれば、ピーク値（約２８５ｅＶ）を中心として、低エネルギー側のピーク幅よりも、高エネルギー側のピーク幅の方が大きくなっている。

曲線Ｘ３の内部に斜線を付けて表わした曲線ＸＴは、約２８５ｅＶのピーク値を中心としてほぼ左右対称となった曲線を表しており、これが、本来、炭素の束縛エネルギーピーク分布曲線であると考えられる。また、Ｘ２のように、塩酸溶液によるエッチングで、炭酸基やカルボキシル基に関する約２８９ｅＶ付近のピークが顕著に現われてくることを考え合わせると、Ｘ３のように束縛エネルギーの低エネルギー側よりも高エネルギー側に、裾野が広がるのは、ＸＴの曲線と約２８９ｅＶの小さなピークを中心とした分布曲線とが足し合わされているためであると考えられる。

したがって、ＺｎＯ基板表面を鏡面研磨した直後、他の処理を行わずにそのままの状態でＸＰＳ測定したＸ３の状態でも、すでに炭酸基又はカルボキシル基が、表面に生成付着しており、そのために、高エネルギー側に、裾野が広がっているものと考えられる。

ここで、ＺｎＯ基板表面において、炭素に由来する炭酸基やカルボキシル基の存在を略０にすることは、図１、２等から、ＺｎＯ基板の結晶成長を行う側の主面表面をＸ線光電子により分光した場合、Ｃ原子の１ｓ内殻電子の２８８ｅＶ〜２９０ｅＶにおける励起ピークエネルギーの存在が略０となっていることと等価である。また、Ｃ原子の１ｓ内殻電子の２８４ｅＶ〜２８６ｅＶにおける励起ピークエネルギー分布がピークエネルギーを中心として低エネルギー側よりも高エネルギー側に裾野が広がっていないことと等価でもある。

ところで、塩酸エッチングにより、ＺｎＯ基板表面に付着した不純物のうち、何が除去されているのかを示すのが、図３及び図４である。図３、４ともに、一点鎖線の曲線は、鏡面研磨した直後、他の処理を行わずにそのままの状態で、ＺｎＯ基板表面をＸＰＳで測定した結果を示す。点線の曲線は、鏡面研磨した直後に温度測定用の金属蒸着のみを行ったＺｎＯ基板表面をＸＰＳで測定した結果を示す。実線の曲線は、鏡面研磨した直後に塩酸エッチングのみを行ったＺｎＯ基板表面をＸＰＳで測定した結果を示す。また、２８５ｅＶのピーク強度で縦軸を正規化している。

図３は、ＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の１ｓ内殻電子の結合エネルギーを、図４は、ＺｎＯ基板表面における炭素（Ｃ）の１ｓ内殻電子の結合エネルギーを示している。図３からわかるように、塩酸エッチングを行った後は、５３２ｅＶ〜５３６ｅＶにかけて、エネルギーの強さが減少し、ピーク幅が小さくなっており、ＯＨ基（水酸基）がほとんど除去されたことがわかる。しかし、図４の測定結果では、塩酸エッチングを行った後のＸＰＳ測定の実線グラフによると、２８９ｅＶ〜２９０ｅＶにかけてピークが現われており、炭酸基やカルボキシル基等の不純物は除去されていないことが示されている。

そこで、ＺｎＯ系基板表面から炭酸基やカルボキシル基等の不純物を除去するための手段を、図１に基づいて説明する。図１は、ＺｎＯ基板表面を数種類の各処理を行った毎に、表面をＸＰＳでＺｎＯ基板表面における炭素の１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号強度を比較した結果を示す。

まず、Ｒの曲線は、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面表面を鏡面研磨した直後に、他の処理を行わずにそのままの状態で、ＸＰＳによりＺｎＯ基板表面における炭素の１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号を測定した。Ｈは、＋Ｃ面を研磨後に塩酸エッチング処理のみを行った後のＺｎＯ基板表面における炭素の１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号である。

一方、Ａは、アッシング処理、すなわち、酸素プラズマ又は酸素ラジカルにＺｎＯ基板表面（＋Ｃ面）を曝した後に測定した炭素の１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号である。また、Ｏは、オゾンにＺｎＯ基板表面（＋Ｃ面）を曝した後に測定した炭素の１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号である。

