JPWO2007119433A1 - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物層およびその製造方法 - Google Patents

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英隆 天内
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Abstract

発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が開示される。この窒化物層は、格子定数が異なる基板上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、成長面方位が｛１−１００｝面であり、成長面方位に対して垂直となる｛１−２１０｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ１が、０．０１°≦ｂ１≦０．５°、あるいは、｛０００１｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、角度依存性の半値全幅ｂ２が、０．０１°≦ｂ２≦０．５°等を満たす。

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関し、詳しくは発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。
近年、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。
ＧａＮをはじめとしてＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されているが、ＧａＮ層との格子定数の差により量子井戸層には圧縮歪がかかっている。
六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体はｃ軸が分極軸である分極物質であるため自発分極を有する。さらにこれに重畳して、ｃ面上の歪んだ量子井戸には圧電分極による強い内部電場が誘起されるため、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離される。すなわち、ｃ面上に成長されたＧａＮ層上のＩｎＧａＮ層などには、本質的に電子と正孔が発光再結合をする確率が低下する問題があった。また、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難である問題もあった。さらに素子を駆動する際には、注入電流に依存して発光波長が変化し、低注入注入時には短波長化し、高注入電流時には長波長化する現象が観察され、波長制御が困難である問題もあった。これらの現象は量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）として知られており、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体においてサファイア基板等のｃ面上に成長したＧａＮのｃ面上にＩｎＧａＮ等の歪量子井戸層をコヒーレント成長する限り、その影響を避けるのが難しく、応用上大きな問題となっている。
一方、ＧａＮのａ面およびｍ面は、無極性であるため、その上に形成したＩｎＧａＮ層には圧縮歪によって分極電界が生じない。従って、発光効率の低下や注入電流増加による波長シフトを招く量子閉じ込めシュタルク効果を避けることができると考えられている。
しかし、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶のａ面やｍ面上のエピタキシャル成長は困難であり、貫通転位密度や積層欠陥密度が高く、高品質な六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体積層構造を得ることはできなかった。例えば、非特許文献１（第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４）では、「無極性であるｍ面上に関しては、その成長が困難である」と記載した上で、ｃ面を主面とするＧａＮ基板をストライプ状に加工し、その側面のｍ面に結晶を成長させる等の特殊な方法を採用している。
さらに、非特許文献２｛Appl.
Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003）， 1793-1795頁｝には、ＺｎＯのｍ面（０−１００）基板に、プラズマアシストＭＢＥ（molecular-beam
epitaxy）によりＧａＮ層を成長させたことが記載されているが、形成された基板は、「スレート状」と記載されているとおり、表面の凹凸が激しく、単結晶の層は得られていない。
また、特許文献１（特開２００５−７５６５１号公報）および非特許文献３（Journal
of Crystal Growth 275 (2005) e1143- e1148頁）に、ａ面ＺｎＯ基板上へのＧａＮ成長の試みが記載されている。特許文献１では、ａ面（１１−２０）面を有するＺｎＯ基板を１１５０℃で熱処理し、ストライプ状のテクスチャーを形成させた上で、ＭＢＥ法により６５０℃でＧａＮを形成し、Ｘ線回折により（１１−２０）面を有するＧａＮ膜の形成を確認したことが記載されている。しかしながら、結晶性の品質に関わる記載はない。特許文献１と同等の実験を行った非特許文献５では、ａ面およびｍ面ＺｎＯ基板上へのＧａＮエピタキシャル層の直接の堆積は不可能で、直接成長した膜は結晶が劣ることが明らかであると記載している。
非特許文献４（Journal
of Crystal Growth 193 (1998) 127- 132頁）には、γ−ＬｉＡｌＯ２上にＧａＮ（１−１００）を成長させ、比較的良い結晶性が得られることが報告されている。しかし、Ｌｉは、半導体層中に容易に拡散して電気的特性に影響を与えるため、現実の発光デバイスを製造するためには、ＬｉＡｌＯ２を成長用の基板とすることはできない。
一方、例えば非特許文献５（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.43, No.1A/B, 2004, pp
L53-L55）には、平坦化したＺｎＯのｃ面（０００−１）に、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：pulsed laser deposition）により、室温でＧａＮを成長させることが開示されているが、ｍ面等の無極性面上の成長についての記載はない。
さらに、非特許文献６（Applied
Physics Letters, vol,83, No. 25, 2003, pp.5208-5210）には、４Ｈ−ＳｉＣ基板上に非常にＸ線半値幅の狭いＡｌＮ層がプラズマアシストＭＢＥ法で形成可能である事が報告されている。しかし、ＣはひとたびＩＩＩ−Ｖ族半導体層に入ると、両性不純物となる可能性があり、層の導電性制御に悪影響を与える可能性があり、また、一般にＣ濃度の高い層は発光デバイスの信頼性を損なうおそれがあり、現実の発光デバイスを製造するためにはＳｉＣを成長用の基板とすることは望ましくない。
特開２００５−７５６５１号公報 第６６回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００５年秋）１１ｐ−Ｎ−４ Appl.Phys. Lett., Vol.82, No.11(17 March 2003), 1793-1795頁 Journalof Crystal Growth 275 (2005) e1143- e1148頁 Journalof Crystal Growth 193 (1998) 127- 132頁 JapaneseJournal of Applied Physics, Vol.43, No.1A/B, 2004, ppL53-L55 AppliedPhysics Letters, vol,83, No. 25, 2003, pp.5208-5210
以上のように、六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物のｍ面、ａ面等の無極性面成長に関して、使用可能な性能を有する結晶は未だ得られておらず、またその結晶成長のために適した方法も知られていなかった。
本発明は、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することを目的とする。
特に、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができる無極性面が利用可能な高品質の六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することを目的とする。
さらに本発明の異なる態様は、高品質の結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、格子定数が異なる基板（但し、ＬｉおよびＣのいずれかを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件の中の少なくとも１つを満足することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。
（ｉ） 成長面方位が｛０００１｝に対して垂直な面（以下、無極性面という。）であり、成長面方位に対して垂直、かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ１が、
０．０１°≦ｂ１≦０．５°
を満たす。
（ｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、｛０００１｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ２が、
０．０１°≦ｂ２≦０．５°
を満たす。
（ｉｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、成長面方位と成す角度が６０°以上、かつ９０°未満となる｛１−１００｝面または｛１１−２０｝面を回折面としたとき、当該回折面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ３が、
０．０１°≦ｂ３≦０．５°
を満たす。
（ｉｖ） 成長面方位が無極性面であり、前記成長面方位を｛ｉｊｋ０｝と表記した場合、成長面から［０００１］および［０００−１］方向にのみ傾いた｛ｉｊｋ２｝面を回折面としたとき、成長面から当該回折面までの傾きと等しい角度、かつ同じ方向に｛０００１｝面を傾けた面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ４が
０．０１°≦ｂ４≦０．５°
を満たす。
本発明の異なる態様は、格子定数が異なる基板（但し、ＬｉおよびＣのいずれかを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
成長面方位が無極性面であり、成長面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］と平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ａ１が、
０．０１°≦ａ１≦０．２５°
を満足することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層に関する。
さらに本発明の異なる態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長面において単結晶構造を保ちながら第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程とを有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
さらに本発明の異なる態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
さらに本発明の異なる態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
さらに本発明の異なる態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
本発明によれば、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することができる。特に、本発明の１態様によれば、発光デバイス用に好適な、ＱＣＳＥを避けることができる無極性面が利用可能な高品質の六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を提供することができる。さらに本発明の異なる態様によれば、高品質の結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を提供することができる。
六方晶系のミラー指数を説明するための図である。 Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定方法を説明するための図である。 本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の１例を説明する図である。 ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法の１例を説明するフローチャートである。 ＰＬＤ装置の構成を示す図である。 実施例Ａ−６と同様の成長条件で成長したＧａＮ層の[１１−２０]方向からの断面ＴＥＭ像である。 平坦化した後（１２５０℃，３時間半処理済み）のＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である。 平坦化する前のＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である。 第１サブ成長工程で層成長を開始する前のＺｎＯ基板表面のＲＨＥＥＤ像である。 第１サブ成長工程で成長中（２分後）の膜表面のＲＨＥＥＤ像である。 第１サブ成長工程で成長中（１０分後）の膜表面のＲＨＥＥＤ像である。 比較例Ａ−１で、第１サブ成長工程で第一層を、５００℃にて１０ｎｍ成長したときの膜表面のＲＨＥＥＤ像とその模式図である。 比較例Ａ−４で、第１サブ成長工程で第一層を４０ｎｍ成長したときの膜表面のＲＨＥＥＤ像とその模式図である。 実施例Ａ−６で成長したＧａＮ層のフォトルミネッセンス測定結果である。 化学機械研磨したａ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である（画像の１辺は５μｍ）。 ７００℃１０時間アニールしたａ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である（画像の１辺は５μｍ）。 ８５０℃１０時間アニールしたａ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である（画像の１辺は５μｍ）。 ９５０℃１０時間アニールしたａ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である（画像の１辺は５μｍ）。 １１５０℃６時間アニールしたａ面ＺｎＯ基板表面の原子間力顕微鏡像である（画像の１辺は５μｍ）。 実施例Ｂ−１で、第１サブ成長工程として、第一層のＧａＮ層を成膜後のＲＨＥＥＤ像である。
