JP7352271B2 - 窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物からなる緩衝層を有する窒化物半導体基板の製造方法に関する。

紫外光発光素子は、照明、殺菌、フォトリソグラフィ、レーザ加工機、医療機器、蛍光体用光源、分光分布分析、紫外線硬化など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外光発光素子は、サファイアなどの基板上に成膜された、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒化物半導体で構成される。

例えば、ＡｌＮは、半導体材料の中で非常に大きいバンドギャップエネルギーを有しており、約２１０ｎｍよりも長波長の光に対して透明である。そのため、素子で発生した紫外光を吸収することなく効率よく外部へ取り出すことができる。また、高い熱伝導率、高い熱的および化学的安定性を有している。これらの特徴から、高効率な紫外光発光素子の基板として期待されている。

高効率の発光素子を実現するためには、高品質な窒化物半導体薄膜を結晶成長することが不可欠である。この際、高品質なバルクのＡｌＮを結晶成長の基板として用いることが望ましい。しかし、バルクのＡｌＮ単結晶基板は、高価で、かつ大面積の基板を作製することが困難なため、紫外光発光素子の基板材料にはコスト面で課題が大きい。

このような状況に鑑み、安価でありかつ大面積基板を入手することが容易なサファイア基板上に高品質なＡｌＮ薄膜の層を作製することができれば、この半導体基板を用いてＡｌＧａＮを準ホモエピタキシャル成長させることにより、紫外光発光素子や受光素子を作製することができる。

しかし、ＡｌＮはサファイアとの格子不整合と熱膨張係数差が大きく、結晶構造も異なるため、サファイア基板上に成長したＡｌＮ層には多数の貫通転位が存在する。そのため、サファイア基板上に成膜されたＡｌＮ層は、平坦な表面を得ることが困難であり、また結晶欠陥が多くなる課題がある。さらに発光層となるＡｌＧａＮの結晶性はＡｌＮの結晶性を引き継ぐため、欠陥密度の低いＡｌＮを作製する技術は極めて重要である。

ＡｌＮ結晶の欠陥密度を低く抑えた高品質な層（薄膜）を得る方法としては、例えば、特許文献１、２および非特許文献１に記載の技術がある。

特許文献１は、本願発明者らが提案する方法であり、スパッタ成膜したＡｌＮ薄膜を高温でアニール処理することにより貫通転位密度を大幅に低減する方法を提案している。アニール処理により従来の有機金属気相成長法と比較して、低貫通転位密度のＡｌＮ薄膜を低コストで実現できるため、深紫外ＬＥＤを含む電子デバイスの下地基板としての利用が期待される。

特許文献２は、基板とＡｌＮ薄膜との間にバッファー薄膜としてのＡｌＮ層と金属薄膜とを順に導入することにより、ｃ軸配向性を高めたＡｌＮ薄膜を短時間で製造する方法を提案している。

非特許文献１は、ＡｌＮ層を有する結晶品質の高い窒化サファイア基板上に、パルス状の直流反応性スパッタリングによって８２３Ｋで堆積させたＡｌＮ膜の表面形態、結晶品
質、残留応力に及ぼすスパッタ圧力の影響を論じている。

特開２０１７－５５１１６号公報 特開２０１１－１１７０５９号公報

Makoto Ohtsuka et al. "Effect of sputtering pressure on crystalline quality and residual stress of AlN films deposited at 823 K on nitrided sapphire substrates by pulsed DC reactive sputtering" Japanese Journal of Applied Physics Vol. 55, Published 20 April 2016.

しかしながら、特許文献１の窒化物半導体基板によれば、ＡｌＮ薄膜の膜厚の増大に伴って、アニール処理時にＡｌＮ薄膜にクラックが発生しやすくなるという問題がある。クラックは、深紫外ＬＥＤを含む電子デバイスにおいて電流リークの原因となるため、窒化物半導体基板を用いた電子デバイスの作製時に歩留まりを低下させることが懸念される。

本発明は、上述した課題を解決しようとするものであり、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制する窒化物半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る窒化物半導体基板の製造方法は、スパッタ装置内に基板を準備する第１工程と、前記スパッタ装置内に成膜材料であるターゲットを準備する第２工程と、０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａよりも小さい内圧で前記ターゲットをスパッタリングすることにより、前記ターゲット材料の組成を含む窒化物層を前記基板上に成膜する第３工程と、前記第３工程後に、前記窒化物層が成膜された前記基板を、１４００℃以上１７５０℃以下の温度でアニールする第４工程とを有し、前記窒化物層の膜厚は、１６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下である。

本発明の窒化物半導体基板の製造方法および窒化物半導体基板によれば、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。

図１は、実施の形態に係る窒化物半導体基板の構成例を示す図である。 図２は、実施の形態に係るスパッタ装置の構成例を示す模式図である。 図３は、図１に示す窒化物半導体基板の製造方法の一例を示す図である。 図４Ａは、クラックが生じていない第１窒化物層３の試料の光学顕微鏡写真を示す図である。 図４Ｂは、クラックが生じている第１窒化物層３の試料の光学顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施の形態に係る窒化物半導体基板の圧縮歪および引っ張り歪を説明するための図である。 図６Ａは、窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す説明図である。 図６Ｂは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す説明図である。 図６Ｃは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す他の説明図である。 図７Ａは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の膜厚、スパッタ圧力およびクラックの関係を示す図である。 図７Ｂは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第１の具体例を示す図である。 図７Ｃは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第２の具体例を示す図である。 図７Ｄは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第３の具体例を示す図である。 図８は、実施の形態に係る窒化物半導体基板のＸ線回折装置による２θ―ωスキャン測定結果を示す図である。 図９Ａは、実施の形態に係るアニール前の窒化物半導体基板のラマン分光測定結果を示す図である。 図９Ｂは、実施の形態に係るアニール前の窒化物半導体基板のラマン分光測定結果を示す図である。 図１０Ａは、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を示す図である。 図１０Ｂは、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を示す図である。 図１１は、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の膜厚と貫通転位密度との関係を示す図である。 図１２は、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の平面ＴＥＭ像を示す図である。 図１３Ａは、実施の形態に係る窒化物半導体基板のアニール温度と（０００２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。 図１３Ｂは、実施の形態に係る窒化物半導体基板のアニール温度と（１０－１２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。 図１４は、欠陥が生じた窒化物半導体基板１の光学顕微鏡写真を示す図である。 図１５は、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板１の膜厚と（１０－１２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。 図１６は、実施の形態に係る異なるスパッタ圧力でのアニール後の窒化物半導体基板１の表面形状を示す図である。 図１７は、実施の形態に係る異なる膜厚でのアニール後の窒化物半導体基板１の表面形状を示す図である。 図１８は、実施の形態の変形例における発光ダイオードの構成例を示す図である。 図１９は、実施の形態の変形例におけるサファイア基板のオフ角を示す説明図である。 図２０Ａは、ヒロックが発生していないＡｌＧａＮ層の表面を示す微分干渉顕微鏡像を示す図である。 図２０Ｂは、図２０ＡのＡｌＧａＮ層の有する発光ダイオードの構成例を示す図である。 図２１Ａは、ヒロックが発生しているＡｌＧａＮ層の表面を示す微分干渉顕微鏡像を示す図である。 図２１Ｂは、図２１ＡのＡｌＧａＮ層の有する発光ダイオードの構成例を示す図である。 図２２Ａは、サファイア基板がｍ軸方向に０．２°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２２Ｂは、サファイア基板がｍ軸方向に０．４°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２２Ｃは、サファイア基板がｍ軸方向に０．６°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２２Ｄは、サファイア基板がｍ軸方向に０．８°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２２Ｅは、サファイア基板がｍ軸方向に１．０°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２３Ａは、サファイア基板がａ軸方向に０．２°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２３Ｂは、サファイア基板がａ軸方向に０．６°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２３Ｃは、サファイア基板がａ軸方向に１．０°のオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層の顕微鏡画像を示す図である。 図２４は、ヒロックの頂上部を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。以下の説明においては、窒化アルミニウムをＡｌＮ、窒化アルミニウムガリウムをＡｌＧａＮ、窒化アルミニウムガリウムインジウムをＡｌＧａＩｎＮ、サファイアをＡｌ_２Ｏ_３、炭化ケイ素をＳｉＣと示すこともある。

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、特許請求の範囲によって特定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

（実施の形態１）
［窒化物半導体基板の構成］
まず、実施の形態に係る窒化物半導体基板の構成例について説明する。図１は、本実施の形態に係る窒化物半導体基板１の構成例を示す図である。

図１に示すように、本実施の形態に係る窒化物半導体基板１は、基板２と第１窒化物層３とを有する。

基板２は、例えばサファイア基板である。基板２は、サファイアに限定されず、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンおよび窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一つからなる基板であればよい。

第１窒化物層３は、六方晶であり、結晶粒の集合体であるIII族窒化物半導体からなる
層であり、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層である。第１窒化物層３は、窒化アルミニウムに限定されず、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、または、窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＮＧａＩｎ）であってもよい。

また、第１窒化物層３は、六方晶ではなく四方晶を構成する半導体であってもよい。

また、クラックの発生を抑制する第１窒化物層３の特性としては、例えば、第１窒化物層３の膜厚は５６０ｎｍ以下であり、第１窒化物層３の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５ａｒｃｓｅｃ以下であり、第１窒化物層３の（１０－１２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１３０ａｒｃｓｅｃ以下であってもよい。また、第１窒化物層３の貫通転位密度が３．６×１０^８ｃｍ^－２以下であってもよい。

［窒化物半導体基板の製造方法および製造装置］
次に、実施の形態に係る窒化物半導体基板１の製造方法および製造装置について説明する。図２は、実施の形態に係るスパッタ装置１０の構成例を示す模式図である。図３は、実施の形態に係る窒化物半導体基板１の製造方法の一例を示すフローチャートである。

まず、図２に示すスパッタ装置１０の構成例について説明する。同図のようにスパッタ装置１０は、チェンバー１００、吸気管１０１、排気管１０２、バルブ１０３、排気ポンプ１０４、基板ホルダ１０５、永久磁石１０８、高圧電源１０９を備える。

チェンバー１００は、基板２と、第１窒化物層３の原料となるターゲット１０７とを対向させて保持し、チェンバー内部の気体の圧力および温度を任意に設定可能なほぼ密閉さ
れた部屋である。以下では、スパッタを行う際のチェンバー内気体圧力をスパッタ圧力と呼ぶ。

