TW200805455A

TW200805455A - Group III-V nitride layer and method for producing the same

Info

Publication number: TW200805455A
Application number: TW096109670A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Fujioka; Atsushi Kobayashi; Hideyoshi Horie; Hidetaka Amanai; Satoru Nagao
Original assignee: Kanagawa Kagaku Gijutsu Akad; Univ Tokyo; Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2008-01-16
Also published as: EP2009148A1; WO2007119433A1; EP2009148A4; US20100163931A1; JPWO2007119433A1

Description

200805455 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於π - v族氮化物層，詳細而言係關於可用於發光元件等中之結晶性良好之皿—v族氮化物層。【先前技術】近年來’正在進行以 InxAiyGa(i-x-y)N(0$ 1、〇$ y$ 1、OSx+ygl)表示之皿—V族氮化物半導體之研究開發’利用其之發光二極體或雷射二極體等發光元件之發光 _效率得到了飛躍性改善。以GaN為代表之inxAlyGau-x-J屬於六方晶系，主要係於藍寶石等基板之c面上磊晶成長而形成。於GaN層上積層包含InxGau —nNCtX 1)混晶之量子阱層作為活性層的構造，用作或有望用作藍色·綠色發光二極體（light emitting diode，LED)或下一代數位化多功能光碟 (digital versatile disc，DVD)雷射用之層結構，但會 ⑩因與GaN層之晶格常數之差而使量子阱層承受壓縮應變。六方晶系DI-V族氮化物半導體係c軸為極化軸之極化物質，故具有自發極化。並且在此基礎上，c面上之應變篁子阱因壓電極化而誘發強内部電場，故電子與電洞於工層量子阱層内空間性分離。即有以下問題：於成長於c面上之GaN層上之InGaN層等中，本質上電子與電洞發光再、、、口 s之概率下降。而且，亦有發光波長由於壓電極化而向長波長侧遷移，而難以使發光波長短波長化之問題。進而於驅動元件時，發光波長依存於注入電流而發生變化，可 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/961〇967〇 200805455 觀察到於低注入電流時短波長化，而於高注入電流時長波長化之現象，亦有難以控制波長之問題。該等現象作為量子偈限史塔克效應（quantum confined stark effect， QCSE)而已為人所知，於六方晶系皿—v族氮化物半導體、中，只要於成長於藍寶石基板等之c面上的GaN之c面上 ^使1nGaN等應變量子阱層共格成長，則難以避免其影響，從而成為應用上之大問題。另一方面，GaN之a面及m面為非極性，故形成於其上馨之InGaN層不會由於壓縮應變而產生極化電場。因此，一般認為可避免發光效率之下降或因注入電流增加而導致之波長位移之量子侷限史塔克效應。石然而，六方晶系Π-V族氮化物結晶之&面及m面上之麻晶成長較為困難，穿透位錯密度及堆跺層錯密度較高， $法獲得高品質之六方晶系！Π_ν㉟氮化物半導體積層構每。例如，於非專利文獻丨（第66次應用物理學會學術講 #演會講演預稿集（2005年秋）11ρ—ν—4)中，記載有「對於非極性之m面而言，其成長較為困難」，並且採用了將以c面為主面之GaN基板加工成條狀，使結晶成長於其侧面之m面上等特殊方法。 • 更進一步，於非專利文獻2{APP1. Phys. Lett.，v〇1. 82, No· 11(2003 年 3 月 Π 日），1793_ 1795 頁}中，記載有於ZnO之m面（〇—1〇〇)基板上，藉由電裝辅助分子束磊晶法（molecular-beam epitaxy，MBE)使 GaN 層成長之情況，所形成之基板記载為「板岩狀」，表面之凹凸劇烈， 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 , 200805455 無法獲得早晶之層。而且’於專利文獻1(日本專利特開2005— 75651號公報）及非專利文獻 3(Journal of Crystal Growth 275(2005)ell43-ell48頁）中，揭示有於a面ZnO基板上進行GaN成長之嘗試。於專利文獻1中，揭示有於1150 °C下對具有a面（11 —20)面之ZnO基板進行熱處理，使之形成條狀紋理，並且藉由MBE法於650°C之溫度下形成 GaN，並藉由X射線繞射而確認具有（η 一 20)面之GaN膜 ⑩之形成。然而並無關於結晶性之品質之記載。於進行與專利文獻1相同之實驗之非專利文獻5中揭示有：可明確的是’不可能直接於a面及m面ZnO基板上堆積GaN磊晶層，直接成長之膜的結晶較差。於非專利文獻 4(Journal of Crystal Growth 193(1998)127 — 132 頁）中，報告有使 GaN(l — 100)成長於 7 -LiAl〇2上，從而獲得相對較良好之結晶性。然而，Li I容易於半導體層中擴散而影響電氣特性，故於製造現實之發光元件時，無法將LiAl〇2作為成長用基板。另一方面，例如於非專利文獻5( Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 43, No. 1A/B, 2004, pp L53 一 L55)中揭示有，於經平坦化之ZnO之c面（000 — 1)上，藉由脈衝雷射堆積（PLD，pulsed laser deposit ion)而於室溫下使GaN成長，但並無關於m面等非極性面上之成長之揭示。進一步，於非專利文獻 6(Applied Physics Letters, 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 200805455

Vol，83，No. 25，2003，ρρ· 5208 — 5210)中揭示有’可於4Η-SiC基板上利用電漿辅助ΜΒΕ法形成X射線半高寬非常窄之Α1Ν層。然而，C 一旦進入ΙΠ-V族半導體詹’ 就有可能成為兩性雜質，有可能會對層之導電性控制造成惡劣影響，而且，一般C濃度較高之層有可能會損害發光 ^ 元件之可靠性，於製造現實之發光元件時，並不期望將 t SiC作為成長用基板。 [專利文獻1]日本專利特開2005 — 75651號公報 •[非專利文獻1]第66次應用物理學會學術講演會講演預稿集（2005年秋）llp—N—4 [非專利文獻 2]Appl· Phys· Lett·，Vol· 82，No· 1 1 (2003 年 3 月 17 日），1793- 1795 頁 [非專利文獻 3]Journal of Crystal Growth 275(2005) ell43-ell48 頁 [非專利文獻 4]Journal of Crystal Growth _ 193(1998)127—132 頁 [非專利文獻 5]Japanese Journal of Applied Physics， VoL 43, No. 1A/B, 2004, ppL53-L55 [非專利文獻 6]Applied Physics Letters，Vol, 83，No. 25, 2003, pp. 5208- 5210 【發明内容】 (發明所欲解決之問題）如上所述’關於六方晶系皿—V族氮化物之m面、a面等非極性面成長’尚未獲得具有可使用性能之結晶，而且 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 8 200805455 亦未知悉適於其結晶成長之方法。本發明之目的在於提供可使發光元件等半導體沪置之特性提昇之具有高品質結晶性之六方晶系m-v族ί化物層。处本發明之目的尤其在於提供適用於發光元件且可利用、能避免QCSE <非極性面之高品質六方晶系瓜―ν族氮化物層。 … =一步，本發明之不同態樣之目的在於提供具有高品質結晶性之六方晶系冚_ ν族氮化物層之製造方法。 (解決問題之手段）本發明係關於族氮化物層，其係藉由於晶格常數不同之基板（其中，含有及C之任一種作為主要構成元素之基板除外）上成長而形成之屬於六方晶系之m —V族氮化物層，其特徵在於滿足以下（i )〜（iv)條件中之至少一個。 • ( i )成長面方位係垂直於{0001}之面（以下稱為非極性面），垂直於成長面方位、且平行於C軸[〇〇〇1]之面上之 X射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬bl滿足〇· or S big 〇. 5。。 (11 )成長面方位為非極性面，丨〇〇〇1丨面上之X射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬b2滿足〇· 〇r$b2$ 〇· 5。。 31簡發明說明書(補件)/96-07/96109670 9 200805455 (迅）成長面方位為非極性面，當將與成長面方位所成之角度為60以上、且未滿90。之{1 — 1〇〇}面或{^ — 20}面作為繞射面時，該繞射面之X射線繞射強度相對於自與垂直於該繞射面且平行於c轴[〇〇〇1]之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬b3滿足〇. 01〇Sb3$0. 5。。 (iv)成長面方位為非極性面，於將上述成長面方位表示為{ijkO丨之情況下，當將自成長面僅向[〇〇〇1]及[〇〇〇—u ❿方向傾斜之{ijk2}面作為繞射面時，該繞射面之x射線繞射強度相對於自與以與自成長面至該繞射面為止之傾斜度相等之角度且相同之方向傾斜於丨0001 }面之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬b4滿足〇· 〇r$b4$〇· 5。。本發明之不關樣係關於^ — v族氮化物層，其係藉由於晶格常數不同之基板（其中，含有u及（：之任-者作為主要構成元素之基板除外）上成長而形成之屬於六方晶系之皿-v族氮化物層，其特徵在於，成長面方位為非極性面，該.具忑成長面之X射線繞射強度相 2自與垂直於成長面且平行於e軸⑽川之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬ai滿足〇· or S ad 〇· 25。。進一步，本發明之不同離揭在製造方法，其係使屬於；ίί ν族氮化物層之格常數不同之糸之m_v族氮化物⑽ 门之基板（其中，含有U作為主要構成元素之基 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/961〇967〇 ι〇 200805455 板除外）上成長之方法，其包括·· 〃（）準備具有”方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極f生面致之面作為主面之基板之步驟；以及 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述m-v族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟包含， (b-l)於未滿50(rc之成長溫度下，於成長面上一邊保持単晶構造-邊使第—層於上述基板之主面上成長之第丄 _子成長步驟，及 (b 2)於 C以上且高於第丨子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。，進一步，本發明之不同態樣係關於瓜-V族氮化物層之製造方法，其係使屬於六方晶系之皿—V族氮化物層於晶格Ϊ數不同之基板（其中，含有Li作為主要構成元素之基 ⑩板除外）上成長之方法，其包括： / (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述m-v族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟包含， (b—l)於未滿5〇(TC之成長溫度下，以大於1〇 nm/hr 且未滿300 nm/hr之成長速度，使第一層於上述基板之主面上成長之第1子成長步驟，及 312XP/發明說明書(補件)/96.07/96109670 200805455 第1子成長步驟之成長溫度上使第二層成長之第2子成 (b — 2)於400C以上且高於的成長溫度下，於上述第一層長步驟。進纟纟务明之不同態樣係關於DI -V族氮化物層之法-其係使屬於六方晶系之皿-¥族氮化物層於晶口二不同之基板（其令，含有u作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，其包括··