符号の説明
１０ 積層
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層（ＧａＮ層）
１３ ＧａＮ低温成膜層
１４ ＧａＮ高温成膜層
３０ ＰＬＤ装置
３１ チャンバ
３１ａ 窓
３２ ターゲット
３３ ＫｒＦエキシマレーザ
３４ レンズ
３５ ガス供給部
３６ 窒素ラジカル源
３６ａ 調整弁
３７ 圧力弁
３８ ローターリーポンプ
３９ 回転軸
（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ１，ａ２，ａ３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ１／ｉ、ａ２／ｊ、ａ３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ１、ａ２、ａ３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。
本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。
個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。
結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。
また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。
六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ｃ軸＜０００１＞方向に、Ｇａ層とＮ層が交互に積層した結晶構造を有するため、ｃ面｛０００１｝面に対して垂直である面は、すべて無極性面である。具体的には成長面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝面、｛１３−４０｝面等が挙げられる。
（Ｘ線回折の説明）
格子不整合のあるヘテロエピタキシャル成長により成長した窒化物結晶はモザイク性をもち、互いにわずかに結晶方位の異なるカラム状結晶粒が集合して膜を形成している。このモザイク性は原子レベルで観察される転位や点欠陥などの結晶欠陥の反映である。内部に転位の少ないカラム状結晶粒が、結晶粒界を介して結合しており、粒界には転位が存在する。一方モザイク性を巨視的に評価する手法としてＸ線回折法が広く使用されている。モザイク性をもつ結晶は、結晶中に少しずつ面方位の異なる領域が存在する。このような結晶は逆格子空間では、逆格子点が原点を中心とした球面方向に広がりをもつことになる。したがってＸ線回折によりこの球面方向の広がりを測定すれば、面方位の揺らぎの程度を評価することができる。
そのためには、入射Ｘ線と検出器の角度（２θ）を回折ピーク位置に固定して、試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）を回折条件付近でスキャンする。こうすることで、図２に示すように、逆格子空間で原点を中心とした球面状の逆格子点の広がりを、回折強度の分布として評価することができる。このような測定は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）あるいは、ωモード（スキャン）測定とよばれ、測定された回折ピークの幅が面方位の揺らぎの程度を反映し、定量的な指標として半値全幅（半値幅）を用いる。こうして測定された半値全幅は、その値が小さい程試料結晶が高品質で結晶学的に優れた結晶であることを示す。
薄膜結晶のモザイク性は、成長方向との関わりで、チルトとよばれる結晶軸の成長方向の揺らぎと、ツイストとよばれる結晶成長方向を軸とした結晶の回転に分けられる。回折面と結晶の回転軸を適切に選ぶことにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定でチルトとツイストを分離することが可能である。結晶構造または格子定数の異なる基板に窒化物層を形成するとき、必ずしもチルトとツイストの大きさは同程度の大きさとはならない。基板の種類や窒化物層の成長方法や成長条件によっては、チルトの大きさは極めて小さいが、ツイストの大きさは極めて大きい場合もある。このような窒化物層の発光特性や電気的特性は著しく悪く、このような窒化物層を利用して実用的な発光デバイスを作製することは困難である。窒化物層を発光デバイスに利用する場合、チルトとツイストのそれぞれが小さいことが望ましい。
Ｘ線ロッキングカーブ測定を用いたチルトとツイストの表現は、回折面とＸ線の入射方向を選ぶことにより複数の方法が可能である。
（本明細書で定義するｂ１〜ｂ４、ａ１およびａ２の説明）
ｂ１は、成長面方位が無極性面であり、成長面方位に対して垂直、かつ、ｃ軸 [０００１]に平行となる面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅を表す。具体的には、成長面方位がｍ面｛１−１００｝である場合には、成長面方位に対して垂直となるａ面｛１１−２０｝におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅を表す。即ち、ｍ面に垂直なａ面に対して、ｍ面と平行なＸ線を入射し、成長方向の結晶軸であるｍ軸＜１−１００＞を回転軸として結晶を回転させて、Ｘ線回折強度の入射Ｘ線の角度（ω）依存性を測定し、その半値全幅ｂ１を求める。得られる角度依存性の半値全幅ｂ１は、結晶のモザイク性のうち、結晶成長方向（ｍ軸）を回転軸とするツイストを定量的に表現している。また、成長面方位がａ面｛１１−２０｝である場合には、成長面と垂直となる｛１−１００｝面を回折面としたとき、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。
ｂ２は、成長面方位が無極性面であり、｛０００１｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅を表す。具体的には、成長面方位がｍ面｛１−１００｝である場合には、ｃ面｛０００１｝におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、角度依存性の半値全幅を表す。ここでは、ｍ面に垂直なｃ面に対して、ｍ面と平行なＸ線を入射し、成長方向の結晶軸であるｍ軸＜１−１００＞を回転軸として結晶を回転させて、Ｘ線回折強度の入射Ｘ線の角度（ω）依存性を測定し、その半値全幅ｂ２を求める。得られる角度依存性の半値全幅ｂ２は、結晶のモザイク性のうち、結晶成長方向（ｍ軸）を回転軸とするツイストを定量的に表現している。また、成長面方位がａ面｛１１−２０｝である場合にも同様に、ｃ面｛０００１｝におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する、角度依存性の半値全幅を表す。
ｂ３は、成長面方位が無極性面であり、成長面方位と成す角度が６０°以上、かつ９０°未満となる｛１−１００｝面、もしくは｛１１−２０｝面を回折面としたとき、当該回折面と垂直かつ、ｃ軸 [０００１]に平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。具体的には、成長面方位がｍ面｛１−１００｝である場合には、成長面方位、およびそれに平行な面以外のｍ面｛１−１００｝におけるＸ線回折強度の、当該回折面と垂直となるａ面｛１−２１０｝と平行な方向から入射するＸ線に対する、角度依存性の半値全幅を表す。ここでは成長面方位以外のｍ面｛１−１００｝に対して、Ｘ線をこの回折面と垂直となるａ面｛１−２１０｝と平行な方向から入射し、かつこのａ面｛１−２１０｝に垂直な結晶軸＜１−２１０＞を軸として結晶を回転させ試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）依存性を測定し、その半値全幅ｂ３を求める。得られる角度依存性の半値全幅ｂ３はツイストとチルトの両方の情報を含んで、結晶のモザイク性を表現している。また、成長面方位がａ面｛１１−２０｝である場合には、成長面およびそれに平行な面以外の｛１１−２０｝を回折面としたとき、当該回折面と垂直となるｍ面｛１０−１０｝面と平行な方向から入射するＸ線に対する、回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。
ｂ４は、成長面方位が無極性面であり、前記成長面方位を｛ｉｊｋ０｝と表記した場合、成長面から［０００１］および［０００−１］方向にのみ傾いた｛ｉｊｋ２｝面を回折面としたとき、成長面から当該回折面までの傾きと等しい角度、かつ同じ方向に｛０００１｝面を傾けた面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。具体的には、成長面方位がｍ面｛１−１００｝であり、成長面からｃ軸［０００１］およびｃ軸［０００−１］方向にのみ傾いたｒ面｛１０−１２｝を測定面としたとき、成長面から測定面までの傾きと等しい角度、かつ同じ方向にｃ面｛０００１｝を傾けた面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該測定面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。測定面のｒ面｛１０−１２｝は、成長面のｍ面に対して４７．２°傾斜した面であり、測定で得られる角度依存性の半値全幅ｂ４は、ツイストとチルトの両方の情報を含んで、結晶のモザイク性を表現している。また、成長面方位がａ面｛１１−２０｝である場合には、測定面が｛１１−２２｝面になる。
ａ１は、成長面方位が無極性面であり、成長面と垂直かつ、ｃ軸 [０００１]と平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。これは、成長面の、ｃ軸［０００１］と平行方向へのチルトを定量的に表現している。成長面がｍ面｛１−１００｝である場合には、当該ｍ面｛１−１００｝と垂直となるａ面｛１−２１０｝と平行な方向から入射するＸ線に対するｍ面｛１−１００｝のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。また、ａ面｛１１−２０｝である場合にも同様に、当該ａ面｛１１−２０｝と垂直となるｍ面｛１−１００｝と平行な方向から入射するＸ線に対する当該成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。
ａ２は、成長面方位が無極性面であり、ｃ軸［０００１］と垂直な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ回折強度の角度依存性の半値全幅を表す。成長面がｍ面｛１−１００｝である場合、あるいはａ面｛１１−２０｝である場合にも、それぞれの成長面の、ｃ軸［０００１］と垂直方向へのチルトを定量的に表現している。
（本発明の実施形態の説明）
本発明は、格子定数が異なる基板上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層である。本発明の第１の態様では、成長面方位が無極性面であり、その結晶性が次のいずれかを満たす。
（式１） ０．０１°≦ｂ１≦０．５°
（式２） ０．０１°≦ｂ２≦０．５°
（式３） ０．０１°≦ｂ３≦０．５°
（式４） ０．０１°≦ｂ４≦０．５°
上述のとおり、ｂ１およびｂ２は、結晶のモザイク性のツイスト成分を表し、ｂ３およびｂ４は、結晶のモザイク性のツイスト成分とチルト成分を複合して表している。従って、ｂ１〜ｂ４は、結晶のモザイク性のツイスト情報を、異なる表現方法により表したものである。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の形態によっては、ｂ１〜ｂ４の全てを測定することが困難である場合があるが、式１〜式４の少なくとも一つを満たす結晶は、ツイストの小さい優れた結晶性を有する。
式１〜式４は、結晶のモザイク性が非常に小さいことを示しており、極めて高品質のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを表している。特に、結晶のモザイク性のツイスト成分は、発光デバイスを製造する際にデバイス特性に影響を与える特に重要な指標である。
このＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に、活性層を備えた発光デバイス構造をエピタキシャル成長させることにより、転位密度が低く高品質の結晶性を備え、高い発光効率を有する発光ダイオードや半導体レーザが実現できる。さらに活性層が歪をもつ量子井戸である場合、ｍ面等の無極性面に量子井戸を形成することにより量子閉じ込めシュタルク効果による発光確率の低下がないことに加え、優れた結晶品質により、従来のｃ面に形成された歪量子井戸では得られなかった優れた発光効率が得られ、注入電流増加による波長シフトの問題も低減される。
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、さらに好ましくは、次の条件の少なくとも１つを満たす。
（式１−２） ０．０１°≦ｂ１≦０．２°
（式２−２） ０．０１°≦ｂ２≦０．２°
（式３−２） ０．０１°≦ｂ３≦０．２°
（式４−２） ０．０１°≦ｂ４≦０．２°
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、最も好ましくは、次の条件の少なくとも１つを満たす。
（式１−３） ０．０１°≦ｂ１≦０．１５°
（式２−３） ０．０１°≦ｂ２≦０．１５°