吸気管１０１は、外部から供給される不活性ガスをチェンバー１００内部に導入するための吸気管である。不活性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどである。吸気管１０１は、一つの吸気管から複数種類のガスを同時に供給してもよい。また、チェンバー１００に対して、複数の吸気管１０１が接続されている構成でもよい。また、吸気管１０１から不活性ガス以外のガスを導入することが可能でもよい。不活性ガス以外のガスは、例えば水素（Ｈ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガスなどである。吸気管１０１は、供給するガスの流量を精密に制御する機構を備えていてもよい。

排気管１０２は、チェンバー１００内部のガスを外部に排気するための排気管である。

バルブ１０３は、排気管１０２の排気流量を調整する。

排気ポンプ１０４は、排気管１０２およびバルブ１０３を介してチェンバー１００内部のガスを外部に排気するためのポンプである。

基板ホルダ１０５は、ウェハ基板の状態の基板２を保持する。なお、基板ホルダ１０５は、同時に成膜される複数枚の基板２を保持してもよい。基板ホルダ１０５は加熱機構を有しており、基板２を５００～６５０℃の範囲で、例えば６００℃で加熱保持することが可能でもよい。基板ホルダ１０５は、ターゲット１０７から基板２を見込む角度を任意に制御することができる機構を有していてもよい。スパッタ成膜中に基板を自転あるいは公転させることが可能でもよい。

ターゲット１０７は、ターゲットホルダに保持される。なお、ターゲットホルダは、異なる材料からなる複数種類のターゲットを保持し、スパッタリングの対象となるターゲットを切り替えることで、チェンバーを高真空に保持したまま、複数の異なる材料を連続してスパッタリングすることが可能な構成でもよい。また、複数の異なる材料を同時にスパッタリングすることが可能な構成でもよい。ターゲットの形状は、例えば直径１０ｃｍの円形である。ターゲットは、矩形あるいはそれ以外の形状であってもよい。

高圧電源１０９は、基板２とターゲット１０７との間に高周波電圧を印加する。高周波電圧は、例えば、ＲＦ（Radio Frequency）電圧である。高周波電圧のＲＦ電圧成分は、
基板２とターゲット１０７の間で吸気管１０１から供給されたガスをプラズマ化する。プラズマ化したガスは、セルフバイアスもしくは外部電源によって印加されたＤＣ電圧成分による電界によってターゲット１０７に衝突し、ターゲット１０７表面の原子を弾き出す（スパッタリングする）。弾き出された原子は、従って、スパッタリングで与えられた運動エネルギーに従って、基板２に向かって飛び、付着する。その結果、基板２上にターゲット１０７を原料とする膜、あるいはターゲット１０７を構成する材料と吸気管１０１から供給されたガスの化合物からなる膜を形成する。高周波電圧の電圧は、例えば、０～５０００Ｖ、高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚでよい。ＤＣ電圧成分は０から２０００Ｖが設定できる。

なお、図２のスパッタ装置１０では、高周波電圧を用いるいわゆるＲＦスパッタの例を示したが、直流電圧を用いるＤＣスパッタでもよい。また、電圧はある一定の時間幅を有するパルス状に印加されてもよい。ＤＣスパッタの場合、ターゲットには導電性を有する材料を用いる必要がある。

永久磁石１０８は、プラズマ中の電子をターゲット１０７の近傍に拘束するための磁界を形成する。これにより、ターゲット近傍のプラズマ密度を高めてスパッタリング速度を上昇させる。また、基板からプラズマを遠ざけることにより、基板に対して電子や荷電粒子が照射されて第１窒化物層３の結晶品質が低下することを防ぐ。永久磁石１０８を有さなくてもよい。スパッタ成膜中に永久磁石１０８を任意に動かすことが可能でもよい。ターゲット１０７および永久磁石１０８の付近は冷却水によって冷却されており、ターゲットの温度上昇が抑えられる。

また、図２のスパッタ装置１０では、基板２がターゲット１０７よりも上側に対向して配置されるスパッタアップ型（またはフェイスダウン型）の構成例を説明したが、基板２がターゲット１０７よりも下に対向して配置されるスパッタダウン型（ファイスアップ型）でもよいし、基板２がターゲット１０７の側方に対向して配置されサイドスパッタ型（サイドフェイス型）でもよい。

図２において、基板２とターゲット１０７の間の距離は、例えば１４ｃｍである。

次に、図３のフローチャートを用いて、窒化物半導体基板１の製造方法について説明する。

図３に示すように、窒化物半導体基板１の製造方法は、大きく分けて、第１工程（Ｓ２１）、第２工程（Ｓ２２）、第３工程（Ｓ２３）および第４工程（Ｓ２４）を有する。

第１工程（Ｓ２１）では、スパッタ装置１０内の基板ホルダ１０５に基板２を準備する。この基板２は、例えば、サファイア基板である。このサファイア基板は、例えば（０００１）面からサファイアの［１－１００］方向（ｍ軸方向）に対して０．２°傾斜した面を表面として有していてもよい。このサファイア基板の表面は、単一原子層または単一分子層からなるステップテラス構造が形成されていてもよい。このサファイア基板の裏面は、光学的に鏡面になるように研磨されていてもよいし、粗面化加工が施されていてもよい。このサファイア基板の裏面に、ＡｌＮまたはＡｌＮ以外の材料からなる層が成膜されていてもよい。基板ホルダ１０５は、例えば、２インチのウェハ基板を４枚以上保持可能な構成でもよい。基板ホルダ１０５は、２インチ以上のサイズの基板を保持可能な構成でもよい。

第１工程（Ｓ２１）の前段階として、図４には示されていないがチェンバー１００と隣接して設けられ、独立して大気開放及び真空排気が可能なロードロックチェンバーに基板２を配置し、ロードロックチェンバー内で十分に高い真空度まで排気したのちに、真空下で基板２をロードロックチェンバーからスパッタチェンバーへ搬送し、基板２をチェンバー１００内の基板ホルダに設置してもよい。これにより、基板ホルダ１０５に基板２を配置する際、チェンバー１００が大気に曝露されることがなくなるため、チェンバー１００内を常に高い真空度に維持することが可能となる。これにより、スパッタ成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。基板２をチェンバー１００内に搬送するまでに、ロードロックチェンバーの圧力を、例えば１×１０^－４Ｐａ以下まで低減することが望ましい。

第２工程（Ｓ２２）では、スパッタ装置１０内に成膜材料であるターゲット１０７を準備する。ターゲット１０７は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の焼結体である。

第１工程（Ｓ２１）および第２工程（Ｓ２２）おいて、基板２およびターゲット１０７を配置してから、第３工程（Ｓ２３）においてスパッタ成膜を開始するまでに、十分な時間、基板２をスパッタ成膜時と同じかそれよりも高い温度に保持した状態でチェンバー１
００を真空排気し、チェンバー１００の圧力を下げることが望ましい。これにより、チェンバー内の残留ガス濃度を低減し、スパッタ成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。また、基板２を加熱しながらチェンバー１００を真空排気することにより、基板２をチェンバー内に配置する前に基板２表面に吸着した水分を効果的に除去することができる。これにより、スパッタ成膜されたＡｌＮの結晶品質を安定的に制御することが可能となる。第３工程（Ｓ２３）を開始する前に、チェンバー１００の圧力を、例えば６×１０^－５Ｐａ以下まで低減することが望ましい。

第３工程（Ｓ２３）では、０．５Ｐａよりも小さいスパッタ圧力でターゲット１０７をスパッタリングすることにより、ターゲット材料の組成を含む第１窒化物層３（ここではＡｌＮ層）を基板２上に成膜する。より具体的に説明すると、チェンバー１００のスパッタ圧力は、０．５Ｐａ以下の所望の圧力になるように吸気管から供給されるガスの流量と排気ポンプ１０４の排気速度およびバルブ１０３の開度により調整される。基板ホルダ１０５の加熱機構によって、基板２の表面温度は約５００～６５０℃の範囲内の温度で、例えば約６００℃に保たれる。吸気管１０１からは不活性ガスとして例えば窒素ガスが供給される。窒素ガスの流量は、例えば、１０～１００ｓｃｃｍ（standard Cubic Centimeter per Minute）である。単位ｓｃｃｍは、０℃、１気圧で標準化された単位である。高圧電源１０９の高周波電圧は数百Ｖであり、高周波電圧の周波数は例えば１３．５６ＭＨｚである。高圧電源１０９からターゲット１０７に供給する電力は、例えば２００～１０００Ｗである。スパッタリングする時間は、成膜すべき第１窒化物層３の所望する膜厚とターゲットに供給する電力に応じて定めればよい。第３工程（Ｓ２３）の一部として、基板２にＡｌＮ膜の成膜を開始する前に、基板２とターゲット１０７の間にシャッターを配置した状態でターゲット１０７とシャッターの間でプラズマを発生させ、ターゲット１０７をスパッタリングする工程が設けられてもよい。これにより、ターゲットからスパッタされた原子がシャッターにさえぎられて基板２に到達しない状態でターゲット１０７をスパッタリングし、ターゲット表面に付着した不純物を除去することが可能となる。ターゲット表面を十分な時間スパッタリングしてから基板２とターゲット１０７の間に配置したシャッターを取り除き、基板２に対するＡｌＮ成膜を開始してもよい。これにより、その後スパッタ成膜されたＡｌＮ膜の結晶品質を安定的に制御することが可能となる。

第１窒化物層３の膜厚について詳細は後述するが、クラック抑制の観点からは、膜厚は８５０ｎｍ以下でよい。また、窒化物層３の膜厚が大きいほどチェンバー１００のスパッタ圧力を小さくすればよい。例えば、クラック抑制のためにはチェンバー１００のスパッタ圧力をＰ（Ｐａ）以下、前記窒化物層の膜厚をＴ（ｎｍ）以下としたとき、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０５、６４０）、（０．１、４８０）、（０．２、３２０）、および（０．４、２４０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。あるいは、スパッタ圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（１．１）Ｐ≦０．４かつＴ≦２４０、（１．２）Ｐ≦３１１１７×Ｔ^{－２．０６}かつ２４０≦Ｔ≦６４０、（１．３）Ｐ≦０．０５かつＴ≧６４０の（１．１）～（１．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。

より好ましくは、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０５、５６０）、（０．１、４００）、および（０．２、２４０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。この場合においてスパッタ圧力、膜厚が上記以外の値の場合は、スパッタ圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（２．１）Ｐ≦０．４かつＴ≦２４０、（２．２）Ｐ≦１４３６×Ｔ^{－１．６１}かつ２４０≦Ｔ≦５６０、（２．３）Ｐ≦０．０５かつＴ≧５６０の（２．１）～（２．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。

