JP6899958B2 - １３族元素窒化物層、自立基板、機能素子および１３族元素窒化物層の製造方法 - Google Patents

１３族元素窒化物層、自立基板、機能素子および１３族元素窒化物層の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、１３族元素窒化物層、自立基板、機能素子および１３族元素窒化物層の製造方法に関するものである。
単結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α−アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。
単結晶基板は一般的に面積が小さく且つ高価なものである。特に、大面積基板を用いたＬＥＤ製造の低コスト化が求められてきているが、大面積の単結晶基板を量産することは容易なことではなく、その製造コストはさらに高くなる。そこで、窒化ガリウム等の単結晶基板の代替材料となりうる安価な材料が望まれる。かかる要求を満たす多結晶窒化ガリウム自立基板が提案されている（特許文献１、２）。
特許５７７０９０５ WO 2015/151902
特許文献１、２記載のような配向性窒化ガリウム層では、単結晶基板を用いた場合に比べてコストが著しく低減されるので、産業上の利点は大きい。しかし、得られた窒化ガリウム膜表面の転位欠陥の低減に限界があった。また、表面ピットによると考えられる機能層の歩留り低下が見られた。
更に、窒化ガリウム層上にＬＥＤなどの発光素子を設ける場合、更にその効率を上昇させることが求められている。
本発明の課題は、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の単結晶粒子で構成された１３族元素窒化物結晶層において、表面の転位欠陥を低減し、その上に設ける機能層の歩留りおよび効率をいっそう改善できるようにすることである。
本発明は、多結晶１３族元素窒化物からなる１３族元素窒化物層であって、
前記１３族元素窒化物層が、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の単結晶粒子で構成されており、
前記１３族元素窒化物が窒化ガリウム系窒化物からなり、前記１３族元素窒化物層が上面及び底面を有しており、前記上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅が20000秒以下、1500秒以上であることを特徴とする。
また、本発明は、前記１３族元素窒化物層からなることを特徴とする、自立基板に係るものである。
また、本発明は、前記自立基板、および
前記１３族元素窒化物層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子に係るものである。
また、本発明は、支持基板、および 前記支持基板上に設けられた前記１３族元素窒化物層を備えていることを特徴とする、複合基板に係るものである。
また、本発明は、前記複合基板、および
前記１３族元素窒化物層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子に係るものである。
また、本発明は、単結晶基板上に、酸化ガリウム層またはアルミナ層からなる下地層を成膜する工程、
前記下地層上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜を形成する工程、および
前記種結晶膜上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶からなる多結晶１３族元素窒化物からなる１３族元素窒化物層を設け、前記１３族元素窒化物層が、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の単結晶粒子で構成されている工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物層の製造方法に係るものである。
本発明者は、配向性の多結晶１３族元素窒化物からなる自立基板を製造するのに際して、自立基板の上面に現れる転位欠陥やピットを、いっそう低減するための研究を続けてきた。その結果、多結晶１３族元素窒化物結晶のツイスト成分に着目した。
たとえは、図１（ａ）に示すように、配向性の多結晶１３族元素窒化物層２は、厚さ方向に伸びる多数の単結晶粒子４からなっており、各単結晶粒子４における結晶軸Ｂの方向はほぼ揃っている。一方、図１（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層２の上面２ａにおいては、各単結晶粒子４の結晶軸Ｃ、Ｄの方向は通常ランダムであり、特に配向性はなかった。こうした１３族元素窒化物結晶層においては、上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は大きく、ランダムな場合には測定不能となる。
しかし、こうした配向性１３族元素窒化物結晶層の上面においては、表面に微細な穴（ピット）が発生しやすく、これによって若干歩留りが低下したり、発光強度に影響のあることがわかってきた。
これに対して、本発明では、図２（ｂ）に示すように、配向性１３族元素窒化物結晶層１３の上面１３ａにおけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅を20000秒以下とした。これは、上面において、結晶軸Ｃ、Ｄの方向がある程度揃っていることを意味している。これによって、上述した表面ピットが減少し、その上に機能層を設けた際の歩留りが向上し、また、機能層の効率も安定することが判明した。
一方、１３族元素窒化物結晶層が単結晶である場合には、ピットは少ないが、下地から貫通してくる転位欠陥を上面において減少させることが難しく、ある程度の転位欠陥が上面に残留する。これに対して、本発明では、配向性１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅を1500秒以上とし、ある程度のツイスト成分を残した。これによって、１３族元素窒化物結晶層の上面における転位欠陥を低減できる。
（ａ）は、配向多結晶焼結体１上に１３族元素窒化物結晶層２を形成した断面を示す模式図であり、（ｂ）は、１３族元素窒化物結晶層２を平面的に見た模式図である。 （ａ）は、単結晶基板１1上に下地層１６、種結晶膜１２および１３族元素窒化物結晶層１３を形成した断面を示す模式図であり、（ｂ）は、１３族元素窒化物結晶層１３を平面的に見た模式図である。 本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
最初に、配向性多結晶１３族元素窒化物結晶層の上面のツイスト成分がランダムな参考例について述べる。
図１（ａ）に模式的に示すように、配向多結晶焼結体１は、多数の単結晶粒子３からなっており、隣接する単結晶粒子３間には粒界５がある。配向多結晶焼結体においては、単結晶粒子３の結晶方位がランダムではなく、特定方向に向かって揃っている。この結晶方位の配向の度合いを配向度と呼んでいる。すなわち、図１（ａ）に示すように、各単結晶粒子３の結晶方位Ａはある程度揃っている。また、好ましくは、単結晶粒子３は、配向多結晶焼結体の第一の主面１ａと第二の主面１ｂとの間に延びている。本例では第一の主面１ａを結晶育成面としている。
