JP2008266113A - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物層およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する半極性面を成長面とする六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ基板上に成長したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面が、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面であり、前記成長面を回折面として、この成長面に垂直かつｃ軸に平行な面と平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_１で表したとき、ａ_１≦０．５°を満たすことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関し、詳しくは発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。

近年、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。

ＧａＮをはじめとしてＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されているが、ＧａＮ層との格子定数の差により量子井戸層には圧縮歪がかかっている。

六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体はｃ軸が分極軸である分極物質であるため自発分極を有する。さらにこれに重畳して、ｃ面上の歪んだ量子井戸には圧電分極による強い内部電場が誘起されるため、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離される。すなわち、ｃ面上に成長されたＧａＮ層上のＩｎＧａＮ層などには、本質的に電子と正孔が発光再結合をする確率が低下する問題があった。また、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難である問題もあった。さらに素子を駆動する際には、注入電流に依存して発光波長が変化し、低注入電流時には短波長化し、高注入電流時には長波長化する現象が観察され、波長制御が困難である問題もあった。これらの現象は量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）として知られており、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体においてサファイア基板等のｃ面上に成長したＧａＮのｃ面上にＩｎＧａＮ等の歪量子井戸層をコヒーレント成長する限り、その影響を避けるのが難しく、応用上大きな問題となっている。

これに対して、ＧａＮの無極性面の上に形成したＩｎＧａＮ層には圧縮歪による分極電界が生じない。従って、発光効率の低下や注入電流増加による波長シフトを招く量子閉じ込めシュタルク効果を避けることができると考えられている。さらに、極性面（即ちｃ面）より、極性が低下した（即ち面に垂直方向の分極がｃ面に比べて低減されている）半極性面では、極性の程度により圧縮歪による分極電界が減少し、それに対応して量子閉じ込めシュタルク効果が低減する。

無極性面では、ａ面およびｍ面のように、面内にＧａ原子とＮ原子が等しく含まれ、ａ面およびｍ面はいずれもｃ面に垂直である。半極性面では、面内にＧａ原子とＮ原子が等しくない数で両方の原子が含まれる。無極性面、半極性面の出現に関しては、Journal of Applied Physics 100, 023522 (2006)等の文献により報告されている。この文献のfigure
7には、図１に示すように、ＧａＮ上に成長したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘ＝０．０５（１）、０．１０（２）、０．１５（３）、０．２０（４））について、成長面とｃ面のなす角度θを横軸にして、圧縮応力下における圧電分極を縦軸にした計算結果が示されている。即ち、分極が最も大きく現れるθ＝０°は、極性面のｃ面であり、分極が０となるθ＝９０°は無極性面であることを表しており、ａ面およびｍ面が含まれる。また、θ＝約４５°でも分極が０となる無極性面が出現することが示されている。

このように、無極性面または半極性面を成長面とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が発光デバイスの性能の向上のために有効であることが理論的には理解されていた。しかし、従来の無極性面上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層のエピタキシャル成長の試みでは、貫通転位密度や積層欠陥密度が高く、最近まで、高品質のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体積層構造を得ることはできなかった。

例えば、非特許文献１（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）では、「無極性であるｍ面上に関しては、その成長が困難である」と記載した上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板をストライプ状に加工し、その側面のｍ面に結晶を成長させる等の特殊な方法を採用している。

非特許文献２｛Appl.
Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003）， 1793-1795頁｝には、ＺｎＯのｍ面（０−１００）基板に、プラズマアシストＭＢＥ（molecular-beam
epitaxy）によりＧａＮ層を成長させたことが記載されているが、形成された基板は、「スレート状」と記載されているとおり、表面の凹凸が激しく、単結晶の層は得られていない。

非特許文献３（Journal
of Crystal Growth 193 (1998) 127- 132頁）には、γ−ＬｉＡｌＯ_２上にＧａＮ（１−１００）を成長させ、比較的良い結晶性が得られることが報告されている。しかし、Ｌｉは、半導体層中に容易に拡散して電気的特性に影響を与えるため、現実の発光デバイスを製造するためには、ＬｉＡｌＯ_２を成長用の基板とすることはできない。

最近、ｍ面上の成長に関しては、本発明者らにより非特許文献４（第５３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００６年春）２２ａ−ＺＱ−８）に、１２５０℃でアニールして平坦化したｍ面（１０−１０）面を有するＺｎＯ基板上に、窒素源にＲＦラジカル源を使用し、Ｇａ金属ターゲットをエキシマレーザで間欠的に励起するパルスレーザ堆積（ＰＬＤ：pulsed laser deposition）により、ＧａＮを成長させ、高品質のｍ面を有する結晶薄膜を作製したことが報告されている。

一方、半極性面上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長も非常に困難であり、良好な結晶性を有する結晶膜の成長は報告されていない。例えば、ｒ面サファイア基板上にＧａＮを成長させようとしても、ａ面成長が混在したりするため、結晶性に優れたｒ面を有するＧａＮの結晶薄膜を製作するのは困難であった。成長手法として、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法に限らず、ＰＬＤ法によっても成長は困難であった。
第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４ Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003), 1793-1795頁 Journal of Crystal Growth 193 (1998) 127- 132頁 第５３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００６年春）２２ａ−ＺＱ−８

デバイス性能の観点では、上記のように無極性面を成長面とする薄膜結晶の方が理論的には優れているが、例えばデバイス形成時の加工処理工程等では、極性成分を有する半極性面結晶の方が容易と考えられる。従って、製造プロセスの自由度の確保等の観点では、半極性面を有する結晶性の良好な薄膜結晶も同様に重要である。

本発明は、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することを目的とする。

特に、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを低減できる半極性面が利用可能な高品質の六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することを目的とする。

さらに本発明の異なる態様は、高品質の結晶性を有する半極性面の六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＺｎＯ基板上に成長したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面が、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面であり、
前記成長面を回折面として、この成長面に垂直かつｃ軸に平行な面と平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_１で表したとき、
ａ_１≦０．５°
を満たすことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。

さらに本発明は、ＺｎＯ基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法であって、
（ａ）表面粗さＲａが３ｎｍ以下で、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面を主面として有するＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。

本発明によれば、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することができる。特に、本発明の１態様によれば、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを低減することができる半極性面が利用可能な高品質の六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することができる。さらに本発明の異なる態様によれば、高品質の結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を提供することができる。

（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図２を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ_１，ａ_２，ａ_３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ_１／ｉ、ａ_２／ｊ、ａ_３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ_１、ａ_２、ａ_３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。