さらに好ましくは、（Ｐ、Ｔ）の組は、（０．０３、８５０）、（０．０５、４８０）
、（０．１、３２０）、および（０．２、１６０）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。この場合においてスパッタ圧力、膜厚が上記以外の値の場合は、スパッタ圧力Ｐと窒化物層の膜厚Ｔが以下の範囲に含まれるように選択してもよい。すなわち、（３．１）Ｐ≦０．２かつＴ≦１６０、（３．２）Ｐ≦７６．６×Ｔ^{－１．１７}かつ１６０≦Ｔ≦８５０、（３．３）Ｐ≦０．０３かつＴ≧８５０の（３．１）～（３．３）のいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択してもよい。

第４工程（Ｓ２４）では、第１窒化物層３が成膜された基板２を、１４００℃以上、好ましくは１６５０℃以上１７５０℃以下で熱処理する。第４工程をアニール処理とも呼ぶ。

より具体的に説明すると、まず、第３工程によって第１窒化物層３が成膜された基板２を、アニール装置の内部に配置する。アニール装置は、アニール処理が可能な装置であればよく、スパッタ装置１０とは別の装置であってもよいし、スパッタ装置１０であってもよい。アニール装置内部での基板２の配置は次のように行う。すなわち、成膜された第１窒化物層３の主面から窒化物半導体の成分が解離するのを抑制するためのカバー部材で第１窒化物層３の主面を覆った気密状態にする。ここで、「解離」とは、第１窒化物層３の主面からその成分（窒素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等）が離脱して抜け出すことをいい、昇華、蒸発および拡散が含まれる。また、半導体（または基板）の「主面」とは、その上に他の材料が積層（または形成）される場合における積層（形成）される側の表面をいう。

次に、アニール装置内の不純物を排出するために排気して真空にした後に不活性ガスまたは混合ガスを流入することでガス置換を行う。その後に、気密状態に配置された第１窒化物層３をアニールする。このとき、第１窒化物層３が成膜された基板２の温度は１６５０℃以上１７５０℃以下で、かつ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスまたは不活性ガスにアンモニアガスを添加した混合ガスの雰囲気で、アニールする。

また、アニール装置内の不活性ガスまたは混合ガスの圧力は、０．１～１０気圧（７６～７６００Ｔｏｒｒ）の範囲がアニール効果を期待できる範囲であるが、高温時の防爆強度等の関係から０．５～２気圧程度に設定される。原理的には、これらのガスに含まれるＮ_２の分圧が高い方がＡｌＮ緩衝層３の結晶性および表面荒れの抑制が期待できるが、ガスの圧力は１気圧前後に設定してもよい。ここで圧力単位の関係は１気圧＝１０１，３２５Ｐａ（パスカル）＝７６０Ｔｏｒｒである。

このようなアニールによって、第１窒化物層３の貫通転位密度を低下させて結晶性を向上させることができる。

なお、アニール装置は、一定の体積を持った加熱容器であって、基板温度を５００℃～１８００℃で制御できる機能、および、装置内に導入して置換するための不活性ガスおよび混合ガスの圧力と流量とを制御できる機能を有するものであればよい。アニール装置は、装置内に配置した第１窒化物層３が成膜された基板２をカバー部材が覆い、またはカバー部材を上向きに配置し、その上に第１窒化物層３が成膜された基板２を第１窒化物層３がカバー部材に接するように伏せて配置しても良い。さらにカバー部材と基板との間に任意の圧力を印加する機構を備えていてもよい。アニール装置は、複数枚の第１窒化物層３が成膜された基板２を同時に熱処理することが可能であってもよい。

次に、第４工程（Ｓ２４）における気密状態について説明する。

気密状態とは、アニール装置内で実現される状態であり、第１窒化物層３の主面からそ
の成分（窒素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等）が解離するのを抑制するためのカバー部材で第１窒化物層３の主面を覆った状態である。つまり、気密状態は、物理的な手法で、第１窒化物層３の主面からその成分が解離するのを抑制している。この状態では、カバー部材と第１窒化物層３の主面との間におけるガスが実質的に流れない滞留状態となる。このような気密状態で、窒化物半導体基板をアニールすることで、第１窒化物層３の主面からその成分が解離することによって主面が荒れてしまうことが抑制される。また、より高温でのアニールが可能となり、表面が平坦でかつ高品質の第１窒化物層３が形成された窒化物半導体基板１が実現される。

なお、上記第１工程（Ｓ２１）で準備される基板２は、サファイアに限定されず、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一つからなる基板であってもよい。

また、上記第２工程（Ｓ２２）で準備されるターゲット１０７は、窒化アルミニウムの焼結体に限定されず、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、または、窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）であってもよい。またはアルミニウムであってもよい。

なお、第３工程（Ｓ２３）のスパッタリングにおける不活性ガスは、窒素ガスに限らず、アルゴンガス、ヘリウムガス、または、窒素ガスとアルゴンガス、ヘリウムガスの混合気体でもよい。

図３に示した窒化物半導体基板１の製造方法によれば、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。

ここで、クラックの具体例を顕微鏡写真で示す。図４Ａは、クラックが生じていない窒化アルミニウム層の主面の光学顕微鏡写真を示す図である。図４Ｂは、クラックが生じている窒化アルミニウム層の主面の光学顕微鏡写真を示す図である。図４Ｂ中の複数の水平線及び斜め線が示すように、窒化アルミニウムの主面には、肉眼で目視可能な、あるいは典型的な光学顕微鏡で観察可能な窒化アルミニウム膜の破断が生じている。この膜の破断をクラックと呼ぶ。一方、図４Ａではクラックが生じていない。図４Ｂのようなクラックは、窒化物半導体基板１を含む電子デバイスにおいて電流リークの原因となる。そのため、窒化物半導体基板１を用いた電子デバイスの作製において歩留まりを低下させる要因となる。また、クラックを起点として第１窒化物半導体層３が基板２から剥離する場合がある。剥離した第１窒化物層３は電子デバイス作製工程においてパーティクルとなり、歩留まりを低下させる要因となる。

続いて、第１窒化物層３にクラックが生じるメカニズムについて説明する。アニール処理によって第１窒化物層３に生じるクラックは、第１窒化物層３に蓄積された歪が、第１窒化物層３の成膜時、アニール時、冷却時で変化することで、窒化物半導体基板に引っ張り歪が発生することが原因と考えられる。

まず、窒化物半導体基板に蓄積される歪について説明する。

図５は、実施の形態に係る窒化物半導体基板の圧縮歪および引っ張り歪を説明するための図である。図５では、サファイア基板の上に窒化アルミニウムが成膜された窒化物半導体基板を誇張して模式的に示している。図５の（ａ）は圧縮歪に関し、（ｂ）は引っ張り歪に関する。

図５の（ａ）において、窒化アルミニウム層には圧縮歪が蓄積している。より詳しくは、窒化アルミニウム層は、サファイア基板から主面と平行な方向に圧縮されるように力を受けている。この力によって、図５の（ａ）の上段に示すように、窒化アルミニウム層の結晶が主面と垂直な方向に伸びている。また、窒化アルミニウム層は、横方向に無理やり圧縮されているので主面と平行な方向に伸びようとする。その結果、図５の（ａ）の下段に示すように、窒化物半導体基板は、上に凸になるように反ることになる。

図５の（ｂ）において、窒化アルミニウム層には引っ張り歪が蓄積している。より詳しくは、窒化アルミニウム層は、サファイア基板から主面と平行な方向に引っ張られるように力を受けている。この力によって、図５の（ｂ）の上段に示すように、窒化アルミニウム層の結晶が主面と平行な方向に伸びている。また、窒化アルミニウム層は、主面と平行な方向に無理やり引っ張られているので主面と平行な方向に縮もうとする。その結果、図５の（ｂ）の下段に示すように、窒化物半導体基板は、下に凸になるように反ることになる。

次に、製造過程における歪の変化について説明する。

図６Ａは、窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す説明図である。同図では、図３の第３工程のスパッタリングではなく、従来のスパッタ法、有機金属気相成長法、ハイドライド気相成長法、または分子線エピタキシー法などにより、サファイア基板上に窒化アルミニウム層を成膜したことを前提とする。図６Ａの横軸は、窒化アルミニウム層の製造における４つの状態（Ａ）～（Ｄ）を示している。（Ａ）の状態は、サファイア基板上に窒化アルミニウム層を成膜した直後の状態である。（Ｂ）の状態は、アニール処理において最高温度（１７００℃）に到達した直後の状態である。（Ｃ）の状態は、最高温度でアニール中の状態のまま約３時間経過した状態である。（Ｄ）の状態は、アニール後に常温に到達した状態である。同図の縦軸は、窒化アルミニウム主面の格子歪率ε_αを示す。ε_αが正のときは引っ張り歪を示す。ε_αが負のときは圧縮歪を示す。

図６Ａでは、窒化アルミニウム層の製造時に蓄積される歪の変化を模式的に表している。具体的には、（Ａ）の状態つまり成膜直後では、窒化アルミニウム層には引っ張り歪（ａ０）が生じている。（Ａ）から（Ｂ）の状態にかけて、温度上昇に伴って引っ張り歪が大きくなっている。これは、ＡｌＮの熱膨張係数に対して基板（ここではサファイア基板を前提としている）の熱膨張係数が大きいことによる。（Ｂ）から（Ｃ）の状態にかけて、アニール中の固相反応により歪が緩和され、引っ張り歪が小さくなっていく。（Ｃ）の状態つまり１７００℃の状態で約３時間経過した状態では、歪がほぼ０の状態（ｃ０）になる。（Ｃ）から（Ｄ）の状態にかけて、温度低下によって圧縮歪が生じている。（Ｄ）の状態つまりアニール後に常温に達した状態では、圧縮歪（ｄ０）になっている。このような窒化アルミニウム層に生じる歪は、サファイアと窒化アルミニウムの熱膨張係数差に起因する。図６Ａ中の実線で示した工程では、（Ｂ）の状態つまりアニール処理において１７００℃に到達した直後の状態で、引っ張り歪（ｂ０）が最大になっている。実際には、（Ａ）から（Ｂ）の状態へと昇温している過程においても、基板温度が高くなるに従い徐々に固相反応が開始し歪みが緩和されるため、窒化アルミニウム層の歪は図６Ａ中の破線で示した経路をたどると推測される。図６Ａ中、引っ張り歪は（ｂ０）のタイミングで最大値になるとは限らないので、破線で示した曲線、つまり実際の変化経路の最大値を説明の便宜上（ｅ０）とする。図６Ａの引っ張り歪（ａ０）は、温度上昇に伴って引っ張り歪（ｅ０）が大きくなっている。この引っ張り歪（ｅ０）が大きいほどクラックが生じやすくなる。また、窒化アルミニウム層の膜厚が大きいほど、主面の引っ張り歪が大きくなり、クラックが生じやすくなる。クラックを抑制するためには上記した引っ張り歪みの最大値（ｅ０）が大きくならない様にすることが重要である。