次いで、配向多結晶焼結体１の育成面１ａ上に１３族元素窒化物結晶層２をエピタキシャル成長させる。すなわち、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、１３族元素窒化物結晶層２が育成される。２ｂは、結晶層２の成長開始面であり、２ａは結晶層２の上面である。結晶層２は、多数の単結晶粒子４からなっており、隣接する単結晶粒子４間には粒界６がある。結晶層１においては、単結晶粒子４の結晶方位Ｂがランダムではなく、下地となる配向多結晶焼結体を構成する各単結晶粒子３の方位Ａに概ね倣っている。
ただし、図１（ａ）に示す横断面では、１３族元素窒化物結晶層２を構成する各単結晶粒子４の結晶方位Ｂは揃っているが、単結晶粒子４の他の結晶方位については揃っていない。すなわち、図１（ｂ）に示すように、各単結晶粒子４を平面的に（育成方向に向かって平行な方向から）見た場合には、結晶方位Ｃ、Ｄはランダムになっており特に配向性はない。この上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は大きく、通常測定不能である。
これに対して、図２の本発明例に示すように、例えば単結晶基板１１の育成面１１ａに初期層として下地層１６を設ける。次いで、下地層1６上に種結晶膜１２を設ける。種結晶膜１２は、多数の単結晶粒子１７からなっており、隣接する単結晶粒子１７間には粒界１９がある。種結晶膜１２においては、単結晶粒子の結晶方位がランダムではなく、特定方向に向かって揃っている。この結晶方位の配向の度合いを配向度と呼んでいる。すなわち、図２（ａ）に示すように、各単結晶粒子１７の結晶方位Ｇはある程度揃っている。また、好ましくは、単結晶粒子１７は、種結晶膜の第一の主面と第二の主面との間に延びている。本例では第一の主面を結晶育成面としている。
次いで、種結晶膜１２の育成面上に１３族元素窒化物結晶層１３をエピタキシャル成長させる。すなわち、種結晶膜１２の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、１３族元素窒化物結晶層１３が育成される。１３ｂは、結晶層１３の成長開始面であり、１３ａは結晶層１３の上面である。結晶層１３は、多数の単結晶粒子１４からなっており、隣接する単結晶粒子１４間には粒界２０がある。結晶層１３においては、単結晶粒子１４の結晶方位Ｂがランダムではなく、下地となる種結晶膜を構成する各単結晶粒子の方位Ｇに概ね倣っている。
これに共に、図２（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層１３を構成する各単結晶粒子１４を上面から（育成方向に向かって平行な方向から）見た場合には、結晶方位Ｃ、Ｄはある程度揃っている。すなわち、１３族元素窒化物結晶層１３の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、20000秒以下、1500秒以上とする。
（好適製法）
次いで、本発明の１３族元素窒化物結晶層の好適製法について更に述べる。
本実施形態では、下地基板として単結晶基板を利用する。
単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
本実施形態では、単結晶基板上に下地層を設ける。
下地層の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。特にスパッタリング法が好ましい。
また、下地層の材質は、酸化物もしくは窒化物である。この酸化物としては、アルミナ、酸化ガリウム、酸化珪素、酸化亜鉛を例示でき、窒化物としては窒化珪素を例示できるが、アルミナ、酸化ガリウムが好ましい。また、下地層の材質と単結晶基板の材質とは同種の材質ないし同じ組成の材質であることが好ましい。
次いで、下地層上に種結晶膜を設ける。種結晶層を構成する材質は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物とする。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎＮ１―ｘ−ｙ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。
種結晶膜の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
例えば、MOCVD法による種結晶層の形成は、450〜550℃にて低温成長緩衝GaN層を20〜50nm堆積させた後に、1000〜1200℃にて厚さ2〜4μmのGaN膜を積層させることにより行うのが好ましい。
１３族元素窒化物結晶層は、種結晶膜の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。１３族元素窒化物結晶層の形成方法は、種結晶膜の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Ｎａフラックス法により行われるのが特に好ましい。
Ｎａフラックス法による１３族元素窒化物結晶層の形成は、種結晶基板を設置した坩堝に１３族金属、金属Ｎａ及び所望によりドーパント（例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパント、又はベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のｐ型ドーパント）を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で８３０〜９１０℃、３．５〜４．５ＭＰａまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、１０〜１００時間程度としてもよい。
また、こうしてＮａフラックス法により得られた窒化ガリウム結晶を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。
（１３族元素窒化物結晶層の分離）
次いで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することによって、１３族元素窒化物結晶層を含む自立基板を得ることができる。
ここで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離する方法は限定されない。好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層を育成した後の降温工程において１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から自然剥離させる。
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からケミカルエッチングによって分離することができる。