本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。

個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。

結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。

また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。

（Ｘ線回折の説明）
格子不整合のあるヘテロエピタキシャル成長により成長した窒化物結晶はモザイク性をもち、互いにわずかに結晶方位の異なるカラム状結晶粒が集合して膜を形成している。このモザイク性は原子レベルで観察される転位や点欠陥などの結晶欠陥の反映である。内部に転位の少ないカラム状結晶粒が、結晶粒界を介して結合しており、粒界には転位が存在する。一方モザイク性を巨視的に評価する手法としてＸ線回折法が広く使用されている。モザイク性をもつ結晶は、結晶中に少しずつ面方位の異なる領域が存在する。このような結晶は逆格子空間では、逆格子点が原点を中心とした球面方向に広がりをもつことになる。したがってＸ線回折によりこの球面方向の広がりを測定すれば、面方位の揺らぎの程度を評価することができる。

そのためには、入射Ｘ線と検出器の角度（２θ）を回折ピーク位置に固定して、試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）を回折条件付近でスキャンする。こうすることで、図３に示すように、逆格子空間で原点を中心とした球面状の逆格子点の広がりを、回折強度の分布として評価することができる。このような測定は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）あるいは、ωモード（スキャン）測定とよばれ、測定された回折ピークの幅が面方位の揺らぎの程度を反映し、定量的な指標として半値全幅（半値幅）を用いる。こうして測定された半値全幅は、その値が小さい程試料結晶が高品質で結晶学的に優れた結晶であることを示す。

薄膜結晶のモザイク性は、成長方向との関わりで、チルトとよばれる結晶軸の成長方向の揺らぎと、ツイストとよばれる結晶成長方向を軸とした結晶の回転に分けられる。回折面と結晶の回転軸を適切に選ぶことにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定でチルトとツイストを分離することが可能である。結晶構造または格子定数の異なる基板に窒化物層を形成するとき、必ずしもチルトとツイストの大きさは同程度の大きさとはならない。基板の種類や窒化物層の成長方法や成長条件によっては、チルトの大きさは極めて小さいが、ツイストの大きさは極めて大きい場合もある。このような窒化物層の発光特性や電気的特性は著しく悪く、このような窒化物層を利用して実用的な発光デバイスを作製することは困難である。窒化物層を発光デバイスに利用する場合、チルトとツイストのそれぞれが小さいことが望ましい。

Ｘ線ロッキングカーブ測定を用いたチルトとツイストの表現は、回折面とＸ線の入射方向を選ぶことにより複数の方法が可能である。

（本明細書で定義するａ_１、ａ_２、ｂ、ｂ_１、ｂ_２の説明）
ａ_１、ａ_２は、成長面を回折面として、この成長面に垂直な面と平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。これは結晶のモザイク性のチルトを表現している。ａ_１は、成長面に垂直な面の中でも、ｃ軸に平行な面に平行な方向からＸ線を入射して測定され、ａ_２は、成長面に垂直な面の中でも、ｃ軸を成長面に投影した方位軸に対して垂直な面に平行な方向からＸ線を入射して測定される。即ち、ａ_１は、成長面のｃ軸と平行方向へのチルトを表し、ａ_２は、これと直角方向（ｃ軸の成長面への投影線に対して垂直方向）へのチルトを表している。通常、チルトを表す指標として、ａ_１および／またはａ_２を使用する。

具体的面については、次のようになる。

（１） 面方位｛１０−１ｎ｝、及び｛２０−２ｎ｝面について（ｍ面を傾けた面を表す。）
ａ_１：成長面と垂直となる｛１１−２０｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
ａ_２：成長面と垂直かつｃ軸[０００１]を成長面に投影した線に対して垂直な面に平行な方向から入射するＸ線に対する、成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
（２） 面方位｛１１−２ｎ｝について（ａ面を傾けた面を表す。）
ａ_１：成長面と垂直となる｛１０−１０｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
ａ_２： ａ_２は（１）と同様。

ｂは、成長面方位に対して垂直または傾斜している面のうちの少なくとも１つを回折面として、前記成長方向軸を回折面に投影した線に対して垂直な面に平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。

回折面が、成長面方位に対して垂直である場合には、ｂが純粋にツイストを表現することになるので、測定が可能であるばあいには、回折面として垂直な面を少なくとも１つ選択することが好ましい。垂直面の測定が困難である場合、および垂直な面に加えて複数の面についての測定を指標としたい場合には、回折面として成長面に対する傾斜面を選択してもよい。この場合、成長面に対する傾斜角が、３０°以上となるように選択することが好ましく、特に３５°以上となるように選択することが好ましい。

具体的面については、次のようになる。

（１） 面方位｛１０−１ｎ｝、及び｛２０−２ｎ｝面について（ｍ面を傾けた面を表す。）
ｂ_１（回折面は垂直面）：成長面と垂直となる｛１１−２０｝面を回折面とし、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
ｂ_２（回折面は傾斜面）：
１）ｃ面からの傾きθが５５〜９０°の場合：
成長面をｃ軸方向にのみ傾けて得られる｛０００１｝面を回折面としたとき、成長面と垂直となる｛１１−２０｝面と垂直な｛１０−１０｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
２）ｃ面からの傾きθが１０〜５５°の場合：
成長面をｃ軸方向にのみ傾けて得られる｛１０−１０｝面を回折面としたとき、｛０００１｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅。

（２） 面方位｛１１−２ｎ｝について（ａ面を傾けた面を表す。）
ｂ_１（回折面は垂直面）：成長面と垂直となる｛１０−１０｝面を回折面としたとき、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
ｂ_２（回折面は傾斜面）：
１）ｃ面からの傾きθが５５〜９０°の場合：
成長面をｃ軸方向にのみ傾けて得られる｛０００１｝面を回折面としたとき、成長面と垂直となる｛１０−１０｝面と垂直な｛１１−２０｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅
２）ｃ面からの傾きθが１０〜５５°の場合：
成長面をｃ軸方向にのみ傾けて得られる｛１１−２０｝面を回折面としたとき、｛０００１｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅

（本発明の実施形態の説明）
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に成長したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、層の成長面が、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満半極性面である。図１に示されるように、成長面とｃ面がなす角度が１０°未満であるときは、未だ極性が強いために、１０°以上であることが好ましく、さらに２５．１°以上であることが好ましい。層の成長面としては、ａ面｛１１−２０｝面またはｍ面｛１０−１０｝面をｃ軸方向に傾斜させた面が好ましい。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の代表的成長面と、ＧａＮ結晶の場合にそれぞれの成長面がｃ面となす角度としては、次の面が挙げられる。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、成長面を回折面として、この成長面に垂直かつｃ軸に平行な面と平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_１、前記成長面に垂直かつｃ軸を成長面に投影した線に対して垂直な面に平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_２で表したとき、
ａ_１≦０．５°
を満たす。このとき、好ましくは、
ａ_２≦１．０°
を同時に満たす。