これらを見ればわかるように、曲線Ｈ等では、約２８５ｅＶ付近に存在する高いピークに対して、２８９ｅＶ〜２９０ｅＶにかけて存在するピークの割合は大きいが、酸素プラズマ又は酸素ラジカルにＺｎＯ基板表面を接触させた場合（アッシング処理）やオゾンにＺｎＯ基板表面を接触させた場合では、２８９ｅＶ〜２９０ｅＶにかけて存在するピークの割合は非常に小さくなっていることがわかる。すなわち、炭酸基やカルボキシル基が相当除去されていると考えられる。

また、ＺｎＯ基板上に結晶成長を行う前に、酸素ラジカル、酸素プラズマ、オゾンのいずれかにＺｎＯ基板表面を曝すことは、酸化作用により、基板の結晶成長側表面のＺｎとＯの化学結合を修復又は安定化させることになり、高品質の基板表面を得ることができるという効果もある。

次に、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長側表面の品質の条件を結晶構造から考えることとし、シリカやパーティクル、さらには炭酸基やカルボキシル基等の付着物がなく、基板表面のダメージがなく、かつ、平坦性の良い薄膜を形成することができる高品質な基板表面を得ることを考える。

ＺｎＯ系化合物はＧａＮと同様、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。ＺｎＯ系材料層上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、通常Ｃ面（０００１）面が行われるが、Ｃ面ジャスト基板を用いた場合、図９（ａ）のようにウエハ主面の法線方向Ｚがｃ軸方向と一致する。しかし、Ｃ面ジャストＺｎＯ基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させても、膜の平坦性が良くならないことが知られている。加えて、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、ウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。

そこで、ＺｎＯ基板１（ウエハ）の主面の法線方向をｃ軸方向と一致させずに、ウエハ主面のｃ軸から法線方向Ｚが傾き、オフ角を有するようにする。図９（ｂ）に示されるように、基板主面の法線Ｚが、例えばｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜していると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図９（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、傾斜させることにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。

ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。図９（ｃ）に示すように、テラス面１ａと垂直なｃ軸は、Ｚ軸からθ度傾斜していることになる。また、ステップ面１ｂのステップエッジとなるステップライン１ｅは、ｍ軸方向と垂直の関係を保ちながら、テラス面１ａの幅を取りながら並行に並ぶようになる。

このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。

表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面の法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。

ところで、ｍ軸方向にステップライン１ｅが規則的に並んでおり、ｍ軸方向とステップライン１ｅが垂直の関係になっていることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップライン１ｅの間隔やラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。

一方、図９（ｂ）で傾斜角度（オフ角）θを大きくしすぎると、ステップ面１ｂのステップ高さｔが大きくなりすぎることがあり、平坦に結晶成長しなくなるので、ｍ軸方向のオフ角を一定の角度に制限する必要がある。図７、８は、ｍ軸方向への傾斜角度によって、成長膜の平坦性が変わることを示すものである。図７は、傾斜角度θを１．５度として、このオフ角を有するＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。一方、図８は、傾斜角度θを３．５度として、このオフ角を有するＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。図７、８ともに、結晶成長後に、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の範囲でスキャンした画像である。図７の方は、ステップの幅が揃った状態で、綺麗な膜が生成されているが、図８の方は、凹凸が散在しており、平坦性が失われている。以上のことより、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜θ≦３）とするのが望ましい。したがって、図１１の傾斜角Φ_ｍについても同様のことが言えるので、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜Φ_ｍ≦３）が最適である。

以上のように、基板主面の法線方向Ｚをｃ軸からｍ軸方向にのみ傾斜させ、その傾斜角度を０度を越える範囲で、かつ３度以下とすることが、最も望ましいのであるが、より実際的には、ｍ軸方向のみ傾斜させて切り出す場合に限定することは困難で、生産技術としては、ａ軸への傾きも許容し、その許容度を設定することが必要となる。例えば、図１０に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸がｍ軸の方へ角度Φ_ｍ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸がａ軸の方へ角度Φ_ａ傾斜している場合を考える。

図１０のように、基板主面法線Ｚが傾斜している状態を、さらにわかりやすく、ｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系と法線Ｚとの関係について表わしたものが、図１１（ａ）である。図１０とは基板主面法線Ｚの傾斜する方向が変わっているだけであり、Φ、Φ_ｍ、Φ_ａの意味するところは図１０と同じであり、基板主面法線Ｚをｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸Ａ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸Ｂが表わされている。

また、基板結晶軸であるｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系のａ軸ｍ軸平面に基板主面法線Ｚを投影した投影軸の方向をＬ方向として表す。このとき、図９に示す平坦な面であるテラス面１ｃと、傾斜させることにより生じる段差部分にステップ面１ｄが生じる。ここで、テラス面がＣ面（０００１）となるが、図９の場合とは異なり、図１１（ａ）より、法線Ｚはテラス面と垂直なｃ軸から角度Φ傾斜していることになる。