ケミカルエッチングを行う際のエッチャントとしては、硫酸、塩酸等の強酸、もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリが好ましい。また、ケミカルエッチングを行う際の温度は、７０℃以上が好ましい。
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からレーザーリフトオフ法によって剥離することができる。
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から研削によって剥離することができる。
１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することで、自立基板を得ることができる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。
この自立基板には、一層以上の他の層が更に設けられていても良い。
（複合基板）
単結晶基板上に１３族元素窒化物結晶層を設けた状態で、１３族元素窒化物結晶層を分離することなく、他の機能層を形成するためのテンプレート基板として用いることができる。
（多結晶１３族元素窒化物層）
本発明の１３族元素窒化物結晶層は、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の１３族元素窒化物の単結晶粒子で構成される。
好ましくは、１３族元素窒化物結晶層は、上面及び底面を有し、上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位（例えばｃ軸、ａ軸等の方位）から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が０．１°以上であることが好ましく、０．２５°以上であることが更に好ましい。また、この平均傾斜角は、５°以下であることが更に好ましく、１°以下であることが更に好ましく、０．９°以下であることが特に好ましく、０．８°以下であることがいっそう好ましい。
なお、ここで説明した傾斜角をチルト角と呼び、平均傾斜角を平均チルト角と呼ぶことがある。
好ましくは、自立基板の上面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上である。なお、ＥＢＳＤは、結晶性材料に電子線を照射すると、試料上面で生じる電子線後方散乱回折により菊池線回折図形、すなわちＥＢＳＤパターンが観測され、試料の結晶系や結晶方位に関する情報を得る公知の手法であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合わせて、電子線を走査しながらＥＢＳＤパターンを測定及び解析することで、微小領域の結晶系や結晶方位の分布に関する情報が得られるものである。
１３族元素窒化物結晶層を構成する複数の単結晶粒子は、略法線方向で特定結晶方位に配向してなる。特定結晶方位は、１３族元素窒化物結晶の有しうるいかなる結晶方位（例えばｃ面、ａ面等）であってもよい。例えば、複数の単結晶粒子が略法線方向でｃ面に配向している場合、基板上面の各構成粒子はｃ軸を略法線方向に向けて（すなわちｃ面を基板上面に露出させて）配置されることとなる。そして、１３族元素窒化物結晶を構成する複数の単結晶粒子は略法線方向で特定結晶方位に配向しつつも、個々の構成粒子は様々な角度で若干傾斜してなる。つまり、基板上面は全体として略法線方向に所定の特定結晶方位への配向を呈するが、単結晶粒子の結晶方位は特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布してなる。この特有の配向状態は、前述のとおり、層上面（板面）のＥＢＳＤの逆極点図マッピングによって評価することができる。すなわち、基板上面のＥＢＳＤの逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布してなる。
１３族元素窒化物結晶層は、略法線方向に単結晶構造を有するのが好ましい。この場合、１３族元素窒化物結晶層は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の単結晶粒子で構成される層からなるということができる。すなわち、１３族元素窒化物結晶層は、水平面方向に二次元的に連結されてなる複数の単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有しうる。したがって、１３族元素窒化物結晶層は、全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有する。
好ましくは、１３族元素窒化物結晶層を構成する複数の単結晶粒子は、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する。「略法線方向に概ね揃った結晶方位」とは、必ずしも法線方向に完全に揃った結晶方位とは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位であってよいことを意味する。製法由来の表現をすれば、単結晶粒子は、自立基板の製造の際時に下地基材として使用した種結晶膜の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有するともいえる。「種結晶膜の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、その結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも種結晶膜の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、所望のデバイス特性を確保できるかぎり、種結晶膜の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は種結晶膜と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもでき、この言い換え及び上記意味は本明細書中の同種の表現に同様に当てはまる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。いずれにしても、このように成長することで、１３族元素窒化物結晶層は略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造とすることができる。
なお、１３族元素窒化物結晶層の上面と直交する断面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングを測定した場合においても、１３族元素窒化物結晶層を構成する単結晶粒子の結晶方位は略法線方向で特定結晶方位に配向していることが確認できる。
したがって、１３族元素窒化物結晶層は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、１３族元素窒化物結晶層は法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位を有する構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、１３族元素窒化物結晶層の製造に用いられる種結晶膜の結晶方位の影響を受けて単結晶粒子が成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、単結晶層の育成面の平均粒径にも依存するものと考えられる。