ａ_１については、さらに、
ａ_１≦０．２５°
を満たすことが好ましく、特に
ａ_１≦０．１５°
を満たすことが最も好ましい。

ａ_１がこれらの条件を満たす場合に、ａ_２は、同時にａ_２≦０．８°を満たすことが好ましく、さらにａ_２≦０．７°を満たすことが好ましく、特にａ_２≦０．５°も同時に満たしているときは、結晶性の特に良好な層であるの最も好ましい。

尚、ａ_１、ａ_２の値は、小さいほど結晶性がよいが、通常、
０．０１≦ａ_１，ａ_２
である。

また、本発明では、好ましくはｂに関して、
ｂ≦１．０°
を満たす。成長面に対して垂直または傾斜している面は複数存在しうるが、少なくとも１つの面を回折面として測定したｂが上記式を満たせばよい。特に、成長面に対して垂直な面を回折面として測定したｂが、上記式を満たすことが好ましい。

特定の面に関してはすでに定義したように、成長面方位｛１０−１ｎ｝および｛２０−２ｎ｝面についてのｂ_１、および成長面方位｛１１−２ｎ｝についてのｂ_１が、上記の条件を満たすことが好ましい。

成長面方位｛１０−１ｎ｝、｛２０−２ｎ｝および｛１１−２ｎ｝面に関しては、すでに定義したｂ_２が、
ｂ_２≦１．０°
を満たすことも好ましい。

尚、ｂ、ｂ_１、ｂ_２の値は、小さいほど結晶性がよいが、通常、
０．０１≦ｂ，ｂ_１，ｂ_２
である。

以上のように、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の形態によっては、ａ_１、ａ_２、ｂ、ｂ_１、ｂ_２をすべて測定することが困難である場合があるが、上に挙げた条件式の少なくとも一つを満たす結晶は、モザイク性の小さい優れた結晶性を有する。

これらのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に、活性層を備えた発光デバイス構造をエピタキシャル成長させることにより、転位密度が低く高品質の結晶性を備え、高い発光効率を有する発光ダイオードや半導体レーザが実現できる。さらに活性層が歪をもつ量子井戸である場合、半極性面に量子井戸を形成することにより量子閉じ込めシュタルク効果による発光確率の低下が低減されることに加え、優れた結晶品質により、従来のｃ面に形成された歪量子井戸では得られなかった優れた発光効率が得られ、注入電流増加による波長シフトの問題も低減される。

このように半極性面を成長面とするＩＩＩ族窒化物半導体層で、本発明で規定される所定の結晶性を有するものは、従来は存在しなかったものであり、より具体的には、後述する方法により初めて製造された新規な層である。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、六方晶系を構成するようにＩＩＩ−Ｖ族元素を含むが、好ましくはＧａおよびＮを構成元素として含み、さらに好ましくはＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（但し、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である。）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物である。本発明の好ましい１形態では、ＧａＮ層が含まれる。ＧａＮ層の上は、格子整合する、または格子定数の近いＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の結晶を容易に成長することができる。即ち、本発明の好ましい形態では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、少なくとも２つの層を有しており、例えば第一層として、ＧａＮ層を形成し、その上に第二層として、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長することができる。しかしながら、前記第一層としてＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長し、第一層上に第二層としてＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長することも可能である。

ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。一般に異種基板上の窒化物結晶は、成長膜厚を増加させるほど貫通転位密度が減少し、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が狭い良質な結晶が得られる。この現象のメカニズムは必ずしも明らかではないが、貫通転位の方向が膜厚とともに変化し、転位間の相互作用による消滅や転位ループの形成、転位の一部が結晶の端に到達することによるものと考えられている。しかしながら転位密度を減少させるために成長膜厚を増加させることは、材料コストがかかり製造のスループットも制約を受けるという問題がある。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、３００ｎｍ以下の極めて薄い結晶膜であっても、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の狭い高品質な窒化物結晶となっている。これは成長開始面（基板との界面）から極めて高い結晶性を有していることを意味する。従来の異種基板上に成長した窒化物層では、厚膜の場合では仮に良好な結晶性を示したとしても、成長開始面から例えば５０ｎｍ（１００ｎｍでもよい）までの範囲の結晶性を見たとき、結晶性の良好なものはなかった。これに対して、本発明では、成長開始面から例えば５０ｎｍ（この基準距離は、３０ｎｍまたは１００ｎｍ等でもよく、基準距離より薄いときはその膜厚まで）の範囲の結晶性をみても、本発明で規定される所定の結晶性の条件（ａ_１、ａ_２、ｂ等）を満たす。このような層は、適切な条件を満たすＺｎＯ基板を使用することと、特定の成長方法を採用したことによって、もたらされていると考えられる。

本発明の好ましい形態において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、少なくとも２つの層を有しており、第一層は、５００℃未満の成長温度で形成され、基板上に直接成長が開始されたのもである。第二層は、４００℃以上であってかつ第一層の成長温度より高温の成長温度で、第一層上に形成された層である。さらに好ましくは、第一層が２０〜４５０℃の成長温度で形成され、前記第二層が４００〜１３００℃の成長温度で形成される。好ましくは、第一層の厚みが、５００ｎｍ未満となるように形成される。さらに好ましくは、第一層の厚みが、３００ｎｍ未満となるように形成される。最も好ましくは、第一層の厚みが２００ｎｍ未満となるように形成される。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、その成長の際に、層の成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されて形成されることが好ましい。ＩＩＩ族元素は、金属の形態としても、化合物の形態としても、供給することができる。成長方法として、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）によって形成されることが好ましい。

Ｖ族元素（窒素元素）がラジカルを含む形態としては、ＵＶ励起、ＤＣ励起、ＥＣＲ励起、ＲＦ励起等の方式によりプラズマ状に励起された窒素が挙げられ、装置としてはＭＢＥ法でも使用される公知のプラズマ発生装置を使用することができる。プラズマ励起により、励起種としては、分子状ラジカル、原子状ラジカルおよびイオン種が発生するが、本発明では、成長面に供給される窒素元素（励起種）が、分子状窒素ラジカルを含むことが好ましい。原子状ラジカルおよびイオン種は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層から、窒素の引き抜きを起こしやすい。無極性基板の場合は、成長面にＩＩＩ族元素とＶ族元素が同数存在しているために、窒素引き抜きにより成長面で実効的にＩＩＩ族が過剰になりやすく、Ｇａ等のＩＩＩ族元素のドロップレットが生成し易いことから結晶性が低下すると考えられる。一方、従来のｃ面ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合には、ＭＯＣＶＤ法によるＣ＋面サファイア基板上の成長、あるいはＰＬＤ法によるＣ面ＺｎＯ基板上成長等において、一般的に成長層の表面モフォロジー、あるいは結晶性が良好であるＧａ極性面が成長面となるように成長を行うことが多く、この場合、成長面はＧａ等のＩＩＩ族元素のみが表れ、成長面からの窒素の引き抜きの影響はほとんどない。このため、励起種が原子状ラジカルでも分子状ラジカルでも、結晶品質に対する影響はほとんどない。本発明の半極性面上の成長の場合は、無極性面と同様に成長面にはＶ族元素も存在することから、無極性面上の成長の場合と同様に、分子状ラジカルを主とすることで、結晶性の優れた薄膜が得られる。ただし、＋の半極性面が成長面の場合、成長面とｃ面との角度が小さくなるに従い、上述の従来のｃ面ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合に近づくことから、成長面に供給されるラジカル励起種が原子状か分子状かによる結晶品質への影響は小さくなる。