（式３−３） ０．０１°≦ｂ３≦０．１５°
（式４−３） ０．０１°≦ｂ４≦０．１５°
本発明の第２の態様では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の結晶性が、
（式５） ０．０１°≦ａ１≦０．２５°
を満たす。
上述のとおり、ａ１は、無極性の成長面における結晶のモザイク性のチルト成分を表しており、式５は、結晶のモザイク性が極めて小さく、高品質な結晶であることを示している。さらに好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が、
（式５−２） ０．０１°≦ａ１≦０．１５°
を満たす。
本発明の第１の態様および第２の態様において、次の条件を満たすことが好ましい。
（式６） ０．０５°≦ａ２≦０．５°
上述のとおり、ａ２も、無極性の成長面における結晶のモザイク性のチルト成分を表しており、式６は、結晶のモザイク性が極めて小さく、高品質な結晶であることを示している。
成長面がｍ面等の無極性面であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に、活性層を備えた発光デバイス構造をエピタキシャル成長させることにより、転位密度が低く高品質の結晶性を備え、高い発光効率を有する発光ダイオードや半導体レーザが実現できる。さらに活性層が歪をもつ量子井戸である場合、ｍ面等の無極性面に量子井戸を形成することにより量子閉じ込めシュタルク効果による発光確率の低下がないことに加え、優れた結晶品質により、従来のｃ面に形成された歪量子井戸では得られなかった優れた発光効率が得られ、注入電流増加による波長シフトの問題も低減される。
このように、本発明で規定される所定の結晶性を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、従来は存在しなかったものであり、より具体的には、後述する方法により初めて製造された新規な層である。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面は、無極性面であれば特に限定されないが、好ましくは｛ｉｊｋ０（ゼロ）｝面（ここで、ｉ、ｊおよびｋは互いに独立して、絶対値５以下の整数を表す。但し、ｉ、ｊおよびｋが同時に０になることはない。）であり、さらに好ましくは、ｉ、ｊおよびｋが互いに独立して絶対値が３以下の整数を表す｛ｉｊｋ０｝面である。例えば、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝面、｛１３−４０｝等が挙げられる。好ましくは、ｍ面｛１−１００｝面およびａ面｛１１−２０｝面であり、最も好ましくはｍ面である。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、六方晶系を構成するようにＩＩＩ−Ｖ族元素を含むが、好ましくはＧａおよびＮを構成元素として含み、さらに好ましくはＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ―ｙＮ（但し、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である。）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物である。本発明の好ましい１形態では、ＧａＮ層が含まれる。ＧａＮ層の上は、格子整合する、または格子定数の近いＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の結晶を容易に成長することができる。即ち、本発明の好ましい形態では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、少なくとも２つの層を有しており、例えば第一層として、ＧａＮ層を形成し、その上に第二層として、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長することができる。しかしながら、前記第一層としてＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長し、第一層上に第二層としてＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮから選ばれるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長することも可能である。
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。一般に異種基板上の窒化物結晶は、成長膜厚を増加させるほど貫通転位密度が減少し、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が狭い良質な結晶が得られる。この現象のメカニズムは必ずしも明らかではないが、貫通転位の方向が膜厚とともに変化し、転位間の相互作用による消滅や転位ループの形成、転位の一部が結晶の端に到達することによるものと考えられている。しかしながら転位密度を減少させるために成長膜厚を増加させることは、材料コストがかかり製造のスループットも制約を受けるという問題がある。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、３００ｎｍ以下の極めて薄い結晶膜であっても、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の狭い高品質な窒化物結晶となっている。これは成長開始面（基板との界面）から極めて高い結晶性を有していることを意味する。従来の異種基板上に成長した窒化物層では、厚膜の場合では仮に良好な結晶性を示したとしても、成長開始面から例えば５０ｎｍ（１００ｎｍでもよい）までの範囲の結晶性を見たとき、結晶性の良好なものはなかった。これに対して、本発明では、成長開始面から例えば５０ｎｍ（この基準距離は、３０ｎｍまたは１００ｎｍ等でもよく、基準距離より薄いときはその膜厚まで）の範囲の結晶性をみても、本発明で規定される所定のｂ１〜ｂ４、またはａ１の条件を満たす。このような層は、後述する製造方法でも説明するが、格子定数の異なる基板面からただちに単結晶の成長が開始するという驚くべき成長方法によって、もたらされていると考えられる。
本発明の好ましい形態において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、少なくとも２つの層を有しており、第一層は、５００℃未満の成長温度で形成され、基板上に直接成長が開始されたのもである。第二層は、４００℃以上であってかつ第一層の成長温度より高温の成長温度で、第一層上に形成された層である。さらに好ましくは、第一層が４５０℃以下の成長温度で形成され、前記第二層が４００〜１３００℃の成長温度で形成される。第一層の成長温度は、例えば７７Ｋ等の０℃未満であっても原理的には可能であるが、一般には０℃以上、例えば１０℃以上、実用的には室温（２０〜３０℃）以上が好ましい。本発明の１形態では、室温〜４５０℃の範囲から選ばれ、また異なる態様では１００℃〜４５０℃の範囲から選ばれることもある。また、２５０℃〜４００℃の範囲から選ばれることもある。また、好ましくは、第一層の厚みが、５００ｎｍ未満となるように形成される。さらに好ましくは、第一層の厚みが、３００ｎｍ未満となるように形成される。最も好ましくは、第一層の厚みが２００ｎｍ未満となるように形成される。
また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、その成長の際に、層の成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されて形成されることが好ましい。ＩＩＩ族元素は化合物の形態としても、金属の形態としても（例えば、金属ターゲットを使用する）供給でき、成長方法として、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）によって形成されることが好ましい。
Ｖ族元素（窒素元素）がラジカルを含む形態としては、ＵＶ励起、ＤＣ励起、ＥＣＲ励起、ＲＦ励起等の方式によりプラズマ状に励起された窒素が挙げられ、装置としてはＭＢＥ法でも使用される公知のプラズマ発生装置を使用することができる。プラズマ励起により、励起種としては、分子状ラジカル、原子状ラジカルおよびイオン種が発生するが、本発明では、成長面に供給される窒素元素（励起種）が、分子状窒素ラジカルを含むことが好ましい。原子状ラジカルおよびイオン種は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層から、窒素の引き抜きを起こしやすい。無極性基板の場合は、成長面にＩＩＩ族元素とＶ族元素が同数存在しているために、窒素引き抜きにより成長面で実効的にＩＩＩ族が過剰になりやすく、Ｇａ等のＩＩＩ族元素のドロップレットが生成し易いことから結晶性が低下すると考えられる。従来のｃ面ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合には、ＭＯＣＶＤ法によるＣ＋面サファイア基板上の成長、あるいは本参考実験のＰＬＤ法によるＣ−面ＺｎＯ基板上成長等において、一般的に成長層の表面モフォロジー、あるいは結晶性が良好であるＧａ極性面が成長面となるように成長を行うことが多く、この場合、成長面はＧａ等のＩＩＩ族元素のみが表れ、成長面からの窒素の引き抜きの影響はほとんどない。このため、励起種が原子状ラジカルでも分子状ラジカルでも、結晶品質に対する影響はほとんどなく、本発明者の実験では、原子状ラジカルが主として含まれる場合の方がむしろ結晶性が優れていた。これに対して、無極性面の場合は、分子状ラジカルを主とすることで、結晶性の優れた薄膜が得られた。
成長面に供給される窒素元素（励起種）に、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。この条件は、前記の第一層成長および第二層成長のどちらにも効果がある。
イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。イオン種を減少させるには、例えばＲＦプラズマ発生装置にイオントラップを設けることで減少させることができる。以下、上記のようにイオン種の構成割合が低く、ラジカル種が主となる窒素源をラジカル源と称する。
分子状窒素ラジカルの割合は、例えばＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１７（４），１９９９，ｐｐ．１６５４に従って、イオン種および原子状窒素ラジカルの流束の割合を見積もり、結晶に取り込まれるＮの流束から差し引いて、その残りを分子状窒素ラジカルの割合として得ることができる。
分子状窒素ラジカルの割合は、ＲＦプラズマ発生装置の構造および運転条件を変更することで変化し、例えば、プラズマを発生させる電圧（低電圧が好ましい）、電力（放電電圧は低く、電力が大きいことが好ましい）、電極構成、プラズマ発生装置中のガス圧力および流量、電子発生源、プラズマの閉じこめ様式（磁場、プラズマセルの形状）、ガス種、イオン除去機構、セル出口の口径（小径が好ましい）などの条件を、最適に変更することが好ましい。
また、前述の第一層成長において、成長面に対して供給されるＶ族元素とＩＩＩ族元素の比（Ｖ／ＩＩＩ比）を大きくすることも、高品質の結晶を得る点で効果がある。成長面においてＩＩＩ族が過剰になると、Ｇａ等のＩＩＩ族元素のドロップレットが生成し易く結晶性が低下する。Ｖ／ＩＩＩ比は、１より大きい条件で形成されることが好ましく、より好ましくはＶ／ＩＩＩ比が２以上であり、５以上であることも非常に好ましい。Ｖ／ＩＩＩ比は、実際の成長条件と同様のＶ族供給条件において、ストイキオメトリーを保ったまま成長出来る最大の成長速度をＶ族供給量、実際の成長条件での成長速度をＩＩＩ族供給量とし、その比により求めることができる。
以上の説明で、製造方法に関係する事項については、後述する製造方法においても詳述する。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は半導体的電気特性を有することが好ましい。それにより本積層構造を発光デバイス等に応用する場合、当該積層構造の一部をデバイス構造構成上の要素として使用することができる。一般的に半導体的な電気伝導性とは、金属と絶縁体の中間の電気抵抗（電気伝導率として常温で１０３から１０−１０Ω−１・ｃｍ−１）を持ち、温度の上昇とともにその電気抵抗が下がることを意味する。これは良く知られているように、その材料が禁制帯に隔てられた伝導帯と価電子帯からなるバンド構造を有することを意味しており、意図的にドーパントとなる元素を混入させると、電子による電気伝導が支配的なｎ型材料、また正孔による電気伝導が支配的なｐ型材料等を形成できることも意味する。このため、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、半導体的電気伝導性を有することが好ましく、また、この層の一部を各種半導体デバイス構造の要素として使用することも好ましい。
さらに、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層のバンド構造が直接遷移型のバンド構造である場合には、発光デバイスの活性層等の発光再結合を引き起こす部分にも使用することも可能である。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、その製造過程において、このＩＩＩ−Ｖ族窒化物とは格子定数が異なる基板上に成長して形成されたものである。ここで、基板と格子定数が異なるとは、無極性面を成長する場合には成長面がｃ軸に平行であるので、六方晶系窒化物層のｃ軸方向の格子定数とそれと直交する方向（ｍ面のときａ軸のひとつ、ａ面のときｍ軸のひとつ）の格子定数が、それぞれ基板のｃ軸方向の格子定数とそれと直交する方向の格子定数に完全には一致しない場合をいう。
基板としては、成長させるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と同一の六方晶系の結晶面（ｍ面、ａ面等）、またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と同一の六方晶系の結晶面（ｍ面、ａ面等）と格子構造が一致する面を主面として有する基板が挙げられる。例えば六方晶系のｍ面｛１−１００｝面と格子構造が一致する面を主面として有する基板として、立方晶系の結晶構造を有する基板が挙げられる。通常は、六方晶系に属する結晶構造を有し、主面の名目上の面方位が、成長させるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と同一である基板を用いることが好ましい。面方位が同一である基板を使用することにより、その上に窒化物層を成長させると、この基板の結晶情報を引き継ぎ、目的の無極性面を成長面とする窒化物層が容易に形成される。