１３族元素窒化物結晶層の上面に露出している単結晶粒子が、１３族元素窒化物結晶層の底面に粒界を介さずに連通してなるのが好ましい。粒界が存在すると通電時に抵抗をもたらすため、各効率を低下させる要因となる。
本発明においては、１３族元素窒化物層が上面及び底面を有しており、上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅が20000秒以下、1500秒以上である。上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、20000秒以下とするが、10000秒以下が好ましく、5000秒以下が更に好ましい。また、上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、1500秒以上とするが、2000秒以上が好ましく、2500秒以上が更に更に好ましい。
ところで、１３族元素窒化物結晶層の上面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴは、１３族元素窒化物結晶層の底面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢと異なることが好ましい。例えば、気相や液相を介したエピタキシャル成長を用いて１３族元素窒化物結晶を成長させる場合、成膜条件にもよるが、法線方向だけでなく、水平方向にも成長が生じる。このとき、成長の起点となる粒子やその上に作製した種結晶の品質にばらつきがあると、個々の単結晶の成長速度が異なり、高速成長する粒子が成長速度の遅い粒子を覆うようにして成長する場合がある。このような成長挙動をとる場合、基板底面側よりも、基板上面側の粒子の方が大粒径化しやすくなる。この場合、成長が遅い結晶は成長が途中で停止しており、ある一断面で観察すると法線方向にも粒界が観測されうる。しかし、１３族元素窒化物結晶層上面に露出した粒子は基板底面と粒界を介さずに連通しており、電流を流す上での抵抗層はない。換言すれば、結晶層を成膜後、基板上面に露出した粒子は、粒界を介さずに底面に連通している粒子が支配的になるため、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では基板上面側に発光機能層を作製することが好ましい。一方、１３族元素窒化物結晶層底面は上面側と連通していない粒子も混在するため、基板底面側に発光機能層を作製すると発光効率が低下するおそれがある。
したがって、１３族元素窒化物結晶層上面側の粒子が底面側の粒子より大粒径化するような成長挙動をとる場合、すなわち１３族元素窒化物結晶層上面に露出している単結晶粒子の断面平均径が、底面に露出している単結晶粒子の断面平均径よりも大きいと、効率が高まるため、好ましい（このことは、１３族元素窒化物結晶層上面に露出している単結晶粒子の個数が、底面に露出している単結晶粒子の個数よりも少ないことが好ましいと言い換えることもできる）。具体的には、１３族元素窒化物結晶層の底面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板底面の断面平均径ＤＢという）に対する、１３族元素窒化物結晶層の上面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板上面の断面平均径ＤＴという）の比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きいのが好ましく、１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上である。ただし、上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると逆に効率が低下する場合があるため、２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると、基板上面及び基板底面間で連通する粒子（すなわち基板上面側に露出した粒子）は基板底面側付近では断面径が小さくなる。この結果、十分な電流パスが得られず発光効率が低下する原因となり得るとも考えられるが、その詳細は定かではない。
また、１３族元素窒化物結晶層の上面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上である。１３族元素窒化物結晶層の上面における単結晶粒子の断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。
１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶である。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、x+y+z=1）である。
特に好ましくは、１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物が窒化ガリウム系窒化物である。具体的には、ＧａＮ、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（１＞ｘ＞0.5）、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（１＞ｘ＞0.4）、ＧａｘＡｌｙＩｎzＮ（１＞ｘ＞0.5、１＞ｙ＞0.3、x+y+z=1）である。
自立基板を構成する多結晶１３族元素窒化物は、亜鉛およびカルシウムの他、更に、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、多結晶１３族元素窒化物を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
１３族元素窒化物結晶層が自立基板を構成する場合には、自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
１３族元素窒化物結晶層の上面に露出している単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。このアスペクト比が、機能素子の効率を高める観点から好ましい。
また、１３族元素窒化物結晶層の抵抗率は、３０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく15ｍΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
（機能素子）
本発明の１３族元素窒化物結晶層上に設けられた機能素子構造は特に限定されないが、発光機能、整流機能または電力制御機能を例示できる。