分子状ラジカルを主として成長面に供給する場合は、成長面に供給される窒素元素（励起種）に、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。この条件は、前記の第一層成長および第二層成長のどちらにも効果がある。

イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。イオン種を減少させるには、例えばＲＦプラズマ発生装置にイオントラップを設けることで減少させることができる。以下、上記のようにイオン種の構成割合が低く、ラジカル種が主となる窒素源をラジカル源と称する。

分子状窒素ラジカルの割合は、例えばＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１７（４），１９９９，ｐｐ．１６５４に従って、イオン種および原子状窒素ラジカルの流束の割合を見積もり、結晶に取り込まれるＮの流束から差し引いて、その残りを分子状窒素ラジカルの割合として得ることができる。

分子状窒素ラジカルの割合は、ＲＦプラズマ発生装置の構造および運転条件を変更することで変化し、例えば、プラズマを発生させる電圧（低電圧が好ましい）、電力（放電電圧は低く、電力が大きいことが好ましい）、電極構成、プラズマ発生装置中のガス圧力および流量、電子発生源、プラズマの閉じこめ様式（磁場、プラズマセルの形状）、ガス種、イオン除去機構、セル出口の口径（小径が好ましい）などの条件を、最適に変更することが好ましい。

また、前述の第一層成長において、成長面に対して供給されるＶ族元素とＩＩＩ族元素の比（Ｖ／ＩＩＩ比）を大きくすることも、高品質の結晶を得る点で効果がある。成長面においてＩＩＩ族が過剰になると、Ｇａ等のＩＩＩ族元素のドロップレットが生成し易く結晶性が低下する。Ｖ／ＩＩＩ比は、１より大きい条件で形成されることが好ましく、より好ましくはＶ／ＩＩＩ比が２以上であり、５以上であることも非常に好ましい。Ｖ／ＩＩＩ比は、実際の成長条件と同様のＶ族供給条件において、ストイキオメトリーを保ったまま成長出来る最大の成長速度をＶ族供給量、実際の成長条件での成長速度をＩＩＩ族供給量とし、その比により求めることができる。

尚、製造方法に関係する事項については、後述する製造方法においても詳述する。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は半導体的電気特性を有することが好ましい。それにより本積層構造を発光デバイス等に応用する場合、当該積層構造の一部をデバイス構造構成上の要素として使用することができる。一般的に半導体的な電気伝導性とは、金属と絶縁体の中間の電気抵抗（電気伝導率として常温で１０^３から１０^−１０Ω^−１・ｃｍ^−１）を持ち、温度の上昇とともにその電気抵抗が下がることを意味する。これは良く知られているように、その材料が禁制帯に隔てられた伝導帯と価電子帯からなるバンド構造を有することを意味しており、意図的にドーパントとなる元素を混入させると、電子による電気伝導が支配的なｎ型材料、また正孔による電気伝導が支配的なｐ型材料等を形成できることも意味する。このため、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、半導体的電気伝導性を有することが好ましく、また、この層の一部を各種半導体デバイス構造の要素として使用することも好ましい。

さらに、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層のバンド構造が直接遷移型のバンド構造である場合には、発光デバイスの活性層等の発光再結合を引き起こす部分にも使用することも可能である。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ＺｎＯ基板上に成長したものである。通常、ＺｎＯ基板の成長面は、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体層と同一の面方位を有する。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の面方位が本発明で規定される条件を満たすことを条件として、基板の主面が結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容され、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１５°までの範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。

このＺｎＯ基板の表面は、表面粗さＲａが３ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。Ｒａは算術平均粗さのことを示し、算術平均値に対する偏差の絶対値の平均値である。平坦な基板表面を得る方法は基板面方位により異なるため、それぞれの場合に適切な方法を採用し、上記の表面粗さを満足するようにすることが好ましい。一般的には、まず機械研磨（化学機械研磨を含む）により十分に平坦化することが好ましい。

一般に、研磨されたＺｎＯ基板を、アニールすることが好ましい。面方位によっては、高温でアニールすることにより、テクスチャーが現れて、むしろ平面性が低下することがある。そのような面を使用する場合には、はじめから十分に平坦な基板を用意するか、あるいは上記の平坦性を損なわない範囲でアニールを行う。アニールは、表面の傷などを回復することができるので、必要により行うことができる。例えばｒ面は、高温でアニールしても、表面にテクスチャーが出にくいので、高温で、例えば１３００℃を越える温度でアニールしてもよい。通常は１３００℃以下が好ましい。平坦性が確保できる限り、アニールしなくてもよい。一方、高温でアニールすると、表面にテクスチャーが出やすい面方位を有するＺｎＯ基板の場合は、上記に平坦性が損なわれない範囲の温度でアニールを行う。表面の傷の回復の目的では、例えば１１５０℃以下の温度でアニールすることができる。アニールする場合は、一般に７００℃以上、好ましくは８００℃以上である。一般に、ｍ面をｃ軸方向に傾けた半極性面ＺｎＯ基板は、アニールした方が好ましく、ａ面をｃ軸方向に傾けた半極性ＺｎＯ基板はアニールを行わないか、または平坦性が損なわれない範囲でアニールすることが好ましい。

以上説明した本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長の際に使用されたＺｎＯ等の基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用した基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。

次に、本発明の積層構造は、以上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、この層とは異なるその他の層を有するものである。その他の層は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。

しかし、本発明の高品質ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましい。その際、成長方法としては、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されていることが好ましい。

