JP2010056435A - 化合物エピタキシャル層の製造方法および半導体積層構造 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造歩留まりを低下させるドロップレットは発生を低減し、同時に良好な結晶性を有する化合物エピタキシャル層の製造方法を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面となす角度が１０°以上であり、（ｂ）化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、
１×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｆｆ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
１×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｎ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
を満たすように供給して結晶成長する。
【選択図】図３

Description

本発明は、化合物エピタキシャル層の成長方法に関し、より詳細には発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。

近年、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。

ＧａＮをはじめとしてＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されている。

六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体はｃ軸が分極軸である分極物質であるため自発分極を有する。さらにこれに重畳して、ｃ面上の歪んだ量子井戸には圧電分極による強い内部電場が誘起されるため、電子と正孔が１つの量子井戸層内で空間的に分離される。すなわち、ｃ面上に成長されたＧａＮ層上のＩｎＧａＮ層などには、本質的に電子と正孔が発光再結合をする確率が低下する問題があった。また、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難である問題もあった。さらに素子を駆動する際には、注入電流に依存して発光波長が変化し、低注入注入時には短波長化し、高注入電流時には長波長化する現象が観察され、波長制御が困難である問題もあった。これらの現象は量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）として知られており、六方晶系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体においてサファイア基板等のｃ面上に成長したＧａＮのｃ面上にＩｎＧａＮ等の歪量子井戸層をコヒーレント成長する限り、その影響を避けるのが難しく、応用上大きな問題となっている。

これに対して、ＧａＮの無極性面の上に形成したＩｎＧａＮ層には圧縮歪による分極電界が生じない。従って、発光効率の低下や注入電流増加による波長シフトを招く量子閉じ込めシュタルク効果を避けることができると考えられている。さらに、極性面（即ちｃ面）より、極性が低下した（即ち面に垂直方向の分極がｃ面に比べて低減されている）半極性面では、極性の程度により圧縮歪による分極電界が減少し、それに対応して量子閉じ込めシュタルク効果が低減する。

無極性面では、ａ面およびｍ面のように、面内にＧａ原子とＮ原子が等しく含まれる。ａ面およびｍ面はいずれもｃ面に垂直である。半極性面では、面内にＧａ原子とＮ原子が等しくない数で両方の原子が含まれる。無極性面、半極性面の出現に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００， ０２３５２２ （２００６）等の文献により報告されている。この文献のｆｉｇｕｒｅ ７には、ＧａＮ上に成長したＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（ｘ＝０．０５（１）、０．１０（２）、０．１５（３）、０．２０（４））について、成長面とｃ面のなす角度θを横軸にして、圧縮応力下における圧電分極を縦軸にした計算結果が示されている。分極が最も大きく現れるθ＝０°は、極性面のｃ面であり、分極が０となるθ＝９０°は無極性面であることを表しており、ａ面およびｍ面が含まれる。また、θ＝約４５°でも分極が０となる無極性面が出現することが示されている。

このように、無極性面または半極性面を成長面とするＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が発光デバイスの性能の向上のために有効であることが理論的には理解されていた。しかし、従来の無極性面または半極性面上のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層のエピタキシャル成長の試みでは、貫通転位密度や積層欠陥密度が高く、最近まで、高品質のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体積層構造を得ることはできなかった。

最近、サファイアに代わってＧａＮ窒化物に格子定数が近く、ＧａＮ基板よりも安価で大口径の基板が作製されているＺｎＯ基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長が試みられている。ＺｎＯ基板は、高温でＩＩＩ−Ｖ族窒化物と容易に反応してしまうために、成長温度を低下できる成長方法としてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法：pulsed laser deposition）が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報）には、ｃ面上ＺｎＯ基板上に、ＰＬＤ法によりＧａＮまたはＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．４）を成長したことが記載されている。また、特許文献２（国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報）には、ＰＬＤ法によりｍ面およびａ面などの無極性面上に、始めて優れた結晶性を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長したことが開示されている。

これらの提案に見られるように、ＰＬＤ法は良好な結晶を得る上で、有力な成長方法である。しかし、ＰＬＤ法やイオンプレーティング法などの成膜技術一般において、薄膜上にＩＩＩ族元素の微少な液滴（ドロップレット）が付着することが指摘されている。液滴（ドロップレット）が膜表面に付着することで、製造上の歩留まりが低下したり、基板内で使用可能な領域が限られてしまう問題があった。

ＰＬＤ法と同様に、原料をパルス供給する方法として、パルススパッタリング堆積法（ＰＳＤ法：pulsed sputtering deposition）が提案されている。非特許文献１｛第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８｝には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１０ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ・ＧａＮ薄膜を成長したことが記載されている。また、非特許文献２（藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日発行）には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ薄膜を成長したことが記載されている。

しかし、これらの成長条件で得られる薄膜結晶は、膜厚の増加により結晶性が悪化し易く、不純物の含有量も多いため、半導体デバイスの利用には適していないことがわかった。

従って、良好な結晶性を有すると共に、膜上にドロップレットがほとんど存在しない薄膜結晶を成長する方法が強く求められている。
国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報 国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報 第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８ 藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日、財団法人神奈川科学技術アカデミー発行