次に、実施の形態に係る窒化物半導体基板１の製造方法における、クラックの発生を抑制するメカニズムについて説明する。

図６Ｂは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す説明図である。同図では、図３に示した製造方法によって、サファイア基板上に窒化アルミニウム層を成膜した場合を前提としている。図６Ｂの縦軸および横軸は図６Ａと同じである。以下、異なる点を中心に説明する。

（Ａ）の状態つまりスパッタリングによる成膜直後では、窒化アルミニウム層には引っ張り歪ではなく、圧縮歪（ａ１）が生じている。成膜直後に図６Ａでは引っ張り歪（ａ０）が生じていたのに対して、図６Ｂでは圧縮歪（ａ１）が生じる。成膜直後に窒化アルミニウム層に圧縮歪を蓄積させるには、図３の第３工程（Ｓ２３）のスパッタ圧力を０．５Ｐａ以下に低く設定することが、効果的であると考えられる。その理由としては、スパッタ圧力を低くすることにより、スパッタされた原子または分子が基板に到達するまでに散乱することを抑制するからである。より詳しくは、散乱の抑制は、スパッタされた原子または分子を、高いエネルギーを保持したまま基板に到達させることが可能であるからと考えられる。（Ａ）成膜直後から（Ｂ）の１７００℃到達直後の状態にかけて、温度上昇に伴って圧縮歪（ａ１）から引っ張り歪（ｂ１）に変化している。（Ｂ）の状態つまりアニール処理において１７００℃に到達した直後の状態では、引っ張り歪（ｂ１）が最大になっている。しかしながら図６Ａの（Ｂ）の状態における歪み（ｂ０）よりも図６Ｂの（Ｂ）の状態における引っ張り歪み（ｂ１）の方がｅ１としてｅ０より遙かに小さくできていることが分かる。（Ｂ）から（Ｃ）の状態にかけて、アニール中の固相反応により歪が緩和され、小さくなっている。（Ｃ）の状態つまり１７００℃の状態のまま約３時間経過した状態では、歪がほぼ０の状態（ｃ１）になる。（Ｃ）から（Ｄ）の状態にかけて、温度低下によって圧縮歪が生じている。（Ｄ）の状態つまりアニール後に常温に達した状態では、圧縮歪（ｄ１）になっている。

（Ｂ）の状態における図６Ｂの最大の引っ張り歪（ｅ１）が、図６Ａの最大の引っ張り歪（ｅ０）よりも小さくなること、および歪み量の変遷を表す曲線全体を圧縮歪み側に制御できていることにより、図６Ｂでは図６Ａと比べてクラックの発生を抑制することができる。図６Ｂの引っ張り歪（ｅ１）が図６Ａの引っ張り歪（ｅ０）よりも小さいのは、（Ａ）の状態で、図６Ａでは引っ張り歪（ａ０）であるのに対して、図６Ｂでは圧縮歪（ａ１）になっているからである。また、図６Ｂでの歪の変化が、図６Ａよりも小さくなっていることも、クラックの発生を抑制する要因になる。

次に、基板２がサファイアでなく炭化シリコン（ＳｉＣ）である場合の歪の変化について説明する。

図６Ｃは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の製造過程における歪の変化を示す他の説明図である。同図では、図３に示した製造方法によって、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板上に窒化アルミニウム層を成膜した場合を前提としている。図６Ｃの縦軸および横軸は図６Ａと同じである。以下、異なる点を中心に説明する。

（Ａ）の状態つまりスパッタリングによる成膜直後では、窒化アルミニウム層には引っ張り歪ではなく、圧縮歪（ａ２）が生じている。成膜直後に図６Ａでは引っ張り歪（ａ０）が生じていたのに対して、図６Ｃでは圧縮歪（ａ２）が生じている。成膜直後に窒化アルミニウム層に圧縮歪を蓄積させるには、図３の第３工程（Ｓ２３）のスパッタリングのスパッタ圧力を０．５Ｐａ以下に低く設定することが、効果的であると考えられる。（Ａ）から（Ｂ）の状態にかけて、温度上昇に伴って圧縮歪が大きくなっている。これは、ＡｌＮの熱膨張係数に対して基板（ここではＳｉＣ基板を前提としている）の熱膨張係数が小さいことによる。（Ｂ）の状態つまりアニール処理において１７００℃に到達した直後の状態では、圧縮歪（ｅ２）が最大になっている。（Ｂ）から（Ｃ）の状態にかけて、アニール中の固相反応により歪が緩和され、小さくなっている。（Ｃ）の状態つまり１７００℃の状態のまま約３時間経過した状態では、歪がほぼ０の状態（ｃ２）になる。（Ｃ）から（Ｄ）の状態にかけて、温度低下によって引っ張り歪が生じている。（Ｄ）の状態つまりアニール後に常温に達した状態では、引っ張り歪（ｄ２）になっている。

図６Ｃの引っ張り歪は、状態Ｄにおいて最大になっている。この最大の引っ張り歪（ｄ２）は、（Ａ）の状態における歪が、圧縮歪（ａ２）であることにより、引っ張り歪（ｄ２）の大きさが抑制されていると考えられる。言い換えれば、（Ａ）の状態における歪が、引っ張り歪である場合と比べて、（Ｄ）状態における引っ張り歪が小さくなっていると考えられる。これにより、図６Ｃでもクラックの発生を抑制することができる。

図６Ｂ、図６Ｃによれば、図３に示した窒化物半導体基板１の製造方法は、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。また、クラックの発生を抑制した状態で第１窒化物半導体層３の膜厚を厚くすることができる。

次に、実施の形態に係る窒化物半導体基板１の製造方法において窒化アルミニウム層の膜厚とスパッタ圧力とを変化させて、クラックの発生の有無を評価した結果について説明する。

次に、窒化アルミニウム層の膜厚、スパッタ圧力およびクラックの関係について説明する。

図７Ａは、実施の形態に係る窒化アルミニウム層の膜厚、スパッタ圧力およびクラックの関係を示す図である。

同図では、０．０３Ｐａ～０．８Ｐａの範囲内の６つのスパッタ圧力と、１６０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲内の９つの膜厚との組み合わせで、窒化物半導体基板１を作製した結果を示している。図中の５３１－５、５３１－４等の数字は、窒化物半導体基板１の試料番号であり、ここではウェハの番号である。同図では、スパッタ条件は、次の通りである。ターゲット１０７は直径１０ｃｍのＡｌＮの焼結体である。基板温度は６００℃である。ターゲット１０７と基板２の間の距離は１４ｃｍである。高圧電源１０９の出力は７００Ｗである。不活性ガスは窒素ガスであり、アルゴンガスを含まない。窒素ガスの流量は、２４ｓｃｃｍである。スパッタ圧力の制御は、バルブ１０３の開閉度により調整した。このときの成膜レートは、約３ｎｍ／分である。アニール温度は１７００℃であり、室温から１７００℃まで１．５時間かけて昇温したのち３時間保持し、約４時間かけて室温まで降温する。

図７Ａにおいて、ハッチングのない試料番号は、対応する窒化物半導体基板１にクラックが発生していないことを示す。細かいハッチング付きの試料番号は、対応する窒化物半導体基板１の、ウェハ外周から５ｍｍの領域よりも内側にクラックが発生していたことを示す。具体的には、圧力をａ、膜厚をｂとしたとき、（ａ、ｂ）の組が、（０．０５Ｐａ、６４０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、４８０ｎｍ）、（０．２Ｐａ、３２０ｎｍ）および（０．４Ｐａ、２４０ｎｍ）の試料ではクラックが発生していた。

また、粗いハッチング付きの試料番号は、同時条件でスパッタ成膜およびアニールを施した複数枚の対応する窒化物半導体基板１において、クラックが存在しない試料とクラックが存在する試料とが混在していることを示す。典型的には、粗いハッチング付きの試料番号は、対応するウェハの中央部分にはクラックが存在しないが、ウェハの周辺部分には
クラックが生じている可能性がある場合をいう。具体的には、（０．０５Ｐａ、５６０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、４００ｎｍ）、および（０．２Ｐａ、２４０ｎｍ）の試料番号は、対応する窒化物半導体基板１のウェハの周辺部分にクラックが生じている可能性があることを示す。

なお、スパッタ圧力が０．８Ｐａ以上の場合、スパッタ時に発生する引っ張り歪が小さくなるため、クラックが発生しにくくなる。しかし、０．８Ｐａ以上の場合、０．４Ｐａ以下の圧力で成膜した場合と比較して、アニールを施した後の結晶性が大幅に低下してしまうので成膜条件としては不適当である。

図７Ａに示すように、窒化アルミニウム層の膜厚が厚いほど、クラックが発生しやすい。また、スパッタ圧力が高いほど、より薄い膜厚でもクラックが発生しやすいことがわかる。同図に示す破線はクラックの発生を抑制する境界と見ることができる。このことから、図３の第３工程（Ｓ２３）では、成膜すべき窒化アルミニウム層の膜厚が大きいほどスパッタ圧力を小さくすればよい。具体的には、スパッタ圧力をａ以下、窒化アルミニウム層の膜厚をｂ以下としたとき、（ａ、ｂ）の組は、同図の破線を境界として（０．０５Ｐａ、５６０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、４００ｎｍ）、（０．２Ｐａ、２４０ｎｍ）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。ただし、（ａ、ｂ）の組が破線の境界付近であるときは、クラックが発生するかもしれないので、より確実にクラックのない窒化物半導体基板１を作製するために、対応するウェハの周辺部分を廃棄し、中央部分を窒化物半導体基板１として利用するようにしてもよい。

また、さらに確実にクラックの発生を抑制、または、クラックの発生を防止するために、（ａ、ｂ）の組は、同図の破線からマージンを設けて（０．０３Ｐａ、８５０ｎｍ）、（０．０５Ｐａ、４８０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、３２０ｎｍ）および（０．２Ｐａ、１６０ｎｍ）の少なくとも１つを満たすようにしてもよい。こうすれば、ウェハの中央部分だけでなく周辺部分でもクラックの発生をさらに確実に抑制することができる。この場合においてスパッタ圧力、膜厚が上記以外の値の場合は、横軸膜厚、縦軸スパッタ圧力のグラフ上で上記点を結んだ近似曲線上から、膜厚、スパッタ圧力を選べば良い。スパッタ圧力に関しては０．４Ｐａ以下で、近似曲線から求められる値より低い値を選べば良い。

より具体的に、近似曲線を用いてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第１～第３の具体例について図７Ｂ～図７Ｄを用いて説明する。