尚、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、その上に積層されているその他の層は、主要組成または目的とする組成が同一であっても、製法が異なる場合には通常は膜質が異なる。即ち、２つの層の間で、含有される不純物量が異なっていたり、または２つの層の界面の不純物プロファイルから界面が確認できたりするので、通常は２つの異なる層として区別して認識できる。例えば本発明の好ましい実施形態では、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層はＰＬＤ法により成長され、その他の層の成膜は、通常のＭＯＣＶＤ法等で成長される。ＧａＮ層の成膜を例にとると、ＭＯＣＶＤ法では一般にＮＨ_３とＴＭＧ（トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ_３）_３）等の有機金属を原料として、また水素ガスや窒素ガスをキャリアガスとして使用するため、その不純物としては、水素、炭素が必ず混入し、また、酸素も一般的に混入しがちである。これに対して、ＰＬＤ法で成長する際には、窒素ガスを窒素源として窒素ラジカルを生成し、また、金属Ｇａ等を原料とすれば、水素や炭素は原理的に低減が可能であって、その混入する不純物はＭＯＶＰＥ法で形成した膜と異なる不純物レベルとなる。従って、通常は、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と「その他の層」は区別が可能なものである。

〔製造方法〕
次に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を説明する。この製造方法により、以上説明したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造することができる。

本発明の製造方法は前記のとおり、ＺｎＯ基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法であって、
（ａ）表面粗さＲａが３ｎｍ以下で、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面を主面として有するＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程とを有する。

本発明の第１の工程は、ＺｎＯ基板を用意する工程である。ＺｎＯ基板の面方位は、すでに説明したようなＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面の面方位と一致するように選ばれる。ただし、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の面方位が本発明で規定される条件を満たすことを条件として、基板の主面が結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容され、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１５°までの範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。

また、ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下であるものを用意する。ＺｎＯ基板表面は、最初に機械研磨（化学機械研磨を含む）されるが、このときにこの表面粗さの範囲内になるように、十分平坦化することが好ましい。この後、一般的には、研磨されたＺｎＯ基板を、アニールすることが好ましい。しかし、前述のとおり面方位によっては、高温アニールにより平面性が低下することがあるので、そのような面を使用する場合には、はじめから十分に平坦な基板を用意するか、あるいは上記の平坦性を損なわない範囲でアニールを行う。ＺｎＯ基板の性質に合わせて、適宜アニールを行ったり、行わなかったり選択することが好ましい。アニールする場合の温度は前述の通りである。

アニールの具体的方法としては、所定の面方位を主面とする研磨されたＺｎＯ基板を上記の所定の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。

次にＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の第一層を形成する。第一層を形成する（ｂ−１）第１サブ成長工程では、５００℃未満の成長温度で、成長面において好ましくは単結晶構造を保ちながら成長を行う。

５００℃未満の温度で、基板上に成長することで、基板がＺｎＯであっても、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層との界面反応が生じずに、界面反応層が形成されない。成長温度を５００℃以上とした場合は、良質な結晶が得られない場合が多い。

本発明における第１サブ成長工程において、第一層は、成長面において単結晶構造を保ちながら成長することが好ましい。これは、実施例で示すように、成長面のＲＨＥＥＤ像を観察することによりモニターが可能である。

成長温度は、さらに好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。また実際のプロセスごとに許容される実用的は成長速度を考慮し成長温度を決めることができるが、例えば１０℃以上、室温（２０℃〜３０℃）以上の温度が選ばれる。従って、本発明の１実施形態においては２０℃〜４５０℃の範囲から選ばれる。

第１サブ成長工程における第一層の成長方法は、５００℃未満の温度で、成長面において単結晶構造を保ちながら成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はない。本発明の１形態では、成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）も供給することにより単結晶構造を保ちながら成長が生じていると推定される。原料が間欠的に基板へ供給されことにより、成長表面上に到達した原子のマイグレーションが促進され良質の結晶が成長すると推定される。また、Ｖ族元素に関しては、成長に関与できる励起種として、イオン状態のものまたはラジカル状態のものがあるが、特にラジカル状態の励起種の濃度が高くなるようにして、供給することが好ましい。本発明者は、ラジカル状態の励起種は、良質の結晶成長に効果があると推定している。

成長面に供給される窒素元素（励起種）に、特に分子状窒素ラジカルが多く含まれるように条件が設定されることが好ましい。成長面に供給する窒素元素には、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。

供給される窒素元素（励起種）のうち、イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。

分子状窒素ラジカルの割合は、ＲＦプラズマ発生装置の構造および運転条件を変更することで変化し、例えば、プラズマを発生させる電圧（低電圧が好ましい）、電力（放電電圧は低く、電力が大きいことが好ましい）、電極構成、プラズマ発生装置中のガス圧力および流量、電子発生源、プラズマの閉じこめ様式（磁場、プラズマセルの形状）、ガス種、イオン除去機構、セル出口の口径（小径が好ましい）などの条件を、最適に変更することが好ましい。

また、成長面に対して供給されるＶ族元素とＩＩＩ族元素の比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、１より大きい条件で形成されることが好ましく、より好ましくはＶ／ＩＩＩ比が２以上であり、５以上であることも非常に好ましい。

第一層の成長速度が速すぎる場合には、基板表面に到達した原子が十分にマイグレーションできない。特に低温成長の場合は、基板温度の熱エネルギーによってマイグレーションのための運動エネルギーを補うことができないため結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度としては、例えば３００ｎｍ／時間未満が好ましい。さらに好ましくは、２００ｎｍ／時間以下であり、最も好ましくは１６０ｎｍ／時間以下である。また、成長速度が遅すぎる場合には、不純物取り込みが多くなり、特に低温成長の場合は高温成長に比べて成長室中の不純物が吸着しやすいため、結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度は、例えば１０ｎｍ／時間より大きいことが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ／時間以上である。

ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する際の周期に関する条件としては、供給と供給の間の休止期間が短すぎる場合には、基板表面到達した原子が十分にマイグレーションできないため結晶品質が低下する。また休止期間が長すぎる場合には、成長速度が低下するともに、長時間の成長中断が発生するため、成長膜中の不純物取り込みが多くなり結晶品質が低下する。従って、供給を休止している期間が０．００１秒から１０秒の範囲が好ましく、さらに０．００５秒から１秒の範囲が好ましく、特に０．０１秒〜０．５秒の範囲が好ましく、０．０２秒〜０．１秒の範囲が最も好ましい。また、供給期間としては、上記の成長速度の範囲内となるように、例えば１×１０^−１３秒〜１０秒の範囲から適宜選ばれる。

原料を間欠的に供給する成長方法の代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法は、間欠的なパルスレーザ照射によって材料原子をプラズマ状に励起し基板へ供給するため、基板が低温であっても、基板表面でマイグレーションするために必要な運動力学的エネルギーを原子が有しており、低温成長に好適である。

使用されるターゲットとしては、ＩＩＩ族元素の金属、窒化物が挙げられる。

間欠的な照射源としては、材料原子の励起を可能とするパルス状の粒子束であればレーザに置き換えることが可能であり、電子、クラスターイオン、陽子、中性子を用いることが可能である。

