JP6966063B2 - 結晶基板、紫外発光素子およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態においてr−サファイア結晶板に良質なAlNバッファー層が形成されて結晶基板が提供される。r−サファイア結晶板上のa−AlN層は、a−AlN層の[0001]方向がサファイア結晶板の[1−101]方向と、またa−AlN層の[1−100]方向がサファイア結晶板の[11−20]方向とそれぞれ平行となる位置関係で成長する。a−AlN層に対する格子定数差は[0001]方向で3%の伸長歪、[1−100]方向で11.6%の圧縮歪であり、全体として圧縮歪を受けながら良質なa−AlNバッファー成長が可能となる。
高温でのAlN層の成膜にとって障害となるサファイア結晶板の表面が荒れる現象を抑制することを試みた。本願の発明者は、まずサファイア結晶板の表面を保護するためのAlNの層つまり下地保護層の形成と、平坦化されたAlN層の表面を提供する層つまり平坦化層の形成という2段階成膜のエピタキシャル成長によって、AlNバッファー層を形成することとした。図1は、サファイア結晶板10を使用し、2段階に分けて成膜した2段階成膜AlNバッファー層20Dを備える結晶基板1Dの構造を示す模式図である。
Rq=(Σi(zi−zave)2)1/2/N
により算出される。ここで、N:測定エリアに含まれる測定点の総数、zi:インデックスiにより区別される測定エリア中の測定点の高さ値、zave:測定エリア中のzi値の平均値、およびΣi:インッデックスiに渡る和演算記号である。このRMS値は10nm以下にすることにより例えば発光素子の量子井戸の形成は容易となる。特に3nm以下のRMS値は、量子井戸の界面が明瞭となり好ましい。
次に、結晶成長のテンプレートとしてその後に成長させる結晶の品質をさらに改良するためにAlNバッファー層の結晶性を調査した。調査対象は、上述した良好な平坦化との両立性を調査するため、図5のAFM像が得られた2段階成膜AlNバッファー層20Dの条件つまりV/III比50のものとし、1500℃までの範囲で成長温度を変更した。
T1≦T2<T3
となる。
T1≦1200℃
T1≦T2≦1300℃
1400℃≦T3
である。すなわち、下地保護層22の成長温度T1はサファイア結晶板10の表面を荒らさない温度であるから好ましくは1200℃以下とする。ただし、AlNの結晶性は1100℃程度より高いほうが良好であるため、下地保護層22の成長温度T1の下限はその結晶性の観点から決定される。平坦化層26の成長温度T3は平坦化作用を発揮できるよう1400℃以上とする。そして、転位ブロック層24の成長温度T2は、平坦化作用が生じにくいように1300℃以下として、良好な結晶が成長できるように下地保護層22の成長温度T1以上にする、という関係である。転位ブロック層24の成長温度T2は、1300℃程度では平坦化の作用が生じ始めるため、より好ましくは、さらに低くして下地保護層22の成長温度T1に近付けると転位をブロックする機能を高めることができる。
次に、本願の第2実施形態である無極性面のAlGaN層の形成手法を説明する。図10に、r−サファイア結晶板10にa面の2段階成膜AlNバッファー層20Dまたは3段階成膜AlNバッファー層20Tを形成した結晶基板1Dまたは1Tの表面上に、無極性面であるa面方位のAlGaN層30を形成した構造を模式的に示す。以下特に断りのない限りAlGaN層やAlNバッファー層はa面方位のものであり、サファイア結晶板はr面方位である。ここでのAlGaN層30は、第1実施形態の2段階成膜AlNバッファー層20Dおよび3段階成膜AlNバッファー層20Tのようなa面方位のAlNバッファー層や、他の無極性面方位のAlN結晶表面をテンプレートとして使用するものである。AlGaN層30は、AlGaN層により作製される素子(例えばLED素子)のために形成されることから、AlGaN層30では素子作製の必要な品質の結晶が形成されることだけではなく、所望のAl組成比が実現される必要がある。
図10に示したAlGaN層30の成膜条件を決定するため、成長温度を比較的高めである1200〜1400℃の範囲で変更し、V/III比も2.5〜250の範囲で変更して実験を行った。各サンプルは、転位ブロック層24を採用しない2段階成膜AlNバッファー層20D(図1)を利用して形成した。なお、AlGaN層の通常の成長温度は1200℃未満である。
Al組成の制御を目的に、アルミニウムとガリウムの原料ガス(トリメチルアルミニウム(TMAl)とトリメチルガリウム(TMGa))の材料供給比を変更したところ、それのみではAl組成の制御が難しいことが判明した。図12は、成長温度を1300℃、NH3流量を100sccmにともに固定し、TMAlとTMGaの材料供給比を変更した条件で成膜した膜にて得られたAlN混晶組成比を示すグラフである。横軸はTMAlとTMGaの合計流量に対するTMAlの流量であり、縦軸はAl混晶組成比である。流量による材料供給比を大きく変化させたにもかかわらずAl混晶組成比にはその変化が反映されない原因として、1300℃等の高温の環境では高い蒸気圧のためにGaの脱離が支配的なためではないかと本発明者は考えた。
Al(g)+NH3(g)=AlN(s)+3/2H2(g)
と表現される。同様に、GaNの成長反応も、
Ga(g)+NH3(g)=GaN(s)+3/2H2(g)