まず、第１の具体例について説明する。図７Ｂは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第１の具体例を示す図である。同図の横軸は膜厚を、縦軸はスパッタ圧力を示す。白色の丸印は、図７Ａの細かいハッチングの膜厚およびスパッタ圧力の組に対応する。灰色の丸印は、図７Ａの粗いハッチングの膜厚およびスパッタ圧力の組に対応する。黒色丸印は、図７Ａのハッチングのない膜厚およびスパッタ圧力の組に対応する。

クラックを効果的に抑制するためには、スパッタ圧力Ｐ（Ｐａ）とＡｌＮ膜厚Ｔ（ｎｍ）との組が以下の（１．１）～（１．３）式を満たせばよい。すなわち、図７Ｂの網掛けの領域に含まれていればよい。
（１．１）Ｐ≦０．４Ｐａ （Ｔ≦２４０ｎｍ）
（１．２）Ｐ≦３１１１７×Ｔ^{－２．０６}（Ｐａ） （２４０ｎｍ≦Ｔ≦６４０ｎｍ）
（１．３）Ｐ≦０．０５Ｐａ （Ｔ≧６４０ｎｍ）

上記の（１．２）式は同図中の（０．４Ｐａ、２４０ｎｍ），（０．２Ｐａ、３２０ｎ
ｍ），（０．１Ｐａ、４８０ｎｍ），（０．０５Ｐａ、６４０ｎｍ）の４点を、両対数グラフ中で直線近似した式である。

次に第２の具体例について説明する。図７Ｃは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第２の具体例を示す図である。図７Ｃは、図７Ｂと比べて、クラック発生をさらに抑制できる範囲を示している。以下、異なる点を中心に説明する。

クラックをさらに効果的に抑制するためには、スパッタ圧力Ｐ（Ｐａ）とＡｌＮ膜厚Ｔ（ｎｍ）との組が以下の（２．１）～（２．３）式の関係を満たせばよい。すなわち、図７Ｃの網掛けの領域に含まれていればよい。
（２．１）Ｐ≦０．４Ｐａ （Ｔ ≦ １６０ ｎｍ）
（２．２）Ｐ≦１４３６×Ｔ^{－１．６１}（Ｐａ） （１６０ｎｍ≦Ｔ≦５６０ｎｍ）
（２．３） Ｐ≦０．０５Ｐａ （Ｔ≧５６０ｎｍ）

上記の（２．２）式は、（０．２Ｐａ、２４０ｎｍ），（０．１Ｐａ、４００ｎｍ），（０．０５Ｐａ、５６０ｎｍ）の３点を、両対数グラフ中で直線近似した式である。

さらに、第３の具体例について説明する。図７Ｄは、図７Ａに基づいてクラックの発生を抑制可能な膜厚およびスパッタ圧力の組を選択する第３の具体例を示す図である。図７Ｄは、図７Ｃと比べて、クラック発生をさらに抑制できる範囲、または、クラックの発生を防止するする範囲を示している。以下、異なる点を中心に説明する。

クラックをさらに効果的に抑制または防止するためには、スパッタ圧力Ｐ（Ｐａ）とＡｌＮ膜厚Ｔ（ｎｍ）との組が以下の（３．１）～（３．３）式の関係を満たせばよい。すなわち、図７Ｄの網掛けの領域に含まれていればよい。
（３．１） Ｐ≦０．２Ｐａ （Ｔ≦１６０ｎｍ）
（３．２） Ｐ≦７６．６×Ｔ^{－１．１７}（Ｐａ） （１６０ｎｍ≦Ｔ≦８５０ｎｍ）
（３．３） Ｐ≦０．０３Ｐａ（Ｔ≧８５０ｎｍ）

上記の（３．２）式は、（０．２Ｐａ、１６０ｎｍ），（０．１Ｐａ、３２０ｎｍ），（０．０５Ｐａ、４８０ｎｍ），（０．０３Ｐａ、８５０ｎｍ）の４点を、両対数グラフ中で直線近似した式である。

図７Ａ～図７Ｄによれば、クラック発生を抑制可能であり、しかも、抑制する程度も制御することができる。

続いて、実施の形態に係る窒化物半導体基板１の製造方法により作製した試料を評価した結果について説明する。

図８は、実施の形態に係るアニール前の窒化物半導体基板１のＸ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）によるＸ線回折測定結果を示す図である。同図は、Ｘ線回折装置（
ＸＲＤ）による窒化アルミニウム層の（０００２）面の２θ－ωスキャン結果を示す。同図の横軸は、2θつまり入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度を示す。縦軸は、回折
Ｘ線の強度を示す。また、同図では、ＡｌＮ膜の膜厚が１６０ｎｍで、スパッタ圧力が０．０５Ｐａ、０．１Ｐａ、０．２Ｐａの場合の２θ－ωプロファイルを示す。一般に強度ピークに対応する２θの値は、ｃ軸格子定数が大きい場合は小さくなる（ｃ軸格子定数が小さい場合は大きくなる）。同図ではスパッタ圧力が小さいほど、強度ピークの２θの値が低角側になっており、ｃ軸格子定数が増大している。ｃ軸格子定数が増大している状態は、図５の（ａ）に模式的に示した窒化物半導体基板１の状態に対応し、圧縮歪が蓄積している。言い換えれば、図８は、スパッタ圧力が小さいほど、窒化アルミニウム層には大きい圧縮歪が蓄積することを示している。

図９Ａは、実施の形態に係るアニール前の窒化物半導体基板１のラマン分光測定結果を示す図である。同図の横軸はラマンシフト量と呼ばれる波数（ｃｍ^－１）を示す。縦軸は、ラマン散乱光の強度を示す。同図では、５つの異なるスパッタ圧力で作製した膜厚２４０ｎｍの窒化アルミニウム層についてのラマンスペクトルを示している。図中の矢印は、窒化アルミニウム層のＥ_２ ^ｈｉｇｈピークを示している。

ここで、ラマン分光法とは、試料に光を照射したときに生じるラマン散乱光から結晶構造や構造品質を評価する測定手法である。ラマン散乱光の波長は試料の結晶構造を反映して、格子振動の固有モードに対応したフォノンエネルギー分だけ入射光より長波側にシフトすることが知られており、この変化量をラマンシフト量と呼んでいる。窒化アルミニウム層のラマンスペクトル中のピークはいくつか存在するが、このうち代表的なＥ_２ ^ｈｉｇｈピークは、結晶中の歪量に比例してラマンシフト量が変化することが知られている。

図９Ａでは、０．８Ｐａを除外して、スパッタ圧力が小さいほどＥ_２ ^ｈｉｇｈピークに対応するラマンシフト量が高波数側になっている。つまり、スパッタ圧力が小さいほど、大きい圧縮歪が蓄積されることを示している。なお、スパッタ圧力が０．８Ｐａのケースを除外しているのは、図７Ａの説明で既に述べたように、０．８Ｐａ以上の場合、結晶性が大幅に低下してしまうので成膜条件としては不適当であることによる。

図９Ｂは、実施の形態に係るアニール前の窒化物半導体基板のラマン分光測定結果を示す図である。図中の矢印は、窒化アルミニウム層のＡ_１（ＬＯ）モードのピークを示している。図９Ｂは、Ａ_１（ＬＯ）モードのピーク値を示す点以外は、図９Ａと同じである。

図９Ｂでは、スパッタ圧力が小さいほどＡ_１（ＬＯ）ピークに対応するラマンシフト量が高波数側になっている。つまり、スパッタ圧力が小さいほど、大きい圧縮歪が蓄積されることを示している。

図１０Ａは、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を示す図である。図１０Ｂは、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を示す図である。図１０Ａおよび図１０Ｂは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）でＡｌＮ膜の膜厚が４８０ｎｍで、スパッタ圧力が０．０５Ｐａの場合の窒化アルミニウム層の（０００２）面におけるＸ線回折と（１０－１２）面におけるＸ線回折のロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った結果を示す。

窒化アルミニウム層の結晶性は、（０００２）面および（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブ測定で得られる回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum、以下単に半値幅と呼ぶ）の値により確認することができる。このＸＲＣ半値幅が小さいほど、つまり、得られる回折ピークがシャープなほど結晶性が良好であることを示す。なお、ＸＲＣの半値幅の単位は、角度を表わすａｒｃｓｅｃ（”）である。

図１０Ａでは（０００２）面におけるＸＲＣ半値幅は１２．９ａｒｃｓｅｃである。また、図１０Ｂでは（１０－１２）面におけるＸＲＣ半値幅は１２２．８ａｒｃｓｅｃである。

これらの測定結果を含み、２インチウェハ形状の窒化物半導体基板１の外周から５ｍｍの範囲を除いた領域における典型的な半値幅は、以下を満たす。すなわち、窒化アルミニウム層である窒化物層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は１５ａｒｃｓｅｃ以下であり、（１０－１２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、１３０ａｒｃｓｅｃ以下のものもある。この半値幅は、窒化アルミニウム層の結晶性が非常に良好であることを示している。

図１１は、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板の膜厚と貫通転位密度との関係を示す図である。また、図１２は、図１１のサンプルデータに対応する窒化物半導体基板の平面ＴＥＭ像を示す図である。図１１の横軸は、窒化アルミニウム層の膜厚を示す。縦軸は、貫通転位密度（ＴＤＤｓ：Threading Dislocation Densities）を示す。図１２の平面ＴＥＭ像は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による平面視における画像である。図１１の４点つまり膜厚が１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、３２０ｎｍおよび４８０ｎｍに対応する点は、図１２の４つの画像（ａ）～（ｄ）に対応している。図１１の４点が示す貫通転位密度は、図１２の（ａ）～（ｄ）に記載の貫通転位密度をプロットしたものであり、画像に出現する暗点（暗点は貫通転位に対応する）の個数を計数することによって導出された値である。

図１２の（ａ）では、膜厚１５３ｎｍの窒化アルミニウム層の貫通転位密度は１．０５×１０^９ｃｍ^－２であり、（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が３９ａｒｃｓｅｃであり、（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が３３２ａｒｃｓｅｃである。

図１２の（ｂ）では、膜厚１７３ｎｍの窒化アルミニウム層の貫通転位密度は８．８１×１０^８ｃｍ^－２であり、（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が３３ａｒｃｓｅｃであり、（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が３０２ａｒｃｓｅｃである。

図１２の（ｃ）では、膜厚３１２ｎｍの窒化アルミニウム層の貫通転位密度は５．９６×１０^８ｃｍ^－２であり、（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が２３ａｒｃｓｅｃであり、（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が２１８ａｒｃｓｅｃである。

図１２の（ｄ）では、膜厚４１８ｎｍの窒化アルミニウム層の貫通転位密度は３．５９×１０^８ｃｍ^－２であり、（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１９ａｒｃｓｅｃであり、（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１９６ａｒｃｓｅｃである。