原料を間欠的に供給する他の成長方法として、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を交互にそれぞれ間欠的に供給するマイグレーションエンハンストエピタキシー（ＭＥＥ）法やフローレートモジュレーション法を用いることも可能である。

ＰＬＤ成長においては、ＩＩＩ族元素は、化合物の形態でも供給できるが、特に金属の形態として供給することが好ましい。

低温での成長では、基板に到達した粒子のマイグレーションが十分ではなく、膜厚を増加させるに従い結晶性が悪化する傾向にある。従って良好な結晶構造とするためには、第一層の厚みは５００ｎｍ未満（好ましくは３００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満）である。

以下にＰＬＤ法について詳しく説明する。ここでは、例えば図４に示すようなＰＬＤ装置３０を用いて、基板としてＺｎＯ基板１１上に、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ層を形成する場合を例にとって説明する。

ＰＬＤ装置３０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ３１を備えている。チャンバ３１内には、ＺｎＯ基板１１とターゲット３２が対向して配置されている。ここで、ターゲット３２となるのはガリウム金属、インジウム金属、アルミ金属、ＡｌＧａ合金、ＩｎＧａ合金、ＡｌＩｎＧａ合金、ＧａＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＡｌＩｎＧａＮ単結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体、ＡｌＧａＮ焼結体、ＡｌＩｎＧａＮ焼結体であり、成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。

またＰＬＤ装置３０は、波長が２４８ｎｍの高出力パルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ３３を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射されたパルスレーザ光は、レンズ３４により焦点位置がターゲット３２近傍となるように調整され、チャンバ３１の側面に設けられて窓３１ａを介してチャンバ３１内に配置されたターゲット３２表面に対して約３０°の角度で入射する。

また、ＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部３５と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源３６とを備えている。窒素ラジカル源３６は、ガス供給部３５から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ３１内に供給する。なおチャンバ３１とガス供給部３５との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係においてＺｎＯ基板１１への吸着状態を制御するべく、ガスの濃度を制御するための調整弁３６ａが設けられている。

また、ＰＬＤ装置３０はチャンバ３１内の圧力を制御するための圧力弁３７とローターリーポンプ３８とを備えている。チャンバ３１内の圧力は、減圧下で成膜するＰＬＤ法のプロセスを考慮しつつ、ローターリーポンプ３８により、例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるよう制御される。

また、ＰＬＤ装置３０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット３２を回転させる回転軸３９を備えている。

以上のＰＬＤ装置３０では、チャンバ３１内に窒素ガスを充満させた状態で、ターゲット３２を回転軸３０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット３２表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子は、窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させてＺｎＯ基板１１へ移動する。そして、ＺｎＯ基板１１へ到達したＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子を含む粒子は、そのままＺｎＯ基板１１上の所定の成長面に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で膜形成されることになる。

ところで、この第一層は、一見すると、従来のＭＯＶＰＥ法などで形成される低温バッファ層と類似しているが、層構造は大きく異なっている。通常サファイアなどの基板上にＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長する際、ＭＯＶＰＥ法で行うＧａＮのエピタキシャル成長のための基板温度は９００から１１００℃程度であり、低温バッファ層は５００〜６００℃程度で形成される。５００〜６００℃程度の基板温度で２０〜１００ｎｍ程度堆積されるＧａＮまたはＡｌＮのバッファ層は微小な多結晶構造からなる。この層の上に例えばＧａＮを成長させるために、１０００℃程度に基板温度を上げると、固相成長により多結晶構造の一部が単結晶化し、結晶方位の配向が進む。このように構造が変化したバッファ層の上に、９００から１１００℃程度の高温で単結晶の窒化物層がエピタキシャル成長するのである。

これに対して本発明による第１サブ成長工程で成長する第一層は多結晶構造ではなく、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶を成長していると推定される。

本発明者は、ｍ面ＺｎＯ基板上の成長に関して、断面ＴＥＭ観察から格子整合についての解析を行っている。そこで、（Ａ）ＺｎＯ基板界面からＧａＮ層中に１８ｎｍ離れた点のＧａＮ結晶、（Ｂ）ＺｎＯ基板界面近傍のＧａＮ結晶、（Ｃ）ＺｎＯ基板界面近傍のＺｎＯ結晶、（Ｄ）ＺｎＯ基板界面からＺｎＯ基板中に約５０ｎｍ離れた点のＺｎＯ結晶、のそれぞれのａ軸方向の格子間隔を比較したところ、（Ｂ点の格子間隔）＜（Ｃ点の格子間隔）＜（Ａ点の格子間隔）＜（Ｄ点の格子間隔）の関係が得られた。通常、格子定数が異なる基板上の結晶成長では、基板上に成長される成長層の結晶が、基板の格子定数に整合するべく歪を受けるのが一般的であるが、上記の関係は、基板となるＺｎＯ結晶が、その成長界面付近において、成長されるＧａＮ結晶の格子定数に合わせて縮んでいることを示している。さらに、ＺｎＯ基板界面近傍のＧａＮ結晶とＺｎＯ結晶は、ＧａＮ結晶の格子定数よりもさらに小さくなっていることを示しており、極めて特異な界面結晶構造を有していることが明らかとなった。格子定数が異なる基板上のエピタキシャル成長機構としては、良く知られるようにＦＭモード（フランク−ファン・デル・メルウェ モード：基板上に成長される結晶が、１原子層ずつ広がって厚みを増す機構。基板上に成長される結晶の格子定数が、基板となる結晶の格子定数に近い場合に期待される機構）、ＶＷモード（ボルマー−ウェーバー モード：基板上に成長される結晶が、三次元核形成をし、そのまま三次元成長する機構。基板上に成長される結晶の格子定数と、基板となる結晶の格子定数との差が大きい場合、もしくは両者の結晶層間の結合が弱い場合に期待される機構）、ＳＫモード（ストランスキー−クラスタノフ モード：ＦＭモードとＶＭモードの中間的な機構で、基板上に成長される結晶がＦＭモードで成長を開始後、成長層に蓄積される歪により規定されるある臨界膜厚を超えたところで三次元核形成をし、三次元成長に移行する機構）、の３つの成長モードが挙げられる。これらはいずれも、基板上に成長される結晶層側に歪が内在することで、基板との格子不整合性が調整されると理解されてきており、基板側の格子定数が変化することは全く知られていなかった。

これに対して本現象は、基板上に成長される結晶層側に対し、基材となるべき基板の格子定数が変化することで、基板と成長層の格子不整合性が調整されているものであって、従来知られていたエピタキシャル成長機構とはまったく異なる物理現象と捕らえることが可能である。このような単結晶成長機構が発現する理由ははっきりしていないが、基板上に成長される結晶層に比較して、基材となるべき基板の弾性的性質が、十分に「やわらかい」ことに起因している可能があると考えられる。