本発明は、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減された化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することを目的とする。特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。

１． ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面となす角度が１０°以上であり、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−１）：
（Ａ−１） １×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｆｆ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
１×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｎ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
を満たすように供給して結晶成長すること
を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。

２． 前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする上記１に記載の製造方法。

３． 前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする上記２に記載の製造方法。

４． ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）ｃ面となす角度が１０°以上の面を主面として有するＺｎＯ基板を用意する工程と、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を含む原料源をＤＣスパッタ法により間欠的に励起して、前記基板上の成長面に間欠的に供給する工程と
を有することを特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。

５． 前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

６． 任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

７． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−２）：
（Ａ−２） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
を満たすことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

８． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−３）：
（Ａ−３） １×１０^−５ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦５×１０^−３ｓｅｃ
１×１０^−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦５×１０^−３ｓｅｃ
を満たすことを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

９． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−４）：
（Ａ−４） １％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
を満たすことを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。

１０． 前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。

１１． 前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

１２． 前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

１３． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０^５Ｗ以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

１４． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする上記１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。

１５． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする上記１４に記載の製造方法。

１６． 前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面となす角度が９０°の面であることを特徴とする上記１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。

１７． 前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛１−１００｝または｛１１−２０｝面であることを特徴とする上記１６に記載の製造方法。

１８． 上記１〜１７のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。

１９． ｛０００１｝面となす角度が１０°以上の面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。

２０． 上記１〜１７のいずれか１項に記載の方法により、ＺｎＯ基板の上に｛０００１｝面となす角度が１０°以上の面を成長面として成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。

２１． 上記１８〜２０のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。

２２． 上記１８〜２０のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。

本発明によれば、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減された化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することができる。本発明では、特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することができる。

（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ_１，ａ_２，ａ_３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ_１軸、ａ_２軸、ａ_３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ_１／ｉ、ａ_２／ｊ、ａ_３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ_１、ａ_２、ａ_３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。

本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。

個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。

結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。

また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。

六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ｃ軸＜０００１＞方向に、Ｇａ層とＮ層が交互に積層した結晶構造を有するため、ｃ面｛０００１｝面に対して垂直である面は、すべて無極性面である。具体的には成長面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝面、｛１３−４０｝面等が挙げられる。

（Ｘ線回折の説明）
格子不整合のあるヘテロエピタキシャル成長により成長した窒化物結晶はモザイク性をもち、互いにわずかに結晶方位の異なるカラム状結晶粒が集合して膜を形成している。このモザイク性は原子レベルで観察される転位や点欠陥などの結晶欠陥の反映である。内部に転位の少ないカラム状結晶粒が、結晶粒界を介して結合しており、粒界には転位が存在する。一方モザイク性を巨視的に評価する手法としてＸ線回折法が広く使用されている。モザイク性をもつ結晶は、結晶中に少しずつ面方位の異なる領域が存在する。このような結晶は逆格子空間では、逆格子点が原点を中心とした球面方向に広がりをもつことになる。したがってＸ線回折によりこの球面方向の広がりを測定すれば、面方位の揺らぎの程度を評価することができる。

そのためには、入射Ｘ線と検出器の角度（２θ）を回折ピーク位置に固定して、試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）を回折条件付近でスキャンする。こうすることで、図２に示すように、逆格子空間で原点を中心とした球面状の逆格子点の広がりを、回折強度の分布として評価することができる。このような測定は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）あるいは、ωモード（スキャン）測定とよばれ、測定された回折ピークの幅が面方位の揺らぎの程度を反映し、定量的な指標として（半値全幅）を用いる。こうして測定された半値全幅は、その値が小さい程試料結晶が高品質で結晶学的に優れた結晶であることを示す。

薄膜結晶のモザイク性は、成長方向との関わりで、チルトとよばれる結晶軸の成長方向の揺らぎと、ツイストとよばれる結晶成長方向を軸とした結晶の回転に分けられる。回折面と結晶の回転軸を適切に選ぶことにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定でチルトとツイストを分離することが可能である。結晶構造または格子定数の異なる基板に窒化物層を形成するとき、必ずしもチルトとツイストの大きさは同程度の大きさとはならない。基板の種類や窒化物層の成長方法や成長条件によっては、チルトの大きさは極めて小さいが、ツイストの大きさは極めて大きい場合もある。このような窒化物層の発光特性や電気的特性は著しく悪く、このような窒化物層を利用して実用的な発光デバイスを作製することは困難である。窒化物層を発光デバイスに利用する場合、チルトとツイストのそれぞれが小さいことが望ましい。

Ｘ線ロッキングカーブ測定を用いたチルトとツイストの表現は、回折面とＸ線の入射方向を選ぶことにより複数の方法が可能である。

（本発明の実施形態の説明）
（ＺｎＯ基板）
本発明では、最初に所定のＺｎＯ基板を用意する。ＺｎＯ基板の成長面、即ち化合物エピタキシャル層を結晶成長させようとする基板面は、基板の主面であって、｛０００１｝面となす角度が１０°以上となる面方位を有するように選ばれる。通常、ＺｎＯ基板の主面を、予定している結晶成長面方位と一致するように選ぶ。ただし、基板の主面は、成長させる結晶の結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容され、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１０°未満の範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。

ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合、｛０００１｝面となす角度が１０°以上を有する面は、半極性面および無極性面である。無極性面とは、前に定義したとおり、面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。層の成長面が無極性面であると、デバイス応用上不利なＱＣＳＥによる影響をなくすことができる。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝、｛１３−４０｝面等が挙げられ、好ましくは、ｍ面およびａ面であり、デバイスの特性の点ではｍ面が好ましい。基板の表面研磨等の加工性の点で、ａ面もまた好ましい。

ｃ面となす角度が１０°未満であるときは、未だ極性が強いために、１０°以上であることが好ましく、さらに２４°以上であることが好ましい。成長面としては、ａ面｛１１−２０｝面またはｍ面｛１０−１０｝面をｃ軸方向に傾斜させた面が好ましい。

ＺｎＯ基板の主面の面方位の例を、次の表に示す。

また、ＺｎＯ基板表面は、平坦であることが極めて好ましい。一般に、表面粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。Ｒａは算術平均粗さのことを示し、算術平均値に対する偏差の絶対値の平均値である。平坦な基板表面を得る方法は基板材料および面方位により異なるため、それぞれの場合に適切な方法を採用し、上記の表面粗さを満足するようにすることが好ましい。一般的には、まず機械研磨により十分に平坦化することが好ましい。

（ｍ面ＺｎＯ基板の場合） ｍ面ＺｎＯ基板を使用する実施形態では、８００℃以上の高温でアニールすることが好ましい。尚、通常は、１６００℃以下の温度である。具体的には、機械研磨された｛１−１００｝面を主面とするＺｎＯ基板を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。

上述の条件に基づいてＺｎＯ基板を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板を結晶成長用基板として適用することが可能となり、良好な薄膜を成長させることが可能となる。

（ｍ面以外の無極性面ＺｎＯ基板の場合） ａ面等のｍ面以外の無極性面ＺｎＯ基板の場合は、ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下であるものを用意する。ＺｎＯ基板表面は、最初に機械研磨（化学機械研磨を含む）されるが、このときにこの表面粗さの範囲内になるように、十分平坦化することが好ましい。十分に平坦化されていれば、その後にアニールする必要はなない。しかし、平坦性を上げるため、細かいキズ等を低減するためにアニールしてもよく、通常は上記の平滑性が得られる範囲でアニールすることも好ましい。

アニールする場合には、１１５０未満の温度が好ましく、より好ましくは１１００℃未満であり、特に好ましくは９５０℃以下である。また、アニールする場合は、通常は７００℃以上で処理され、好ましくは８００℃以上である。アニールの方法は、前述のｍ面ＺｎＯ基板の場合と同様である。

（半極性ＺｎＯ基板の場合） 一般に、研磨されたＺｎＯ基板を、アニールすることが好ましい。面方位によっては、高温でアニールすることにより、テクスチャーが現れて、むしろ平面性が低下することがある。そのような面を使用する場合には、はじめから十分に平坦な基板を用意するか、あるいは上記の平坦性を損なわない範囲でアニールを行う。アニールは、表面の傷などを回復することができるので、必要により行うことができる。例えばｒ面は、高温でアニールしても、表面にテクスチャーが出にくいので、高温で、例えば１３００℃を越える温度でアニールしてもよい。通常は１３００℃以下が好ましい。平坦性が確保できる限り、アニールしなくてもよい。一方、高温でアニールすると、表面にテクスチャーが出やすい面方位を有するＺｎＯ基板の場合は、上記に平坦性が損なわれない範囲の温度でアニールを行う。表面の傷の回復の目的では、例えば１１５０℃以下の温度でアニールすることができる。アニールする場合は、一般に７００℃以上、好ましくは８００℃以上である。一般に、ｍ面をｃ軸方向に傾けた半極性面ＺｎＯ基板は、アニールした方が好ましく、ａ面をｃ軸方向に傾けた半極性ＺｎＯ基板はアニールを行わないか、または平坦性が損なわれない範囲でアニールすることが好ましい。

（間欠供給による結晶成長）
次に、上記のようにして用意されたＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層の結晶成長を行う。ここで、結晶成長させる化合物半導体は、好ましくは六方晶系に属する化合物半導体であり、より好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物である。特に好適な化合物半導体は、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体である。具体的にはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＮである（混晶における組成比は省略した。）。

前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、間欠的に供給する。化合物エピタキシャル層を形成するには、構成元素の全てを供給する必要があるが、間欠的に供給するのは一部の元素のみでよい場合があることを意味する。より具体的には、構成する元素の原料の全て、または一部を、間欠的に励起することを意味する。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、一般に、ＩＩＩ族元素はすべて間欠的に供給されることが好ましいが、混晶を成膜するときに、一部のＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、他のＩＩＩ族元素を連続的に（好ましくは遅い供給速度で）供給してもよい。Ｖ族元素については、窒素をガスで装置に供給すると、ガス状（分子、ラジカル、イオン）で基板成長面付近に存在するため、意図的に間欠的に供給しなくてもよい。Ｎ元素の供給は、Ｎを含む原料、後述するように好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物を間欠的に励起して間欠的に供給することも可能である。Ｖ族元素は、原料を間欠的に励起して供給してもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させてもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させながら同時に別の原料を間欠的に励起して供給してもよい。また、複数の元素が間欠的に供給されるとき、複数の元素が供給されるタイミングは同一であっても、同一でなくてもよい。