ここで、「主面の名目上の面方位」とは、基板の主面が結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容されることを意味する。通常、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１５°までの範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。六方晶系の結晶構造をとる、たとえばＧａＮ、サファイア、ＺｎＯ等においては、｛０００１｝に対して垂直な面はその構成元素のアニオンとカチオンが同数存在する面であるため、極性を有さない無極性面となっている。
基板として具体的には、特に制限はないが、サファイア、Ｓｉ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４），ＮｄＧａＯ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどの単結晶基板をあげることができる。特に亜鉛および酸素を構成元素として含む基板が好ましく、特にＺｎＯ基板が好ましい。ＺｎＯはその結晶構造が六方晶系に属し、ＧａＮとの格子不整合がｃ軸で０．４％、ａ軸で１．９％と小さく、ＧａＮを含んだ六方晶系窒化物層の成長に適している。
基板表面は、平坦であることが極めて好ましい。一般に、表面粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。Ｒａは算術平均粗さのことを示し、算術平均値に対する偏差の絶対値の平均値である。平坦な基板表面を得る方法は基板材料および面方位により異なるため、それぞれの場合に適切な方法を採用し、上記の表面粗さを満足するようにすることが好ましい。一般的には、まず機械研磨により十分に平坦化することが好ましい。
ｍ面ＺｎＯ基板の場合、さらに８００℃以上でアニールされた基板を使用することが好ましい。実施例で示すように、適切に研磨された基板をアニールすることで、原子層のステップが観察できる程、平坦な基板が得られる。
ａ面ＺｎＯ基板の場合は、上記の平滑な表面粗さを得るには、むしろ高温でアニールしないことが重要である。高温でアニールすると、表面にストライプ状のテクスチャーが現れ、表面の平坦性がむしろ劣化する。このａ面ＺｎＯ基板を使用した場合は、実施例で示すように、結晶性の優れたＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は得られなかった。従来ｃ面の成長において常識的に実施されてきた手法をそのまま適用しても、結晶性の良好なＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が得られない。
一般に、ｍ面以外の無極性面ＺｎＯにおいては、アニールを行わないか、または上記の平坦性を損なわない範囲でアニールを行う。アニールは、表面の傷などを回復することができるので、必要により行うことができる。アニールする場合は、通常は７００℃以上で処理され、好ましくは８００℃以上である。上記の表面粗さの条件が満たされる場合には、アニールしなくてもよい。ａ面の場合は、１１５０℃未満の温度でアニールされたものであるか、またはアニールされていないものが好ましい。アニールする場合には、より好ましくは１１００℃未満であり、特に好ましくは９５０℃以下である。その他の極性面（ｍ面、ａ面以外）の場合にも、アニールする場合には、１１５０℃未満の温度が好ましい。尚、ｍ面においても前述の表面粗さ条件が満たされる場合には、アニールしなくてもよいし、８００℃未満の温度（通常は７００℃以上）でアニールしてもよいが、前述のとおりアニールする方が好ましい。
本発明は、基板として、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板およびＣを主要構成元素として含有する基板は使用されない。Ｌｉは、窒化物半導体中を非常に広範囲に拡散し、その電気的特性に大きな影響を与えるために、半導体の導電性制御が困難になる。基板にＬｉが含まれる場合、その上に形成される窒化物層にもＬｉは容易に拡散しうる。従って、ＬｉＡｌＯ２等のＬｉを主要構成元素として含有する基板は、本発明では使用されない。尚、基板材料がＬｉを主要構成元素として含有しない場合であっても、不純物としてのＬｉ含有量も小さいことが好ましく、１０２１（ｃｍ−３）以下であることが好ましい。また、Ｃに関しても、ＩＩＩ−Ｖ族半導体層に入ると、両性不純物となる可能性があり、層の導電性制御に悪影響を与える可能性がある。また、一般にＣ濃度の高い層は発光デバイスの信頼性を損なうおそれがあり、現実の発光デバイスを製造するためにはＳｉＣを成長用の基板とすることは望ましくない。
以上説明した本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長の際に使用されたＺｎＯ等の基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用した基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。
次に、本発明の積層構造は、以上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、この層とは異なるその他の層を有するものである。その他の層は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。
しかし、本発明の高品質ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましい。その際、成長方法としては、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されていることが好ましい。
尚、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、その上に積層されているその他の層は、主要組成または目的とする組成が同一であっても、製法が異なる場合には通常は膜質が異なる。即ち、２つの層の間で、含有される不純物量が異なっていたり、または２つの層の界面の不純物プロファイルから界面が確認できたりするので、通常は２つの異なる層として区別して認識できる。例えば本発明の好ましい実施形態では、発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層はＰＬＤ法により成長され、その他の層の成膜は、通常のＭＯＶＰＥ法等で成長される。ＧａＮ層の成膜を例にとると、ＭＯＶＰＥ法では一般にＮＨ３とＴＭＧ（トリメチルガリウムＧａ（ＣＨ３）３）等の有機金属を原料として、また水素ガスや窒素ガスをキャリアガスとして使用するため、その不純物としては、水素、炭素が必ず混入し、また、酸素も一般的に混入しがちである。これに対して、ＰＬＤ法で成長する際には、窒素ガスを窒素源として窒素ラジカルを生成し、また、金属Ｇａ等を原料とすれば、水素や炭素は原理的に低減が可能であって、その混入する不純物はＭＯＶＰＥ法で形成した膜と異なる不純物レベルとなる。従って、通常は、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と「その他の層」は区別が可能なものである。
〔製造方法〕
次に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長面において単結晶構造を保ちながら第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程と、
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程と
を含む成長工程とを有する。
ここで、無極性面とは、前に定義したとおり、面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝、｛１３−４０｝面等が挙げられ、好ましくは、ｍ面およびａ面であり、特にｍ面が好ましい。
図３および図４には、基板としてｍ面ＺｎＯ基板、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層としてＧａＮ層を形成する例を示した。使用できる基板については、すでに説明したとおりであるが、基板として十分に平坦化された基板を用意するか、製造工程の一部として基板を平坦化することが好ましい。その結果、ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下のものが用意されればよい。基板を用意する工程に関しては、ｍ面ＺｎＯ基板と、ｍ面以外の無極性面ＺｎＯ基板に分けて説明する。
（ｍ面ＺｎＯ基板の場合） ｍ面ＺｎＯ基板を使用する実施形態では、図４のフローチャートに示すように、まず基板の平坦化工程（Ｓ１１）として、８００℃以上の高温でアニールすることが好ましい。尚、通常は、１６００℃以下の温度である。具体的には、機械研磨された｛１−１００｝面を主面とするＺｎＯ基板１１を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板１１はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板１１を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板１１を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。
上述の条件に基づいてＺｎＯ基板１１を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板１１を結晶成長用基板として適用することが可能となり、良好なＧａＮ薄膜を形成させることが可能となる。
（ｍ面以外の無極性面ＺｎＯ基板の場合） ａ面等のｍ面以外の無極性面ＺｎＯ基板の場合は、ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下であるものを用意する。ＺｎＯ基板表面は、最初に機械研磨（化学機械研磨を含む）されるが、このときにこの表面粗さの範囲内になるように、十分平坦化することが好ましい。十分に平坦化されていれば、その後にアニールする必要はなない。しかし、平坦性を上げるため、細かいキズ等を低減するためにアニールしてもよく、通常は上記の平滑性が得られる範囲でアニールすることも好ましい。
アニールする場合には、１１５０未満の温度が好ましく、より好ましくは１１００℃未満であり、特に好ましくは９５０℃以下である。また、アニールする場合は、通常は７００℃以上で処理され、好ましくは８００℃以上である。アニールの方法は、前述のｍ面ＺｎＯ基板の場合と同様である。
このようにして所定の面方位の基板を用意した後、基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の第一層を形成する。第一層を形成する（ｂ−１）第１サブ成長工程では、５００℃未満の成長温度で、成長面において好ましくは単結晶構造を保ちながら成長を行う（図４のＳ１２に対応する）。
５００℃未満の温度で、基板上に成長することで、基板がＺｎＯであっても、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層との界面反応が生じずに、界面反応層が形成されない。成長温度を５００℃以上とした場合は、良質な結晶が得られない場合が多い。
本発明における第１サブ成長工程（低温成長工程Ｓ１２）において、第一層は、成長面において単結晶構造を保ちながら成長することが好ましい。これは、実施例で示すように、成長面のＲＨＥＥＤ像を観察することによりモニターが可能である。
成長温度は、さらに好ましくは４５０℃以下の温度である。第一層の成長温度は、例えば７７Ｋ等の０℃未満であっても原理的には可能であるが、一般には０℃以上、例えば１０℃以上、実用的には室温（２０〜３０℃）以上が好ましい。本発明の１形態では、室温〜４５０℃の範囲から選ばれ、また異なる態様では１００℃〜４５０℃の範囲から選ばれることもある。また、２５０℃〜４００℃の範囲から選ばれることもある。
第１サブ成長工程における第一層の成長方法は、５００℃未満の温度で、成長面において単結晶構造を保ちながら成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はない。本発明の１形態では、成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素（Ｎ）をラジカルを含む形態で供給しており、それにより単結晶構造を保ちながら成長が生じていると推定される。原料が間欠的に基板へ供給されことにより、成長表面上に到達した原子のマイグレーションが促進され良質の結晶が成長すると推定される。また、Ｖ族元素に関しては、成長に関与できる励起種として、イオン状態のものまたはラジカル状態のものがあるが、特にラジカル状態の励起種の濃度が高くなるようにして、供給することが好ましい。本発明者は、ラジカル状態の励起種は、良質の結晶成長に効果があると推定している。
成長面に供給される窒素元素（励起種）に、特に分子状窒素ラジカルが多く含まれるように条件が設定されることが好ましい。成長面に供給する窒素元素には、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。
供給される窒素元素（励起種）のうち、イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
分子状窒素ラジカルの割合は、ＲＦプラズマ発生装置の構造および運転条件を変更することで変化し、例えば、プラズマを発生させる電圧（低電圧が好ましい）、電力（放電電圧は低く、電力が大きいことが好ましい）、電極構成、プラズマ発生装置中のガス圧力および流量、電子発生源、プラズマの閉じこめ様式（磁場、プラズマセルの形状）、ガス種、イオン除去機構、セル出口の口径（小径が好ましい）などの条件を、最適に変更することが好ましい。