図１１および図１２によれば、窒化アルミニウム層の膜厚が厚くなるほど、アニール後の貫通転位密度が減少する傾向があることがわかる。例えば、膜厚５００ｎｍ以上では、窒化アルミニウム層の貫通転位密度は３．６×１０^８ｃｍ^－２以下にすることができる。

次に、アニール温度と窒化アルミニウム層の結晶性との関係について説明する。

図１３Ａは、実施の形態に係る窒化物半導体基板のアニール温度と（０００２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。図１３Ｂは、実施の形態に係る窒化物半導体基板のアニール温度と（１０－１２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。

図１３Ａおよび図１３Ｂにおいて横軸はアニール温度を示す。縦軸はＸＲＣの半値幅を示す。図１３Ａおよび図１３Ｂでは、縦軸のＸＲＣ半値幅は小さいほど結晶性が良いこと
を示す。

図１３Ａでは、半値幅の値はアニール温度に対する依存性がない。また、図１３Ａに示す（０００２）面の半値幅は、図１３Ｂに示す（１０－１２）面の半値幅と比べて、十分に小さい値であるため、貫通転位密度には大きな影響を与えないと言える。

図１３Ｂでは、アニール温度が高いほど、半値幅が単調に減少し、結晶性が向上している。

次に、アニール温度の範囲について説明する。

図１４は、欠陥が生じた窒化物半導体基板１の光学顕微鏡写真を示す図である。同図は、１７５０℃のアニール温度で作製した窒化アルミニウム表面の顕微鏡写真を示す。同図中の表面が荒れている不定形の複数の領域は、肉眼で確認できるような大きな欠陥を示している。この欠陥は、アニール温度が高すぎる場合に、窒化アルミニウム層とサファイア基板の界面におけるサファイア基板の分解、または、窒化アルミニウム層とサファイア基板の反応による酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ_ｘ）の形成により生じると考えられる。欠陥は、歩留まり低下の原因となる。

アニール温度が１７５０℃を超えると欠陥が現れ始めることから、アニール温度は、１６５０℃～１７５０℃の範囲内でよい。また、図１３Ａおよび図１３Ｂの結果から、結晶性を良好にするには１７２５℃程度でよい。

次に、窒化アルミニウム層の膜厚と、結晶性との関係について説明する。

図１５は、実施の形態に係るアニール後の窒化物半導体基板１の膜厚と（１０－１２）面のＸＲＣ半値全幅との関係を示す図である。

同図の横軸は、窒化アルミニウム層の膜厚を示す。縦軸はＸＲＣの半値幅を示す。同図では、異なる５つのスパッタ圧力で成膜したアニール後の窒化アルミニウム層を測定対象としている。ＸＲＣの半値幅は、小さいほど結晶性が良いことを示している。図中で、塗りつぶしのマークはクラックが発生していない試料を、白抜きのマークはクラックが発生またはクラックがある可能性のある試料を示す。同図では、０．８Ｐａを除くスパッタ圧力で４００ｎｍから７００ｎｍの膜厚で半値幅が極小、つまり結晶性が良くなっていることがわかる。また、スパッタ圧力が低くなるにつれて、ＸＲＣの半値幅が極小値を取る膜厚が厚くなっていることがわかる。

次に、窒化アルミニウム層の表面の凹凸状態について説明する。

図１６は、実施の形態に係る異なるスパッタ圧力でのアニール後の窒化物半導体基板１の表面形状を示す図である。

同図の（ａ）～（ｅ）の５つの画像は、図７Ａに示した５種類のスパッタ圧力で成膜した膜厚が２４０ｎｍの窒化アルミニウム層の表面の凹凸を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）による画像である。各画像は５μｍ×５μｍに対応する。画
像の濃淡は窒化アルミニウム層表面の凹凸を示している。すなわち、図１６の（ａ）および（ｂ）では、白と黒は１ｎｍの凹凸を示す。同図の（ｃ）および（ｄ）では、白と黒は２ｎｍの凹凸を示す。同図の（ｅ）では、白と黒は１０ｎｍの凹凸を示す。各画像の表面荒さＲＭＳ（Root Mean Square）値は表面の平坦さを示し、その値が小さいほど平坦であることを意味する。

図１６では、スパッタ圧力が低いほど、窒化アルミニウムの表面がより平坦になっている。これは、スタッパ圧力を高くすれば、複数の単原子層ステップあるいは単分子層ステップが会合するステップバンチングが発生し、大きな凹凸が形成される。また、スパッタ成膜中にＡｌＮ膜中に混入した酸素不純物がアニールに伴ってＡｌＮ膜表面付近に析出し酸化物を形成することによって多数の突起が形成され、表面の平坦さが低下するからだと考えられる。

図１７は、実施の形態に係る異なる膜厚でのアニール後の窒化物半導体基板１の表面形状を示す図である。

同図の（ａ）～（ｇ）の７つの画像は、図７Ａに示した７種類の膜厚に対応するスパッタ圧力０．０５Ｐａで成膜した窒化アルミニウム層の表面凹凸を示すＡＦＭによる画像である。各画像は、図１６と同様に窒化アルミニウム層表面の平坦さを表わしている。

図１７の（ａ）～（ｆ）は、膜厚が薄いほど平坦であることを示している。膜厚６４００ｎｍの同図の（ｇ）では、図７Ａに示したように、クラックが発生している。膜厚５６０ｎｍの同図の（ｆ）では、図７Ａに示したように、クラックが発生しているかもしれない。同図の（ａ）～（ｅ）は良好な平坦さを示している。

以上説明してきたように、本実施の形態における窒化物半導体基板１の製造方法は、以下の結晶品質を満たす。すなわち、窒化アルミニウム層である窒化物層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は１５ａｒｃｓｅｃ以下であり、（１０－１２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、貫通転位密度が３．６×１０^８ｃｍ^－２以下である。そのため本発明の製造方法の実現可能範囲として、（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃ以下、（１０－１２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下、貫通転位密度が１×１０^９ｃｍ^－２以下とすることができる。

本実施の形態における窒化物半導体基板１の製造方法は、スパッタ装置内に基板を準備する第１工程と、前記スパッタ装置内に成膜材料であるターゲットを準備する第２工程と、０．５Ｐａよりも小さい内圧で前記ターゲットをスパッタリングすることにより、前記ターゲット材料の組成を含む窒化物層を前記基板上に成膜する第３工程と、を有する。

これによれば、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。なぜなら、スパッタ圧力を０．５Ｐａ以下に低くすることにより、スパッタされた原子または分子が基板に到達するまでに散乱することを抑制するからである。言い換えれば、スパッタされた原子または分子を、高いエネルギーを保持したまま基板に到達させ、基板に対して垂直に入射させるからである。

ここで、前記窒化物層の膜厚は、５６０ｎｍ以下であってもよい。

これによれば、５６０ｎｍ以下の膜厚でクラックの発生を効果的に抑制することができる。

ここで、前記窒化物層の膜厚が大きいほど前記内圧を小さくしてもよい。

これによれば、膜厚とスパッタ圧力（内圧）との組み合わせに応じて、クラックの発生を効果的に抑制することができる。

ここで、前記内圧をａ以下、前記窒化物層の膜厚をｂ以下としたとき、（ａ、ｂ）の組は、（０．０３Ｐａ、８５０ｎｍ）、（０．０５Ｐａ、４８０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、３２０ｎｍ、（０．２Ｐａ、１６０ｎｍ）の少なくとも１つを満たし、または、ａ、ｂが（１）ａ≦０．２Ｐａかつｂ≦１６０ｎｍ、（２）ａ≦７６．６×Ｔ^{－１．１７}（Ｐａ）かつ１６０ｎｍ≦ｂ≦８５０ｎｍ（３）ａ≦０．０３Ｐａかつｂ≧８５０ｎｍのいずれかひとつに含まれる範囲の中から選択されてもよい。

これによれば、膜厚とスパッタ圧力との組み合わせを制限することにより、クラックの発生を効果的に抑制することができる。

ここで、前記第３工程において、前記基板と前記ターゲットとの間に高周波電圧を印加してもよい。

これによれば、高周波電圧を利用するスパッタリングを利用することができる。

ここで、前記基板は、サファイア、炭化ケイ素、シリコンおよび窒化アルミニウムの少なくとも一つからなり、前記ターゲットは、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表される窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、または、アルミニウムであってもよい。

これによれば、これらの基板とターゲットの組み合わせにおいてクラックの発生を抑制することができる。

ここで、前記第３工程の後に、前記窒化物層が成膜された前記基板をアニールする第４工程を有していてもよい。

これによれば、クラック発生の抑制に加えて、高温のアニール処理によって結晶性を向上させることができる。

ここで、前記基板はサファイア基板であり、前記ターゲットは窒化アルミニウムの焼結体またはアルミニウムであり、前記窒化物層は窒化アルミニウムからなっていてもよい。

ここで、前記第３工程後に、前記窒化物層が成膜された前記基板を、１４００℃以上１７５０℃以下の温度でアニールする第４工程を有していてもよい。

これによれば、クラックの発生を抑制し、かつ、結晶性を向上させることができる。

ここで、前記第４工程後における、前記窒化物層の（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、前記窒化物層の（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であり、前記窒化物層の貫通転位密度が１．０×１０^９ｃｍ^－２以下であってもよい。

また、本実施の形態における窒化物半導体基板１の製造方法は、圧縮歪を有する窒化アルミニウム層を基板上に形成する第１ステップと、前記窒化アルミニウム層が形成された前記基板をアニールする第２ステップと、前記第２ステップの後に前記基板を冷却することにより、前記窒化アルミニウム層の歪を、圧縮歪および引っ張り歪の一方である第１の歪から、圧縮歪および引っ張り歪の他方である第２の歪に変化させる第３ステップと、を有する。

これによれば、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。

ここで、前記基板はサファイア基板であり、前記第１の歪は引っ張り歪であり、前記第２の歪は圧縮歪であり、前記第２ステップにおいて、前記窒化アルミニウム層の歪を圧縮歪から引っ張り歪に変化させてもよい。

ここで、前記基板が炭化シリコン基板であり、前記アニール中の前記窒化アルミニウム層は圧縮歪を有し、前記第１の歪は圧縮歪であり、前記第２の歪は引っ張り歪であってもよい。

また、本実施の形態における窒化物半導体基板１、基板と、前記基板上に形成された窒化物層とを有し、前記窒化物層の膜厚は５６０ｎｍ以下であり、前記窒化物層の（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、前記窒化物層の（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である。