本発明の間欠供給による成長では、図３に示すように、元素の供給期間において、元素を所定の供給継続時間（Ｔｏｎ）だけ供給した後、元素供給の休止期間において、所定の供給休止時間（Ｔｏｆｆ）だけ供給を休止する。続いて同様に元素の供給期間と休止期間のセットを、成膜時間の間、繰り返して結晶成長を行う。図３には、ｋ番目の供給期間とそれに続くｋ番目の休止期間、およびその前後の供給期間および休止期間のセットを示した。

以下の説明において、「任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）」と「次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）」の関係について述べるとき、図３における任意の供給期間としてｋ番目を取り上げたとき、Ｔｏｎ_ｋとＴｏｆｆ_ｋが所定の関係を満足することを意味する。

本発明では、このような間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、下記式（Ａ−１）：
（Ａ−１） １×１０^−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０^−２ｓｅｃ
１×１０^−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０^−２ｓｅｃ
を満たすように供給する。この場合は、すべてのＴｏｎおよびすべてのＴｏｆｆが、上記（Ａ−１）の関係を満たすことになる。

薄膜成長のための元素の全部または一部を間欠的に供給することにより、成長面に到達した元素のマイグレーションが促進され、良質の結晶が成長する。従来のＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法のように、休止期間がなく連続的に成膜する方法では、良好な結晶が得られない。本発明では、休止期間中にマイグレーションが充分に進行すると考えられる。休止期間において（Ｔｏｆｆ時間中）、元素のマイグレーションが阻害されない程度に、少量の原料元素が供給されることも許容される。

一般に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の休止期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）は、その直前の供給期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）の最大値（即ち、最大供給速度）の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であり、０％であることも好ましい。

図４のグラフは、横軸に供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）、縦軸に供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）をそれぞれ対数目盛で示した座標である。前記式（Ａ−１）は実線の四角で示した範囲である。

従来のＰＬＤ法、例えばＫｒＦエキシマレーザを励起源に使用するＰＬＤ法による成長は、図４中に示したように、本発明に比べて供給継続時間が短い。ＰＬＤ法では、短時間の供給継続時間の間に高強度の励起源により大量の元素が励起されることになるため、励起された元素が過剰に供給され易く、また、励起された元素のなかには、塊状のまま飛散するものも混在し、成長面にドロップレットを発生させるものと考えられる。本発明は、ＰＬＤ法に比べて供給継続期間を長く設定することにより、瞬間的に大量の元素を励起して供給するのではなく、比較的長い期間中、マイルドに元素を励起して供給する。そのため、供給期間中に、成長に必要とされる元素のみが供給され、供給された元素が余ることなく、成長面にマイグレーションしながら取り込まれ、次の休止期間中に充分にマイグレーションすることで良好な結晶が成長しているものと推定される。

本発明では、元素をマイルドに励起して供給するために、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０^５Ｗ以下が好ましく、１×１０^４Ｗ以下がより好ましく、さらに２×１０^３Ｗ以下が最も好ましい。通常は、１×１０^２Ｗ以上が好ましい。尚、ＰＬＤ法において、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０^５Ｗより大きく、典型的には２×１０^５Ｗ前後である。

供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）については、短すぎると、実用的な成膜速度を得るためには、瞬間的に大きなエネルギーを与えて供給期間中の供給速度を上げなければならず、その結果、ＰＬＤ法のようにドロップレットが発生しやすくなる。一方、Ｔｏｎが長すぎると、充分なマイグレーションが可能なＴｏｆｆ時間を取れない場合がある。休止期間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）については、短すぎるとマイグレーションの時間が不足して良好な結晶を得るのが困難になり、また長すぎると不純物を取り込みやすくなったり、また成膜方法によっては、成膜の継続が困難になったりする。例えば、後述するＤＣスパッタでは休止時間が長くなるとプラズマを維持できなくなる問題がある。

従って、さらに、任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、下記関係式（Ａ−３）：
（Ａ−３） １×１０^−５ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦５×１０^−３ｓｅｃ
１×１０^−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦５×１０^−３ｓｅｃ
を満たすように元素を供給することが好ましい。