また、成長面に対して供給されるＶ族元素とＩＩＩ族元素の比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、１より大きい条件で形成されることが好ましく、より好ましくはＶ／ＩＩＩ比が２以上であり、５以上であることも非常に好ましい。
第一層の成長速度が速すぎる場合には、基板表面に到達した原子が十分にマイグレーションできない。特に低温成長の場合は、基板温度の熱エネルギーによってマイグレーションのための運動エネルギーを補うことができないため結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度としては、例えば３００ｎｍ／時間未満が好ましい。さらに好ましくは、２００ｎｍ／時間以下であり、最も好ましくは１６０ｎｍ／時間以下である。また、成長速度が遅すぎる場合には、不純物取り込みが多くなり、特に低温成長の場合は高温成長に比べて成長室中の不純物が吸着しやすいため、結晶品質が低下する。従って、第一層の成長速度は、例えば１０ｎｍ／時間より大きいことが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ／時間以上である。
ＩＩＩ族元素を間欠的に供給する際の周期に関する条件としては、供給と供給の間の休止期間が短すぎる場合には、基板表面到達した原子が十分にマイグレーションできないため結晶品質が低下する。また休止期間が長すぎる場合には、成長速度が低下するともに、長時間の成長中断が発生するため、成長膜中の不純物取り込みが多くなり結晶品質が低下する。従って、供給を休止している期間が０．００１秒から１０秒の範囲が好ましく、さらに０．００５秒から１秒の範囲が好ましく、特に０．０１秒〜０．５秒の範囲が好ましく、０．０２秒〜０．１秒の範囲が最も好ましい。また、供給期間としては、上記の成長速度の範囲内となるように、例えば１×１０−１３秒〜１０秒の範囲から適宜選ばれる。
原料を間欠的に供給する成長方法の代表的な方法として、ＰＬＤ法が挙げられる。ＰＬＤ法は、間欠的なパルスレーザ照射によって材料原子をプラズマ状に励起し基板へ供給するため、基板が低温であっても、基板表面でマイグレーションするために必要な運動力学的エネルギーを原子が有しており、低温成長に好適である。
間欠的な照射源としては、材料原子の励起を可能とするパルス状の粒子束であればレーザーに置き換えることが可能であり、電子、クラスターイオン、陽子、中性子を用いることが可能である。
原料を間欠的に供給する他の成長方法として、ＩＩＩ族原料とＶ族原料を交互にそれぞれ間欠的に供給するマイグレーションエンハンストエピタキシー（ＭＥＥ）法やフローレートモジュレーション法を用いることも可能である。
ＰＬＤ成長においては、ＩＩＩ族元素は、化合物の形態としても金属の形態としても（例えば、金属ターゲットを使用する）供給することが出来る
低温での成長では、基板に到達した粒子のマイグレーションが十分ではなく、膜厚を増加させるに従い結晶性が悪化する傾向にある。従って良好な結晶構造とするためには、第一層の厚みは特に好ましくは５００ｎｍ未満（好ましくは３００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満）である。
以下にＰＬＤ法について詳しく説明する。ここでは、例えば図５に示すようなＰＬＤ装置３０を用いて、基板としてＺｎＯ基板１１上に、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ層を形成する場合を例にとって説明する。
ＰＬＤ装置３０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ３１を備えている。チャンバ３１内には、ＺｎＯ基板１１とターゲット３２が対向して配置されている。ここで、ターゲット３２となるのはガリウム金属、インジウム金属、アルミ金属、ＡｌＧａ合金、ＩｎＧａ合金、ＡｌＩｎＧａ合金、ＧａＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＡｌＩｎＧａＮ単結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体、ＡｌＧａＮ焼結体、ＡｌＩｎＧａＮ焼結体であり、成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。
またＰＬＤ装置３０は、波長が２４８ｎｍの高出力パルスレーザを出射するＫｒＦエキシマレーザ３３を備えている。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射されたパルスレーザ光は、レンズ３４により焦点位置がターゲット３２近傍となるように調整され、チャンバ３１の側面に設けられて窓３１ａを介してチャンバ３１内に配置されたターゲット３２表面に対して約３０°の角度で入射する。
また、ＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内へ窒素ガスを注入するためのガス供給部３５と、その窒素ガスをラジカル化するラジカル源３６とを備えている。窒素ラジカル源３６は、ガス供給部３５から排出された窒素ガスを、高周波を用いて一旦励起することにより窒素ラジカルとし、その窒素ラジカルをチャンバ３１内に供給する。なおチャンバ３１とガス供給部３５との間には、窒素ラジカルガス分子とパルスレーザ光の波長との関係においてＺｎＯ基板１１への吸着状態を制御するべく、ガスの濃度を制御するための調整弁３６ａが設けられている。
また、ＰＬＤ装置３０はチャンバ３１内の圧力を制御するための圧力弁３７とローターリーポンプ３８とを備えている。チャンバ３１内の圧力は、減圧下で成膜するＰＬＤ法のプロセスを考慮しつつ、ローターリーポンプ３８により、例えば窒素雰囲気中において所定の圧力となるよう制御される。
また、ＰＬＤ装置３０は、パルスレーザ光が照射されている点を移動するために、ターゲット３２を回転させる回転軸３９を備えている。
以上のＰＬＤ装置３０では、チャンバ３１内に窒素ガスを充満させた状態で、ターゲット３２を回転軸３０を介して回転駆動させつつ、パルスレーザ光を断続的に照射する。このことにより、ターゲット３２表面の温度を急激に上昇させ、Ｇａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子（いずれの原子もターゲットに含有される場合）が含まれたアブレーションプラズマを発生させることができる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子は、窒素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させてＺｎＯ基板１１へ移動する。そして、ＺｎＯ基板１１へ到達したＧａ原子、Ｉｎ原子およびＡｌ原子を含む粒子は、そのままＺｎＯ基板１１上の無極性面に拡散し、格子整合性の最も安定な状態で薄膜化されることになる。
ところで、この第一層は、一見すると、従来のＭＯＶＰＥ法などで形成される低温バッファ層と類似しているが、層構造は大きく異なっている。通常サファイアなどの基板上にＭＯＶＰＥ法を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長する際、ＭＯＶＰＥ法で行うＧａＮのエピタキシャル成長のための基板温度は９００から１１００℃程度であり、低温バッファー層は５００〜６００℃程度で形成される。５００〜６００℃程度の基板温度で２０〜１００ｎｍ程度堆積されるＧａＮまたはＡｌＮのバッファー層は微小な多結晶構造からなる。この層の上に例えばＧａＮを成長させるために、１０００℃程度に基板温度を上げると、固相成長により多結晶構造の一部が単結晶化し、結晶方位の配向が進む。このように構造が変化したバッファー層の上に、９００から１１００℃程度の高温で単結晶の窒化物層がエピタキシャル成長するのである。
これに対して本発明による第１サブ成長工程で成長する第一層は多結晶構造ではなく、成長初期から結晶方位がそろった単結晶である点で、上記バッファー層とは全く異なっている。本発明の第１サブ成長工程では、基板と成長層の界面反応を抑制しつつ、成長初期から単結晶を成長させている。
図６に、後述する実施例６と同様の成長条件で成長したＧａＮ層の[１１−２０]方向からの断面ＴＥＭ像を示した。ＺｎＯ基板とＧａＮ成長層との界面反応層が形成されることなく、ＺｎＯ基板界面から高品質のＧａＮ単結晶層が成長されていることを示している。
また、上述のＧａＮ層と同一試料の、[０００１]方向からの断面ＴＥＭ観察も行ったところ、ＧａＮ結晶とＺｎＯ結晶ではａ軸方向に１．９％もの格子不整合率を有するにも関わらず、ＺｎＯ基板界面の格子像と連続した格子像を有する高品質のＧａＮ単結晶層が成長されていることが観察された。本ＴＥＭ像を詳細に解析し、（Ａ）ＺｎＯ基板界面からＧａＮ層中に１８ｎｍ離れた点のＧａＮ結晶、（Ｂ）ＺｎＯ基板界面近傍のＧａＮ結晶、（Ｃ）ＺｎＯ基板界面近傍のＺｎＯ結晶、（Ｄ）ＺｎＯ基板界面からＺｎＯ基板中に約５０ｎｍ離れた点のＺｎＯ結晶、のそれぞれのａ軸方向の格子間隔を比較したところ、（Ｂ点の格子間隔）＜（Ｃ点の格子間隔）＜（Ａ点の格子間隔）＜（Ｄ点の格子間隔）の関係が得られた。通常、格子定数が異なる基板上の結晶成長では、基板上に成長される成長層の結晶が、基板の格子定数に整合するべく歪を受けるのが一般的であるが、上記の関係は、基板となるＺｎＯ結晶が、その成長界面付近において、成長されるＧａＮ結晶の格子定数に合わせて縮んでいることを示している。さらに、ＺｎＯ基板界面近傍のＧａＮ結晶とＺｎＯ結晶は、ＧａＮ結晶の格子定数よりもさらに小さくなっていることを示しており、極めて特異な界面結晶構造を有していることが明らかとなった。格子定数が異なる基板上のエピタキシャル成長機構としては、良く知られるようにＦＭモード（フランク−ファン・デル・メルウェ モード：基板上に成長される結晶が、１原子層ずつ広がって厚みを増す機構。基板上に成長される結晶の格子定数が、基板となる結晶の格子定数に近い場合に期待される機構）、ＶＷモード（ボルマー−ウェーバー モード：基板上に成長される結晶が、三次元核形成をし、そのまま三次元成長する機構。基板上に成長される結晶の格子定数と、基板となる結晶の格子定数との差が大きい場合、もしくは両者の結晶層間の結合が弱い場合に期待される機構）、ＳＫモード（ストランスキー−クラスタノフ モード：ＦＭモードとＶＭモードの中間的な機構で、基板上に成長される結晶がＦＭモードで成長を開始後、成長層に蓄積される歪により規定されるある臨界膜厚を超えたところで三次元核形成をし、三次元成長に移行する機構）、の３つの成長モードが挙げられる。これらはいずれも、基板上に成長される結晶層側に歪が内在することで、基板との格子不整合性が調整されると理解されてきており、基板側の格子定数が変化することは全く知られていなかった。
これに対して本現象は、基板上に成長される結晶層側に対し、基材となるべき基板の格子定数が変化することで、基板と成長層の格子不整合性が調整されているものであって、従来知られていたエピタキシャル成長機構とはまったく異なる物理現象と捕らえることが可能である。
このような単結晶成長機構が発現する理由ははっきりしていないが、基板上に成長される結晶層に比較して、基材となるべき基板の弾性的性質が、十分に「やわらかい」ことに起因している可能があると考えられる。また、格子定数差が異なるものの、それが極端ではなく、比較的近接していることも作用している可能性がある。
また一方、図６の断面ＴＥＭ像によれば、ｃ軸方向の格子定数は、基板上に成長されているＧａＮ結晶の側が、基板となるＺｎＯ結晶の格子定数に合わせて固定されていることがわかっており、結晶軸方向により格子定数が整合する対象層が異なって混在し得ることも、従来知られている成長機構とは異なった特徴の一つである。本解析結果は、本発明形態により、格子定数が異なる基板上であっても、優れた結晶性を有する成長層を成長できる重要な要因の一つと考えられ、本発明の優れた有効性を示すものである。
次に、第２サブ成長工程は、（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる工程である。図３、４に示す例では、第２サブ成長工程（高温成長工程Ｓ１３）において、第１サブ成長工程（低温成膜工程Ｓ１２）で成長した第一層（図３のＧａＮ低温成長膜１３）上に、第二層（図３のＧａＮ高温成長膜１４）を成長する。
第２サブ成長工程では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物が成長する際に、成長面で励起種または粒子が十分なマイグレーションするようにして、エピタキシャル成長時の欠陥の発生を抑制する温度が必要である。
第２サブ成長工程の成長温度は、好ましくは４００〜１３００℃、より好ましくは５５０〜１２００℃、特に好ましくは６００〜８５０℃である。尚、４００℃以上５００℃未満の範囲は、第１サブ成長工程より高温の場合に許容される。
第二層の成長速度は、例えば３０〜５０００ｎｍ／時間の範囲であり、好ましくは５０〜３０００ｎｍ／時間、さらに好ましくは７０〜１０００ｎｍ／時間である。通常は、第一層の成長速度より速くすることが好ましい。尚、結晶のモザイク性のうちで、デバイス性能により影響を与えるツイスト（ｂ１〜ｂ４）を大きく減少させるためには、第二層の成長速度は、好ましくは１２０〜５０００ｎｍ／時間、より好ましくは１５０〜３０００ｎｍ／時間、特に好ましくは２００〜１０００ｎｍ／時間である。第二層の成長速度により結晶性の揺らぎのうちツイスト成分を低減できることは、極めて注目すべき事実である。
第２サブ成長工程の成長方法として、良好な結晶構造を有するように成長を行うことが可能な方法であれば、特に限定はないが、第１サブ成長工程と同様に、成長面に対して、ＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、Ｖ族元素をラジカルを含む形態で供給する方法が好ましい。特に、Ｖ族元素に関しては、ラジカル状態の励起種の濃度が高くなるようにして、供給することが極めて好ましい。第２サブ成長工程においても、Ｖ族元素はラジカル状態の励起種が、良質の結晶成長に効果があると推定される。特に分子状窒素ラジカル種の割合が多くなるように条件が設定されることが好ましい。成長面に供給する窒素元素に、分子状ラジカルが６０％以上（Ｎ原子ベース）含まれることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、多いほど好ましく、可能であれば１００％が最も好ましい。実施例では、９０％程度である。供給される窒素元素（励起種）のうち、イオン種は、好ましくはラジカル種の５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