これによれば、アニール処理に起因するクラックの発生を抑制することができる。

ここで、前記窒化物層の膜厚は１６０ｎｍ以上であり、転位密度が１×１０^９ｃｍ^－２以下であってもよい。

これによれば、窒化物層の結晶性を良好にすることができる。

ここで、前記基板は、サファイア、炭化ケイ素および窒化アルミニウムの少なくとも一つからなり、前記窒化物層は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表される窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、または、窒化アルミニウムガリウムインジウムであってもよい。

ここで、前記基板はサファイア基板であり、前記窒化物層は窒化アルミニウムからなっていてもよい。

上記した様に０．５Ｐａ以下という極低圧力でスパッタリングを行うことで、スパッタ成膜が完了したのち常温状態に置かれたＡｌＮに発生している引っ張り歪みを無くすか、小さくして圧縮歪み側に調整することが可能となる。これによりアニール時にＡｌＮに発生する引っ張り歪の最大値を小さくするか、アニール時にＡｌＮに引っ張り歪が発生せず常に圧縮歪みが印加された状態を保つことで、クラックを抑制できる。アニール時の引っ張り歪みの絶対値を下げることは、上記クラック抑制を実現するために重要な要素である。さらにアニール処理と併用することで、１６０ｎｍから５６０ｎｍという薄い膜厚での非常に高い結晶品質の実現ができるものである。ここで、結晶品質の数値としては、窒化物層の（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５ａｒｃｓｅｃ以下、（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１３０ａｒｃｓｅｃ以下、窒化物層の貫通転位密度が３．６×１０^８ｃｍ^－２以下であり、今日までに、同程度の膜厚を有するＡｌＮ薄膜に関して報告されている例と比較して、非常に高品質なレベルを達成している。ここで（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は、（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅と同意義で使用しており、正確には（０００２）面からの回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅のことを指している。

（変形例）
続いて、実施の形態で説明した窒化物半導体基板の変形例について説明する。

図１に示した、基板２と第１窒化物層３とを有する窒化物半導体１は、例えば、第１窒化物層３をＡｌＮテンプレート層として、その上に一層以上のＡｌＧａＮ層が形成され、紫外発光素子等の発光ダイオードとして利用可能である。

この発光ダイオードにおいて、本願発明者らは、上記のＡｌＧａＮ層にヒロックが発生することがあり、発光ダイオードの発光効率を低下させることがあるという問題を見出した。ここでヒロックとは、層表面から盛り上がった大きな錘状の凸部をいう。このヒロックは、層表面の平坦性を低下させる原因になる。

変形例では、上記ヒロックの発生を抑制する窒化物半導体１および発光ダイオードの構成例について説明する。

まず、変形例の概要を説明する。変形例では、図１に示した基板２がサファイア基板であり、サファイア基板の表面のうち第１窒化物層３が形成される表面が、サファイア基板の結晶面に対して所定のオフ角を有している。所定のオフ角は、例えば、サファイア基板のｃ面に対して０．２°よりも大きく、１．０°以下である。また好ましくは０．４°より大きく１．０°以下である。基板２が所定のオフ角を有することにより、上記のヒロックの発生を抑制することができる。

次に図面を用いて変形例の詳細について説明する。

図１８は、実施の形態の変形例に係る窒化物半導体１を含む発光ダイオード１ａの積層構造例を示す概略図である。同図の発光ダイオード１ａは、図１に示した基板２および第１窒化物層３を有する窒化物半導体１を含み、窒化物半導体１の上に形成された複数の層を有する。

図１８の発光ダイオード１ａは、基板２と、第１窒化物層３（ここではＡｌＮテンプレート層）と、平坦化層４ｆと、緩衝層５と、電子注入層６と、発光層７と、電子ブロック層８、正孔注入層９、電極コンタクト層１０ｃとが順に形成されている。

基板２および第１窒化物層３（ＡｌＮテンプレート層）は、図１とほぼ同じである。ただし、図１８の基板２はサファイア基板であり、第１窒化物層３が成される基板２の表面は、ｃ面に対して０．２°よりも大きく、１．０°以下のオフ角を有する。

なお、平坦化層４ｆから電極コンタクト層１０ｃまでのいずれか１層が、上記のＡｌＧａＮ層に該当し、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜される。

ＡｌＮテンプレート層３は、図３に示したように、スパッタリング法を用いて基板２上に形成されるテンプレート層である。ＡｌＮテンプレート層３は、エピタキシャル成長のテンプレートとして用いることができる。テンプレート層の材料としてＡｌＮを選定した理由は以下のとおりである。ＡｌＮの特徴は、ＡｌＮの格子定数が紫外発光ダイオードの発光層として利用されるＡｌＧａＮの格子定数と良好な整合をとり得ること、紫外光の透過率が高いこと、熱伝導率が高いこと、の３点である。これら特徴が、テンプレートとして最適であると考えられるためである。

平坦化層４ｆは、ＡｌＮ層であるが、これに限らない。例えば、平坦化層４ｆは、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、または、窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）であってもよい。平坦化層４ｆは、スパッタリング法を用いて作製したＡｌＮテンプレート層３の表面を平坦化するために用いられる。さらに、平坦化層４ｆは、格子定数を整合する役割も担う。例えば、ＡｌＮ（例えばテンプレート層３）の上方へ、ＡｌＧａＮ－ＭＱＷ（例えば発光層７）を成膜する場合、ＡｌＮとＡｌＧａＮ－ＭＱＷの格子定数がそれぞれ異なるため、ＡｌＮとＡｌＧａＮ－ＭＱＷの間に格子定数を整合する層を挿入する必要がある。平坦化層４ｆは、その格子定数を整合する層として機能する。

緩衝層５は、ＡｌＧａＮ層であるが、これに限らない。緩衝層５は、平坦化層４ｆと同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。緩衝層５は、平坦化層４ｆと同様に格子定数を整合する層として機能する。

電子注入層６は、ｎ－ＡｌＧａＮ層であるが、これに限らない。平坦化層４ｆ、緩衝層５と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。さらに、電子注入層６は、電子注入する機能を発揮することを目的として、ｎ型半導体であることが望ましい。また、電子注入層６は、電子輸送する機能を併せて発揮してもよい。電子注入層６は、ｎ型半導体として機能するために、ドーピング材料として、例えばＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）を用いることができるが、実施の形態においては、Ｓｉを用いる。

なお、実施の形態においては、この電子注入層６を、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層として取り扱う。ただし、上述したように、平坦化層４ｆから電極コンタクト層１０ｃまでのいずれか１層が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層であってもよい。

また、発光層７は、異なるＡｌ組成を有する複数のＡｌＧａＮ層で形成されたＭＱＷ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ）層である。ＭＱＷとは、量子井戸を複数重ねた多重量子井戸の構造である。この発光層７は、電子注入層６及び正孔注入層９から、電子及び正孔が注入される。この発光層７の中で、電子と正孔が再結合し、光を発する。すなわち、この発光層７の伝導帯と価電子帯のエネルギー差であるバンドギャップが大きいほど、波長の短い光を発することができる。ＡｌＧａＮは、ＡｌとＧａとの組成比を制御することができるため、それぞれのバンドギャップである３．４ｅＶ（ＧａＮ）から６．０ｅＶ（ＡｌＮ）までの任意のバンドギャップをもつことができる。この領域は、紫外発光の領域となるため、ＡｌＧａＮは、紫外発光ダイオードの発光材料として、適している。

電子ブロック層８は、ＡｌＮ層であるが、これに限らない。平坦化層４ｆ、緩衝層５、電子注入層６と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。電子ブロック層８は、電子注入層６から注入された電子が、発光層７から正孔注入層９側へ漏れ出ることを防ぐために用いられる。そのため、電子注入層８は発光層７よりも大きなバンドギャップを有する材料で構成されることで効果的に機能する。電子ブロック層８は、異なるバンドギャップを有する複数の材料を積層した構造であってもよい。電子ブロック層８は、電子ブロック層８の中で、積層方向に対してバンドギャップが連続的に変化する構造であってもよい。電子ブロック層８は、ｐ型半導体化するために、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ以外の元素が不純物としてドーピングされていてもよい。

正孔注入層９は、ｐ－ＡｌＧａＮ層であるが、これに限らない。正孔注入層９は、平坦化層４ｆ、緩衝層５、電子注入層６、電子ブロック層８と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。この正孔注入層９は、発光層へ正孔を注入する機能を持ち、さらに、正孔を輸送する機能も併せ持ってもよい。また、正孔注入層９は、ｐ型半導体化するために、ドーピング材料として、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）、Ｚｎ（亜鉛）を用いることができるが、実施の形態においては、Ｍｇを用いる。

電極コンタクト層１０ｃとして正孔注入層９よりドーピング材料を増加させたｐ－ＡｌＧａＮであるが、これに限らない。電極コンタクト層１０ｃは、平坦化層４ｆ、緩衝層５、電子注入層６、電子ブロック層８、正孔注入層９と同様に、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表わされるＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、または、ＡｌＧａＩｎＮであってもよい。電極コンタクト層１０ｃは、正孔を供給する電極と接続されている。

上記のＡｌＮテンプレート層（第１窒化物層３）は、図３に示したように、スパッタリング法を用いて基板２上にＡｌＮを成膜するステップ（Ｓ２１～Ｓ２３）と、成膜されたＡｌＮを、例えば１７００℃以上の温度でアニールすることにより、テンプレート層を形成するアニール処理ステップ（Ｓ２４）によって作製される。

またＡｌＮテンプレート層３より上方の層については、ＭＯＶＰＥ法を用いて作製している。また、平坦化層４ｆから電極コンタクト層１０ｃまでのいずれか１層が、１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層である。実施の形態においては、電子注入層６を、この１１５０℃以上の温度でのエピタキシャル成長により、ＡｌＮテンプレート層の上方に成膜されるＡｌＧａＮ層として取り扱う。

次に、上記ヒロックの問題について詳しく説明する。ここではヒロックが発生しない例と発生する例とを対比しながら説明する。

図２０Ａおよび図２０Ｂは、ヒロックが発生しない例を示す図である。これに対して、図２１Ａおよび図２１Ｂは、ヒロックが発生する例を示す図である。

図２０Ａは、ヒロックが発生していないＡｌＧａＮ層の表面を示す微分干渉顕微鏡（Ｎｏｍａｒｓｋｉ）像を示す図である。図２０Ａの（ａ）と（ｂ）とはスケールが異なり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。図２０ＡのＡｌＧａＮ層は図２０Ｂの電子注入層６に該当し、Ｓｉをドーピングした電気伝導層としてのｎ型ＡｌＧａＮ層であり、Ａｌの組成比が約６０～８０％、膜厚が約２μｍである。これに対して、図２１Ａは、ヒロックが発生しているＡｌＧａＮ層の表面を示す微分干渉顕微鏡像を示す図である。図２１Ａの（ａ）と（ｂ）とはスケールが異なり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。図２１Ａは、図２０Ａと比べると、層表面から盛り上がった大きな錘状の凸部つまりヒロックが発生しているのがわかる。