ところで、本発明者の検討によれば、六方晶系に属する化合物半導体では、成長面が｛０００１｝面（ｃ面；極性面）である場合には、良好な結晶を得るために比較的長いＴｏｆｆや、かなり小さなデューティ比｛＝Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）｝が必要であるのに対して、成長面が半極性面および無極性面では、式（Ａ−１）で規定されるように意外にも、比較的短いＴｏｆｆの範囲および／または比較的長いＴｏｎ範囲でも、良好な結晶が得られることがわかった。具体的には実施例と比較例により示されるが、ｃ面成長においては、実用的でない条件でもｍ面の成長では良好な結晶が得られる。一般的にｍ面の成長がｃ面の成長に比べて困難であることを考慮すると、ｍ面成長で良好な結晶が得られることは予想外である。本発明者は、無極性面上では極性面に比べ、表面のダングリングボンド密度が小さく、表面エネルギーが小さいためと推定している。表面エネルギーが小さいということは、表面に到達した元素が自由に移動できる一方、下地となる結晶との結合が弱いため、結晶の揺らぎが大きくなり易く、それだけ高品質の結晶成長が難しいことを意味しているが、本発明で規定される元素の間欠供給においては、優れた結晶性をもたらしている。従って、本発明の間欠供給が、特に半極性から無極性面の成長に適していることが理解される。

本発明において、ＴｏｎとＴｏｆｆの時間の割合も重要な要素であり、任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、下記関係式（Ａ−２）：
（Ａ−２） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
を満たすことが好ましい。Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）はデューティ比と呼ばれる。

デューティ比が小さすぎると実用的な成膜速度が得られなくなるため、０．０１％以上が好ましく（式（Ａ−２）の左の不等号）、一方、マイグレーションの時間を十分に取るために、通常はＴｏｆｆがＴｏｎより長い方が好ましい（式（Ａ−２）の右の不等号）。

さらには、式（Ａ−４）：
（Ａ−４） １％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
を満たすことが好ましい。

式（Ａ−２）および式（Ａ−４）は、任意の供給期間とそれに続く休止期間の関係について規定しており、図３を参照して説明すると、Ｔｏｎ_ｋ／（Ｔｏｎ_ｋ＋Ｔｏｆｆ_ｋ）が式（Ａ−２）および式（Ａ−４）を満たし、Ｔｏｎ_{（ｋ−１）}／（Ｔｏｎ_{（ｋ−１）}＋Ｔｏｆｆ_{（ｋ−１）}）、およびＴｏｎ_{（ｋ＋１）}／（Ｔｏｎ_{（ｋ＋１）}＋Ｔｏｆｆ_{（ｋ＋１）}）も、式（Ａ−２）および式（Ａ−４）を満たすことを意味する。しかし、Ｔｏｎ_ｋ、Ｔｏｎ_{（ｋ−１）}およびＴｏｎ_{（ｋ＋１）}は異なっていてもよく、Ｔｏｆｆ_ｋ、Ｔｏｆｆ_{（ｋ−１）}およびＴｏｆｆ_{（ｋ＋１）}も異なっていてもよい。

本発明の間欠供給のシーケンスは、実用的には、周期的であることが好ましい。即ち、すべてのＴｏｎが等しく、すべてのＴｏｆｆが等しいことが好ましい。図３を参照して説明すると、Ｔｏｎ_ｋ＝Ｔｏｎ_{（ｋ−１）}＝Ｔｏｎ_{（ｋ＋１）}、Ｔｏｆｆ_ｋ＝Ｔｏｆｆ_{（ｋ−１）}＝Ｔｏｆｆ_{（ｋ＋１）}が成立する。さらに、供給期間と休止期間における供給速度のプロファイルが、すべての供給期間と休止期間において実質的に等しいこと、すなわち意図的に供給速度を変えないことが実用上好ましい。例えば図３のようなパルス的な供給の場合、Ｔｏｎ_ｋ、Ｔｏｎ_{（ｋ−１）}およびＴｏｎ_{（ｋ＋１）}における供給速度（パルス高）が等しく、Ｔｏｆｆの間の供給速度も等しい（例えば０）。

また、混晶を成長するときは、少なくとも主要な元素について以上のような間欠供給の条件が満たされることが好ましい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、複数のＩＩＩ族元素のうち、少なくとも最も大きい含有組成比を有する元素の供給が、以上のような間欠供給の条件を満たすことが好ましい。残りのＩＩＩ族元素は、（ｉ）本発明の条件を満たすように間欠供給されてもよいし、（ｉｉ）本発明の条件を満たさない条件で間欠供給されてもよいし、（ｉｉｉ）連続的に供給されてもよい。好ましい１形態においては、全てのＩＩＩ族元素の供給が以上のような本発明の間欠供給の条件を満たす。この場合、各元素について、ＴｏｎおよびＴｏｆｆ等の間欠供給の条件が異なっていてもよい。

以上のような、元素の間欠供給が実施可能であればどのような装置を使用してもよい。現状においては、実用的にはＤＣスパッタ装置を用いるＤＣスパッタ法において、ターゲットを間欠的に励起する方法（以下、ＰＳＤ法ともいう。）が好ましい。以下、成長する化合物半導体として、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物を例にとり、ＤＣスパッタ法による成長を説明する。

図５は、ＤＣスパッタ装置を模式的に示す図である。ＤＣスパッタ装置１０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。圧力弁１３と真空ポンプ１４により、チャンバ１１内の圧力が適切な減圧に制御される。