基板主面の法線方向は、ｍ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも傾斜しているために、ステップ面が斜めに出て、ステップ面は、Ｌ方向に並ぶことになる。この状態は、図１１（ａ）及び（ｂ）に示されるようにｍ軸方向へのステップエッジ配列となって現われるが、Ｍ面が熱的、化学的に安定面であるため、ａ軸方向の傾斜角度Φ_ａによっては、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面１ｄに凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じて、主面上に平坦な膜を形成できなくなる。上記Ｍ面が熱的、化学的に安定であるということは、発明者らが見出したものであり、既出願の特願２００６−１６０２７３に詳しく説明している。

図１２に、成長面（主面）における法線Ｚが、ｍ軸方向のオフ角に加えて、ａ軸方向のオフ角を有する場合に、ステップエッジやステップ幅がどのように変化するかを示す。図１１（ａ）で説明したｍ軸方向のオフ角Φ_ｍを０．４度に固定して、ａ軸方向のオフ角Φ_ａを大きくなるように変化させて比較した。これは、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板の切り出し面を変えることにより実現させた。

ａ軸方向のオフ角Φ_ａを大きくなるように変化させると、ステップエッジとｍ軸方向のなす角θ_Ｓも大きくなる方向に変化するので、図１２には、θ_Ｓの角度を記載した。図１２（ａ）は、θ_Ｓ＝８５度の場合であるが、ステップエッジもステップ幅も乱れていない。図１２（ｂ）は、θ_Ｓ＝７８度の場合であるが、やや乱れがあるものの、ステップエッジやステップ幅を確認することができる。図１２（ｃ）は、θ_Ｓ＝６５度の場合であるが、乱れが酷くなっており、ステップエッジやステップ幅を確認することができない。図１２（ｃ）の表面状態の上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させれば、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が形成できない。この図１２（ｃ）の場合は、ａ軸方向への傾きΦ_ａに換算すると０．１５度に相当する。以上のデータにより、７０度≦θ_Ｓ≦９０度の範囲が望ましいことがわかる。

このように、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面に凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じる角度としては、θ_Ｓ＝７０度となり、例えばΦ_ｍ＝０．５度とすれば、これをａ軸方向への傾きΦ_ａに換算すると０．１度に相当する。

ところで、θ_Ｓについては、主面法線Ｚの投影軸Ｂがａ軸方向にΦ_ａ度傾斜している場合だけでなく、図１１（ａ）において−ａ軸方向に傾斜している場合も対称性により等価なので考慮する必要がある。この傾斜角度を−Φ_ａとし、ステップ面による段差部分をｍ軸ａ軸平面に投影すると、図１１（ｃ）のように表される。ここで、ｍ軸とステップエッジとのなす角θ_ｉの条件についても、上記７０度≦θ_ｉ≦９０度が成立する。θ_Ｓ＝１８０度−θ_ｉの関係が成立するので、θ_Ｓの最大値としては、１８０度−７０度＝１１０度となり、最終的に７０度≦θ_Ｓ≦１１０度の範囲が、平坦な膜を成長させることができる条件となる。

次に、角度の単位をラジアン（ｒａｄ）として、図１１に基づき、θ_ＳをΦ_ｍ、Φ_ａを用いて表すと以下のようになる。図１１より、角度αは
α＝ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦ_ａ／ｔａｎΦ_ｍ） と表され、
θ_Ｓ＝（π／２）−α＝（π／２）−ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦ_ａ／ｔａｎΦ_ｍ）となる。
ここで、θ_Ｓをラジアンから度（ｄｅｇ）に変換すると
θ_Ｓ＝９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦ_ａ／ｔａｎΦ_ｍ）となるので、
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦ_ａ／ｔａｎΦ_ｍ）｝≦１１０ と表せる。ここで、良く知られているように、ｔａｎは、正接(tangent)を表し、ａｒｃｔａｎは逆正接(arctangent)を表す。なお、θ_Ｓ＝９０度の場合が、ａ軸方向への傾きがなく、ｍ軸方向にのみ傾いている場合である。また、Φ_ｍ、Φ_ａの角度の単位をラジアンでなく、Φ_ｍ度、Φ_ａ度とした場合には、上記不等式は、次のように表わされる。
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦ_ａ／１８０）／ｔａｎ（πΦ_ｍ／１８０））｝≦１１０