/ (a)準備具有’、方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶糸非極性面-致之面作為主面之基板的步驟；以及 &(b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階奴使上述IE—V族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟 (b:l)—邊以供給休止時間為〇〇〇1秒至1〇秒之範圍 =方式間歇性地供給UJ族元素，—邊於未滿剛。C之成長 X下使第層於上述基板之主面上成長之第1子成長步驟’及 (b-2；)於_°C以上且高於第η成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第-層上使第二層成長之第2子成長步驟。進一步，本發明之不同態樣係M—V族氮化物層之製造方法，其係使屬於六方晶系之羾_v族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有Li作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，其包括：示 (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶 312XP/發明說明書(補件)/96〇7/961〇9㈣ 12 200805455 系非極性面-s之面作為主面之基板的步驟；以及 ⑻成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述ΠΓ - V族氮化物層成县夕牛白曰風食之步驟，即，該成長步驟包含， (b-υ-邊以供給休止時間為uG1秒至1G秒之範圍的方式間歇性地供給π族元素，—邊於未滿腎c之成長溫f下，以大於lOnm/hr且未滿3〇〇nm/hr之成長速度，使第-層於上述基板之主面上成長之第j子成長步驟，及 (b-2)於4GG°C以上且高於第！子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。 (發明效果）根據本發明，可提供可使發光元件等半導體裝置之特性提昇之具有高品質結晶性之六方晶系瓜-V族氮化物層。尤其，根據本發明之第1態樣，可提供適用於發光元^且可利用能避免QCSE之非極性面之高品質六方晶系皿一 V 族氮化物層。進一步，根據本發明之不同態樣，可提供具有高品質結晶性之六方晶系皿-V族氮化物層之製造方【實施方式】 (面方位等之記號之說明）首先，就本說明書中所使用之結晶之面方位及軸方向之表示方法加以說明。結晶之面方位及軸方向係藉由米勒指數而加以記述的。六方晶系中亦有使用3個指數的標記 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 13 200805455 法，但此處採用通常使用之使用4個指數的標記法。圖1就六方晶系之米勒指數加以說明。於正六角形之平面 ;以：個(ai、a2、a3方向)指數來表示，於稱作Γ軸之垂直於平面之方向上以1個(C方向)指數來表示eai軸、a % 成Γ且等長。正交於該等之。轴心寻長。僅利用a，、a2軸、a3軸中之2個軸即可：正六角形之平面内之方位，但為保持對稱性還需導入二 *軸。因此該專軸並非彼此獨立…個平行面群標 ( = 1(1))，其表示自原點數起第！個面距離横切⑴轴'、 a2軸、a3軸、c軸之點的原點之距離分別為… a3/k、C/1(1)。由於a〗、a2、a3軸為正六角含之冗長之座標系，故η、,並非彼此成包立有J + k=0之關係。4個指數中，i、〕、让且對稱性，但1(1)獨立。八疋轉於本說明書中’面方位及結晶方位根據結晶學中之標記方法而作如下標記。單個之面方位以圓括號㈠表示，而在表示等價之位之集合時則使用波形括號{卜所謂等價之面方位指猎由其結晶系所允許之所有對稱操作而可到達之面方位。例如’ U-_係集合性地表示與（1 —1〇〇)等價之所有面’表示藉由以C軸作為旋轉軸之旋轉操作而使(1 — 1〇〇)到達之包括（10 —10)、（01 —10)、（―ιι〇〇) 1010)、（〇 — 11〇)共計 6 個面。之面的指數相同結ΒΘ方位（結晶軸）係藉由與垂直於盆 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 200805455 之指數組來表示。單個之結晶方位以方括號[]表示，而等價之方位之集合則使用括號< >。而且’如通常所使用般，有時亦將{1 — 100}稱作m面，將<1一 100 >稱作m軸。六方晶系之代表性面方位表示為 c 面（0001)、a 面（11 —20)1 面〇 —1〇〇)、r 面（1〇 — 12)。六方晶系ΠΙ - V族氮化物層具有於c軸< 〇〇〇1 >方向上父替積層有Ga層與N層之結晶構造，故垂直於c面{0001} 面之面全部為非極性面。具體而言，在將成長面方位標記為{1 jkl(l)}時，為滿足丨=〇之面方位（{〇〇〇〇丨除外）。作為代表性之面，可列舉m面{1_1〇〇}面、a面{11-2〇}面、 U2— 30}面、{13 — 40}面等。 (X射線繞射之說明）藉由有晶格失偕之異質磊晶成長而成長之氮化物結晶具有鑲肷性，結晶方位彼此稍不相同之柱狀結晶粒集合而形成膜。該鑲嵌性係以原子級所能觀察到之位錯及點缺陷等結晶缺陷之反映。内部位錯較少之柱狀結晶粒經由晶粒界面而結合，於晶粒界面上會存在位錯。另一方面，作為宏，評估鑲嵌性之方法，廣泛使用有χ射線繞射法。具有鑲嵌性之結晶於結晶中存在面方位稍不相同之區域。此種結晶若為倒晶格空間，則倒晶袼點會於以原點為中心之球 =方向上擴展。因此，料由χ射線繞射而測定倒晶格點於該球面方向上之擴展，則可評估面方位之搖擺程度。，此，將入射X射線與檢測器之角度(2Θ)固定為繞射 *置，於繞射條件附近掃描試料結晶與入射X射線之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 15 200805455

ω模式（掃不，可評估倒晶格空間中以原之擴展，以作為繞射強度之分 t寬度反映面方位之搖擺程 at half maximum)作為定量扣定之半高寬而言，其值越小，則表示試料結晶之品質越高且結晶性越優良。在薄膜結晶之鑲嵌性與成長方向之關係中，分為稱作傾 _斜之結晶歡絲方向之_、與稱作扭轉之以結晶成長方向為軸之結晶之旋轉。藉由適當選擇繞射面與結晶之旋轉軸，可利用X射線搖擺曲線測定而將傾斜與扭轉分離。於結晶構造或晶格常數不同之基板上形成氮化物層時，傾斜與扭轉之大小未必相同。根據基板之種類或氮化物層之成長方法或成長條件之不同，有時亦會傾斜之大小極小，而扭轉之大小極大。此種氮化物層之發光特性及電氣特性 ⑩明顯車父差，從而難以利用此種氮化物層製作實用之發光元件。將氮化物層利用於發光元件中時，較理想的是傾斜與扭轉均較小。藉由選擇繞射面與X射線之入射方向，可實現數種利用 X射線搖擺曲線測定之傾斜與扭轉之表現方法。 (本說明書中所定義之bl〜b4、⑴及a2之說明） bi係表示’成長面方位為非極性面，垂直於成長面方位且平行於c軸[0001 ]之面上之X射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之X射線的角度依存性之半高 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 16 200805455 寬。具體而言，於成長面方位為m面{i — 100丨時，bi係表不垂直於成長面方位之3面{11_2〇丨上之χ射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬。即，使平行於m面之χ射線入射至垂直於^ 面之a面，將成長方向之結晶軸即m軸< 1 — 1 〇〇 >作為旋轉軸而使結晶旋轉，測定χ射線繞射強度相對於入射乂射線之角度（ω)依存性，求得其半高寬bie所得之角度依存性之半尚寬h係定量地表示結晶之鑲嵌性中之以結晶成 •長方向（D1軸）為旋轉軸之扭轉。而且，於成長面方位為& 面Ul 2〇丨之情況下，將垂直於成長面之{1 一 100}面作為繞射面時，h表示繞射面之x射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之X射線的角度依存性之半高寬。 b2係表示，成長面方位為非極性面，丨〇⑽1丨面上之χ射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬。具體而言，於成長面方位為鲁U 100丨之情況下，b2係表示c面{〇〇〇1}上之χ射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向人射之X射線的角度依存性之半高寬。此處，使平行於m面之χ射線入射至垂直於10面之c面，將成長方向之結晶軸即m軸< η〇〇 >作為旋轉軸而使結晶旋轉，測定χ射線繞射強度相對於入射X射線之角度（ω)依存性，求得其半高寬匕。所得之角度依存性之半高寬b2定量地表示結晶之鑲礙性中之以結晶成長方向On軸)為旋轉軸之扭轉。而且，於成長面方位為&面{11 —2〇}時亦同樣，b2係表示c面{0001 }上之χ 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 ,， 200805455 射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之X射線的角度依存性之半高寬。 b3係表不，成長面方位為非極性面，並將與成長面方位所成之角度為60。以上且未滿9〇。之u—ioo丨面或一 20}面作為繞射面時，該繞射面之χ射線繞射強度相對於自垂直於該繞射面且平行於c軸[〇〇〇1]之面的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬。具體而言，於成長面方位為m面{1一 1〇〇}時，&係表示成長面方位及平行於成長 ⑩面方位之面以外的面{1_1〇〇}上之1射線繞射強度相對於自與垂直於該繞射面之a面{1一21〇}平行之方向入射的X射線之角度依存性之半高寬。此處，自與垂直於該繞射面之a面{1 — 210}平行的方向使χ射線入射至成長面方位以外之m面{1 一 1〇〇},且將垂直於該a面{1_21〇}之結晶轴<1一210>作為轴而使結晶旋轉，測定試料結晶與入射X射線之角度（ω)依存性，求得其半高寬匕。所得之角 ⑩度依存性之半高寬b,包含扭轉與傾斜兩者之資訊，表示結晶之鑲嵌性。而且，於成長面方位為a面丨丨丨一別丨之情況下將成長面以及平行於成長面之面以外的{11— 2〇}作為繞射面時，b3係表示繞射面之χ射線繞射強度相對於自與垂直於該繞射面之面{10—10}面平行的方向入射之乂射線的角度依存性之半高寬。 t係表示，成長面方位為非極性面，且將上述成長面方位標記為{ijk0}之情況下，將自成長面僅向[0001 ]及[000 —1]方向傾斜之{ijk2}面作為繞射面時，該繞射面之乂射 312XP/發明說明書(補件)/96·07/96109670 18 200805455 線繞射強度相對於自與以與自成長面至該繞射面之傾斜度相等之角度且相同之方向傾斜於丨〇〇〇1丨面之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬。具體而言，於成長面方位為m面{1 —100}，將自成長面僅向c軸[〇〇〇1] 及c軸[〇〇〇—1]方向傾斜之r面{1〇_12}作為測定面時， h係表示該測定面之X射線繞射強度相對於自與以與自成長面至測定面之傾斜度相等之角度且相同之方向傾斜於c 面{0001 }之面平行的方向入射之χ射線的角度依存性之 ®半高寬。測定面之r面{10—12}係相對於成長面之m面傾斜47· 2。之面，測定所得之角度依存性之半高寬匕包含扭轉與傾斜兩者之資訊，表示結晶之鑲嵌性。而且，於成長面方位為a面{11 —20}時，測定面為{11一 22}面。 ⑴係表示，成長面方位為非極性面，該成長面之χ射線繞射強度相對於自與垂直於成長面且平行於c軸[〇〇〇1] 之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬。其籲定量地表示成長面向平行於C軸[0001 ]之方向的傾斜。於成長面為m面{1 —1〇〇}時，ai係表示m面丨丨―1〇〇丨之χ射線繞射強度相對於自與垂直於該m面{1 —1〇〇丨之&面{1 二210}平行的方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬。而且，當成長面為a面{11_20}時亦同樣，ai係表示該成長面之X射線繞射強度相對於自與垂直於該a面 20}之m面{1 一 1〇〇}平行的方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬。心係表示，成長面方位為非極性面，該成長面之χ射線 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 19 200805455 繞射強度相對於自垂直於C軸[0001 ]之方向入射之χ射線的角度依存性之半南寬。當成長面為m面丨1— 丨時或為 a面{11 —20}時，定量地表示各成長面向垂直於c軸 [0001 ]之方向之傾斜。 (本發明之實施形態之說明）本發明係藉由於晶格常數不同之基板上成長而形成之屬於六方晶系之in - V族氮化物層。本發明之第1態樣中，成長面方位為非極性面，其結晶性滿足如下任一者。 •(式 1)0.0131)40.5° (式 2)0· 01°$b2$0· 5。 (式 3)0· 01。$ bd 〇· 5。 (式 4)0· ΟΓ $ 〇· 5。如上所述，bi以及h表示結晶之鑲嵌性之扭轉成分，& 以及b4集合表示結晶之鑲嵌性之扭轉成分與傾斜成分。因，，bi〜b4係以不同表示方法而表示結晶之鑲嵌性之扭轉馨資訊者。根據m-v族氮化物層之形態之不同，有時會難以測定匕〜1>4之全部，但滿足式〗〜式4之至少一個二結晶具有扭轉較小之優異結晶性。式1〜式4表不結晶之鑲嵌性非常小，表示品質極高之 Π[-V族氮化物層。尤其，結晶之鑲嵌性之扭轉成分，係於製造發光元件時對元件特性造成影響之尤為重要之指標。曰藉由於該皿-V族氮化物層上使具有活性層之發光元件構造磊晶成長，可實現位錯密度低而具備高品質之結晶性 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 200805455 且具有1¾發光效率之發光二極體或半導體雷射。另外，當活性f為具有應變之量子胖時，藉由於m面等非極性面上形成！子味，可不會發生因量子侷限史塔克效應而導致之 ^光概率之下降，除此以外，藉由優異之結晶品質，可獲得白4之形成於c面上之應變量子阱所無法獲得之優異發光效率，亦可降低因注入電流增加所引起之波長位移之問題。皿-V族氮化物層進一步較佳為滿足如下條件之至少一 •個。 (式 1 - 2)0· 01。s big 〇· 2。 (式 2- 2)0· 01。$ b2$ 〇· 2。 (式 3- 2)0· 01。$ b3$ 〇· 2。 (式 4- ?)〇· 〇1。$ bd 0· 2。皿- V族氮化物層最佳為滿足如下條件之至少一個。 (式 1 — 3)0· 01。$ big 0· 15。 •(式 2-3)0.01°$b2$0.15。 (式 3—3)(K〇l〇Sb3$〇.15。 (式 4- 3)0. 〇r$b4$0· 15。本發明之第2態樣中，m-v族氮化物層之結晶性滿足 (式 5)0· 01。S ad 〇. 25。。如上所述，ai表示非極性之成長面中之結晶之鑲嵌性之傾斜成分，式5係表示結晶之鑲嵌性極小而高品質之結晶。進一步較佳為皿-V族氮化物層滿足 (式 5— 2)0. 〇1。$ ai$ 〇· 15、 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 21 200805455 ’較佳為滿足如下條於本發明之第1態樣及第2態樣中件〇 (式 6)(K05°sa2$〇 5。傾：：：述：：表示非極性成長面中之結晶之鑲嵌性之曰…、刀式6係表示結晶之鑲嵌性極小而高品質之結 ::於成長面為m面等非極性面之瓜1族氮化物層上低發光元件構造蟲晶成長，可實現位錯密度栌主、冋σσ質之結晶性且具有高發光效率之發光二極體或，導體雷射。進—步，於活性層為具有應變之量子牌 =’猎由於m面等非極性面上形成量子牌，可不會發生因篁子，限史塔克效應所引起之發光概率之下降，除此以外:猎由優異之結晶品質’可獲得習知之形成於c面上之應文里子阱所無法獲得之優異發光效率，亦可減少因注入電流增加所引起之波長位移之問題。馨如此，具有本發明中所規定之特定結晶性之m__v族氮化物層為習知所不存在者，更具體而言，其係藉由後述^ 法而首次製造出之新穎之層。本發明之皿-V族氮化物層之成長面只要是非極性面則無特別限定，較佳為{ijk0(zero)}面（此處，i、j及k彼此獨立，表示絕對值為5以下之整數。其中，i、j及k 不會同時為〇)，進一步較佳為i、j及k彼此獨立且表示絶對值為3以下之整數之{i讣〇}面。例如，可列舉m面{j 100}面、a 面{11 一 20}面、{12—30}面、{13—40}面等。 312XP/發明說明書(補件)/96-〇7/961〇967〇 22 200805455 杈佳為m面{1 一 100}面及a面{Η 一 2〇}面，最佳為瓜面。本發明之皿-V族氮化物層以構成六方晶系之方式而含有皿-V族元素，較佳為含有（^及N作為構成元素，進一步較佳為以InxAlyGai-X—yN(其中，X、y為滿足〇 g χ — 1、 OSySl、OSx+ySl之數）表示之jjj_v族氮化物。本發明之較佳之1形態中包含GaN層。GaN層上容易使晶格匹配或晶格常數相近之GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaN等結晶成長。即，於本發明之較佳形態中，诅—v族氮化物層拳至夕具有2層，例如开> 成GaN層作為第一層，並於其上使自 GaN、InN、AIN、InGaN、AlGaN、A1 InN、A1 InGaN 中選擇之m-v族氮化物層成長，以作為第二層。然而，亦可使自 InN、AIN、InGaN、AlGaN、AlInN、AlInGaN 中選擇