次に、ヒロックが発生しない図２０Ｂとヒロックが発生する図２１Ｂの相違点について説明する。

図２０Ｂは、図２０ＡのＡｌＧａＮ層を有する発光ダイオードの構成例を示す図である。また、図２１Ｂは、図２１ＡのＡｌＧａＮ層の有する発光ダイオードの構成例を示す図である。

図２０Ｂに示す発光ダイオード１ｂは、図１８の発光ダイオード１ａと類似しているが、主に次の点が異なっている。すなわち、図２０Ｂは、図１８と比べて、基板２（サファイア基板）のオフ角が小さい（オフ角が０.２°以下である）点と、第１窒化物層３（ＡｌＮテンプレート層）および平坦化層４ｆの代わりにＡｌＮテンプレート層３ｂを有する点とが異なっている。図２０ＢのＡｌＮテンプレート層３ｂは、スパッタリング法ではなく、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法：ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて作製された点が異なる。ＡｌＮテンプレート層３ｂも含めて基板２よりも上方の各層はＭＯＶＰＥ法により形成されたものである。

これに対して、図２１Ｂに示す発光ダイオード１ｃは、図１８の発光ダイオード１ａと類似しているが、主に次の点が異なっている。すなわち、図２１Ｂは、図１８と比べて、基板２（サファイア基板）のオフ角が小さい（オフ角が０.２°以下である）点が異なっている。オフ角が小さい点以外は、図１８と同じである。図２１ＡのＡｌＧａＮ層は図２１Ｂの電子注入層６に該当し、ＳｉをドーピングしたＮ型ＡｌＧａＮ層であり、Ａｌの組成比が約６０～８０％、膜厚が約２μｍである。

また、図２１Ｂは、図２１ＡのＡｌＮテンプレート層３ｂの代わりに、ＡｌＮテンプレート層３と平坦化層４ｆとを有する点に主な差異がある。ＡｌＮテンプレート層３ｂがＭＯＶＰＥ法で形成されるのに対して、ＡｌＮテンプレート層３はスパッタリングと高温アニールにより形成される。図２０Ａでは観察されなかったヒロックの問題が、図２１Ａで観察されたのは、この差異によるものと考えられる。

本変形例は、図２１Ｂのように、スパッタリングと高温アニールにより形成されたＡｌＮテンプレート層３と、平坦化層４ｆとを有する発光ダイオードにおいてヒロックの発生を抑制するものである。

そのため、変形例における発光ダイオード１ａは、図１８の構成であり、基板２（サファイア基板）の表面のうち第１窒化物層３に接する表面が、サファイア基板のｃ面に対して０．２°よりも大きく、１．０°以下のオフ角を有する構成としている。

続いて、図２２Ａ～図２２Ｅ、図２３Ａ～図２３Ｃを用いて、ヒロックの大きさとオフ角の大きさとの関係について、発光ダイオード１ａの作製例に基づいて説明する。

図２２Ａから図２２Ｅは、サファイア基板がｍ軸方向にオフ角を有する場合の、ＡｌＧａＮ層（電子注入層６）表面の顕微鏡画像を示す図である。図２２Ａから図２２ＥのＡｌＧａＮ層（電子注入層６）は、いずれもＭＯＶＰＥ法により、成長温度１１５０℃、成長圧力２０ｋＰａ、成長速度４μｍ／ｈで膜厚約１．５μｍに成長された。また、この層のＡｌ組成比は約７５％である。また、図２２Ａから図２２Ｅのベースとなる基板２（サファイア基板）のオフ角は、サファイア基板のｍ軸に対して順に０．２°、０．４°、０．６°、０．８°、１．０°であり、オフ方向が画像の左右方向（ｍ軸の方向）である例を示す。図２２Ａから図２２Ｅまでのそれぞれにおける（ａ）と（ｂ）はスケールが異なり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。

図２２Ａから図２２Ｅにかけてサファイア基板のオフ角は０．２°から１．０°まで０．２°刻みで大きくなっている。ヒロックは、オフ角が０．２°の場合と比べて、０．２°から１．０°までの範囲内で、小さく抑制されているといえる。また、ヒロックの大きさは、オフ角が大きくなるにつれて、小さくなっている。つまり、オフ角は０．２°から１．０°大きくなるにつれて、ヒロックの大きさは、より小さく抑制されている。

図２３Ａから図２３Ｃは、サファイア基板がａ軸方向にオフ角を有する場合のＡｌＧａＮ層（電子注入層６）表面の顕微鏡画像を示す図である。図２３Ａから図２３ＣのＡｌＧａＮ層（電子注入層６）は、いずれもＭＯＶＰＥ法により、成長温度１１５０℃、成長圧力２０ｋＰａ、成長速度４μｍ／ｈで膜厚約１．５μｍに成長された。また、この層のＡｌ組成比は約７５％である。また、図２３Ａから図２３Ｃのベースとなる基板２（サファイア基板）のオフ角は、サファイア基板のａ軸に対して順に０．２°、０．６°、１．０°であり、オフ方向が画像の上下方向（ａ軸の方向）である例を示す。図２３Ａから図２３Ｃまでのそれぞれにおける（ａ）と（ｂ）はスケールが異なり、（ｂ）は（ａ）の拡大像である。

図２３Ａから図２３Ｃにかけてサファイア基板のオフ角は０．２°から１．０°まで０．４°刻みで大きくなっている。ヒロックは、オフ角が０．２°の場合と比べて、０．２°から１．０°までの範囲内で、小さく抑制されているといえる。また、ヒロックの大きさは、オフ角が大きくなるにつれて、小さくなっている。つまり、オフ角は０．２°から１．０°大きくなるにつれて、ヒロックの大きさは、より小さく抑制されている。

図２２Ａ～図２２Ｅのオフ角はｍ軸を基準とし、図２３Ａ～図２３Ｃのオフ角はａ軸を基準とするが、オフ方向はこれに限らず、ｃ面を基準としてオフ角を有していればどの方向でもヒロックを抑制する効果があると推測される。

次に、サファイア基板のオフ角によってヒロックが抑制される現象について考察する。図２４は、ヒロックの頂上部を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。同図ではヒロックには、中心に終端部を有する渦巻き状のステップテラス構造が確認できる。このことから、オフ角が小さい基板上に形成されたヒロックは、螺旋あるいは混合転位を核としたスパイラル成長に起因するものと考えられる。オフ角の増大による成長表面のステップ密度の上昇がスパイラル成長とヒロック形成の抑制に寄与したものと推察される。

以上説明してきたように、実施形態の変形例における窒化物半導体基板の製造方法は、前記基板がサファイア基板であり、前記窒化物層または前記窒化アルミニウム層が形成される前記サファイア基板の表面は、ｃ面に対して０．２°よりも大きいオフ角を有する。

これによれば、ヒロックの発生を抑制し、窒化物半導体をベースに構成される発光ダイオードにおける発光効率の低下を抑制することができる。

ここで、前記窒化物層が成膜される前記サファイア基板の表面は、ｃ面に対して１．０°以下のオフ角を有していてもよい。

本発明は、基板上にIII族窒化物半導体からなる緩衝層が形成された窒化物半導体基板
として、例えば、照明、殺菌、フォトリソグラフィ、レーザ加工機、医療機器、蛍光体用光源、分光分布分析、紫外線硬化などの光源として使用される紫外光発光素子に使用する
窒化物半導体基板として利用することができる。

１ 窒化物半導体基板
２ 基板
３ 第１窒化物層
４ 第２窒化物層
４ｆ 平坦化層
５ 緩衝層
６ 電子注入層
７ 発光層
８ 電子ブロック層
９ 正孔注入層
１０ スパッタ装置
１０c 電極コンタクト層
１００ チェンバー
１０１ 吸気管
１０２ 排気管
１０３ バルブ
１０４ 排気ポンプ
１０５ 基板ホルダ
１０７ ターゲット
１０８ 永久磁石
１０９ 高圧電源

Claims (6)

1. スパッタ装置内に基板を準備する第１工程と、
   前記スパッタ装置内に成膜材料であるターゲットを準備する第２工程と、
   ０．０３Ｐａ以上０．５Ｐａよりも小さい内圧で前記ターゲットをスパッタリングすることにより、前記ターゲット材料の組成を含む窒化物層を前記基板上に成膜する第３工程と、
   前記第３工程後に、前記窒化物層が成膜された前記基板を、１４００℃以上１７５０℃以下の温度でアニールする第４工程とを有し、
   前記窒化物層の膜厚は、１６０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下である、
   窒化物半導体基板の製造方法。
2. 前記第３工程では、前記内圧と成膜する前記窒化物層の膜厚とを組とした場合に、前記膜厚が大きいほど前記内圧が小さくなる条件で、前記窒化物層を成膜する、
   請求項１記載の窒化物半導体基板の製造方法。
3. 前記内圧をａ以下、前記窒化物層の膜厚をｂ以下としたとき、
   （ａ、ｂ）の組は、（０．０３Ｐａ、８５０ｎｍ）、（０．０５Ｐａ、４８０ｎｍ）、（０．１Ｐａ、３２０ｎｍ）、（０．２Ｐａ、１６０ｎｍ）の少なくとも１つを満たし、または、
   ａ、ｂがａ≦７６．６×ｂ^{－１．１７}（Ｐａ）を満たす、
   請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
4. 前記基板は、サファイア、炭化ケイ素、シリコンおよび窒化アルミニウムの少なくとも一つからなり、
   前記ターゲットは、Ａｌ _ｘ Ｇａ _ｙ Ｉｎ _{（１－ｘ－ｙ）} Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、（ｘ＋ｙ）≦１）で表される窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムインジウム、または、アルミニウムであり、
   前記第３工程において、前記基板と前記ターゲットとの間に高周波電圧を印加する
   請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
5. 前記基板はサファイア基板であり、
   前記ターゲットは窒化アルミニウムの焼結体またはアルミニウムであり、
   前記窒化物層は窒化アルミニウムからなり、
   前記第４工程後における、前記窒化物層の（０００２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、
   前記窒化物層の（１０－１２）回折におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であり、前記窒化物層の貫通転位密度が１．０×１０ ^９ ｃｍ ^－２ 以下である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
6. 前記基板がサファイア基板であり、
   前記窒化物層が形成される前記サファイア基板の表面は、ｃ面に対して０．２°よりも大きく１．０°以下のオフ角を有する
   請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。

Images