以上のようにして、ＺｎＯ系基板の化学的安定性に優れた＋Ｃ面を用いるとともに、この＋Ｃ面におけるｃ軸と基板主面法線とのオフ角が上記の関係を有するように、基板主面を形成するようにすれば、平坦な薄膜を積層することができる。また、この仕様による基板主面は化学的熱的安定性が高いので、研磨した後に、アッシング処理やオゾン処理を行い易い。また、この処理で、基板主面に付着した炭酸基やカルボキシル基を取り除くとともに、表面のダメージを修復することができ、極めて品質の高い結晶成長主面を有するＺｎＯ系基板を形成することができる。

最後に本発明のＺｎＯ系基板上にＺｎＯ系薄膜を積層したＺｎＯ系半導体素子の一例を図１３に示す。図１３は、ｐ型不純物を含むＭｇ_ＹＺｎ_１−ＹＯ膜（０≦Ｙ＜１）を用いた紫外ＬＥＤの例を示している。結晶成長面をＺｎＯ基板１２の＋Ｃ面を有する主面とし、この主面の法線方向がｃ軸からｍ軸方向に少し傾斜するように形成し、主面の清浄面を出すために、ＣＭＰ研磨処理を行い、その後アッシング処理又はオゾン処理を行った。このＺｎＯ基板１２上に、アンドープＺｎＯ層１３、窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を順に結晶成長させた後、ｐ電極１５とｎ電極１１とを形成した。ｐ電極１５は図示されているように、Ａｕ（金）１５２とＮｉ（ニッケル）１５１との多層金属膜で構成し、ｎ電極１１はＩｎ（インジウム）で構成した。窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４の成長温度を８００℃程度とした。

また、別のＺｎＯ系半導体素子の例として、図１３の構造において、１３をアンドープＺｎＯ層の替わりに、例えば、７ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚のＭｇ_０．１ＺｎＯ層と２ｎｍ〜４ｎｍの膜厚のＺｎＯ層とを交互に数周期積層したＭＱＷ活性層とし、１２と１３の間に０．５×１０^１８ｃｍ^−３程度Ｇａ（ガリウム）がドープされた膜厚５ｎｍ程度のＭｇＺｎＯ層を形成する構成としても良い。

ＺｎＯ基板のＣ面に所定の処理を行った後に、ＸＰＳ測定を行ったときの炭素原子における１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号強度分布を示す図である。 ＺｎＯ基板のＣ面に所定の処理を行った後に、ＸＰＳ測定を行ったときの炭素原子における１ｓ内殻電子のＸＰＳ信号強度分布を示す図である。 塩酸エッチング前後におけるＺｎＯの酸素の内殻電子状態を示す図である。 塩酸エッチング前後におけるＺｎＯ表面における炭素の内殻電子状態を示す図である。 ＺｎＯ表面における炭素の内殻電子状態を示す図である。 ＲＨＥＥＤ測定で異常回折パターンが測定されたＺｎＯ基板表面と塩酸エッチング後の表面とを示す図である。 基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である。 基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である。 基板主面法線Ｚがｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＺｎＯ基板表面を示す図である。 基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。 ＺｎＯ基板表面の法線の傾斜状態及びステップエッジとｍ軸との関係を示す図である。 基板主面法線のａ軸方向のオフ角が異なるＭｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板表面状態を示す図である。 本発明のＺｎＯ系基板を用いて構成したＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。

符号の説明

１ ＺｎＯ基板

Claims (7)

1. 結晶成長を行う側の主面表面におけるカルボキシル基又は炭酸基の存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板。
2. 結晶成長を行う側の主面表面をＸ線光電子により分光した場合、炭素原子の１ｓ内殻電子の２８８ｅＶ〜２９０ｅＶにおける励起ピークエネルギーの存在が略０となっていることを特徴とするＺｎＯ系基板。
3. 結晶成長を行う側の主面表面をＸ線光電子により分光した場合、炭素原子の１ｓ内殻電子の２８４ｅＶ〜２８６ｅＶにおける励起ピークエネルギー分布がピークエネルギーを中心として低エネルギー側よりも高エネルギー側に裾野が広がっていないことを特徴とするＺｎＯ系基板。
4. 前記ＺｎＯ系基板は、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板。
5. 前記結晶成長を行う側の主面はＣ面を有し、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板。
6. 前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦ_ａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦ_ｍ度傾斜し、前記Φ_ａは
   ７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦ_ａ／１８０）／ｔａｎ（πΦ_ｍ／１８０））｝≦１１０
   を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系基板。
7. 結晶成長を行う側の主面表面に、酸素ラジカル、酸素プラズマ、オゾンのいずれかを結晶成長開始前に接触させることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法。