之皿-V族氮化物層成長，以作為上述第一層，並於第一層上使自 GaN、InN、AIN、InGaN、A1GaN、A1 InN、A1 InGaN 中選擇之m-v族氮化物層成長，以作為第二層。 _ m — V私氮化物層之厚度較佳為5 nm以上loooo nm以下，更較佳為5nm以上500 nm以下，進一步更佳為1〇龍 =上300 nm以下。一般，對於不同種基板上之氮化物結晶而言，越增加成長膜厚，則越可獲得穿透位錯密度減小且X射線搖擺曲線之半高寬較窄之優良品質之結晶。雖該現象之機制未必明確，但一般認為係如下原因，即，穿透位錯之方向隨著膜厚而變化，由於位錯間之相互作用而引起位錯消失或形成位錯環，位錯之一部分到達結晶之端。然而，為減小位錯密度而增加成長膜厚會存在如下問題， ^2^mmmmmmm/96^〇7/96i〇967〇 200805455 即，^料成本增加，製造之生產量亦受到制約。紝=月之冚v族氮化物層，即便為300 nm以下之極薄所:a膜'亦可成為X射線搖擺曲線之半高寬較窄之高品貝氮化物，晶。其意味著自成長開始面（與基板之界面）起具有極局之結晶性。於習知之不同種基板上所成長之氣層i即便在膜厚較厚之情況下顯示出良好之結晶性， <右觀务自成長開始面至例如5〇1^(亦可為1〇〇^^)之範 •又、口日日丨生，則亦並非結晶性良好者。與此相對，於本毛月中、即便觀察自成長開始面至例如50 nm(該基準距亦了為3 0 nm或1 〇 Q nm等，在薄於基準距離時至其膜厚$止）之範圍内之結晶性，亦可滿足本發明中所規定之特疋之bi〜1>4或ai之條件。此種層於後文將述之製造方法中，曰加以说明，可利用自晶格常數不同之基板面直接開始單晶之成長的驚人之成長方法而獲得。於本發明之較佳形態中，]H—v族氮化物層至少具有2 馨層，第一層係於未滿50(rc之成長溫度下所形成，且係於基板上直接開始成長者。第二層係於400°C以上且高於第 ’形成於第一層上之層。進一步較佳為，第一層係於450°Cw下之成長溫度下所形成，上述第二層係於40(TC〜130(TC之成長溫度下所形成。第一層之成長溫度原理上亦可為例如77 κ等未滿〇 °C之溫度’但一般為以上，例如為1(rc以上，在實用上較佳為室溫（2〇t〜30。〇以上。於本發明之態中，自室溫〜450Ϊ之範圍内選擇，而且於不同態樣中亦可自 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 24 200805455 100°C〜450°C之範圍内選擇。而且，亦可自250°C〜400 °C之範圍内選擇。而且，較佳為，第一層之厚度形成得未滿5 0 0 nm。進一步較佳為，第一層之厚度形成得未滿3 0 0 nm。最佳為，第一層之厚度形成得未滿2 0 0 nm。而且，本發明之Π - V族氮化物層較佳為以如下方式而形成，即，於其成長時，對於層之成長面，間歇性地供給皿族元素，並以含有自由基之形態供給V族元素。ΠΙ族元素可以化合物之形態而供給，亦可以金屬之形態（例如， ⑩使用金屬靶材）而供給，作為成長方法，較佳為藉由脈衝雷射堆積法（PLD法）而形成。作為V族元素（氮元素）含有自由基之形態，可列舉藉由紫外線（UV，Ultraviolet)激發、直流電（DC，direct current)激發、電子迴旋加速器共振（ECR，electron cyclotron resonance)激發、射頻（RF，Radio Frequency) 激發等方式而激發為電漿狀之氮，作為裝置，可使用MBE _法中亦使用之眾所周知之電漿產生裝置。藉由電漿激發，可產生分子狀自由基、原子狀自由基及離子種作為激發種，於本發明中，供給至成長面之氮元素（激發種）較佳為含有分子狀氮自由基。原子狀自由基及離子種容易引起氮自皿-V族氮化物層脫離。非極性基板之情況下，由於成長面上存在同等數量之皿族元素與V族元素，故容易因氮脫離而使ΠΙ族在成長面上實際上過剩，從而容易生成Ga 等m族元素之小液滴，因此結晶性下降。習知之c面m -V族氮化物層之情況下，於利用M0CVD法而於C +面藍寶 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 25 200805455 ^基^上成長或者抑本參考實驗之PLD法而於c—面二上r成長等時’ 一般以使成長層之表面形態或結晶二生良：：Ga極性面成為成長面之方式進行成長之情況較丄情況下，成長面僅表現出Ga等m族元素，幾乎 =自成長面脫離之影響。因此，無論激發種為原子 ^或為分子狀自由基’均幾乎對結晶品質無影響，者之實驗中’主要含有原子狀自由基者之結晶性 Λ八與此相對，於非極性面之情況下，藉由以分子狀自由基為主’可獲得結晶性優異之薄膜。、於供給至成長面之氮元素（激發種）中，較佳為含有60% 以上（基於Ν原子）之分子狀自由基，更佳為7〇%以上，尤佳為8〇%以上，越多越好，若有可能則100%最佳。於實施例中，為m左右。該條件於上述第一層成長及第二層成長中皆有效果。土離子種較佳為自由基種之5%以下，更佳$ ^以下，尤籲佳為0.1%以下。為減少離子種，例如可藉由於RF電漿產生裂置中設置離子解而使之減少。以下，將如上所述般離子種之構成比例較低且以自由基種為主之氮源稱為自由基源。分子狀氮自由基之比例，例如可根據J. Vac· Sci. Technol.，B17(4)，1999’ pp. 1654,預先算出離子種及原子狀氮自由基之通量之比例，並自混入結晶中之N之通量中將其減去，從而獲得其殘餘而作為分子狀氮自由基之比例。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 26 200805455 分子狀氮自由基之比例，藉由改變RF電漿產生裝置之構造及運轉條件而變化’例如，較佳為最適當地改變電聚產生之電壓(較佳為低電壓）、電力(較佳為放電電壓較低 2力較大）、電極結構、電漿產生裝置中之氣體Μ力及 /里電子產生源、電漿之侷限樣式（磁場、電漿單元之形狀）、氣體種類、離子去除機構、單元出口之口徑(較佳為口徑較小）等條件。一於上述第—層成長中，增大供給至成長面之V族族元素之比(ν/ΙΠ比），在獲得高品質之結晶方二、心若於成長面上11族過剩，則容易生成Ga等m :素之小液滴而導致結晶性下降。較佳為在V /瓜比大於1之條件下形成，更佳為口瓜比為2以上，v/m為5

=上亦非常佳。於與實際成長條件相同之V族供給條件 —直料化學計量而成長之最大成長速度設為V =:，將實際成長條件下之成長速度設為m族供給里根據其比可求得v/m比。 =上况明中，製造方法之相關事項於後文將述之製造方法中亦會加以詳細敍述。本，，之ΙΠ _ V族氮化物層較佳為具有半導體電氣特猎’於將本積層構造應用於發光元件等中時，可使而Γ積f構造之—部分作為元件構造結構上的要素。-般電阻(導電率於常溫下為心緣：：^ 隨荖π疮L也 cm )，且該電阻而下降。如眾所周知般，其意味著該材料具 3晴發明說明書(補件)/96•嶋109670 27 200805455 有包括由禁帶所隔離之傳導帶及價電子帶之帶構造，並且亦意味著，若有意混入成為摻雜物之元素，則可形成電子之電氣傳導成為支配性之η型材料，而且可形成電洞之電氣傳導成為支配性之ρ型材料等。因此，冚_ν族氮化物層較佳為具有半導體電氣傳導性，而且，使用該層之一部分作為各種半導體元件構造之要素亦較佳。進一步，於本發明之Π_ν族氮化物層之帶構造為直接遷移型帶構造時，亦可⑽發光元件之活性層等引起發光再結合之部分。 Χ 本發明之Μ - V族氮化物層係於其製造過程中在晶格常數與該ΠΙ-V族氮化物不同之基板上成長而形成者：此處’晶格常數與基板不㈣指’於使非極性面成長時，由於成長面平行於^轴，故六方晶系氮化物層之c軸方向之 ^各常數與正交於六方晶系氮化物層t c軸的方向^面時為a軸之-，a面時為ro軸之―）之晶格常數並不完全致且各基板之c軸方向之晶格常數與正交於各基板之 c軸的方向之晶格常數並不完全一致的情況。作為基板，可列舉具有晶格構造與如下所述之面一致之面作為主面之基板，即’與所成長之m_v族氮化物層相六方晶系結晶面〜面、a面等)、或與[V族氮化物 Η目同之六方晶系結晶面（m面、&面等）。例如，作有晶格構造與六方晶系之m面{卜1〇〇}面一致之面作： ^面，基板，可列舉具有立方晶线晶構造之基板。通吊’較佳為使用具有六方晶系之結晶構造，且主面之名義 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96〇7/961〇967〇 28 200805455 上之面方位與所成長之皿_乂族氮化物層相同之基板。藉由使用面方位相同之基板，若於其上使氮化物層成長，則可承續該基板之結晶資訊，從而容易地形成以目標非極性面為成長面之氮化物層。此處，「主面之名義上之面方位」係指，亦允許基板之主面自完全垂直於結晶方位軸之方向有所偏移。通常，垂直於主面之軸亦可於自結晶方位至15〇之範圍内偏移，較佳為於自結晶方位i 5»之範圍内偏移。於採用六方晶系之結晶構造之例如GaN、藍寶石、Zn〇等中，垂直於丨〇〇〇1} 之面係其構成元素之陰離子與陽離子存在相同數量之面’故稱為不具有極性之非極性面。作為基板，具體而言並無特別限制，可列舉藍寶石、si、尖晶石（MgAl2〇4)、NdGa〇3、Zn〇、Mg〇、Si〇2、、Gap、 P ZnSe ZnTe、CdTe等單晶基板。尤其，含有鋅及氧作為構成元素之基板較佳，尤佳為Zn〇基板。Zn〇之結晶構造屬於六方晶系，其與GaN之晶格失偕較小在c軸上為〇.4%，而在a軸上為19%，適於含有GaN之六方晶系氮化物層之成長。、極佳為，基板表面平坦。一般而言，表面粗度Ra較佳為3 nm以下，更佳為2 nm以下，進一步更佳為1 · 7 _ 以下。Ra表示异術平均粗度，係偏差相對於算術平均值之絕對值的平均值。獲得平坦之基板表面之方法根據基板材料及面方位而不同，故較佳為，於各種情況下採用適當之方法，以滿足上述表面粗度。一般而言，較佳為首先藉 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 29 200805455 由機械研磨而充分平坦化。於m面ZnO基板之情況下，較佳為使用進一步於8〇〇°c 以上之溫度下經退火之基板。如實施例所示，藉由適當對經研磨之基板進行退火，可獲得可觀察到原子層之層階之平坦基板。於a面ZnO基板之情況下，為獲得上述平滑之表面粗度，重要的是並不於高溫下進行退火。若於高溫下進行退火，則表面上會出現條狀紋理，表面之平坦性反而會劣 _化。使用该a面ZnO基板時，如實施例所示，無法獲得結晶性優異之III_V族氮化物層。即便直接應用於習知c面之成長中常識性實施之方法，亦無法獲得結晶性良好之皿 - V族氮化物層。 1又而曰，於m面以外之非極性面zn〇上不進行退火，或者在不會損害上述平坦性之範圍内進行丨火。由於退火可恢復表面之傷痕等，故可根據需要而進行。進行退火 φ時’通常於7齡以上之溫度下進行處理，較佳為綱。c 以上。於滿足上述表面粗度之條件時，亦可不進行退火。於a面之情況下，較佳為於未滿115(TC之溫度下經退火者或者未經退火者。於進行退火時，更佳為未滿11〇代，尤佳為95Gt：以下。其他極性面（m面、a面以外）之情況下，於進行退火時較佳亦為未滿115(TC。另外，對於m 於滿足上述表面粗度條件時’可不進行退火，亦可於 ^滿議。C之溫度(通常為·〇以上）下進行退火，但較 k為進行如上所述之退火。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 30 200805455 2明中’亚不使用含有u作為主要構成元素之基板 έ C作為主要構成元素之基板來作為基板。u會於 ^匕物半導體中非常廣範圍地擴散，從"其電氣特性造影響，故難以控制半導體之導電性。於基板中含有 LHU亦可容易地擴散至形成於其上之氮化物層中。 =此於本·明中亚不使用UA1Q2等含有U作為主要構 ^素之基.另外，較佳為即便於基板材料含有^作為主要構成元素時，作為雜質之u t〇 W)以下。而且，對於c而言，若進人瓜-v = 導-層，則其有可能會成為兩性雜質，從而 22控制造成惡劣影響。而且，—“言， =Γ:能會損害發先元件之可靠性，為製造現實之發件’較理想的是將Sic作為成長用基板。以上所說明之本發明m職化 :態可:用/為為了於其上形成元編^ r 、於其上形成有70件構造之元件的-部分之形為於該層之-部分上至少形成有―部分元件構兀件的一部分之形態、及其他形態。而且，物層之成長時所使用之^等基板可— ^化適當階段將其去除。即，具備本發明之 ❹斤使用1=製品或中間製品可具有亦可不具有成長上:二明之積層構造係於以上族氮化物層之上八有與該層不同之其他層者。其他層亦可為任意者，作 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 31 200805455 為材質，可具有絕緣物，亦可具有半導體部分，亦可具有金屬部分。形成方法可為氫化物氣相磊晶（HVPE，Hydride Vapour Phase Epitaxy)法、有機金屬化學氣相堆積 (M0CVD 5 Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 法、電漿化學氣相堆積（CVD，Chemical Vapor Deposition) 法及熱CVD法等CVD法，分子束蠢晶（MBE，molecular-beam 〜 epitaxy)法，濺鍍法，蒸鍍法等廣為人知之成膜方法，以及PLD法之任一者。所形成之構造可為單層構造，亦可為 _多層構造，而且，亦可形成所謂之電子元件或發光元件等元件構造。然而，為充分發揮本發明之高品質族氮化物層之功能’作為直接積層之層，較佳為藉由將本發明之層用作底層而可高品質化之層。尤佳為直接與本發明之層接觸的層之至少一部分為晶格匹配之層。例如，較佳為不同組成之m-v族氮化物層或者以不同成長方法而形成之羾一v ⑩族氮化物層。此時，作為成長方法，較佳為利用自氣相蠢晶（VPE，Vapour Phase Epitaxy)法、CVD 法、MBE 法、濺 «'蒸鑛法及該等之兩種以上方法之組合所組成之群組中選擇之成膜方法而形成。 - 另外’即便本發明之π-ν族氮化物層與積層於其上之其他層之主要組成或目標組成相同，於製法不同時通常膜質亦不同。即’於2層之間，所含有之雜質量不同，或可根據2層之界面之雜質分佈而識別出界面，故通常可區別識別為2層不同之層。例如於本發明之較佳實施形態中， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 32 200805455