第２サブ成長工程の成長方法として、例えばＭＢＥ法、およびＭＯＶＰＥ法等を使用してもよいが、原料を間欠的に供給する成長方法の代表的な方法であるＰＬＤ法が好ましい。本発明の好ましい実施形態では、第一層がＰＬＤ法で成長されるので、第二層もＰＬＤ法で成長することで、層の連続性がよく、また同一チャンバで形成できるので汚染等の原因もなく、製造上も簡便で好ましい。ＰＬＤ法の詳細は、第１サブ成長工程で説明したとおりである。
図３の例では、このようにして、ＺｎＯ基板１１上に、ＧａＮ低温成膜層１３およびＧａＮ高温成膜層１４を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層１２を有する積層１０が形成される。
次に、本発明の製造方法の第２〜第４の態様は次のとおりである。上述の態様（本発明の製造方法の第１の態様）では、第１サブ成長工程において、成長面において単結晶構造を保ちながら成長しているが、これらの第２〜第４の態様は、次の事項によってのみ規定される。しかしながら、各条件等は本発明の第１の態様と実質的に共通しており、製造方法の第２〜第４の態様における各材料、工程、および条件等の詳細は、矛盾が無い限りすで説明したとおりの材料、工程および条件等を採用することができる。また、好ましい形態、条件等についても、矛盾の無い限りすでに説明したとおりである。
即ち、本発明の製造方法の第２の態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有する。
さらに本発明の製造方法の第３の態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有する。
さらに本発明の製造方法の第４の態様は、六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
（ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
（ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
（ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
を含む成長工程と
を有する。
次に、本発明の積層構造、即ち、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層とこの層の上に形成された「その他の層」を有する積層構造を製造するには、「その他の層」の材質に合わせて公知の方法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層上に適宜形成すればよい。本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層がＰＬＤ法で形成される場合においても、「その他の層」をＰＬＤ法で形成する必要はなく、例えば絶縁物、半導体、金属等の層の材質に合わせて、ハイドライドＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法を用いることができる。本発明の１実施形態では、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法が採用される。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。「その他の層」がデバイス構造またはデバイス構造の一部である場合にも、公知の方法によりデバイス構造を形成すればよい。
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。また、説明中で図４のフローチャートを適宜参照する。まず最初にｍ面成長の実施例を示す。
（実施例Ａ−１）
（１−１００）面を主面とするＺｎＯ基板１１を平坦化工程Ｓ１１にて、１２５０℃で３時間半のアニール処理を行った。平坦化後の原子間力顕微鏡像を図７Ａに、また比較のために平坦化前の原子間力顕微鏡像を図７Ｂに示す。平坦化後では、原子層ステップが観察されている。
ついで、平坦化処理した前述のＺｎＯ基板をＰＬＤ装置内に導入し、低温成膜工程Ｓ１２（第１サブ成長工程）において第一層のＧａＮ層１３を成膜した。低温成膜工程Ｓ１２では、ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１における（１−１００）面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を３００Ｗで用い、成長圧力は３×１０−６Ｔｏｒｒとした。
ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を３０Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．３６Wとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を３００℃とし、１２ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、４７ｎｍ／時間であった。
この成長過程での、ＺｎＯ基板、成長２分後（１．６ｎｍ）、成長１０分後（８ｎｍ）のＲＨＥＥＤ像を、図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃにそれぞれ示す。図８Ｂおよび図８ＣにおいてＲＨＥＥＤ像が明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していることから、ＧａＮ層が成長初期から極めて平坦な成長面を有する単結晶を保って成長していることが示される。
つぎに、高温成膜工程Ｓ１３（第２サブ成長工程）において第二層のＧａＮ層１４を成膜した。高温成長工程Ｓ１３ではターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１における（１−１００）面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を５０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．８６Ｗとした。また高温成膜工程Ｓ１３ではＺｎＯ基板１１の基板温度を７００℃とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。
得られたＧａＮ層を試料として、Ｘ線ロッキングカーブ測定によって、結晶のモザイク性を評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。また、低温成膜工程Ｓ１２において見積もったＶ／ＩＩＩ比を表２の右欄に合わせて示した。
（実施例Ａ−２）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、基板温度を３２０℃、成長速度を５３ｎｍ／時間、成長膜厚を１３ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３のターゲット照射時点のレーザパワーを０．９３Ｗ，基板温度を６９０度とした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−３）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、基板温度を室温、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４２Ｗ、成長速度を１０７ｎｍ／時間、成長膜厚を１８ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３のターゲット照射時点のレーザパワーを０．９３Ｗ、基板温度を７６０度とした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−４）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、基板温度を室温、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４１Ｗ、成長速度を１５７ｎｍ／時間、成長膜厚を２６ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３のターゲット照射時点のレーザパワーを０．９７Ｗとした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−５）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、基板温度を室温、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４１Ｗ、成長速度を１０２ｎｍ／時間、成長膜厚を１７ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３のターゲット照射時点のレーザパワーを０．９３Ｗとした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。また、得られたＧａＮ層のフォトルミネッセンス測定の結果を図１０に示す。約３００ｎｍの薄い結晶層からの発光であるにも関わらず、基板のＺｎＯからの発光よりも大きな発光強度を示しており、光学的にも優れた結晶性を有していることがわかる。
（実施例Ａ−６）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、基板温度を室温、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４６Ｗ、成長速度を１９５ｎｍ／時間、成長膜厚を１００ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３のターゲット照射時点のレーザパワーを０．８３Ｗとした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−７）
平坦化工程Ｓ１１の平坦化処理温度を１０５０℃とした以外は実施例Ａ−１の平坦化工程Ｓ１１と同様の処理を行った。
ついで、低温成膜工程Ｓ１２でＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は６．０×１０−６Ｔｏｒｒ、基板温度を室温、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．３０Ｗ、成長速度を１５０ｎｍ／時間、成長膜厚を４０ｎｍとした以外は実施例Ａ−１の低温成膜工程Ｓ１２と同様の成膜条件で成膜した。
つぎに、高温成膜工程Ｓ１３（第２サブ成長工程）において、ターゲット３２をＡｌ金属、ＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒ、パルスレーザ光のパルス周波数を３０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．６４Ｗ、基板温度を７５０℃とした以外は実施例Ａ−１の高温成膜工程Ｓ１３と同様の条件でＡｌＮ層を成膜した。そして、約５０ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約１００ｎｍ／時間であった。
得られたＡｌＮ層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−８）
実施例Ａ−１と同様の平坦化処理を行ったＺｎＯ基板を導入し、ついで低温成膜工程Ｓ１２でＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成膜圧力を２．０×１０−５Ｔｏｒｒ、基板温度を室温、パルスレーザ光のパルス周波数を１５Ｈｚ、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．０８Ｗ、成長速度を６０ｎｍ／時間、成長膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例Ａ−１の低温成膜工程Ｓ１２と同様の成膜条件で成膜した。
つぎに、高温成膜工程Ｓ１３（第２サブ成長工程）において、ターゲット３２をＩｎ金属、ＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は２．０×１０−５Ｔｏｒｒ、パルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．１５Ｗ、基板温度を５００℃とした以外は実施例Ａ−１の高温成膜工程Ｓ１３と同様の条件でＩｎＮ層を成膜した。そして、約１５０ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約１５０ｎｍ／時間であった。
得られたＩｎＮ層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（実施例Ａ−９）
実施例Ａ−１と同様の平坦化処理を行ったＺｎＯ基板を導入し、ついで、低温成膜工程Ｓ１２（第１サブ成長工程）において、ターゲット３２をＩｎ金属、ＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は２．０×１０−５Ｔｏｒｒ、パルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．１５Ｗ、基板温度を３００℃とした以外は実施例Ａ−１の低温成膜工程Ｓ１２と同様の条件でＩｎＮ層を成膜した。
つぎに、高温成膜工程Ｓ１３（第２サブ成長工程）において、ターゲット３２をＩｎ金属、ＲＦラジカル源を３２０Ｗで用い、成長圧力は２．０×１０−５Ｔｏｒｒ、パルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．１５Ｗ、基板温度を５００℃とした以外は実施例Ａ−１の高温成膜工程Ｓ１３と同様の条件でＩｎＮ層を成膜した。そして、約１５０ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約１５０ｎｍ／時間であった。
得られたＩｎＮ層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（比較例Ａ−１：低温成長層の成膜温度が高い例）