本発明に関わる半極性面上の成長に関しても、上記と同様の機構により結晶性の高い結晶膜が成長していることが推定される。これが、ｒ面サファイア基板では、ＰＬＤ成長法を採用しても良好な結晶薄膜の成長ができないのに対して、ｒ面ＺｎＯ基板では同じ面方位を有するにも拘わらず可能になった理由であると考えられる

次に、第２サブ成長工程は、（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる工程である。

第２サブ成長工程では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物が成長する際に、成長面で活性種または粒子が十分なマイグレーションするようにして、エピタキシャル成長時の欠陥の発生を抑制する温度が必要である。

第２サブ成長工程の成長温度は、好ましくは４００〜１３００℃、より好ましくは５５０〜１２００℃、特に好ましくは６００〜８５０℃である。尚、４００℃以上５００℃未満の範囲は、第１サブ成長工程より高温の場合に許容される。

第二層の成長速度は、例えば３０〜５０００ｎｍ／時間の範囲であり、好ましくは５０〜３０００ｎｍ／時間、さらに好ましくは７０〜１０００ｎｍ／時間である。通常は、第一層の成長速度より速くすることが好ましい。尚、結晶のモザイク性のうちで、デバイス性能により影響を与えるツイストを大きく減少させるためには、第二層の成長速度は、好ましくは１２０〜５０００ｎｍ／時間、より好ましくは１５０〜３０００ｎｍ／時間、特に好ましくは２００〜１０００ｎｍ／時間である。

第２サブ成長工程の成長方法として、良好な結晶構造を有するように成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はないが、第１サブ成長工程と同様に、成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素をラジカルを含む形態で供給する方法が好ましい。特に、Ｖ族元素に関しては、ラジカル状態の励起種の濃度が高くなるようにして、供給することが極めて好ましい。第２サブ成長工程においても、Ｖ族元素はラジカル状態の励起種が、良質の結晶成長に効果があると推定される。特に分子状窒素ラジカル種の割合が多くなるように条件が設定されることが好ましい。成長面に供給する窒素元素に、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。供給される窒素元素（励起種）のうち、イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。

第２サブ成長工程の成長方法として、例えばＭＢＥ法、およびＭＯＣＶＤ法等を使用してもよいが、原料を間欠的に供給する成長方法の代表的な方法であるＰＬＤ法が好ましい。本発明の好ましい実施形態では、第一層がＰＬＤ法で成長されるので、第二層もＰＬＤ法で成長することで、層の連続性がよく、また同一チャンバで形成できるので汚染等の原因もなく、製造上も簡便で好ましい。ＰＬＤ法の詳細は、第１サブ成長工程で説明したとおりである。

次に、本発明の積層構造、即ち、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層とこの層の上に形成された「その他の層」を有する積層構造を製造するには、「その他の層」の材質に合わせて公知の方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に適宜形成すればよい。本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層がＰＬＤ法で形成される場合においても、「その他の層」をＰＬＤ法で形成する必要はなく、例えば絶縁物、半導体、金属等の層の材質に合わせて、ハイドライドＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法を用いることができる。本発明の１実施形態では、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法が採用される。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。「その他の層」がデバイス構造またはデバイス構造の一部である場合にも、公知の方法によりデバイス構造を形成すればよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

（参考例１）
r面を主面とするＺｎＯ基板の表面をＣＭＰ（化学機械研磨）処理した。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図５に示す。このときの全視野中の表面粗さは次のとおりであり、基板表面に研磨痕が観察される。

Ｒａ＝０．４５０ｎｍ
ＲＭＳ＝０．６０ｎｍ。

（参考例２）
参考例１と同様に処理した基板を１２５０℃で３．５時間アニールした。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図６に示す。このときの全視野中の表面粗さは次のとおりであり、研磨痕が消失し原子ステップが観察される。

Ｒａ＝０．１３８ｎｍ
ＲＭＳ＝０．１６ｎｍ。

（実施例１）
参考例１と同様のｒ面を主面として有するＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、第１サブ成長工程として、第一層のＧａＮ層を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１のａ面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０^−６Ｔｏｒｒとした。

ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を１５Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．１４Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を室温とし、２６ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、１３０ｎｍ／時間であった。

つぎに、第２サブ成長工程として第二層のＧａＮ層１４を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１の表面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は６．０×１０^−６Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を５０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．５０Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を６９０℃とした。そして、約２８０ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約２８０ｎｍ／時間であった。

得られたＧａＮ層を試料として、Ｘ線ロッキングカーブ測定によって、結晶のモザイク性を評価した。成長条件を表２に、得られた膜の評価結果を表３に示す。

なお、表２の成長面方位に記載の＋と−は、Ｃ＋面側を表面とした状態から、所定の角度傾けて得られる面を＋、Ｃ−面側を表面とした状態から、同じく所定の角度傾けて得られる面を−と表記している。同一の面指数基板の＋面と−面は、左記基板の表裏の関係に当る。

（実施例２）
第１サブ成長工程として第一層のＧａＮ層の成長圧力を６．０×１０^−６Ｔｏｒｒとし、表２に示す成長条件を採用した他は、実施例１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表３に示す。また、フォトルミネッセンス測定結果を図７に示す。

（実施例３）
参考例１と同様の処理後、１０５０℃で３．５時間アニール処理されたｒ面を主面として有するＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、第１サブ成長工程として、第１サブ成長工程として第一層のＧａＮ層の成長圧力を６．０×１０^−６Ｔｏｒｒとし、表２に示す成長条件を採用した他は、実施例１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表３に示す。

（実施例４）
参考例１と同様の処理後、１２５０℃で３．５時間アニール処理されたｒ面を主面として有するＺｎＯ基板１１（参考例２と同様の処理）をＰＬＤ装置内に導入し、第１サブ成長工程として、第１サブ成長工程として第一層のＧａＮ層の成長圧力を６．０×１０^−６Ｔｏｒｒとし、表２に示す成長条件を採用した他は、実施例１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表３に示す。

また、フォトルミネッセンス測定結果を図７に示す。図7では、アニール処理を行っていないｒ面ＺｎＯ基板上に成長した実施例２のＧａＮ層と、アニール処理を行ったｒ面ＺｎＯ基板上に成長した実施例４のＧａＮ層を退避して示した。ＺｎＯ基板のアニール処理により、積層欠陥起因と言われている３．２９〜３．３５ｅＶ付近のＰＬ発光の発光強度が減少し、ＧａＮ結晶本来のバンド端発光（３．４６ｅＶ）の発光強度が増加していることから、基板のアニールによる平坦化処理により、成長層の積層欠陥が抑制され、結晶の品質が向上したことがわかる。