本發明之πι-ν族氮化物層藉由PLD法而成長，其他層之成膜係藉由通常之有機金屬氣相磊晶（M0VPEMeatal Orgamc Vapor Phase Epitaxy)法等而成長。以 GaN 層之成膜為例，於MOVPE法中一般將·3與TMG(三曱基鎵 Ga(^H3)3)等有機金屬作為原料，而且使用氣氣或氮氣作為載氣’故作為其雜質’必定會混入氫、碳，而且一般亦容 '易混=氧。與此相對，於利用PLD法而成長時若將氮氣作為氮源而生產氮自由基，而且以金屬Ga等作為原料，攀則原理上可降低氫或碳，該混入之雜質成為與利用_pE 法而形成之膜不同的雜質等級。因此，通常可區別本發明之DI-V族氮化物層與「其他層」。 [製造方法] 其次，說明本發明之M—v族氮化物層之製造方法。本發明之製造方法係使屬於六方晶系之皿—v族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有“作為主要構成元鲁素之基板除外）上成長之方法，其包括：

(a) 準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 BS (b) 成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述Π-V族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟包含， (b_l)於未滿500它之成長溫度下，於成長面上一邊保持單晶構造一邊使第一層於上述基板之主面上成長之第i 子成長步驟，及 312XP/^0QiSB§#(|ff^)/9g.〇7/96109670 33 200805455 (b—2)於400°C以上且高於第1子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。此處，非極性面如上所述加以定義，於將面方位標記為 {i jkl(l)}時，係滿足1 = Q之面方位（{〇〇〇〇}除外）。作為代表性之面，可列舉m面面、a面丨〗〗—^丨面、 {12-30}、{13—40}面等，較佳為m面及a面，尤佳為m 面。 _ 於圖3及圖4中，表示了形成！„面211〇基板作為基板，形成GaN層作為π - v族氮化物層之例。關於可使用之基板，係如上所說明之基板，但較佳為準備經充分平坦化之基板作為基板，或對基板進行平坦化以作為製造步驟之一部分。其結果，作為ZnO基板，準備表面粗度Ra為3 nm 以下者，較佳為2 nm以下者，進一步較佳為h 7 nm以下者即可。關於準備基板之步驟，分為m面Zn〇基板與m面參以外之非極性面Zn〇基板而加以說明。 (m面ZnO基板之情況）於使用m面ZnO基板之實施形態中，如圖4之流程圖所示，首先，作為基板之平坦化步驟 (S11)，車父佳為於8〇〇以上之高溫下進行退火。另外，通常為160(TC以下之溫度。具體而言，於控制為8〇(rc# 上之溫度之高溫烘箱内，以Zn〇之燒結體將周圍包圍成箱狀而對以經機械研磨之{〗—〗〇〇丨面作為主面之Zn〇基板 11進行加熱處理。此時，Zn〇基板n由Zn0燒結體包圍即可，而且無需藉由進行包圍之燒結體全部包裹Zn〇基板 312XP/胃胃^明書(補件)/96-07/96109670 34 200805455 而且例如亦可製成由ZnO燒結體構成之掛鋼，並於其中&置ZnO基板u。包圍Zn〇之目的在於抑制蒸氣壓 $對較南之Zn逃散，故除了 ZnO燒結體以外，亦可利用 3有Zn之材料進行包圍。作為含有Zn之材料之例，例如可使用ZnO單晶，亦可使用Zn板。藉由根據上述條件對ZnO基板11進行加熱處理，而能夠以形成有原子層階之原子層等級將平坦Zn〇基板丨丨用

作結晶成長用基板，從而可形成良好之GaN膜。 (m面以外之非極性面ZnO基板之情況）a面等m面以外之非極性面ZnG基板之情況下，作為ZnQ基板，準備表面 ^度Ra為3 nm以下者，較佳為2 nm以下者，進一步較 θ為1· 7 nm以下者。Zn〇基板表面雖最初進行了機械研 “包括化學機械研磨），但此時較佳為充分進行平坦化以使其處於該表面粗度範圍内。若充分進行平坦化，則其後 …、而進行退火。然而，為提昇平坦性，為減少細小傷痕等， =可進行退火，通常較㈣於可獲得±替滑性之進行退火。於進行退火時，較佳為未滿⑽。c，更佳為未滿· 尤佳為950Ϊ以下。而且，於進行退火時，通常於· 、以上之溫度下進行處理，較佳為8〇〇t以上。退火之方法與上述m面ZnO基板之情況相同。族備特定之面方位之基板後，於基板上形歧-V 無虱化物層之第一層。於形成第一層之（b〜步驟中，在未滿5m:之成長溫度下，於成長面上較佳^ 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 35 200805455 一邊保持單晶構造一邊進行成長（對應於圖4之S12)。藉由在未滿5GGt之溫度下於基板上成長，即便基板為 ZnO亦不θ與InxAiyGa(1_x_y)N等jjj_v族氮化物層發生界面反應’從而不會形成界面反應層。於將成長溫度設為 500 C以上日^· ’無法獲得優良品質之結晶之情況較多。於本^月中之第1子成長步驟（低溫成長步驟S12)中，較佳為第一層於成長面上一邊保持單晶構造一邊成長。其，貫施例所示’藉由觀察成長面之反射式高能量電子繞射 ^RHEED ^ Reflection high-energy electron diffraction) 像而可進行監控。成長溫度進一步較佳為45{rc以下之溫度。第一層之成長溫度在原理上亦可為例如77 K等未滿（TC之溫度，作一般為0 °c以上，你I ‘】n >、… ^ r、、〇C以上，貝用上較佳為室溫（2〇冰乂上―於本發明之1形態中，係自室溫〜450 之乾圍内進行選擇，而且於不同之態樣中，有時亦自應l〇〇°C〜450°C之範圍内推广、登撼 ^ §

⑩ W内進仃選擇。而且，有時亦自250°C 〜40〇C之範圍内進行選擇。第1子成長步驟中之第—層之成長方法，只要是在未滿 l〇^c之溫度τ ’於成長面上—邊保持單晶構造-邊進行定，二：：’則無特別限定。於本發明之1形態中可推二=面=地供給瓜族元素，以含有自由基之形 ΐ 藉此-邊保持單晶構造—邊進行成矣疋’猎由將原料間歇性地供給至基板，可促進到、面上之原子之遷移而使品質優良之結晶成長。而 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 ， 36 200805455 ΐ去几素’作為可干預成長之激發種，有離子狀 ★ 1,由基狀怨者，但尤佳為以使自由基狀態之激發種之=變高之方式進行供給。本發明者推定，自由基狀態之=種對於品質優良之結晶成長具有效果。

j佳為以如下方式設定條件十於供給至成長面之氮激發種)中尤其是含有較多之分子狀氮自由基。於供 :至成長面之氮元素中較佳為含有咖以上之分子狀自由土（ N原子）’更佳為70%以上’尤佳為m以上，且越多越好，若有可㈣觸最佳。於實施财為㈣左右。分子狀虱自由基之比例可藉由改變RF電漿產生裝置之構造及運轉條件而變化，例如較佳為最適當地改變產生電聚之電壓(較佳為低電壓）、電力(較佳為放電電壓較低且 =力車乂大）、電極結構、電漿產生裝置中之氣體壓力及流量、電子產生源、電漿之㊄限樣式（磁場、電漿單元之形狀）、氣體種類、離子去除機構、單元出口之口徑（較佳為口徑較小）等條件。所供給之氮元素（激發種）中，離子種較佳為自由基種之 %以下，更佳為以下，尤佳為0· 1%以下。

而且，杈佳為在供給至成長面之V族元素與诅族元素之比（v/瓜比）大於i之條件下形成，更佳比為2以上，5以上亦非常佳。於第一層之成長速度過快時，到達基板表面之原子益法充分遷移/其是在低溫成長之料τ，無㈣由基板溫度之熱能量來補充用以遷移之運動能量，故結晶品質下 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 37 200805455 产牛。因此，作為第一層之成長速度，

