JP2009526405A5 - - Google Patents

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成長中にp型ドーパントがドープされたp型半極性III窒化物半導体を使用して、該III窒化物デバイスまたはIII窒化物半導体を製造する方法、半極性III窒化物半導体、および、p型III窒化物半導体を製造する方法
(関連出願の引用)
本出願は、同時係属出願であって、共通の譲受人の米国特許出願第60/772,184号(2006年2月10日出願、名称「METHOD FOR CONDUCTIVITY CONTROL OF SEMIPOLAR (Al,In,Ga,B)N」、出願人(John F. Kaeding、Hitoshi Sato、Michael Iza、Hirokuni Asamizu、Hong Zhong、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、代理人整理番号30794.166−US−P1(2006−285))に対する米国特許法119条(e)項の利益を主張するものであり、その出願内容は、参考として本明細書に援用される。
本出願は、下記の同時係属、共通の譲受人の出願に関連する:
米国実用特許出願第11/372,914号(2006年3月10日出願、出願人(Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Paul T.Fini、Steven P.DenBaars、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「TECHNIQUE FOR THE GROWTH OF PLANAR SEMI−POLAR GALLIUM NITRIDE」、代理人整理番号30794.128−US−U1(2005−471))であって、米国仮特許出願第60/660,283号(2005年3月10日出願、出願人(Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Paul T.Fini、Steven P.DenBaars、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「TECHNIQUE FOR THE GROWTH OF PLANAR SEMI−POLAR GALLIUM NITRIDE」、代理人整理番号30794.128−US−P1(2005−471))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第11/444,946号(2006年6月1日出願、出願人(Robert M.Farrell,Jr.、Troy J.Baker、Arpan Chakraborty、Benjamin A.Haskell、P. Morgan Pattison、Rajat Sharma、Umesh K.Mishra、Steven P.DenBaars、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「TECHNIQUE FOR THE GROWTH AND FABRICATION OF SEMIPOLAR(Ga,Al,In,B)N THIN FILMS,HETEROSTRUCTURES,AND DEVICES」、代理人整理番号30794.140−US−Ul(2005−668))であって、米国仮特許出願第60/686,244号(2005年6月1日出願、出願人(Robert M.Farrell, Jr.、Troy J.Baker、Arpan Chakraborty、Benjamin A.Haskell、P.Morgan Pattison、Raj at Sharma、Umesh K.Mishra、Steven P.DenBaars、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「TECHNIQUE FOR THE GROWTH AND FABRICATION OF SEMIPOLAR(Ga,Al,In,B)N THIN FILMS, HETEROSTRUCTURES, AND DEVICES」、代理人整理番号30794.140−US−Pl(2005−668))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第11/486,224号(2006年7月13日出願、出願人(Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「LATERAL GROWTH METHOD FOR DEFECT REDUCTION OF SEMIPOLAR NITRIDE FILMS」、代理人整理番号30794.141−US−U1(2005−672))であって、米国仮特許出願第60/698,749号(2005年7月13日出願、出願人(Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「LATERAL GROWTH METHOD FOR DEFECT REDUCTION OF SEMIPOLAR NITRIDE FILMS」、代理人整理番号30794.141−US−P1(2005−672))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第11/517,797号(2006年9月8日出願、出願人(Michael Iza、Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMIPOLAR(Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION」、代理人整理番号30794.144−US−U1(2005−772))であって、米国仮特許出願第60/715,491号(2005年9月9日出願、出願人(Michael Iza、Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Steven