チャンバ１１内には、ＺｎＯ基板２０とターゲット２１が対向して配置される。ここで、ターゲット２１は、好ましくはＩＩＩ族金属（合金を含む）またはＩＩＩ族窒化物である。具体的には、ガリウム金属、インジウム金属、アルミ金属、ＡｌＧａ合金、ＩｎＧａ合金、ＡｌＩｎＧａ合金、ＧａＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＡｌＩｎＧａＮ単結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体、ＡｌＧａＮ焼結体、およびＡｌＩｎＧａＮ焼結体等を挙げることができる。成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。

また、ガス導入口１２から、スパッタリングガスとしてのアルゴン、およびＶ族元素として窒素が導入される。ターゲット２１として、Ｎを含む材料が選択されるときは、窒素ガスを導入しなくてもよい場合があるが、窒素を導入してもよい。Ｖ族元素としての窒素がガスで装置に供給され、ＩＩＩ族元素が金属または合金ターゲットである場合には、化合物エピタキシャル層を形成するための元素の一部のみが、基板上の成長面に間欠的に供給されることになる。

基板ホルダ１５は、電位的に接地しており、ここにＺｎＯ基板２０が載置され、ターゲット２１と対向する。電源１６は、基板ホルダ１５とターゲット２１の間にＤＣパルス電圧を印加することができる。実用的には、ターゲットの近傍に永久磁石が配置されたマグネトロンスパッタリング装置が用いられる。

以上のＤＣスパッタ装置１０では、チャンバ１１内にアルゴンガスと窒素ガスを充満させた減圧状態で、電源１６により高電圧を印加して放電させると、発生したアルゴン（正）イオンが、ターゲットをスパッタして励起する。励起されたＧａ、ＩｎおよびＡｌ（これらはターゲットによりＮを含む場合もある）等が、ＺｎＯ基板２０の成長面に到達して、スパッタ放電によりプラズマ化されたＮ（ターゲットにＮを含む場合は、ターゲットから励起されたＮも含む）と反応して格子整合性の安定な状態で薄膜化されることになる。

ＤＣスパッタ法により、元素の間欠供給を実施するには、ターゲットと基板ホルダーの間に、図６に示すようなパルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスは、前述の所望の供給シーケンスと一致させる。言い換えると、元素の供給シーケンスを、ＤＣスパッタ法におけるパルス電圧のシーケンスにより制御することができる。従って、パルス電圧は好ましくは周期的である。

電圧の波高は、原料源の励起エネルギーが、１秒あたりの平均エネルギーで、通常は、１×１０^２Ｗ以上で、かつ１×１０^５Ｗ以下、より好ましくは１×１０^４Ｗ以下、最も好ましくは２×１０^３Ｗ以下となるように選択する。

また、ＩｎＧａＮのように混晶系を成膜するとき、組成比を容易にコントロールするには、複数のターゲットを用意してそれぞれ独立して励起することが好ましい。両方を間欠励起するには、それぞれのターゲットと基板の間に、パルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスおよび波高は、ターゲットごとに独立して設定する。また、成長面への元素の供給速度は、シャッター等の開閉度により、ターゲットから基板に向かう元素の流れを制限することによってもコントロールすることができる。

結晶成長のときの基板温度は、好ましくは８００℃以下（特に８００℃未満）であり、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５００℃以下である。また、通常は室温以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、最も好ましくは３００℃以上である。従って、３００〜５００℃の範囲が最も好ましい。

成膜速度は、一般に平均して１０〜５００ｎｍ／時間であり、より好ましくは３０〜３００ｎｍ／時間である。

以上のようにして製造した薄膜結晶の表面を光学顕微鏡により観察したとき、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するＩＩＩ族元素のドロップレットの個数は、５０個以下であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下である。

また、得られる薄膜結晶は、良好な結晶性を示し、実施例で示すようにＲＨＥＥＤ像では明瞭な２次元回折ストリークパターンが観察される。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定にて、例えばｍ面成長では、チルトａ_１、ａ_２、およびツイストｂが、次の条件を満たす薄膜結晶が得られる。

ａ_１≦０．２５°
ａ_２≦０．５°
ｂ≦０．５°
ここで、ａ_１は、（１−１００）面を測定面とし、a軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（チルト）を表し、ａ_２は、（１−１００）面を測定面とし、ｃ軸を回転軸とした求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（チルト）を表し、ｂは、（１−１０２）面を測定面とし、ａ軸と垂直方向の結晶軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（ツイスト）を表す。

好ましくは、
ａ_１≦０．１５°
を満たす。また、好ましくは、
ｂ≦０．２°
を満たし、より好ましくは、
ｂ≦０．１５°
を満たす。

尚、一般には、
０．０１°≦ａ_１
０．０１°≦ａ_２
０．０１°≦ｂ
である。

本発明の製造方法により形成した化合物エピタキシャル層、またはＺｎＯ基板と化合物エピタキシャル層の積層構造は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＺｎＯ基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明で成長した化合物エピタキシャル層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用したＺｎＯ基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。

化合物エピタキシャル層の上に、この層とは異なる「その他の層」を形成するとき、「その他の層」は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法、ＰＳＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。

しかし、本発明の高品質化合物エピタキシャル層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。化合物エピタキシャル層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物層として、「その他の層」は、例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましい。その際、成長方法としては、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されることが好ましい。