較佳為例如未滿300 最佳為160 nm/hr '下。而且，於成長速度過慢之情況下，雜質混入會變多，尤其是在低溫成長之情況下，與高溫成長之情況相比長室中之雜質容易吸附，故結晶品f下降。因此，第一層之成長速度較佳為例如大於1G nm/hr，進—步較佳為3曰 nm/hr以上。作為間歇性地供給m族元素時之週期之相關條件，於供給與供給間之休止時間過短之情況下，到達基板表面之原子無法充分遷移’故結晶品f下降。而且於休止時間過長之情況下，成長速度會下降，並且會發生長時間之成長中斷，故成長膜中之雜質混入變多’從而導致結晶品質下降。因此，休止供給之時間較佳為0.001秒至1〇秒之範圍，更佳為0· 005秒至1秒之範圍，尤佳為〇. 〇1秒〜〇. 5 ❼之範圍，取佳為〇. 〇2秒〜〇· i秒之範圍。而且，作為供給時間，例如可自lxl(rl3秒〜1()敎範圍内進行適當選擇，以使之處於上述成長速度之範圍内。田作為間歇性地供給原料之成長方法之代表性方法，可列牛PLD去。PLD法係藉由間歇性之脈衝雷射照射而將材料原子政电為電榮狀並供給至基板，故即便基板溫度較低，原子亦具有於基板表面遷移所必需之運動力學能量，適於作為間歇性之照射源，粒子束，則可置換為雷射要是可激發材料原子之脈衝狀可使用電子、簇離子、質子、 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 38 200805455 中子。作為間歇性供給原料之其他成長方法，亦可使用交接^ 曰間歇性地分別供給π族原料與v族原料之遷移增強$ 9 (MEE)法或流速調製法。％於PLD成長中，瓜族元素可作為化合物之形態而供& 亦可作為金屬之形態（例如使用金屬輕材）而供給。於低溫下之成長中，到達基板之粒子之遷移不充分，ρ 在隨者膜厚之增加而結晶性惡化之傾向。因此，為形g $ 好之結晶構造，第一層之厚度尤佳為未滿500 nm(較佳^ 未滿300 nm，尤佳為未滿200 nm)。 ·、下情况為以下就PLD法加以詳細說明。此處，例如以如於作例進行說明，即，使用如圖5所示之卩1^裝置30, 為基板之ZnO基板11上形成InxAUGau-X—y)N層。為了將充滿於内部之氣體之壓力及溫度保持為目& PLD裝置30具備形成密閉空間之腔室3卜於腔室3l $ 響ΖηΟ基板11與靶材32對向配置。此處，成為靶材32者為鎵金屬、銦金屬、銘金屬、AlGa合金、InGa合金、Ai inGa 合金、GaN單晶、InN單晶、A1N單晶、GalnN單晶、A1GaN 單晶、AlInGaN單晶、GaN燒結體、InN燒結體、111(；—燒結體、AlGaN燒結體、AlInGaN燒結體，根據成長條件，可適當進行靶材種類之選擇、以及單或多靶成膜之選擇。而且，PLD裝置30具備出射波長為248 nm之高輸出脈衝雷射之KrF準分子雷射33。自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射光藉由透鏡34而加以調整，以使焦點位置處 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 39 200805455 於靶材32附近，並經由設置於腔室31之侧面之窗31a，以約30。之角度入射至配置於腔室31内之靶材32表面。而且，PLD裝置30具備用以向腔室31内注入氣氣之氣體供給部3 5、及使该氮氣自由基化之自由基源3 6。氮自由基源3 6使用高頻暫時激發自氣體供給部3 5排出之氮氣而形成氣自由基’將该氮自由基供給至腔室31内。另外，為了在氮自由基氣體分子與脈衝雷射光之波長的關係中控制對ZnO基板11之吸附狀態，於腔室3丨與氣體供給部鲁35之間設置用以控制氣體濃度之調整閥36a。而且，PLD裝置30具備用以控制腔室31内之壓力之壓力閥37與旋轉泵38。考慮到於減壓下成膜之pLD法之步驟，藉由旋轉泵38而於例如氮環境氣體中將腔室31内之壓力控制為特定壓力。而且’為了移動脈衝雷射光所照射之點，pLD裝置具備使靶材32旋轉之旋轉軸39。以上PLD裝置30中，在使腔室31内充滿有氮氣之狀態下，經由旋轉軸39使靶材32旋轉驅動，並間斷性地照射脈衝雷射光。藉此，使靶材32表面之溫度急劇上升，可產生含有Ga原子、In原子及A1原子（任一原子皆包含於靶材中之情況）之剝蝕電漿。該剝蝕電漿中所含有之Ga原子、In原子及A1原子一邊反覆與氮氣之碰撞反應等，一邊逐漸使狀態發生變化並向Zn〇基板n移動。並且，到達ZnO基板Π之含有Ga原子、ίη原子及M原子之粒子直接於ZnO基板11上之非極性面上擴散，於晶格匹配性 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 40 200805455 最穩定之狀態下薄膜化。然而，雖該第一層初看與習知之利用M〇VpE法等所形成之低溫緩衝層類似，但層構造大不相同。通常使用M/vpE 法於藍寶石等基板上使Π-ν族氮化物層成長時，用以利用Μ0/ΡΕ法進行之GaN之磊晶成長之基板溫度為9〇〇亡至 1100C左右，低溫緩衝層於500°c〜600°c左右之溫产下形成。於500°C〜60(TC左右之基板溫度下堆積2〇nm〜1〇〇 nm左右之GaN或A1N之緩衝層由微小之多晶構造所構成。 ⑩為了於該層上使例如GaN成長，若將基板溫度提高至1〇〇〇 °C左右，則多晶構造之一部分會由於固相成長而單晶化，進行結晶方位之配向。於構造如此般變化之緩衝層上，於 900 C至1100 C左右之高溫下使單晶之氮化物層磊晶長。與此相對，於本發明之第1子成長步驟中所成長之第一層並非多晶構造，而係自成長初期結晶方位即一致之單 _晶，在此方面與上述緩衝層完全不同。於本發明之第i子成長步驟中，抑制基板與成長層之界面反應，並自成長初期使早晶成長。圖6中表示在與後述實施例6相同之成長條件下所成長之GaN層之自[π —2〇]方向觀察之剖面TEM像。其顯示，並不形成ZnO基板與GaN成長層之界面反應層，自zn〇美板界面成長出高品質之GaN單晶層。而且’亦進行與上述GaN層相同之試料之自[〇〇〇1]方向之剖面ΤΈΜ觀察時，可觀察到，儘管GaN結晶與ZnO結晶 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 41 200805455

中，a軸方向有1. 9%之晶格失偕率，但仍可成長出具有與 ZnO基板界面之晶格像連續之晶格像的高品質GaN單晶層。詳細解析本TEM像，對下述各a軸方向之晶格間隔進行比較，即（A)GaN層中距離ZnO基板界面18 nm之處之 GaN結晶、（B)ZnO基板界面附近之GaN結晶、（C)ZnO基板界面附近之ZnO結晶、（D)ZnO基板中距離ZnO基板界面約5 0 nm之處之ZnO結晶’則可獲得（B點之晶格間隔） < (C點之晶格間隔）< (A點之晶格間隔）< (1)點之晶格間隔）的關係。通常，於晶格常數不同之基板上之結晶成長中，成長於基板上之成長層之結晶為了與基板之晶格常數相匹配，一般會受到應變，但上述關係顯示，成為基板之 ZnO結晶於其成長界面附近與所成長之〇81^結晶之晶格常數相應地縮小。進一步顯示，ZnO基板界面附近之GaN結晶與ZnO結晶亦進一步小於GaN結晶之晶格常數，從而可明確其具有極為特異之界面結晶構造。作為晶格常數不同之基板上之磊晶成長機構，可列舉眾所周知之3種成長模式：FM模式（Frank_Van der Merwe mode :使成長於基板上之結晶以1原子層為單位擴展而增加厚度之機構。其係成長於基板上之結晶之晶格常數接近基板之結晶之晶格常數的情況之所期望之機構）、VW模式（Vol lmer-Weber mode :成長於基板上之結晶形成三次元核，直接進行三次元成長之機構。其係成長於基板上之結晶之晶格常數與基板之結晶之晶格常數之差較大的情況、或者兩者之結晶層間之結合較弱的情況下所期望之機構）、SK模式 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 42 200805455 (stranski-krastanov mode : FM 模式與 VM 模式之中間機構，係在成長於基板上之結晶以FM模式開始成長後，在超過由蓄積於成長層中之應變而規定之某臨界臈厚時形，三次元核，向三次元成長轉移之機構）。可理解為，該，等均係藉由於成長於基板上之結晶層侧内在應變，而調整 •與基板之晶格失偕性，但對基板側之晶格常數發生變化之 ^ 情況全然不知。

與此相對’本現象係藉由應成為基材之基板之晶格常數彳對於成長於基板上之結晶層侧而發生變化，從而調整基板與成長層之晶格失偕性者，可捕捉到與習知知悉之磊晶成長機構完全不同之物理現象。表現出此種單晶成長機構之理由並不明確，但—般認為有可能係由於，與成長於基板上之結晶層相比，應成為基材之基板的彈性性質足夠「柔軟」。而且，雖晶格常數差不同’但其並不極端而相對較為近接之情況亦有可能會產生作用。而且，另一方面，根據圖6之剖面TEM像可知，對於c 軸方向之晶格常數而言，成長於基板上之㈣結晶之一側與成為基板之ZnG結晶之晶格常數—致且固定，晶格常數匹配之對象層根據結晶軸方向之不同而可混合存在，此亦為與習知知悉之成長機構不同的特徵之一…般認為，本解析結果係藉由本發明形態，即便於晶格常數不同之基板上’亦可使具有優異之結晶性之成長層成長的重要原因之一，係顯示本發明之優異之有效性者。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 43 200805455 其次’第2子成長步驟係（b—2)於4〇〇°C以上且高於第 1子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第一層成長之步驟。圖3、4所示之例中，於第2子成長步驟（高溫成長步驟S13)中，於第i子成長步驟（低漆成膜步驟S12)中所成長之第一層（圖3之GaN低溫成長腠 13)上，使第二層（圖3之GaN高溫成長膜14)成長。於第2子成長步驟中，於ΙΠ-ν族氮化物成長時，為了

、文务種或粒子於成長面上充分遷移，而必需可抑制蠢晶成長時產生缺陷之溫度。土第2子成長步驟之成長溫度較佳為4〇(rc 〜13〇(rc，更 550°C〜1200°C，尤佳為600°C〜850°C。另外，於滇广巧於第1子成長步驟之情況下允許400°C以上且未满 5G〇°c之範，圍。替一 —層之成長速度例如為30 nm/hr〜5000 nm/hr之範園內 ’較佳為5〇 nm/hr〜3000 nm/hr，進一步較佳為 m/hf〜1〇〇〇 nm/hr。通常較佳為快於第一層之成長速 X Q另外，為了大幅減小結晶之鑲嵌性中會對元件性能造成影響之扭轉（bl〜b4)，第二層之成長速度較佳為120 〜5000 nm/hr，更佳為 150 nm/hr 〜3000 nm/hr， 1000 nm/hr。可藉由第二層之成長速 200 nm/hr- a而降低結晶性之搖擺中之扭轉成分這一情況，係應極為矚目之事實。作為第2子成長步驟之成長方法，只要是可以具有良好之結晶構造之方式進行成長之方法即可，並無特別限定， 3l2XlV 發明說明書(補件)/96-07/96109670 44 200805455 二第1子成長步驟同樣，較佳為對成長面間歇性地供給诅叙=素，亚以含有自由基之形態供給v族元素之方法。尤於V無兀素，極佳為以使自由基狀態之激發種之濃度=同之方式進行供給。可推定，於第2子成長步驟中， V無兀素之自由基狀態之激發種亦對優良品質之結晶成長二有效果。尤佳為以使分子狀氮自由基種之比例較多之方式設定條件。供給至成長面之氮元素t，較佳為含有 :増於N原子)之分子狀自由基，更佳二=有 -二以上且越多越好，若有可能則最佳為1〇〇%。 :二左右。所供給之氮元素(激發種)中，離子 =為自由基種之5%以下，更佳為⑽下，尤佳為o.u 及成長步驟之成長方法，例如可使用職法、 2方>_法。本發明之較佳實施形態中，由於第2 “糸以PLD法而成長’故藉由第可使層之連續性較佳，而且由：」L:法而成長，亦無污染等原因，在穿j造上亦^ α 至内形成，故法夕^味亦車父為簡便，故而較佳。PLD 法之砰細情況如第i子成長步驟中所說明般。於圖3之例中’如此般形成在

GaN低溫成膜層13及⑽高溫麵^ 上具1包括物層12之積層1 〇。、θ 班V奴氮化其次’本發明之製造方法之第上述態樣（本發明之製造方法之〜樣如下所述。 1您樣）中，於第1子成 3 UXP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 45 200805455 = 於成長面上一邊保持單晶構造-邊成長，但該本發明之第丨態樣相通，製造方法之第= =樣中之各材料、步驟、及條件等之詳細情況只要無矛二則可採用已說明之材料、步驟及條件等。而且，較佳形悲、條件等只要無矛盾，則可如已說明般。