（実施例５）
第１サブ成長工程として第一層のＧａＮ層の成長圧力を６．０×１０^−６Ｔｏｒｒ、基板温度を３３０℃とし、表２に示す成長条件を採用した他は、実施例１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表３に示す。

（実施例６〜１２）
第１サブ成長工程として第一層のＧａＮ層の成長圧力を６．０×１０^−６Ｔｏｒｒとし、表２に示す面方位を主面として有するＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置導入し、同じく表２に示す成長条件を採用した他は、実施例１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表３に示す。

ＧａＮ上に成長したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘ＝０．０５（１）、０．１０（２）、０．１５（３）、０．２０（４））について、成長面とｃ面のなす角度θを横軸にして、圧縮応力下における圧電分極を縦軸にした計算結果を示す図である。 六方晶系のミラー指数を説明するための図である。 Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定方法を説明するための図である。 ＰＬＤ装置の構成を示す図である。 化学機械研磨したｒ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である。 １２５０℃３．５時間アニールしたｒ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である。 実施例２および実施例４で成長したＧａＮ層のフォトルミネッセンス測定結果である。

符号の説明

１０ 積層
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層（ＧａＮ層）
１３ ＧａＮ低温成膜層
１４ ＧａＮ高温成膜層
３０ ＰＬＤ装置
３１ チャンバ
３１ａ 窓
３２ ターゲット
３３ ＫｒＦエキシマレーザ
３４ レンズ
３５ ガス供給部
３６ 窒素ラジカル源
３６ａ 調整弁
３７ 圧力弁
３８ ローターリーポンプ
３９ 回転軸

Claims (37)

1. ＺｎＯ基板上に成長したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
   前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面が、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面であり、
   前記成長面を回折面として、この成長面に垂直かつｃ軸に平行な面と平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_１で表したとき、
   ａ_１≦０．５°
   を満たすことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
2. 前記成長面を回折面として、この成長面に垂直かつｃ軸を成長面に投影した線に対して垂直な面に平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅をａ_２で表したとき、
   ａ_２≦１．０°
   を満たすことを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
3. 成長面方位に対して垂直または傾斜している面のうちの少なくとも１つを回折面として、前記回折面が前記成長面に対して垂直な面である場合は、成長面に平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂが、一方、前記回折面が前記成長面に対して傾斜している面である場合は、前記成長方位軸を回折面に投影した線に対して垂直な面に平行な方向から入射するＸ線に対して得られるＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂが、
   ｂ≦１．０°
   を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
4. 前記成長面が、ｃ面となす角度が２５．１°以上の半極性面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
5. 前記成長面が、ａ面またはｍ面をｃ軸方向に傾けた面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
6. 成長面方位が、｛１０−１ｎ｝面（ここで、ｎは１〜４の正の整数である。）、｛２０−２ｎ｝面（ここで、ｎは１または３である。）、および｛１１−２ｎ｝面（ここで、ｎは１〜５の正の整数である。）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
7. 厚みＴ（ｎｍ）が、
   ５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
   を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
8. 厚みＴ（ｎｍ）が、さらに、
   ５ｎｍ≦Ｔ≦５００ｎｍ
   を満足することを特徴とする請求項７記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
9. 前記成長面と同一の面方位を有するＺｎＯ基板上に成長して形成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
10. 表面粗さＲａが３ｎｍ以下の面を有するＺｎＯ基板上に成長して形成されたことを特徴とする請求項９記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
11. 組成が、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
12. ５００℃未満の成長温度で形成され、前記基板上に直接接して形成された第一層と、
    ４００℃以上であってかつ第一層の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に形成された第二層と
    を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
13. 前記第一層が２０〜４５０℃の成長温度で形成され、前記第二層が４００〜１３００℃の成長温度で形成されたことを特徴とする請求項１２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
14. 前記第一層がＧａＮ層であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
15. 前記第一層の厚みが、５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
16. 層の成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
17. ＩＩＩ族元素が金属の形態として供給されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
18. パルスレーザ堆積法によって形成されたことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
20. 前記その他の層が、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と格子定数が等しい層を含むことを特徴とする請求項１９記載の積層構造。
21. 前記その他の層が、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されたことを特徴とする請求項１９または２０記載の積層構造。
22. ＺｎＯ基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成する方法であって、
    （ａ）表面粗さＲａが３ｎｍ以下で、ｃ面となす角度が１０°以上９０°未満の半極性面を主面として有するＺｎＯ基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
    （ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
    （ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
    を含む成長工程と
    を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
23. 前記半極性面とｃ面とがなす角度が、２５．１°以上であることを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
24. 成長面方位が、｛１０−１ｎ｝面（ここで、ｎは１〜４の正の整数である。）、｛２０−２ｎ｝面（ここで、ｎは１または３である。）、および｛１１−２ｎ｝面（ここで、ｎは１〜５の正の整数である。）からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
25. 前記第１サブ成長工程において、成長面において単結晶構造を保ちながら結晶成長させることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の製造方法。
26. 前記第１サブ成長工程において、前記第一層を２０〜４５０℃の成長温度で形成し、前記第２サブ成長工程において、前記第二層を４００〜１３００℃の成長温度で形成することを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の製造方法。
27. 前記第１サブ成長工程において、前記第一層がＧａＮ層であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の製造方法。
28. 前記第１サブ成長工程における前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第２サブ成長工程における前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の製造方法。
29. 前記第２サブ成長工程における前記第二層の成長速度が、１２０ｎｍ／時間〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の製造方法。
30. 前記第１サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項２２〜２９のいずれかに記載の製造方法。
31. 前記第１サブ成長工程において、間欠的に供給されるＩＩＩ族元素の間隔時間が１ｍ秒〜１０秒の範囲から選ばれることを特徴とする請求項３０記載の製造方法。
32. さらに前記第２サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項３０または３１記載の製造方法。
33. 前記第１サブ成長工程において、パルスレーザ堆積法により前記第一層を成長することを特徴とする請求項２２〜３２のいずれかに記載の製造方法。
34. ＩＩＩ族元素を金属の形態で供給することを特徴とする請求項２２〜３３のいずれかに記載の製造方法。
35. 前記第１サブ成長工程において、前記第一層の厚みが、５００ｎｍ未満の範囲となるように成長することを特徴とする請求項２２〜３４のいずれかに記載の製造方法。
36. 請求項１〜９のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成するように条件が選ばれる請求項２２〜３５のいずれかに記載の製造方法。
37. 請求項２２〜３６のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子定数が等しい層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。