実施例Ａ−３と同様のＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、低温成膜工程Ｓ１２において第一のＧａＮ層１３を成膜した。低温成膜工程Ｓ１２では、ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光の、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４０Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を５００℃とし、成長膜厚を１０ｎｍとした。他の条件は実施例Ａ−３の低温成膜工程Ｓ１２と同様とした。つぎに、高温成膜工程Ｓ１３において第二のＧａＮ層１４を成膜した。高低温成膜工程Ｓ１３では、ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光の、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．４８Ｗとし、ＺｎＯ基板１１の基板温度を６８０℃とした。他の条件は実施例Ａ−３の高低温成膜工程Ｓ１３と同様とした。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
また、第一層を１０ｎｍの膜厚まで形成したときのＲＨＥＥＤ像を図９Ａに示す。図９ＡのＲＨＥＥＤ像は、ＧａＮ層が多結晶であることを示し、結晶性が著しく劣っていることがわかる。
（比較例Ａ−２：低温成長層がない例）
実施例Ａ−３と同様のＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、低温成膜工程Ｓ１２における第一のＧａＮ層１３を成膜することなく、高温成膜工程Ｓ１３において第二のＧａＮ層１４を成膜した。高低温成膜工程Ｓ１３では、ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光の、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．３０から０．４１Ｗの間で制御し、ＺｎＯ基板１１の基板温度を７００℃とした。他の条件は実施例Ａ−３の高低温成膜工程Ｓ１３と同様とした。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（比較例Ａ−３：低温成長層の成長速度が速い例）
低温成膜工程Ｓ１２で窒素源のＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．５９Ｗ、成長速度を３００ｎｍ／時間、成長膜厚を２０ｎｍとし、高温成長工程Ｓ１３の基板温度を７０５度、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．８４Ｗとした以外は、実施例Ａ−１と同様の成膜条件とした。そして、約３００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。得られた層を実施例Ａ−１と同様に評価した。成長条件を表１に、得られた膜の評価結果を表２に示す。
（比較例Ａ−４：低温成長層のみの例）
実施例Ａ−３と同様のＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、低温成膜工程Ｓ１２において第一のＧａＮ層１３のみを成膜し、高温成膜工程Ｓ１３による第二のＧａＮ層１４の成膜を行わなかった。低温成膜工程Ｓ１２では、ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を１０Ｈｚ、ターゲット照射時点のレーザパワーを０．１Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を３３０℃とし、成長膜厚を４０ｎｍとした。得られた膜のＲＨＥＥＤ像を図９Ｂに示す。図８Ｃと比べて、平坦性が低下していることが分かる
（参考実験）
実施例Ａ−５の条件にて、ｃ面ＺｎＯ基板上にＧａＮを成長した。また、原子状窒素ラジカルが多い条件にて、ｍ面ＺｎＯおよびｃ面ＺｎＯ上にＧａＮを成長した。得られた膜の評価結果を表３に示す。
この結果から、極性面であるｃ面と無極性面であるｍ面とでは、高品質の薄膜結晶成長に寄与する励起種がまったく異なることが明らかになった。また、ｍ面で極めて結晶性のよい薄膜が得られることがわかった。
次に、ａ面成長の実施例を示す。
（参考例Ｂ−１）
ａ面を主面とするＺｎＯ基板の表面をＣＭＰ（化学機械研磨）処理した。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図１１に示す。このときの全視野中の表面粗さは、次のとおりである。
Ｒａ＝０．１７７ｎｍ
ＲＭＳ＝０．２２６ｎｍ。
（参考例Ｂ−２）
参考例Ｂ−１と同様に処理した基板を７００℃で１０時間アニールした。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図１２に示す。このときの全視野中の表面粗さは、次のとおりである。
Ｒａ＝０．２７５ｎｍ
ＲＭＳ＝０．３４６ｎｍ。
（参考例Ｂ−３）
参考例Ｂ−１と同様に処理した基板を８５０℃で１０時間アニールした。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図１３に示す。このときの全視野中の表面粗さは、次のとおりである。
Ｒａ＝０．８９１ｎｍ
ＲＭＳ＝１．２８ｎｍ。
（参考例Ｂ−４）
参考例Ｂ−１と同様に処理した基板を９５０℃で１０時間アニールした。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図１４に示す。このときの全視野中の表面粗さは、次のとおりである。
Ｒａ＝１．６５ｎｍ
ＲＭＳ＝２．１０ｎｍ。
（参考例Ｂ−５）
参考例Ｂ−１と同様に処理した基板を１１５０℃で６時間アニールした。この基板の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）を図１５に示す。基板表面には、ストライプ状のテクスチャーが明瞭に観察される。このときの全視野中の表面粗さは、次のとおりである。
Ｒａ＝３．０７ｎｍ
ＲＭＳ＝３．７３ｎｍ。
（実施例Ｂ−１）
参考例Ｂ−１と同様のａ面を主面として有するＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、第１サブ成長工程として、第一層のＧａＮ層を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１のａ面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。
ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を２０Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．２８Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を室温とし、４ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、３０ｎｍ／時間であった。
この成長過程では、図１６に示すように、ＲＨＥＥＤ像が明瞭な２次元回折ストリークパターンを示し、ＧａＮ層が成長初期から極めて平坦な成長面を有する単結晶を保って成長していることが確認できた。
つぎに、第２サブ成長工程として第二層のＧａＮ層１４を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１におけるａ面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を５０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．７３Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を６７５℃とした。そして、約２３０ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約３００ｎｍ／時間であった。
得られたＧａＮ層を試料として、Ｘ線ロッキングカーブ測定によって、結晶のモザイク性を評価した。成長条件を表４に、得られた膜の評価結果を表５に示す。
（実施例Ｂ−２〜Ｂ−４）
表４に示す成長条件を採用した他は、実施例Ｂ−１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表５に示す。
（比較例Ｂ−１）
ＺｎＯ基板として、参考例Ｂ−５と同様に処理したａ面を主面として有するＺｎＯ基板を使用し、表４に示す成長条件を採用した他は、実施例Ｂ−１を繰り返した。得られた膜の評価結果を表５に示す。
次に、（１２−３０）面成長の実施例を示す。
（実施例Ｃ−１）
（１２−３０）面を主面として有するＺｎＯ基板１１をＰＬＤ装置内に導入し、第１サブ成長工程として、第一層のＧａＮ層を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１の（１２−３０）面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は６．０×１０−６Ｔｏｒｒとした。
ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を３０Ｈｚ、1パルス当りの照射時間を２０ｎｓ、ターゲット照射時点のレーザパワーは０．２９Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を室温とし、１０ｎｍの厚さまで成長させた。成長速度は、６０ｎｍ／時間であった。
つぎに、第２サブ成長工程として第二層のＧａＮ層１４を成膜した。ターゲット３２は、Ｇａ金属（純度９９．９９％）で構成した。ターゲット３２は、ＺｎＯ基板１１におけるａ面に対して平行になるよう配置した。窒素源としてＲＦラジカル源を４００Ｗで用い、成長圧力は６．０×１０−６Ｔｏｒｒとした。ＫｒＦエキシマレーザ３３から出射するパルスレーザ光のパルス周波数を５０Ｈｚ、ターゲット照射時のレーザパワーを０．９２Ｗとした。またＺｎＯ基板１１の基板温度を６７０℃とした。そして、約４００ｎｍの膜厚まで成長させた。成長速度は約４００ｎｍ／時間であった。
得られたＧａＮ層を試料として、Ｘ線ロッキングカーブ測定によって、結晶のモザイク性を評価した。成長条件を表６に、得られた膜の評価結果を表７に示す。

Claims (45)

  1. 格子定数が異なる基板（但し、ＬｉおよびＣのいずれかを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件の中の少なくとも１つを満足することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
    （ｉ） 成長面方位が｛０００１｝に対して垂直な面（以下、無極性面という。）であり、成長面方位に対して垂直、かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ１が、
    ０．０１°≦ｂ１≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、｛０００１｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ２が、
    ０．０１°≦ｂ２≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、成長面方位と成す角度が６０°以上、かつ９０°未満となる｛１−１００｝面、または｛１１−２０｝面を回折面としたとき、当該回折面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ３が、
    ０．０１°≦ｂ３≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｖ） 成長面方位が無極性面であり、前記成長面方位を｛ｉｊｋ０｝と表記した場合、成長面から［０００１］および［０００−１］方向にのみ傾いた｛ｉｊｋ２｝面を回折面としたとき、成長面から当該回折面までの傾きと等しい角度、かつ同じ方向に｛０００１｝面を傾けた面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ４が
    ０．０１°≦ｂ４≦０．５°
    を満たす。
  2. 格子定数が異なる基板（但し、ＬｉおよびＣのいずれかを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
    成長面方位が無極性面であり、成長面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］と平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ａ１が、
    ０．０１°≦ａ１≦０．２５°
    を満足することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  3. さらに、半値全幅ａ１が、
    ０．０１°≦ａ１≦０．１５°
    を満足することを特徴とする請求項２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  4. 厚みＴ（ｎｍ）が、
    ５ｎｍ≦Ｔ≦１００００ｎｍ
    を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  5. 厚みＴ（ｎｍ）が、さらに、
    ５ｎｍ≦Ｔ≦５００ｎｍ
    を満足することを特徴とする請求項４記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  6. 成長面方位が無極性面であり、ｃ軸［０００１］と垂直な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ回折強度の角度依存性の半値全幅ａ２が、
    ０．０５°≦ａ２≦０．５°