即，，發明之製造方法之第2態樣係使屬於六方晶系之私鼠化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有Li 作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，1包括. /⑷準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶糸非極性面-致之面作為主面之基板的步驟；以及日曰 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述m-v族氮化物層成長之步驟，即，該成長步ς 包含， (b-l)於未滿500°C之成長溫度下，以大於1〇 nm/hr φ且未滿30〇nm/hr之成長速度，使第一層於上述基板之主面上成長之第1子成長步驟，及 (b-2)於4G(TC以上且高於第i子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。 /進一步，本發明之製造方法之第3態樣係使屬於六方晶系之m- V族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有 Li作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，其包括： (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶 312XP/發明說明書(補件)/96_07/96109670 46 200805455 系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階 I又使上述ΠΙ - V族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟包含， (b—1)—邊以供給休止時間為〇〇〇ι秒至秒之範圍的方式間歇性地供給皿族元素，一邊於未滿5〇〇〇c之成長溫度下，使第一層於上述基板之主面上成長之第丨子成長步驟，及拳（b — 2)於4001：以上且高於第1子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。進一步，本發明之製造方法之第4態樣係使屬於六方晶系之m_v族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有 Li作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，其包括： (a) 準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶馨系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 (b) 成長步驟’其係於上述基板之主面上，至少以2階 I又使上述DI - V族氮化物層成長之步驟，即，該成長步驟包含， (b—l)—邊以供給休止時間為〇〇〇1秒至1〇秒之範圍的方式間歇性地供給瓜族元素，一邊於未滿5〇〇它之成長溫度下，以大於lOnm/hr且未滿30〇nm/hr之成長速度，使第一層於上述基板之主面上成長之第i子成長步驟，及 (b—2)於400°C以上且高於第1子成長步驟之成長溫度 312XP/發明說明書(補件)/96·07/96109670 47 200805455 的成長溫度下，於上述第一屛μ^ ^ c k弟增上使弟二層成長之第2子成長步驟。其次，在製造本發明之穑；★蠢賴層構造，即，具有m - v族氮化物層及形成於該層之上之「1 认拉am 4 士 /、他層」的積層構造時，根據其他層」之材質，藉由眾所周知之方法於瓜j矣氣化物層上適當形成即可。於本發明之瓜1族氮化物層係利用PLD法而形成之情況下，亦無須利用PLD法形成「其他層」，例如可根據絕緣物、半導體、金屬等層材質，而參使用氫化物VPE法、M0VPE法、電漿CVD法、熱CVD法、 MBE法、濺鍍法、蒸鍍法等廣為人知之成膜方法。於本發明之1實施形態中，可採用自VPE法、CVD法、MBE法、濺鍍法、蒸鍍法及該等之兩種以上之方法的組合所組成之群組中選擇之成膜方法。所形成之構造可為單層構造，亦可為多層構造，而且，亦可形成所謂之電子元件或發光元件等元件構造。在「其他層」為元件構造或元件構造之一部分的情況下，亦藉由眾所周知之方法而形成元件構造即可。 (實施例）以下表示實施例，進一步詳細說明本發明。而且，說明中適當參考圖4之流程圖。首先表示最初m面成長之實施例0 (實施例A — 1) 於平坦化步驟S11中，於125(TC之溫度下對以（1一 1〇〇) 面作為主面之ZnO基板11實施3個半小時之退火處理。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 48 200805455 將平坦化後之原子力顯微鏡像示於圖7A中，而且為進行比較而將平坦化前之原子力顯微鏡像示於圖7B中。平坦化後觀察原子層層階。接著，將經平坦化處理之上述Zn〇基板導入pLD裝置内，於低溫成膜步驟S12(第1子成長步驟）中使第一層GaN 層13成膜。於低溫成膜步驟S12中，靶材32由Ga金屬（純度為99· 99%)所構成。靶材32以平行於ZnO基板11上之 (1 —100)面之方式而配置。使用300 w之RF自由基源作 ⑩為氮源，成長壓力設為3xl(T6 Torr。將自KrF準刀子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設為30 Hz，每1脈衝之照射時間設為2〇⑽，靶材照射時刻之雷射功率設為0.36 W。而且將Zn〇基板u之基板溫度設為30(TC，使之成長至12⑽之厚度為纟。成長速度為 47 nm/hr。該成長過程中之Zn0基板、成長2分鐘後（16nm)、成籲長10分鐘後（8咖）之RHEED像分別示於圖8A、圖㈣及圖8C。於圖8B及圖8C中’RHEED像顯示出了清楚之^欠元繞射條敌圖案，故表示GaN層自成長初期即保持具有極為平坦之成長面的單晶而成長。其次，於高溫成膜步驟S13U 2子成長步驟)中，使第二層Η成膜。於高溫成長步禪su #材32由 1屬（純度為99·99%)所構成。乾材32以平行於㈣基 ⑻面之方式而配置。使用_ W之RF自由基源作為氮源，編力設為4.5xl〇,〇rre將自Μ 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 49 200805455 = 出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設為50Hz，功率設為〇·86 W。而且於高溫成膜步 #之成# : Μ基板U之基板溫度設為7GGt：。並且，將所；ΐ約则⑽膜厚為止。成長速度约為3°〇nm/hr。將=，GaN層作為試料，藉由U線搖擺曲線測〇日日之鑲嵌性。成長條件示於表；1，所獲得之膜之§平估結果示於表2。而且’於低溫成將預先估算之win比-併示於表2之右搁中。將 (實施例A~ 2) Z低溫成膜步驟S12中使用彻kRF自由基源作為亂源，將基板溫度設為320°C，成長速度設為53 nm/hr，成長膜厚設為13 nm，高溫成長步驟S13之乾材照射時刻之雷射功率設為0.93W，基板溫度設為69〇。〇，除此以外成膜條件與實施例Η相同。並且，使之成長至約之膜厚為止。成長速度約為3⑽nm/hr。與實施例Α—】

同樣對所獲得之層進行評估。成長條件示於表丨，所猝得之膜之評估結果示於表2。又、 (實施例A—3) 於低溫成膜步驟S12中使用400 W之RF自由基源作為氮源，將基板溫度設為室溫，靶材照射時刻之雷射功率設為0.42W，成長速度設為i〇7nm/hr，成長膜厚設為18nm，高溫成長步驟S13之靶材照射時刻之雷射功率設為〇 93 W，基板溫度設為760°C，除此以外成膜條件與實施例A 一1相同。並且，使之成長至約300 nm之膜厚為止。成 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 5〇 200805455 長速度約為300 nm/hr。與實施例A-l同樣對所獲得之層進行評估。成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。 (實施例A— 4) 於低溫成膜步驟S12中使用400 W之RF自由基源作為氮源，將基板溫度設為室溫，靶材照射時刻之雷射功率設為0. 41 W，成長速度設為157 nm/hr，成長膜厚設為26 nm，高溫成長步驟S13之靶材照射時刻之雷射功率設為0.97 ⑩W，除此以外成膜條件與實施例A— 1相同。並且，使之成長至約300 nm之膜厚為止。成長速度約為300 nm/hr。與實施例A—1同樣對所獲得之層進行評估。成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。 (實施例A — 5) 於低溫成膜步驟S12中使用400 W之RF自由基源作為氮源，將基板溫度設為室溫，靶材照射時刻之雷射功率設 0為0. 41 W，成長速度設為102 nm/hr，成長膜厚設為17 nm，高溫成長步驟S13之靶材照射時刻之雷射功率設為0.93 W，除此以外成膜條件與實施例A— 1相同。並且，使之成長至約300 nm之膜厚為止。成長速度約為300 nm/hr。與實施例A— 1同樣對所獲得之層進行評估。成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。而且，所獲得之GaN層之光致發光測定結果示於圖10。可知，儘管係來自約300 nm之較薄結晶層之發光，但仍顯示出大於來自基板之ZnO之發光的發光強度，具有光學性優異之結晶 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 51 200805455 性。 (實施例A— 6) 〆於低溫成膜步驟S12中使用400 RF自由基源氮源’將基板溫度設為室溫，靶材照射時刻之輋二為w，成長速度設為195 nm/hr，成長膜厚設為 nm，高溫成長步驟S13之靶材照射時刻之雷射功 0.83 W，除此以外成膜條件與實施例A—i相同。並使之成長至約30。nm之膜厚為止。成長速度約：_ nm/hr。與實施例A— i同樣對所獲得之層進行評估。成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。、 (實施例A~ 7) 、除了將平坦化步驟S11之平坦化處理溫度設為i〇5〇t 以外，進行與實施例A—丨之平坦化步驟su相同之處理。接著，於低溫成膜步驟S12中使用400 f之rf自由美源，將成長壓力設為6.0xl0-6Torr，基板溫度設為室溫二 #靶材照射時刻之雷射功率設為〇.3〇w，成長速度設為Y5〇 rnn/hr，成長膜厚設為4〇 nm，除此以外以與實施例A—工之低溫成膜步驟S12相同之成膜條件進行成膜。其次，於高溫成膜步驟S13(第2子成長步驟）中，靶材 32使用A1金屬，並使用320评之RF自由基源，將成長壓力設為4· 5xl(T6 Torr，脈衝雷射光之脈衝頻率設為3〇 Hz，靶材照射時之雷射功率設為〇·β4 w，基板溫度設為 75(TC，除此以外以與實施例A—〗之高溫成膜步驟si3相同之條件使A1N層成膜。並且，使之成膜至約5〇之膜 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 52 200805455 厚為t :成長速度約為100 ηπι/hr。二^例A--1同樣評估所獲得之A1N層。成長條件示二'所獲得之膜之評估結果示於表2。 (實施例A — 8 ) • ^二靶了與貫施例A — 1相同之平坦化處理之Zn〇基、板，接著於低溫成膜步驟S12中使用320 W之RF自由基源，將成膜壓力設為UHr，基板溫度設為室溫，脈衝雷射光之脈衝頻率設為15 Hz，靶材照射時刻之雷射功率"又為0·08 W，成長速度設為60 nm/hr，成長膜厚設 m除此以外以與實施例A — 1之低溫成膜步驟S12 相同之成膜條件進行成膜。其次，於高溫成膜步驟313(第2子成長步驟）中，靶材 3曰2使用In金屬，並使用32〇 w之rf自由基源，將成長壓力设為2· 0xl(r5 T〇rr，脈衝雷射光之脈衝頻率設為1〇 Hz’。輕材照射時之雷射功率設為q15 w，基板溫度設為 φ 500 C，除此以外以與實施例A_i之高溫成膜步驟相同之條件使InN層成膜。並且，使之成長至約15〇⑽之膜厚為止。成長速赛約為15〇 nm/hr。與實施例A-1同樣評估所獲得之InN^成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。 (實施例A — 9) 導入實施了與實施例A-1相同之平坦化處理之㈣基板，其次於低溫成膜步驟512(第i子成長步驟）中，靶ς 32使用In金屬，並使用32〇评之RF自由基源，將成長 312XP/發明說明書(補件)/96-_61〇967〇 200805455 壓力設為2.GxlG—5 TQrr，脈衝雷射光之脈衝頻

Hz’乾材照射時之f射功率設為G15 w，基板溫度^ 〇 3_，除此以外以與實施例A-1之低溫成膜步驟^2相同之條件使InN層成膜。其次，於高溫成膜步驟S13(第2子成長步驟）中，靶材犯使用In金屬，並使用32"之RF自由基源，將成長屢力設為2.Gxl(T5 TQrr，脈衝雷射光之脈衝頻率設為μ =’。㈣照射時之雷射功率設為Q15 w，基板溫度設為 • C ’除此以外以與實施例A-1之高溫成膜步驟S13相同,條件使InN層成臈。並且，使之成長至約15〇⑽之膜厚為止。成長速度約為15〇 nm/hr。與實施例A-1同樣評估所獲得之InN@。成長條件示於表1，所獲得之臈之評估結果示於表2。 (比較例A — 1 :低溫成長層之成膜溫度較高之例）將與實施例A-3同樣之Zn0基板^導入pU)裝置内， φ於低溫成膜步驟S12中使第一 GaN層13成膜。於低溫成膜步驟S12中，將自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射光在靶材照射時刻之雷射功率設為〇 4〇 w。而且將基板11之基板溫度設為50(rc，成長厚度設為1〇ηιηβ其他條件與實施例Α—3之低溫成膜步驟S12相同。繼而，於高溫成膜步驟S13中使第二―層14成膜。於高低溫成膜步驟S13中，將自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射光在靶材照射時刻之雷射功率設為〇 48 f，Zn〇基板 11之基板溫度設為680°c。其他條件與實施例A—3之高 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 200805455 所獲得之低溫成膜步驟s13相同。將成長條件示於表工膜之評估結果示於表2。而且，將使第一層形成至10 nm之膜厚時之RHEED像示於圖9A。圖91之仙抓])像顯示出GaN層為多晶，可知結晶性明顯較差。 ° (比較例A—2 :無低溫成長層之例）、，將與實施例A—3同樣之ZnO基板11導入pld裝置内， f不使低溫成膜步驟S12中之第-―層13成膜，而於尚溫成臈步驟S13中使第二GaN们4成膜。於高低溫成臈步驟S13中，將自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射先在靶材照射時刻之雷射功率控制在〇 3〇 ?至〇 4i w之 =將ZnO基板U之基板溫度設為。其他條件鱼 A—3之高低溫成膜步驟幻3相同。將成長條件示於表1，所獲得之膜之評估結果示於表2。較例A 3 ·低狐成長層之成長速度較快之例）、於低溫成膜步驟S12中使用彻kRF自由基源虱源，將靶材照射時刻之雷射功率設為0 59 度設為300 nm/hr，成長厚度設為2〇 nm，二趣基m為7G5度，乾材照射時刻之雷射 ”'、· 4W，除此以外成膜條件與實施例A—^相、、，使之成長至約3GG nm之膜厚為止。成長 | ―。與實施例㈠同樣對所獲：為_ 長條件示於们，賴得之觀料結果#ΓΓ將成 (比較例A—4 ••僅低溫成長層之例） "。 312XP/發明說明書獅)/9_961〇967〇 55 200805455 將與實施例A—3同樣之ZnO基板11導入PLD裝置内，於低溫成膜步驟S12中僅使第一 GaN層13成膜，而並不藉由高溫成膜步驟S13使第二GaN層14成膜。於低溫成膜步驟S12中，將自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設為10 Hz，把材照射時刻之雷射功率設為 ‘ 0· 1 W。而且將ZnO基板11之基板溫度設為330°C，成長 1 膜厚設為40 nm。將所獲得之膜之RHEED像示於圖9B。可知，與圖8C相比平坦性下降。 _ [表 1] 表1成長條件第1子成長步 (低溫成長步ί 、驟 m 第2子成長步驟 (1¾溫成長步驟) 基板溫度(°c) 雷射功率(W) 脈衝頻率(Hz) 成長速度 (nm/hr) 膜厚 (nm) 基板溫度rc) 雷射功率(W) 脈衝頻率㈣膜厚 (nm) 實施例A — 1 300 0.36 30 47 12 700 0.86 50 〜300 實施例A—2 320 0.36 30 53 13 690 0.93 50 〜300 實施例A—3 310 0.42 30 107 18 760 0.93 50 〜300 實施例A—4 320 0.41 30 157 26 700 0.97 50 〜300 實施例A—5 RT 0.41 30 102 17 700 0.93 50 〜300 實施例A—6 RT 0.49 30 195 100 700 0.83 50 〜300 實施例A—7 RT 0.30 30 150 40 750 0.64 30 〜50 實施例A—8 RT 0.08 15 60 10 500 0.15 10 〜150 實施例A—9 300 0.15 10 150 150 500 0.15 10 〜150 比較例A — 1 500 0.40 30 — 〜10 680 0.48 30 〜100 比較例A—2 — — — — — 700 0.41 30 〜100 比較例A—3 300 0.59 30 300 20 705 0.84 50 〜300 56 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 200805455 [表2] 表2評估結果一· ! ai a2 bi b2 ——h_ CTb4 v/in 比實施例Α— 1 0.021 0.103 0.122 -------- 0.084 117 實施例A—2 0.027 0.110 0.105 0.091 0.078 V/*U〇3 〇 1ΛΟ 丄丄· / 1 Π A 實施例A—3 施例A-4 0.040 ^.069 0.274 0.207 0.120 0250~' ------ _0083 0.140 __0.223 0.168 •LVJ.4 5.1 5 4 貝他1歹！J A —）實施例A—6 U.U52 0.214 0.110 0.218 0.136 0.135 0.116 _0.146 5.4 0.206 — 實施例A—7 0.13 0.32 0.149 0.277 2.8 只々也1夕!J A——ο 實施例A—9 0.80 0.52 0.36 0.30 0.49__ 0.17 比較例A — 1 列 A-2 比齡你1 A ~ ^ 0.700 T.560 Λ y|At 0.580 0.680 r\ o 〇/% 0.970 ~~or- (^ U.4UI 0.382 1.8 在實施例A-5之條件下，於c面Zn〇基板上成長⑽。而且，在原子狀氮自由基較多之條件下，於❿面Zn〇及c 面ZnO上成長GaN。所獲得之膜之評估結果示於表3。 [表3] 表3 成長面方位