と表現される。質量作用の法則により反応速度が計算され、III−NつまりAlNまたはGaNに対し共通して
本発明者は、上述した結晶成長法を利用して作製した量子井戸構造から紫外発光が実現することを実験により確認した。実験で作製した量子井戸構造を持つサンプル(発光動作確認サンプル)は、サファイア結晶板の面に形成された無極性AlNバッファー層を備える結晶基板を利用して平坦な界面を持つ無極性面AlGaNを形成し、その無極性面AlGaNの組成を変調することにより量子井戸構造を作製したものである。発光動作確認サンプルは紫外発光の特性を通じ作製した結晶や量子井戸構造の形成特性を確認する目的のものであり、発光ダイオード(LED)のための完全な構造は持たないものである。
第2実施形態の変形例1として、上述したサファイア結晶板110に代え、a面方位のAlN結晶の基板を採用することもできる。サファイア結晶板110を採用する場合におけるすべての説明は、AlN結晶の基板を採用する本変形例についても適用される。この変形例では、AlNバッファー層120が省略される場合がある。変形例1のための紫外発光層130は図16のものと同様にAlGaNによりエピタキシャル成長により作製され、基板またはバッファー層(利用される場合)のr−AlN結晶に接して配置される。AlN結晶の基板を利用する場合であっても、NH3供給量によりAlGaNでのAl組成比を制御することの有効性が同様に期待できる。
第2実施形態の紫外発光ダイオード1000の特徴を持ち効率が高められた紫外線の放出源は、それを用いる電気機器の有用性をも高める。このような電気機器は任意であり特段限定されない。そのような電気機器の非限定的な例を挙げれば、殺菌装置、浄水装置、化学物質の分解装置(排ガス浄化装置等を含む)、情報記録・再生装置、等が含まれている。これら電気機器を動作させる際には、効率が高い紫外線の放出源が得られれば、動作のための電力が抑制できて環境負荷が低下しランニングコストも抑制される。また、放出源の効率が高まれば、これら電気機器の構成において放出源自体の数を抑制できるばかりか、放熱構造や駆動電源の構成等も簡素化される。これらは、電気機器の小型化・軽量化に寄与し、機器価格も抑制される。
本発明の第1実施形態では無極性面でのAlNバッファー層関連技術が提供される。無極性面のAlNバッファー層は、r−サファイア結晶板の表面に、その表面の荒れを抑え、平坦化された表面を持つように形成した結晶基板を実現することができた。さらに必要に応じ結晶転位をブロックしうることも確認された。また、第2実施形態では、無極性AlGaN層関連技術が提供される。無極性AlGaN層は、Al組成比をNH3流量に応じて制御できることを確認した。さらに、無極性AlGaNによる量子井戸構造の紫外発光素子を実際に作製し、UV−C領域での発光を確認した。これらの技術は紫外発光素子、とりわけ実用的な無極性DUVLEDを実現する上での重要な技術となる。
1000 紫外発光ダイオード(紫外発光素子)
112 光取出し面
114 サファイア結晶板の一方の面
10、110 r−サファイア結晶板
20D、120 2段階成膜AlNバッファー層
20T 3段階成膜AlNバッファー層
22 下地保護層
24 転位ブロック層
26 平坦化層
30 AlGaN層
130 紫外発光層
132 n型導電層
134 再結合層
136 p型導電層
138 電子ブロック層
140 第1電極
150 p型コンタクト層
160 反射電極
Claims (6)
- r面方位を持つサファイア結晶板を準備する工程と、
無極性面となる面方位を持つAlN結晶のエピタキシャル成長層であるAlNバッファー層を前記サファイア結晶板の表面の少なくとも一部を覆って形成するバッファー層形成工程と
を含む無極性面方位の結晶基板の製造方法であって、
該バッファー層形成工程は、
前記AlNバッファー層の表面の粗さの増大を抑制するための下地保護層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる下地保護層形成工程と、
平坦化された表面を前記AlNバッファー層の表面に提供するための平坦化層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる平坦化工程と
を含むものであり、
前記バッファー層形成工程は、前記AlNバッファー層の結晶欠陥の数を減じるための転位ブロック層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる転位ブロック層形成工程を、前記下地保護層形成工程と前記平坦化工程との間にさらに含み、
前記下地保護層形成工程は、1200℃以下かつ前記サファイア結晶板の前記r面方位の表面を荒らす温度に達しない成長温度T1にて、V/III比を5000として実行されるものであり、
前記平坦化工程は、前記転位ブロック層を介して前記下地保護層の少なくとも一部を覆って前記平坦化層をエピタキシャル成長させるものであり、1400℃以上かつ前記成長温度T1以上であり、平坦化のために必要となる温度に到達するかそれを超す温度である成長温度T3にて、V族元素のためのガスとIII族元素のためのガスの供給比率であるV/III比を12.5より大きく50以下に保って実行されるものであり、
前記転位ブロック層形成工程は、前記成長温度T1以上1300℃以下の成長温度T2にて実行されるものである