    を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  7. 前記基板が六方晶系に属する結晶構造を有し、この基板の名目上の面方位が、成長させるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長面方位と同一であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  8. 前記基板が、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  9. 前記基板が、表面粗さＲａが３ｎｍ以下の面を有するＺｎＯ基板であることを特徴とする請求項８記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  10. 前記基板が、８００℃以上の高温でアニールされたｍ面を主面として有するＺｎＯ基板であることを特徴とする請求項８記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  11. 前記基板が、１１５０℃未満の温度でアニールされているか、またはアニールされていないｍ面以外の無極性面を主面として有するＺｎＯ基板であることを特徴とする請求項８記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  12. 少なくともＧａおよびＮを構成元素として含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  13. ＧａＮ層を含むことを特徴とする請求項１２記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  14. ５００℃未満の成長温度で形成され、前記基板上に直接接して形成された第一層と、
    ４００℃以上であってかつ第一層の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に形成された第二層と
    を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  15. 前記第一層が４５０℃以下の成長温度で形成され、前記第二層が４００〜１３００℃の成長温度で形成されたことを特徴とする請求項１４記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  16. 前記第一層の厚みが、５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４または１５記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  17. 層の成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  18. 層の成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素が分子状窒素ラジカルを含む形態で供給されて形成されたことを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  19. ＩＩＩ族元素が金属の形態として供給されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  20. パルスレーザ堆積法によって形成されたことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
  21. 請求項１〜２０のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、この層の上に形成されたその他の層を有することを特徴とする積層構造。
  22. 前記その他の層が、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と格子整合する層を含むことを特徴とする請求項２１記載の積層構造。
  23. 前記その他の層が、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されたことを特徴とする請求項２１または２２記載の積層構造。
  24. 六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
    （ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
    （ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長面において単結晶構造を保ちながら第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
    （ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
    を含む成長工程と
    を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
  25. 前記第１サブ成長工程において、前記第一層を４５０℃以下の成長温度で形成し、前記第２サブ成長工程において、前記第二層を４００〜１３００℃の成長温度で形成することを特徴とする請求項２４記載の製造方法。
  26. 前記第１サブ成長工程における前記第一層の成長速度が、１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満の範囲から選ばれ、前記第２サブ成長工程における前記第二層の成長速度が、３０ｎｍ〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項２４または２５記載の製造方法。
  27. 前記第２サブ成長工程における前記第二層の成長速度が、１２０ｎｍ／時間〜５０００ｎｍ／時間の範囲から選ばれることを特徴とする請求項２６記載の製造方法。
  28. 前記第１サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載の製造方法。
  29. 前記第１サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素が分子状窒素ラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項２８記載の製造方法。
  30. 前記第１サブ成長工程において、間欠的に供給されるＩＩＩ族元素の間隔時間が１ｍ秒〜１０秒の範囲から選ばれることを特徴とする請求項２８または２９記載の製造方法。
  31. さらに前記第２サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素がラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載の製造方法。
  32. 前記第２サブ成長工程において、成長面に対して、ＩＩＩ族元素が間欠的に供給され、Ｖ族元素が分子状窒素ラジカルを含む形態で供給されることを特徴とする請求項３１記載の製造方法。
  33. 前記第１サブ成長工程において、パルスレーザ堆積法により前記第一層を成長することを特徴とする請求項２４〜３２のいずれかに記載の製造方法。
  34. ＩＩＩ族元素を金属の形態で供給することを特徴とする請求項２４〜３３のいずれかに記載の製造方法。
  35. 前記第１サブ成長工程において、前記第一層の厚みが、５００ｎｍ未満の範囲となるように成長することを特徴とする請求項２４〜３４のいずれかに記載の製造方法。
  36. 前記基板が、表面粗さＲａが３ｎｍ以下の面を有するＺｎＯ基板であることを特徴とする請求項２４〜３５のいずれかに記載の製造方法。
  37. 前記基板が、ｍ面を主面とするＺｎＯ基板であって、８００℃以上の高温でアニールされていることを特徴とする請求項２４〜３５のいずれかに記載の製造方法。
  38. 前記基板が、１１５０℃未満の温度でアニールされているか、またはアニールされていないｍ面以外の無極性面を主面として有するＺｎＯ基板であることを特徴とする請求項２４〜３５のいずれかに記載の製造方法。
  39. 請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を形成するように条件が選ばれる請求項２４〜３８のいずれかに記載の製造方法。
  40. 請求項２４〜３９のいずれかに記載の製造方法で形成したＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の上に、さらに、少なくとも格子整合する層を含むその他の層を、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で成膜する工程を有する積層構造の製造方法。
  41. 格子定数が異なる基板上に成長することによって形成された六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であって、
    前記基板は、無極性面を主面として有するＺｎＯ基板であり、
    ＩＩＩ族元素と窒素ラジカルが供給されるパルスレーザ堆積法によって成長され、
    組成が、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（但し、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である。）で表され、
    次の（ｉ）〜（ｖ）の条件の中の少なくとも１つを満足することを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層。
    （ｉ） 成長面方位が｛０００１｝に対して垂直な面（以下、無極性面という。）であり、成長面方位に対して垂直、かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ１が、
    ０．０１°≦ｂ１≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、｛０００１｝面におけるＸ線回折強度の、成長面と平行な方向から入射するＸ線に対する角度依存性の半値全幅ｂ２が、
    ０．０１°≦ｂ２≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｉｉ） 成長面方位が無極性面であり、成長面方位と成す角度が６０°以上、かつ９０°未満となる｛１−１００｝面、または｛１１−２０｝面を回折面としたとき、当該回折面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］に平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ３が、
    ０．０１°≦ｂ３≦０．５°
    を満たす。
    （ｉｖ） 成長面方位が無極性面であり、前記成長面方位を｛ｉｊｋ０｝と表記した場合、成長面から［０００１］および［０００−１］方向にのみ傾いた｛ｉｊｋ２｝面を回折面としたとき、成長面から当該回折面までの傾きと等しい角度、かつ同じ方向に｛０００１｝面を傾けた面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該回折面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ｂ４が
    ０．０１°≦ｂ４≦０．５°
    を満たす。
    （ｖ） 成長面方位が無極性面であり、成長面と垂直かつ、ｃ軸［０００１］と平行となる面と平行な方向から入射するＸ線に対する、当該成長面のＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅ａ１が、
    ０．０１°≦ａ１≦０．２５°
    を満たす。
  42. 請求項４１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と、
    このＩＩＩ−Ｖ族窒化物層と格子整合する層であって、この層の上に、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されたその他の層と
    を有することを特徴とする積層構造。
  43. 六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
    （ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
    （ｂ−１）５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
    （ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
    を含む成長工程と
    を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
  44. 六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
    （ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
    （ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
    （ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
    を含む成長工程と
    を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
  45. 六方晶系に属するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を、格子定数が異なる基板（但し、Ｌｉを主要構成元素として含有する基板を除く。）上に成長する方法であって、
    （ａ）六方晶系の無極性面、または六方晶系の無極性面と格子構造が一致する面を主面として有する基板を用意する工程と、
    （ｂ）前記基板の主面上に、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を少なくとも２段階で成長する工程であって、
    （ｂ−１）ＩＩＩ族元素を供給休止期間が０．００１秒から１０秒の範囲となるように間欠的に供給しながら、５００℃未満の成長温度で、成長速度が１０ｎｍ／時間より大きく、かつ３００ｎｍ／時間未満で、第一層を前記基板の主面に成長させる第１サブ成長工程、および
    （ｂ−２）４００℃以上であってかつ第１サブ成長工程の成長温度より高温の成長温度で、前記第一層上に第二層を成長させる第２サブ成長工程
    を含む成長工程と
    を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法。
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