本発明の１３族元素窒化物結晶層を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、１３族元素窒化物結晶層に発光機能層を設けることにより作製され、この発光機能層の形成は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成することに行われるのが好ましい。もっとも、多結晶１３族元素窒化物結晶層を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。
図３に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図３に示される発光素子２１は、自立基板１３と、この基板上に形成される発光機能層１８とを備えてなる。発光機能層１８は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなる。この発光機能層１８は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。
発光機能層１８が基板１３上に形成される。発光機能層１８は、基板１３上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１３上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１８は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなり、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１８は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１８は、ｐ−ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ−ｎ接合は、図３に示されるように、ｐ型層１８ａとｎ型層１８ｃの間に活性層１８ｂを含んでいてもよい。このとき、活性層としてｐ型層及び／又はｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合又はシングルへテロ接合（以下、ヘテロ接合と総称する）としてもよい。また、ｐ型層−活性層−ｎ型層の一形態として、活性層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには活性層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ−ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。このように、発光機能層１８は、発光機能を有するｐ−ｎ接合及び／又はへテロ接合及び／又は量子井戸接合を備えたものであるのが好ましい。なお、２０、２２は電極の例である。
したがって、発光機能層１８を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。
発光機能層１８を構成する各層の材質は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣って成長し且つ発光機能を有するものであれば特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。特に好ましい材料は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料である。また、発光機能層１８を構成する材料は、そのバンドギャップを制御するため、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。また、直前の段落で述べたとおり、発光機能層１８は複数種の材料系からなるヘテロ接合としてもよい。例えば、ｐ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、ｎ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。また、ｐ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、活性層とｎ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料を用いてもよく、材料の組み合わせに特に限定はない。
発光機能層１８及びバッファ層の成膜方法は、１３族元素窒化物結晶層の結晶方位に概ね倣って成長する方法であれば特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
（実施例１）
図２を参照しつつ説明した方法に従い、本発明例の１３族元素窒化物結晶層を育成した。
（アルミナ層および種結晶膜の育成）
具体的には、Ｃ面単結晶サファイア基板１１上に厚さ1500オングストロームのアルミナ層１６をスパッタ法にて形成した。具体的には、RFマグネトロンスパッタ法を用い、RFパワーを500Wとし、圧力を1Paとし、ターゲットをアルミナ(純度99%以上)とし、プロセスガスをアルゴン(流量 20sccm)とし、Ｃ面単結晶サファイア基板１１を５００℃に加熱しながら成膜した。
次いで、アルミナ層１６上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層１２を形成した。具体的には、５３０℃にて低温ＧａＮ層を４０ｎｍ堆積させた後に、１０５０℃にて厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。
（Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜）
上記工程で作製した種結晶基板を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・四塩化ゲルマニウム：１．８５ｇ
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、５０時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶層１３を成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。得られた試料は、６０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは６００μｍであった。クラックは確認されなかった。
（レーザーリフトオフ）
次いで、レーザーリフトオフ法によって、窒化ガリウム結晶層１３をサファイア基板１１から剥離させ、自立基板を得た。具体的には、波長355ｎｍのレーザ光をサファイア基板側から照射した。
（自立基板の表面加工）
自立基板の上面および底面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して板面を平坦にし、次いでダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、厚さ約３００μｍのＧｅドープ窒化ガリウム自立基板を得た。なお、平滑化加工においては、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。窒化ガリウム自立基板表面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