以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
（０００１）面とのなす角度が９０°である（１−１００）面（ｍ面）を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットをマグネトロンスパッタガンに取り付け、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約６ｃｍとした。雰囲気ガスとしてマスフローコントローラーによりＡｒガスを１．０ｓｃｃｍ、窒素ガスを４．０ｓｃｃｍ導入し、成長圧力を２．０×１０^−２Ｔｏｒｒとした。ＺｎＯ基板を電位的に接地し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を９５μsecとして繰り返し、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを６６８Ｗとした。ＺｎＯ基板の基板温度を３２０℃とし、ＺｎＯ基板前、及びＧａ金属ターゲット上に原料供給を遮るためのシャッターを配置した状態で、成長室内に導入するＡｒガス量を一時的に増加させることによりスパッタ放電を開始させ、Ａｒガス量、成長圧力が前述の設定値に安定したことを確認後、各シャッターを開放し、ＧａＮ層を３０分間成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１１μｍであった。

成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。観察したＲＨＥＥＤ像を図７に示す。明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していたことから、極めて平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは観察されず優れた表面状態を有していた。

得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性をＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した。測定は（１−１００）面を測定面とし、a軸、及びｃ軸を回転軸としたチルトを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定と、（１−１０２）面を測定面とし、ａ軸と垂直方向の結晶軸を回転軸としたツイストを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定を行った。それぞれのＸ線ロッキングカーブの半値全幅をａ_１、ａ_２、ｂとし、表２に示す。ａ_１＝０．０３４°、ａ_２＝０．０３６°、ｂ＝０．０１９°と、チルト、ツイストとも極めて小さく、優れた結晶性を有していた。

得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、測定元素をＨ，Ｃ，Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表３に示す。Ｈ濃度：７．４×１０^１８、Ｃ濃度：５．２×１０^１８、Ｏ濃度：５．２×１０^２０（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ^３）と、不純物濃度は低く、半導体として適した品質を有していた。

＜実施例２＞
ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離を実施例１に対して−１０ｍｍ、Ａｒガスと窒素ガスの導入量をそれぞれ２．０ｓｃｃｍ，２．５ｓｃｃｍ、成長圧力を３．７×１０^−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３５７℃とし、電圧印加を休止する時間を９００μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを２２００Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０６μｍであった。

成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は明瞭な２次元ストリークパターンを示していたことから、極めて平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に３個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。

得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ_１＝０．０９１°、ａ_２＝０．１０７°、ｂ＝０．１４５°と、実施例１に比べややチルト、ツイストとも大きくなっているものの、良好な結晶性を有していた。

＜実施例３＞
ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離を実施例１に対して＋１０ｍｍ、Ａｒガスと窒素ガスの導入量をそれぞれ０．５ｓｃｃｍ，３．５ｓｃｃｍ、成長圧力を２．５×１０^−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３１７℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−４５５Ｖ、電圧印加を休止する時間を２５μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１９１Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１１μｍであった。

成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は明瞭な２次元ストリークパターンを示していたことから、極めて平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは観察されず優れた表面状態を有していた。

得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ_１＝０．０３５°、ａ_２＝０．０３６°、ｂ＝０．０２７°と、チルト、ツイストとも極めて小さく、優れた結晶性を有していた。

＜実施例４＞
Ａｒガスと窒素ガスの導入量をそれぞれ２．５ｓｃｃｍ，２．５ｓｃｃｍ、成長圧力を３．６×１０^−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３４８℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−５９２Ｖ、電圧を印加する時間を５０μsec、電圧印加を休止する時間を９５０μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを５３３Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１３μｍであった。

成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は明瞭な２次元ストリークパターンを示していたことから、極めて平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、ＩＩＩ族ドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に４個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。

得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ_１＝０．０３４°、ａ_２＝０．０３８°、ｂ＝０．０２９°と、チルト、ツイストとも極めて小さく、優れた結晶性を有していた。

＜実施例５＞
（１−１００）面（ｍ面）を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＩｎＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属、及びＩｎ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲット、及びＩｎ金属ターゲットはそれぞれマグネトロンスパッタガンに取り付け、Ｇａ金属ターゲットはＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、Ｉｎ金属ターゲットは、Ｉｎ金属ターゲットの法線が、ＺｎＯ基板の成長面に対し３０°となる位置に配置した。ＺｎＯ基板と各ターゲットとの距離はどちらも約６ｃｍとした。雰囲気ガスとしてマスフローコントローラーによりＡｒガスを１．０ｓｃｃｍ、窒素ガスを４．０ｓｃｃｍ導入し、成長圧力は２．１×１０^−２Ｔｏｒｒとした。ＺｎＯ基板を電位的に接地し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を９５μsecとして繰り返し、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを６６８Ｗとした。またＺｎＯ基板とＩｎ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−５０２Ｖ、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を１１５μsecとして繰り返し、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１２０Ｗとした。ＺｎＯ基板の基板温度を３３０℃とし、ＺｎＯ基板前、Ｇａ金属ターゲット、及びＩｎ金属ターゲット上に原料供給を遮るためのシャッターを配置した状態で、成長室内に導入するＡｒガス量を一時的に増加させることによりスパッタ放電を開始させ、Ａｒガス量、成長圧力が前述の設定値に安定したことを確認後、各シャッターを開放し、ＩｎＧａＮ層を３０分成膜した。ＩｎＧａＮ層の膜厚は０．１０μｍであった。