P.DenBaarsおよびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMIPOLAR(Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION」、代理人整理番号30794.144−US−P1(2005−772))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第11/523,286号(2006年9月18日出願、出願人(Siddharth Rajan、Chang Soo Suh、James S.Speck、およびUmesh K.Mishra)、名称「N−POLAR ALUMINUM GALLIUM NITRIDE/GALLIUM NITRIDE ENHANCEMENT−MODE FIELD EFFECT TRANSISTOR」、代理人整理番号30794.148−US−U1(2006−107))であって、米国仮特許出願第60/717,996号(2005年9月16日出願、出願人(Siddharth Rajan、Chang Soo Suh、James S.Speck、およびUmesh K.Mishra)、名称「N−POLAR ALUMINUM GALLIUM NITRIDE/GALLIUM NITRIDE ENHANCEMENT−MODE FIELD EFFECT TRANSISTOR」、代理人整理番号30794.148−US−P1(2006−107))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第__/___,___号(2007年1月19日出願、出願人(John Kaeding、Dong−Seon Lee、Michael Iza、Troy J.Baker、Hitoshi Sato、Benjamin A.Haskell、James S.Speck、Steven P.Denbaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR IMPROVED GROWTH OF SEMIPOLAR(AL,IN,GA,B)N」、代理人整理番号30794.150−US−U1(2006−126))であって、米国仮特許出願第60/760,739号(2006年1月20日出願、出願人(John Kaeding, Michael Iza、Troy J.Baker、Hitoshi Sato、Benjamin A.Haskell、James S.Speck、Steven P.Denbaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR IMPROVED GROWTH OF SEMIPOLAR (AL,IN,GA,B)N」、代理人整理番号30794.150−US−P1(2006−126))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国実用特許出願第11/655,572号(2007年1月19日出願、出願人(Hitoshi Sato、John Kaeding、Michael Iza、Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMIPOLAR(Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION」、代理人整理番号30794.159−US−U1(2006−178))であって、米国仮特許出願第60/760,628号(2006年1月20日出願、出願人(Hitoshi Sato、John Kaeding、Michael Iza、Troy J.Baker、Benjamin A.Haskell、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMIPOLAR(Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION」、代理人整理番号30794.159−US−P1(2006−178))の米国特許法119条(e)項の利益を主張するもの;
米国仮特許出願第60/774,467号(2006年2月17日出願、出願人(Hong Zhong、John F.Kaeding、Rajat Sharma、James S.Speck、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR GROWTH OF SEMIPOLAR(Al,In,Ga,B)N OPTOELECTRONICS DEVICES」、代理人整理番号30794.173 −US−Pl(2006−422));
米国仮特許出願第60/798,933号(2006年5月9日出願、出願人(Arpan Chakraborty、Kwang−Choong Kim、Steven P.DenBaars、James S.Speck、およびUmesh K.Mishra)、名称「TECHNIQUE FOR DEFECT REDUCTION IN NONPOLAR AND SEMIPOLAR GALLIUM NITRIDE FILMS USING IN−SITU SILICON NITRIDE NANOMASKING」、代理人整理番号30794.180−US−P1(2006−530));
米国仮特許出願第60/809,774号(2006年5月31日出願、出願人(Nicholas A.Fichtenbaum、Umesh K.Mishra、Carl J.Neufeld、およびStacia Keller)、名称「OPTOELECTRONIC DEVICES FORMED BY REGROWTH ON N−POLAR NANOPILLAR AND NANOSTRIPE ARRAYS」、代理人整理番号30794.182−US−P1(2006−638));
米国仮特許出願第60/822,600号(2006年8月16日出願、出願人(Michael Iza、Hitoshi Sato、Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura)、名称「METHOD FOR DEPOSITION OF MAGNESIUM DOPED(Al,In,Ga,B)N LAYERS」、代理人整理番号30794.187−US−P1(2006−678));