（転位密度の測定）
ついで、１３族元素窒化物結晶層の上面について、カソードルミネッセンス（CL）によって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントすることにより、転位密度を算出した。この結果、測定視野(80x105μm)内に、転位はカウントされず、またピットも観測されなかった
（上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅）
以下のようにして、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅を測定した。
この結果、前記半値幅は、15200arcsec（秒）であった。
（ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、窒化ガリウム自立基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ−ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ−ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
（発光素子の作製）
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ−ＧａＮ層及びｐ−ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
（発光素子の評価）
作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、92個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
（比較例１）
図１を参照しつつ説明した方法に従い、１３族元素窒化物結晶層を育成した。
（１ｃ面配向アルミナ焼結体の作製）
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード００６１０）を用意した。板状アルミナ粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）７重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）３．５重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１６００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。得られた焼結体を熱間当方圧加圧法（ＨＩＰ）にてアルゴン中１７００℃で２時間、ガス圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で再度焼成した。
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは１ｎｍであった。
（種結晶膜の成膜）
次に、加工した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、実施例１と同様にして種結晶膜を形成した。
（Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜および加工）
種結晶膜上に、実施例１と同様にして窒化ガリウム層を成膜した。
ただし、窒化ガリウム層の厚さは１．４ｍｍとした。クラックは確認されなかった。
こうして得られた試料の配向アルミナ基板を、実施例１と同様にして除去した。得られた自立基板の上面および底面を、実施例１と同様にして加工した。
（転位密度の測定）
実施例１と同様にして、カソードルミネッセンスによって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントしたところ、測定視野(80x105μm)内に、転位はカウントされず、またピットも観測されなかった
（上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅）
実施例１と同様にして、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅を測定した。
この結果、ピークを確認できず、半値幅は測定不能であった。
（発光素子の作製および評価）
実施例１と同様にして、自立基板の上面上に発光素子を作製した。
そして、作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、８０個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
実施例1に比べて歩留りが低いのは、実施例1のほうが結晶のツイスト成分が揃っているため、デバイスの不良原因となり得る微少なピット発生が低減したと考えられる。
（比較例２）
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって、実施例１と同様にして窒化ガリウムからなる種結晶膜を育成した。次いで、Ｎａフラックス法によって、実施例１と同様にしてＧｅドープ窒化ガリウム結晶層を育成した（厚さ６００μｍ）。次いで、実施例１と同様にしてレーザーリフトオフ法によってサファイア基板を除去し、得られた１３族元素窒化物結晶層からなる自立基板の上面と底面とを研磨した。
（転位密度の測定）
実施例１と同様にして、カソードルミネッセンスによって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントしたところ、測定視野(80x105μm)内における転位密度は２．１×１０６ｃｍ−２であった。
（上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅）
実施例１と同様にして、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅を測定した。この結果、半値幅は、640arcsec（秒）であった。
（発光素子の作製および評価）
実施例１と同様にして、自立基板の上面上に発光素子を作製した。
そして、作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、９０個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
（発光強度の比較）
前記した各例のＬＥＤについて、それぞれ１００素子を測定し、平均発光強度を比較したところ、実施例1：比較例1：比較例2=１．００：０．８２：０．６３であった。