成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は明瞭な２次元ストリークパターンを示していたことから、極めて平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。

得られたＩｎＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、ＩＩＩ族ドロップレットは観察されず優れた表面状態を有していた。

得られたＩｎＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ_１＝０．０４４°、ａ_２＝０．０４８°、ｂ＝０．０３９°と、チルト、ツイストとも極めて小さく、優れた結晶性を有していた。

＜比較例１＞ ｃ面上成膜
ＺｎＯ基板の成長面を（０００１）面（ｃ面）とし、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを６０７Ｗ、基板温度を３１６℃とした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１４μｍであった。

成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。実施例１と同様の２次元回折ストリークパターンも観察されたが、リング状パターンを示す箇所も成長面内には混在していたことから、表面付近の結晶性が劣化し始めていることがわかった。観察したリング状パターンのＲＨＥＥＤ像を図８に示す。

得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性をＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した。測定は（０００１）面を測定面とし、a軸を回転軸としたチルトを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定と、（１−１０２）面を測定面とし、a軸と垂直方向の結晶軸を回転軸としたツイストを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定を行った。それぞれのＸ線ロッキングカーブの半値全幅をａ_１、ｂとし、表１に示す。ａ_１＝０．１５２°、ｂ＝０．６２８°と、ツイストが大きく、半導体デバイス等として利用困難な結晶性を有していた。

得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、検出元素をＨ、Ｃ、Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。Ｈ濃度：１．５×１０^２２、Ｃ濃度：１．５×１０^２１、Ｏ濃度：２．９×１０^２２（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ^３）と、不純物濃度はいずれも高く、半導体としての利用には適さない品質であった。

＜比較例２＞ ＰＬＤ成膜
（１−１００）面（ｍ面）を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットは、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約７ｃｍとした。窒素源としてＲＦラジカル源を３００Ｗで用い、成長圧力は３×１０^−６Ｔｏｒｒとした。ターゲットに照射するＫｒＦエキシマレーザから出射するパルスレーザ光の照射時間を２０ｎｓ、照射の休止時間を３３ｍｓとして繰り返し、照射時間中の1secあたりの平均エネルギーを６．０×１０^５Ｗとした。ＺｎＯ基板の基板温度を３２０℃とし、ＧａＮ層を１時間成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０５μｍであった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に１５３個観測され、半導体デバイス等として利用困難な表面状態を有していた。

＜比較例３＞ ＰＬＤ成膜
成長圧力を４．５×１０^−６Ｔｏｒｒ、照射時間中の1secあたりの平均エネルギーを３．０×１０^５Ｗ、ＺｎＯ基板の基板温度を３３３℃とした以外は比較例２と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０３μｍであった。

得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａ族ドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に５６個観測され、半導体デバイス等として利用困難な表面状態を有していた。

また、実施例５のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図９に示す。また、比較例２、３のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。

六方晶系のミラー指数を説明するための図である。 Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定方法を説明するための図である。 元素の間欠供給のタイミングを説明する図である。 Ｔｏｎ（横軸）、Ｔｏｆｆ（縦軸）を座標軸とする平面上で、間欠供給の条件を説明するための図である。 ＤＣスパッタ装置の構成を模式的に示す図である。 ＤＣスパッタの印加電圧のタイミングを説明する図である。 実施例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。 比較例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。 実施例５のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を示す。 比較例２、３のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。

符号の説明

１０ ＤＣスパッタ装置
１１ チャンバ
１２ ガス導入口
１３ 圧力弁
１４ ローターリーポンプ
１５ 基板ホルダ
１６ 電源
２０ ＺｎＯ基板
２１ ターゲット

Claims (22)

1. ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
   （ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面となす角度が１０°以上であり、
   （ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−１）：
   （Ａ−１） １×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｆｆ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
   １×１０^−６ ｓｅｃ ≦ Ｔｏｎ ≦ １×１０^−２ ｓｅｃ
   を満たすように供給して結晶成長すること
   を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
2. 前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
   （ａ）ｃ面となす角度が１０°以上の面を主面として有するＺｎＯ基板を用意する工程と、
   （ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を含む原料源をＤＣスパッタ法により間欠的に励起して、前記基板上の成長面に間欠的に供給する工程と
   を有することを特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
5. 前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−２）：
   （Ａ−２） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
   を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−３）：
   （Ａ−３） １×１０^−５ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦５×１０^−３ｓｅｃ
   １×１０^−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦５×１０^−３ｓｅｃ
   を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、式（Ａ−４）：
   （Ａ−４） １％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）≦５０％
   を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０^５Ｗ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面となす角度が９０°の面であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛１−１００｝または｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。
19. ｛０００１｝面となす角度が１０°以上の面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
    光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法により、ＺｎＯ基板の上に｛０００１｝面となす角度が１０°以上の面を成長面として成膜された化合物エピタキシャル層であって、
    光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
21. 請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。
22. 請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。