312 卿月 _書(補件)/96·07/96_ 57 200805455 其次，表示a面成長之實施例。 (參考例B — 1) 對以a面作為主面之Zn〇基板之表面進行cMp(化學機械研磨）處理。將該基板之原子力顯微鏡像像）示於圖11此犄之整個視野中之表面粗度如下所示。

Ra= 0. 177 nm RMS= 〇· 226 nm。 (參考例B — 2 ) 將與茶考例B-1同樣進行了處理之基板於·之溫度下退火ίο小時。將該基板之原子力顯微鏡像（afm像）示於圖12。此時之整個視野中之表面粗度如下所示。

Ra= 0. 275 nm RMS = 〇· 346 nm 〇 (參考例B — 3 ) 將一考例B 1同樣進行了處理之基板於之溫度下退火10小4。將該基板之原子力顯微鏡像（壓像）示於圖13。此時之整個視野申心r〒之表面粗度如下所示。

Ra= 0. 891 nm RMS= L 28 nm (參考例B — 4 ) 將與參考例β — 1同樣淮 b ^ 進仃了處理之基板於950°C之溫度下退火10小時。將兮其 -认Θ 14 士 w 土板之原子力顯微鏡像（AFM像）不於圖H:此㈣個視野中之表面粗度如下所示。

Ra= 1.65 nm 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 58 200805455 RMS= 2· 10 nm (參考例B — 5) 將與參考例B-l同樣進行了處理之基板於U5{rc之溫度下退火6小時。將該基板之原子力顯微鏡像（ΑΜ像）示於圖15。於基板表面上可清楚地觀察到條狀紋理。此時之整個視野中之表面粗度如下所示。

Ra= 3. 07 nm RMS=3. 73 nm ⑩（實施例B— 1) 將與參考例Η同樣之具有a面作為主面之Zn〇基板 11導入PLD裝置内’作為第j子成長步驟而使第一層⑽ 層成膜靶材32由Ga金屬（純度為99· 99%)所構成❶執材32以平行於⑽基板U之a面之方式而配置。使用 400 1之RF自由基源作為氮源，成長壓力設為45训6 Torr ° 將自KrF準分子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率 5又為20 Hz’將每i脈衝之照射時間設為2〇設為〇.2"。而且，將_基板η “二Γ…吏之成長至4 nm之厚度為止。成我迷度马d〇 nm/hr。培=長過程甲，如 16所示，觸像顯示出了清持且有：：：射條紋圖案’可確認GaN層自成長初期即保持具=極為平坦之成長面的單晶而成長。接著，作為第2子成長步驟而使第二層㈣層14成膜。 312Xp/發明說明書(補件)/96-07/96109670 59 200805455 =Γ: ?屬(純度為99.99%)所構成。乾材32以平二：其;12上之3面之方式而配置。使用4°"之基源作為氮源，將成錢力設為4.5X1G—6 Torr。將自W準分子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設為5〇 HZ，將靶材照射時之雷射功率設為0.73 W。而且，將ZnO基板11之基板溫度設為675它❶並且使之成長至约230 nm之膜厚為止。成長速度約為3〇〇 nm/hr。、將所獲得之GaN層作為試料，藉由χ射線搖擺曲線測定，評估結晶之鑲嵌性。將成長條件示於表4，所獲得之膜之評估結果示於表5。 (貫施例Β — 2〜Β — 4 ) 除了採用表4所示之成長條件以外，重複實施例。將所獲得之膜之評估結果示於表5。 (比較例B — 1) 作為ZnO基板’使用與參考例B—5同樣進行了處理之馨具有a面作為主面之ZnO基板’並採用表4所示之成長條件，除此以外重複實施例B—1。將所獲得之膜之評估結果示於表5。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 60 200805455 〔寸<〕第2子成長步驟膜厚 (nm) 〇〇 m o m Se S 當φ JTV § s s 脈衝頻率 (Hz) 泛沄沄雷射功率 (W) m 5 ro d d g ο τ—4 基板溫度 (°C) VO ο τ-Η r> o 〇 cn Ο r-H r- 第1子成長步驟膜厚 (nm) 寸時間 (分鐘） 00 o o O 脈衝頻率 (Hz) 雷射功率 (W) d 00 cn d o o 寸〇基板溫度 ΓΟ s Sb § ^ 碟碡碟 1150 實施例 B-1 實施例 B-2 實施例 B —3 實施例 B — 4 比較例 B —1 19 0 卜960196/£996/(#:紫)*166纗恶餾/dXH £ 200805455 [表5] 表5評估結果實施ί列β:ΤΠΓ ~' 實施例Β — 2 1 實施例Β — 3 ====== 實施例Β— 4 _ 比較例Β — 1 0. 06 E2 0. 68 bi 0. 23 八二人，表示（12—30)面成長之實施例 (實施例C— 1) 將了有（1^— 30)面作為主面之Zn〇基板u導入pL])裝 991 /乍為第1子成長步驟而使第一層GaN層成膜。靶材 &並屬（純度為99· 99%)所構成。靶材32以平行於之、(12—3g)面之方式而配置。使用w之土源作為氮源，將成長壓力設為6· 0χ1(Γ6 Torr。 ^自Kl：F準刀子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設為30 Hz，將每1脈衝之照射時間設為20 ns，將㈣照：時：之雷射功率設為〇 29 w。而且，將如〇基板n 皿度叹為至〉显使之成長至10 nm之厚度為止。成長速度為60 nm/hr。 -人作為第2子成長步驟而使第二層㈣層丨彳成膜。把材32自Ga金屬（純度為99. 99%)所構成。把材32以平灯於ZnO基板11上之&面之方式而配置。使用侧界之 RF自由基源作為氣源，將成長壓力設為6.ΟχΗΓ6 將自Μ準分子雷射33出射之脈衝雷射光之脈衝頻率設 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 62 200805455 為50 Hz，將靶材照射時之雷射功率設為0. 92 W。而且將 ZnO基板11之基板溫度設為670°C。並且，使之成長至約 400 nm之膜厚為止。成長速度約為400 nm/hr。將所獲得之GaN層作為試料，藉由X射線搖擺曲線測定，評估結晶之鑲嵌性。將成長條件示於表6,所獲得之膜之評估結果示於表7。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 63 200805455

第2子成長步驟膜厚 (nm) 400 時間 (分鐘）脈衝頻率 (Hz) 雷射功率 (W) 0.92 基板溫度 (°C) 〇 VO 第1子成長步驟膜厚 (nm) 〇時間 (分鐘）〇脈衝頻率 (Hz) 雷射功率 (W) 0.29 基板溫度 CC) 〆G 碟剜〇 ^ 實施例 C-1 VBSCOlCXIO 寸9 ο卜960l96/£996/ff}®)*^sls餾/dxCNIe 200805455 [表7] —— 一=====«= 成長面方位 ai az bi b2 b3 b4 實施例C〜1 (12- 30) 0. 093 0. 625 -- 0. 200 【圖式簡單說明】圖1為用以說明六方晶系之米勒指數之圖。圖2為用以說明X射線搖擺曲線（XRC)之測定方法之圖。圖3為說明本發明之皿—v族氮化物層的1例之圖。圖4為說明]π - v族氮化物層之製造方法的1例之流程圖0 圖/5為表示pld裝置之結構之圖。圖6係在與實施例A_ 6相同之成長條件下所成長之GaN 層的自[11一2〇]方向觀察之剖面ΤΈΜ像。圖7A為平坦化之後（i25(TC，3個半小時處理結束）之 ZnO基板表面之原子力顯微鏡像。圖7B為平坦化之劎之zn〇基板表面之原子力顯微鏡像。圖8A為第1子成長步驟中開始層成長之前的Zn〇基板表面之RHEED像。圖8B為第1子成長步驟中成長期間（2分鐘後）之膜表面之RHEED像。圖8C為第1子成長步驟中成長期間（1〇分鐘後）之膜表面之RHEED像。圖Μ為比較例A—1中，於第1子成長步驟中使第一層於500 C下成長10 nm時之膜表面之RHEED像及其模式圖。圖9B為比較例A—4中，於第i子成長步驟中使第一層 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 65 200805455 成長40 nm時之膜表面之RHEED像及其模式圖。圖10為實施例A — 6中所成長之GaN層之光致發光測定結果° 圖11為經化學機械研磨之a面ZnO基板表面之原子力顯微鏡像（圖像之1邊為5 /zm)。圖12為經700°C、10小時退火之a面ZnO基板表面之原子力顯微鏡像（圖像之1邊為5 μιη)。圖13為經850°C、10小時退火之a面ZnO基板表面之馨原子力顯微鏡像（圖像之1邊為5 //m)。圖14為經950°C、10小時退火之a面ZnO基板表面之原子力顯微鏡像（圖像之1邊為5 /zm)。圖15為經115(TC、6小時退火之a面ZnO基板表面之原子力顯微鏡像（圖像之1邊為5 //m)。圖16為實施例B— 1中，作為第1子成長步驟而使第一層GaN層成膜後之RHEED像。 ⑩【主要元件符號說明】 10 積層 11 ZnO基板 12 13 14 30 31 31a 皿-V族氮化物層（GaN層）

GaN低溫成膜層

GaN高溫成膜層 PLD裝置腔室，窗 312XP/發明說明書(補件)/96·07/96：109670 200805455 32 靶材 33 KrF準分子雷射 34 透鏡 35 氣體供給部 36 氮自由基源 36a 調整閥 37 壓力閥 38 旋轉泵 39 旋轉軸 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 67