実施例1、比較例1共に観察視野内で転位が確認出来なかったが、実施例1の方が粒界の面積が小さいため、作製したLED層の転位密度がより減少しやすく、発光強度の向上に寄与したものと考えられる。また、実施例１と比較例２との比較では、転位密度の差が発光強度に影響したものと考えられる。比較例2の方が、実施例1の自立基板より(10-10)面における半値幅が小さいが、実施例1程度にツイスト成分が揃っていれば、その上に発光素子を形成する時にデバイスに影響を与えるようなピットは形成されなかったと考えられる。
（実施例２）
実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶層からなる自立基板を作製した。ただし、実施例２の自立基板の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、11100arcsec（秒）であった。
なお、半値幅は、スパッタ時のアルミナ層の厚みを以下のように変更することによって、調整することができた。

実施例1： 1500オングストローム
実施例2： 1000オングストローム
実施例3： 500オングストローム
実施例4： 150オングストローム
実施例１と同様にして、カソードルミネッセンスによって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントしたところ、測定視野(80x105μm)内に、転位はカウントされず、またピットも観測されなかった
また、実施例１と同様にして、自立基板の上面上に発光素子を作製した。そして、作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、93個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
更に、実施例１の素子の発光強度を１．００としたとき、本例の素子の発光強度は1.02であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶層からなる自立基板を作製した。ただし、実施例２の自立基板の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、7500arcsec（秒）であった。
実施例１と同様にして、カソードルミネッセンスによって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントしたところ、測定視野(80x105μm)内に、転位はカウントされず、またピットも観測されなかった。 また、実施例１と同様にして、自立基板の上面上に発光素子を作製した。そして、作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、89個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
更に、実施例１の素子の発光強度を１．００としたとき、本例の素子の発光強度は0.94であった。
（実施例４）
実施例１と同様にして、窒化ガリウム結晶層からなる自立基板を作製した。ただし、実施例２の自立基板の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅は、1650arcsec（秒）であった。
実施例１と同様にして、カソードルミネッセンスによって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントしたところ、測定視野(80x105μm)内における転位密度は、1.1×１０４ｃｍ−２であった。
また、実施例１と同様にして、自立基板の上面上に発光素子を作製した。そして、作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、91個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
更に、実施例１の素子の発光強度を１．００としたとき、本例の素子の発光強度は0.85であった。
（実施例５）
実施例１の自立基板について、体積抵抗率をホール効果測定により測定したところ、n型であり、体積抵抗率は4mΩ・cmであった。
(実施例６)
実施例１と同様にして、自立基板を作製した。
ただし、実施例１と異なり、ナトリウムフラックス法によって窒化ガリウム層を成膜する際には、Ｍｇをドープした。
得られた自立基板について、窒化物層をホール効果測定により測定したところ、ｐ型を示した。
(実施例７)
実施例１と同様にして、自立基板を作製した。
ただし、実施例１と異なり、ナトリウムフラックス法によって窒化ガリウム層を成膜する際には、亜鉛をドーパントとして用いた。
得られた自立基板について、体積抵抗率をホール効果測定により測定したところ、n型であり、体積抵抗率は6×１０6Ω・cmであり、高抵抗率化していた。
(実施例８)
整流機能を有する機能素子を作製した。
すなわち、実施例１で得られた自立基板の上面に、以下のようにして、ショットキーバリアダイオード構造を成膜し、電極を形成することで、ダイオードを得、特性を確認した。
（ＭＯＣＶＤ法による整流機能層の成膜）
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法を用いて、自立基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が１×１０１７／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ−ＧａＮ層を１μｍ成膜した。
（整流素子の作製）
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、自立基板上のｎ−ＧａＮ層とは反対側の面にオーミック電極としてＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ＭＯＣＶＤ法で成膜したｎ−ＧａＮ層にショットキー電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、８０ｎｍの厚みでパターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレーム(lead frame)に実装して、整流素子を得た。
（整流素子の評価）
Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流特性が確認された。
(実施例９)
電力制御機能を有する機能素子を作製した。
実施例１と同様に自立基板を作製した。ただし、実施例１と異なり、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム結晶を成膜する際に、不純物のドーピングは行わなかった。このようにして得られた自立基板の上面に、以下のようにして、MOCVD法でAl0.3Ga0.7N/GaN HEMT構造を成膜し、電極を形成し、トランジスタ特性を確認した。
（ＭＯＣＶＤ法による電力制御機能層の成膜）
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法を用いて、自立基板上にｉ型層として１０５０℃で不純物ドーピングをしていないＧａＮ層を３μｍ成膜した。次に機能層として同じ１０５０℃でAl0.25Ga0.75N層を２５ｎｍ成膜した。これによりAl0.25Ga0.75N/GaN HEMT構造が得られた。