結晶基板の製造方法。 - 前記下地保護層形成工程が、前記下地保護層の表面に島状構造を出現させる範囲に含まれるV/III比にて実行されるものである、
請求項1に記載の結晶基板の製造方法。 - 前記平坦化工程が、前記平坦化層の表面に波状構造を出現させず当該表面にヴォイド状の構造欠陥を生じさせない範囲に含まれるV/III比にて実行されるものである、
請求項1に記載の結晶基板の製造方法。 - 無極性AlN表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性AlN表面の少なくとも一部の上に、いずれもIII族窒化物半導体結晶からなるn型導電層、再結合層、およびp型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるIII族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射UVに対し反射性を示す反射電極を、前記p型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記III族窒化物半導体結晶は、AlNとGaNを含む混晶で互いに組成比が異なる複数の層を含んでおり、
前記III族窒化物半導体結晶層形成工程が、1200℃を超す温度のMOCVD法にて平坦性を確保しつつ成長させる工程であり、
前記III族窒化物半導体結晶層形成工程は、該MOCVD法の原料ガスにおけるアンモニアガス分圧を増加または減少させることにより、前記組成比を制御する工程を含むものである、
紫外発光素子の製造方法。 - 無極性AlN表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性AlN表面の少なくとも一部の上に、いずれもIII族窒化物半導体結晶からなるn型導電層、再結合層、およびp型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるIII族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射UVに対し反射性を示す反射電極を、前記p型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記III族窒化物半導体結晶は、AlNとGaNを含む混晶で互いに組成比が異なる複数の層を含んでおり、
前記III族窒化物半導体結晶層形成工程が、1200℃を超す温度のMOCVD法にて平坦性を確保しつつ成長させる工程であり、
前記III族窒化物半導体結晶層形成工程は、前記温度においてアルミニウムとガリウムの原料ガスの材料供給比による前記組成比の変調が可能となるよう前記MOCVD法の原料ガスにおけるアンモニアガス分圧を増大させた条件で、該材料供給比を変更することにより前記組成比を制御する工程を含むものである、
紫外発光素子の製造方法。 - 無極性AlN表面を持つ結晶基板を準備する結晶基板準備工程と、
該結晶基板における前記無極性AlN表面の少なくとも一部の上に、いずれもIII族窒化物半導体結晶からなるn型導電層、再結合層、およびp型導電層が該結晶基板の側からこの順に配置されており、無極性面となる面方位を持つ紫外発光層をエピタキシャル成長させるIII族窒化物半導体結晶層形成工程と、
前記紫外発光層から発せられる紫外線である放射UVに対し反射性を示す反射電極を、前記p型導電層に接してまたは他の層を介して形成する反射電極形成工程と
を含む、結晶基板への紫外発光素子の製造方法であって、
前記結晶基板準備工程が、r面方位を持つサファイア結晶板の表面の少なくとも一部を覆ってAlNバッファー層を形成するバッファー層形成工程を含んでおり、
該バッファー層形成工程は、
前記無極性AlN表面の粗さの増大を抑制するための下地保護層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる下地保護層形成工程と、
平坦化された表面を前記無極性AlN表面のために提供するための平坦化層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる平坦化工程と
を含むものであり、
前記無極性AlN表面が前記AlNバッファー層の前記表面であり、
前記バッファー層形成工程は、前記AlNバッファー層の結晶欠陥の数を減じるための転位ブロック層をMOCVD法にてエピタキシャル成長させる転位ブロック層形成工程を、前記下地保護層形成工程と前記平坦化工程との間にさらに含み、
前記下地保護層形成工程は、1200℃以下かつ前記サファイア結晶板の前記r面方位の表面を荒らす温度に達しない成長温度T1にて、V/III比を5000として実行されるものであり、
前記平坦化工程は、前記転位ブロック層を介して前記下地保護層の少なくとも一部を覆って前記平坦化層をエピタキシャル成長させるものであり、1400℃以上かつ前記成長温度T1以上であり、平坦化のために必要となる温度に到達するかそれを超す温度である成長温度T3にて、V族元素のためのガスとIII族元素のためのガスの供給比率であるV/III比を12.5より大きく50以下に保って実行されるものであり、
前記転位ブロック層形成工程は、前記成長温度T1以上1300℃以下の成長温度T2にて実行されるものである
紫外発光素子の製造方法。
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