Claims

200805455 十、申請專利範圍： 1.-種m-v族氮化物層，係藉由於晶格常數不同之基板（其中’含有之任-者作為主要構成元素之基板除外）上成長而形成之屬於六方晶系者，其特徵在於滿足下述（1 )〜（iV )條件中之至少一個： (i )成長面方位係垂直於丨0001 }之面（以下稱為非極性面），垂直於成長面方位且平行於c軸[〇〇〇1]之面上之χ 射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射攀線的角度依存性之半高寬匕滿足〇· or S biS 〇· 5。； (ii)成長面方位為非極性面，丨〇〇〇1}面上之χ射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬b2滿足〇· 01。S b2$ 〇· 5。； (诅）成長面方位為非極性面，當將與成長面方位所成之 _角度為60°以上且未滿90。之{1_1〇〇}面或{11 一 2〇}面作為繞射面時，該繞射面之x射線繞射強度相對於自與垂直於該繞射面且平行於〇軸[0001 ]之面平行的方向入射之X 射線的角度依存性之半高寬b3滿足 0. 01° 0. 5° ； (iv)成長面方位為非極性面，於將上述成長面方位表示為{i jkO}之情況下，當將自成長面僅向[〇〇〇1]及[〇⑽_川方向傾斜之{ijk2}面作為繞射面時，該繞射面之χ射線繞射強度相對於自與以與自成長面至該繞射面為止之傾斜 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 68 200805455 度相等之角度且相同之方向傾斜於丨〇〇〇1丨面之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬b4滿足 0. 〇r$b4$0· 5。。 2. —種m -V族氮化物層，係藉由於晶格常數不同之基板（其中，含有Li及c之任一者作為主要構成元素之基板除外）上成長而形成之屬於六方晶系者，其特徵在於，成長面方位為非極性面，該成長面之χ射線繞射強度相對於自與垂直於成長面且平行於c軸[0001 ]之面平行的攀方向入射之X射線的角度依存性之半高寬⑴滿足〇· or^ad 〇· 25、 3·如申請專利範圍第2項之皿—v族氮化物層，其中，半兩寬ai滿足〇· 01。S aiS 〇· 15。。 4.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之皿_v族氮化物層，其中，厚度T(nm)滿足 φ 5 nmiTg 10000 nm。 5·如申請專利範圍第4項之羾—v族氮化物層，其中，厚度T(nm)進一步滿足 5 nm$ TS 500 nm〇 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之Π[—ν族氮化物層，其中，成長面方位為非極性面，該成長面之X射線繞射強度相對於自垂直於c軸[〇〇〇1]之方向入射之X射線的角度依存性之半高寬a2滿足〇· 05。S a2$ 〇· 5。。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 69 200805455 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之皿-v族氮化物層，其中，上述基板具有屬於六方晶系之結晶構造，該基板之名義上之面方位與成長之皿-V族氮化物層之成長面方位相同。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之皿-ν族氮化物層，其中，上述基板為ΖηΟ。 9·如申請專利範圍第8項之皿-V族氮化物層，其中，上述基板係具有表面粗度Ra為3 nm以下之面的ΖηΟ基板。 _ 10·如申請專利範圍第8項之瓜-v族氮化物層，其中，上述基板係於800°C以上之高溫下經退火之具有m面作為主面之ΖηΟ基板。 11·如申請專利範圍第8項之皿—ν族氮化物層，其中，上述基板係於未滿115(TC之溫度下經退火或者未經退火之具有m面以外之非極性面作為主面之Zn0基板。 12·如申請專利範圍第1至11項中任一項之m - v族氮 _化物層，其中，至少含有Ga及N作為構成元素。 13·如申請專利範圍第12項之瓜_v族氮化物層，其中’包含GaN層。 I4·如申請專利範圍第1至13項中任一項之皿_v族氮化物層，其中至少包括：於未滿50(TC之成長溫度下所形成並直接接觸於上述基板上而形成之第一層；以及、於400 C以上且高於第一層之成長溫度的成長溫度下形成於上述第一層上之第二層。 70 312XP/胃月書(補件)/96-07/96109670 200805455 •如申請專利範圍g 14項之ffi_v族氮化物層，其 =上述第-層係於伽。c以下之成長温度下所形成，上述弟二層係於。(：〜⑽代之成長温度下所形成。 16·如申明專利圍第14或15項之瓜_v族氮化物層，其中，上述第一層之厚度未滿500 nm。 17. 如申請專利範圍第1至Η項中任一項之n-V族氮化物層’其中’對層之成長面間歇性地供給m族元素，並以含有自由基之形態供給乂族元素而形成。 18. 如申凊專利範圍第17項之冚族氮化物層，其中二對層之成長面間歇性地供給瓜族元素，並以含有分子狀氮自由基之形態供給V族元素而形成。 19. 如申请專利範圍第i至18項中任一項之皿V族氮化物層，其中，以金屬之形態供給m族元素而形成。 20. 如申請專利範圍第丨至19項中任一項之m_v族氮化物層，其中，藉由脈衝雷射堆積法而形成。 • 21. 一種積層構填，其特徵為包括申請專利範圍第i至 20項中任一項之π_ν族氮化物層、及形成於該層之上之其他層。 22.如申請專利範圍第2丨項之積層構造，其中，上述其他層包括與上述皿—V族氮化物層晶格匹配之層。 23·如申請專利範圍第21或22項之積層構造，其中，上述其他層係利用自VPE法、CVD法、MBE法、濺鍍法、条鍍法以及該等之兩種以上之方法的組合所組成之群組中選擇之成膜方法而形成。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 71 200805455 24· —種族氮化物層之製造方法，係使屬於六方晶系之m -v族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有 Li作為主要構成元素之基板除外）上成長之方法，其特徵為包括： A / (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板之步驟；以及 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述nr-v族氮化物層成長之步驟，該成長步驟包含： (b—1)於未滿500t:之成長溫度下，於成長面上一邊保持單晶構造一邊使第一層於上述基板之主面上成長之第i 子成長步驟，及 (b — 2)於400 C以上且高於第丨子成長步驟之成長溫度的成長溫度下’於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。 25·如申請專利範圍第24項之m—v族氮化物層之製造方法，其中，於上述第1子成長步驟中，於45〇它以下之成長溫度下形成上述第一層，於上述第2子成長步驟中，於4〇(TC 〜130〇t:之成長溫度下形成上述第二層。，26.如申请專利範圍第24或25項之皿-V族氮化物層之製造方法，其中，上述第1子成長步驟中之上述第一層之成長連度係自大於1〇 nra/hr且未滿3〇〇 nm/hr之範圍内選擇’上述第2子成長步驟中之上述第二層之成長速度係自30 nm〜5000 nm/hr之範圍内選擇。 27·如申請專利範圍第26項之v族氮化物層之製造 312XP/發明說明書(補件)/96·07/961〇967〇 200805455 t中’上述第2子成長步驟中之上述第二層之成長、又糸120 nm/hr〜5〇〇〇 nm/hr之範圍内選擇。 28.如申請專利範圍第24至27項中任一項之瓜族氮匕务層之製造方法，其中，於上述第i子成長步驟中，對性地供給m族元素，並以包含自由基之形態供 =·如申請專利範圍第別項之m氮化物層之製造祕徂认八巾力上述第1子成長步驟中，對成長面間歇性於t族元素，並以包含分子狀氮自由基之形態供給V 族7G素。制3= 申請專利範圍第28或29項之m_v族氮化物層之 ^ 1中，於上述第1子成長步驟中，間歇性地供 :瓜^素之間隔時間係自1毫秒〜10秒之範圍内選擇0 化專利範圍第28至3°項中任-項之瓜-V族氮中，‘成=法，其中，進一步於上述第2子成長步驟中對成長面間歇性地供給m族元素形態供給MAh 有目由暴之方法，H月專利耗圍帛31項之瓜*^族氮化物層之製造妯供二，：於上述第2子成長步驟中’對成長面間歇性族ϋ。無70素’並以含有分子狀氮自由基之形態供給V 化m請專利範圍第24至32項中任一項之Η族氮衣造方法’其中，於上述第1子成長步驟中，藉 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇7/96ι〇967〇 ^ 200805455 由^衝雷射堆積法使上述第—層成長。申咕專利範圍第24至33項中任一項之皿-V族氮化物層之;P】生士、+ u i ^方法’其中，以金屬之形態供給m族元素。 •如申請專利範圍第24至34項中任一項之m_v族氮化物層^製造方法，其中，於上述第1子成長步驟中，係 '述第層之厚度處於未滿500 nm之範圍内之方式進行成長。 _ 36.如申請專利範圍第24至35項中任一項之瓜_v族氮化物層之製造方法，其中，上述基板係具有表面粗度Ra 為3 nm以下之面之zn0基板。 37. 如申請專利範圍第24至35項中任一項之羾族氮化物層之製造方法，其中，上述基板係以m面作為主面之 ZnO基板，並於8〇(rc以上之高溫下進行退火。 38. 如申請專利範圍第24至35項中任一項之皿_ v族氮化物層之製造方法，其中，上述基板係於未滿之 #溫度下經退火或者未經退火之具有m面以外之非極性面作為主面之Ζ η 0基板。 39·如申請專利範圍第24至38項中任一項之见—ν族氮化物層之製造方法，其中，以形成申請專利範圍第丨至6 項中任一項之皿-V族氮化物層之方式選擇條件。 4〇· —種積層構造之製造方法，其特徵為包括如下步驟··於利用申請專利範圍第24至39項中任一項之製造方法所形成之ΙΠ - V族氣化物層上，進一步利用自νρΕ法、 CVD法、ΜΒΕ法、減:鍍法、蒸鐘法以及該等之兩種以上之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96109670 74 200805455 方法的組合所組成之群組中選擇之成膜方法，而使至少包括晶格匹配之層的其他層成膜。 41· 一種m-v族氮化物層，係藉由於晶格常數不同之基板上成長而形成之屬於六方晶系者，其特徵在於，上述基板係具有非極性面作為主面之zn0基板，其係藉由供給m族元素及氮自由基之脈衝雷射堆積法而成長，其組成以111^148(1-卜^(其中，；^及7為滿足〇^}^ 卜OSySh OSx+ySl之數）表示，其滿足下述（i )至（v )條件中之至少一個： (1 )成長面方位係垂直於{0001}之面（以下稱為非極性面），垂直於成長面方位且平行於C軸[0001 ]之面上之X 射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之x射線的角度依存性之半高寬bi滿足 0. 01°^bi^ 0. 5° ； (ϋ )成長面方位為非極性面，{0001丨面上之χ射線繞射強度相對於自平行於成長面之方向入射之χ射線的角度依存性之半高寬b2滿足 0. 01°^b2^ 〇. 5° ; (m)成長面方位為非極性面，當將與成長面方位所成之角度為60°以上且未滿9〇。之{1一1〇〇}面或Πι_2〇}面作為繞射面時，該繞射面之χ射線繞射強度相對於自與垂直於該繞射面且平行於c軸[0001 ]之面平行的方向入射之χ 射線的角度依存性之半高寬b3滿足 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 75 200805455 〇. or^ba^o. 5° ；、（iv)成長面方位為非極性面，於將上述成長面方位表示為{i jkO}之情況下，當將自成長面僅向[〇〇〇1 ]及—工] 方向傾斜之{ijk2}面作為繞射面時，該繞射射強度相對於自與以與自成長面至該繞射面為止度相等之角度且相同之方向傾斜於{〇〇〇1丨面之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬b4滿足 0. 01°^b4^0. 5° ； (v)成長面方位為非極性面，該成長面之χ射線繞射強度相對於自垂直於成長面且平行於c軸[〇〇〇1]之面平行的方向入射之X射線的角度依存性之半高寬⑴滿足〇· 01。S 〇· 25。。 42·—種積層構造，其特徵在於包括：申請專利範圍第41項之ie_v族氮化物層；以及八他層’該其他層係與該皿—V族氮化物層晶格匹配之層’且係於該層上藉由自VPE法、CVD法、mbe法、濺鍍法、蒸鍍法及該等之兩種以上之方法的組合所組成之群組中選擇之成膜方法而形成。 43· —種πι-ν族氮化物層之製造方法，係使屬於六方晶系之ΙΠ - V族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有 Li作為主要構成元素之基板除外）上成長者，其特徵為包括： (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 76 200805455 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述m-v族氮化物層成長之步驟，該成長步驟包含： (b—1)於未滿50(rc之成長溫度下，以大於i〇 M/hr 且未滿300 nm/hr之成長速度M吏第一層於上述基板之主面上成長之第1子成長步驟，及 (b-2)於4Gn：以上且高於第丨子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第—層上使第二層成長長步驟。 44.-種m矣氮化物層之製造方㈣使屬於六方晶糸之m-v族氮化物層於晶格t數不同之基板（其中，含有 Li作為主要構成元素之基板除外）上成長者，其特徵為包 (a) 準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 (b) 成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階馨&使上述族氮化物層成長之步驟’該成長步驟包含： (b — 1) —邊以供給休止時間為〇. 〇〇丨秒至丨〇秒之範圍的方式間歇性地供給π族元素，一邊於未滿5〇〇ΐ之成長溫度下，使第-層於上述基板之主面上成長之第i子成^ (:-2)於峨以上且高於第Η成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。 45.-種m氮化物層之製造方法，係使屬於六方晶 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96109670 77 200805455 系之瓜-v族氮化物層於晶格常數不同之基板（其中，含有 L!作為主要構成元素之基板除外）上成長者，其特徵括： / (a)準備具有六方晶系非極性面、或晶格構造與六方晶系非極性面一致之面作為主面之基板的步驟；以及 (b)成長步驟，其係於上述基板之主面上，至少以2階段使上述皿-V族氮化物層成長之步驟，該成長步驟包含·· (b—1)—邊以供給休止時間為〇〇〇1秒至1〇秒之範圍 _的方式間歇性地供給皿族元素，一邊於未滿5〇〇〇c之成長溫度下，以大於10 nm/hr且未滿3〇〇 nm/hr之成長速度，使第一層於上述基板之主面上成長之第1子成長步驟，及 (b — 2)於400°C以上且高於第1子成長步驟之成長溫度的成長溫度下，於上述第一層上使第二層成長之第2子成長步驟。

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