（電力制御機能素子の作製）
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ソース電極及びドレイン電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ゲート電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、８０ｎｍの厚みでショットキー接合にて形成し、パターニングした。こうして得られた基板を切断してチップ化し、さらにリードフレーム(lead frame)に実装して、電力制御機能素子を得た。
（電力制御機能素子の評価）
Ｉ−Ｖ特性を測定したところ、良好なピンチオフ特性が確認され、最大ドレイン電流は860ｍＡ／ｍｍ、最大相互コンダクタンス290ｍＳ／ｍｍ特性を得た。
（実施例１０）
実施例１と同様にして、本発明例の１３族元素窒化物結晶層を育成した。
ただし、具体的には、Ｃ面単結晶サファイア基板１１上に厚さ１０００オングストロームの酸化ガリウム層１６をスパッタ法にて形成した。RFマグネトロンスパッタ法を用い、RFパワーを500Wとし、圧力を1Paとし、ターゲットを酸化ガリウム(純度99%以上)とし、プロセスガスをアルゴン(15sccm)および酸素(5sccm)とし、Ｃ面単結晶サファイア基板１１を５００℃に加熱しながら成膜した。
次いで、実施例1と同様にして、酸化ガリウム層１６上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層１２を形成して種結晶基板を得、Ｎａフラックス法によってＧｅドープＧａＮ層を成膜した。
ついで、１３族元素窒化物結晶層の上面について、カソードルミネッセンス（CL）によって、得られた自立基板の最表面のダークスポットをカウントすることにより、転位密度を算出した。この結果、測定視野(80x105μm)内に、転位はカウントされず、またピットも観測されなかった。
また、１３族元素窒化物結晶層の上面におけるＸ線ロッキンカーブの(1000)面反射の半値幅を測定したところ、16500arcsecであった。
更に実施例1と同様にして、ＭＯＣＶＤ法によって発光素子を作製した。作製した素子から任意に選んだ１００個の個体について、カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、９０個について整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４６０ｎｍの発光が確認された。
更に、実施例１の素子の発光強度を１．００としたとき、本例の素子の発光強度は０．９７であった。

Claims (14)

  1. 多結晶１３族元素窒化物からなる１３族元素窒化物層であって、
    前記１３族元素窒化物層が、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の単結晶粒子で構成されており、
    前記１３族元素窒化物が窒化ガリウム系窒化物からなり、前記１３族元素窒化物層が上面及び底面を有しており、前記上面におけるＸ線ロッキンカーブの(10-10)面反射の半値幅が20000秒以下、1500秒以上であることを特徴とする、１３族元素窒化物層。
  2. 前記１３族元素窒化物層の前記上面に露出している前記単結晶粒子が、前記１３族元素窒化物層の前記底面に粒界を介さずに連通してなり、前記１３族元素窒化物層の前記底面に露出している前記単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、前記１３族元素窒化物層の前記上面に露出している前記単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載の１３族元素窒化物層。
  3. 前記上面に露出している前記単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項２記載の１３族元素窒化物層。
  4. 前記上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から傾斜しており、前記結晶方位の特定結晶方位に対する平均傾斜角が０°以上、５°以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層。
  5. 請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層からなることを特徴とする、自立基板。
  6. 請求項５記載の自立基板および
    前記１３族元素窒化物層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子。
  7. 前記機能層の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能であることを特徴とする、請求項６記載の機能素子。
  8. 支持基板、および
    前記支持基板上に設けられた請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層
    を備えていることを特徴とする、複合基板。
  9. 請求項８記載の複合基板、および
    前記１３族元素窒化物層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子。
  10. 前記機能層の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能であることを特徴とする、請求項９記載の機能素子。
  11. 単結晶基板上に、酸化ガリウム層またはアルミナ層からなる下地層を成膜する工程、
    前記下地層上に、１３族元素窒化物からなる種結晶膜を形成する工程、および
    前記種結晶膜上に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選ばれた多結晶１３族元素窒化物からなる１３族元素窒化物層を設け、前記１３族元素窒化物層が、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の単結晶粒子で構成されている工程
    を有することを特徴とする、１３族元素窒化物層の製造方法。
  12. 前記下地層をスパッタリングによって形成することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 前記１３族元素窒化物層をナトリウムフラックス法によって成膜することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
  14. 前記種結晶膜を形成した後、前記種結晶膜上に選択成長用マスクを設け、次いで前記１３族元素窒化物層を形成することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
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