米国仮特許出願第60/866,035号(2006年11月15日出願、出願人(Stacia Keller、Umesh K.Mishra、およびNicholas A.Fichtenbaum)、名称「METHOD FOR HETEROEPITAXIAL GROWTH OF HIGH− QUALITY N−FACE GaN,InN, and AIN AND THEIR ALLOYS BY METAL ORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION」、代理人整理番号30794.207−US−P1(2007−121));
米国仮特許出願第60/869,540号(2006年11月11日出願、出願人(Steven P.DenBaars、Mathew C.Schmidt、Kwang Choong Kim、James S.Speck、およびShuji Nakamura)、名称「NON−POLAR(M−PLANE) AND SEMI−POLAR EMITTING DEVICES」、代理人整理番号30794.213−US−Pl(2007−317));および
米国仮特許出願第60/869,701号(2006年11月11日出願、出願人(Kwang Choong Kim、Mathew C.Schmidt、Feng Wu、Asako Hirai、Melvin B.McLaurin、Steven P.DenBaars、Shuji Nakamura、およびJames S.Speck)、名称「CRYSTAL GROWTH OF M−PLANE AND SEMIPOLAR PLANES OF(Al,In,Ga,B)N ON VARIOUS SUBSTRATES」、代理人整理番号30794.214−US−P1(2007−334));
これらの出願内容は、参考として本明細書に援用される。
(発明の技術分野)
本発明は、(Al,In,Ga,B)Nの伝導性を制御する方法に関する。
(注:本出願は、多くの異なる出版物および特許を参照し、それらは本明細書において括弧内の1つ以上の参照番号、例えば[x]で示される。これらの参照番号に基づいてリストされた異なる出版物および特許の一覧は、以下の「参考文献」のセクションで見られる。これらの出版物および特許はそれぞれ、本明細書において参照により援用される)。
窒化ガリウム(GaN)の有効性およびその三元/四元化合物は、アルミニウムおよびインジウム(AlGaN,InGaN,AlInGaN)を内包し、可視および紫外線光電子デバイスおよび高出力電子デバイスの製造用に確立されている。これらのデバイスは、分子線エピタキシ(MBE)、有機金属化学気相成長法(MOCVD)、および水素化物気相エピタキシ(HVPE)を含む成長技術を使用し、一般にエピタキシャルに成長させられる。
半導体光電子デバイスは、一般に光の光子の後続発光または吸収による充てん電子状態と非充てん電子状態との間の電子の移行に依存する。発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、または光電池などの最新の光電子デバイスは、半導体ダイオード接合を組み込む。ダイオード接合は、異なるn型とp型キャリアとを有する半導体の領域内または領域間の移行によって生じる。n型半導体は、半導体結晶の伝導帯内における自由電荷キャリアの正味超過分を有する材料を示す。p型半導体は、半導体結晶の価電子帯内における自由電荷キャリアの正味超過分を有する材料を示す。そのため、光電子半導体デバイスの製造は、半導体結晶の領域内または領域間の自由電荷キャリアの濃度および種類を意図的に調整する能力に依存する。
GaNおよびその合金は、六方晶形のウルツ鉱結晶構造に最も適している。その構造は、互いに120°回転された2つ(または3つ)の等価底面軸(a軸)によって記述される。それらの軸はすべて固有のc軸に垂直である。III群および窒化物原子は、結晶のc軸に沿ってc平面の変更に従事する。ウルツ鉱構造における対称要素は、III窒化物がこのc軸に沿って大量の自発性分極を有し、ウルツ鉱構造が圧電性分極を示すよう決定づける。
電子および光電子デバイス用の現行の窒化物技術は、分極c方向に沿って成長させられた窒化物膜を採用する。しかし、III窒化物ベースの光電子および電子デバイスにおける従来のc平面量子井戸は、強い圧電性および自発性分極が存在するため、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果(QCSE)の影響を受ける。c方向に沿う強力な内蔵式電場は、逆にキャリア再結合効率を生じる電子および正孔の空間分離を生じる。
GaN光電子デバイスにおける同時および圧電性分極効果を排除するための1つのアプローチは、結晶の無極性平面上でデバイスを成長させることである。そのような平面は等数のGaおよびN原子を含み、電荷中性である。さらに、後続無極性層は互いに結晶学的に等しいため、結晶は成長方向に沿って分極しない。GaNにおける対称等価無極性平面のそのような2つの群は、集合的にa平面として知られる
群、および集合的にm平面として知られる
群である。本発明の出願人であるカリフォルニア大学の研究者によって進展されたにもかかわらず、無極性窒化物の成長は未だ困難であり、III窒化物産業において広く採用されていない。
GaN光電子デバイスにおける分極効果を削減または可能ならば抹消するための別のアプローチは、結晶の半極性平面上にデバイスを成長させることである。半極性平面という用語を使用し、2つの非ゼロh、i、またはkミラー指数および非ゼロ1ミラー指数を有する多様な平面を参照することができる。一般に観察されるc平面GaNヘテロエピタキシにおける半極性平面の一部例は、
および
平面を含み、これらはピットの平面において見られる。これらの平面は、著者が平面膜の形状で成長させたものと偶然同じである。ウルツ鉱結晶構造における極性平面のその他の例は、
および
を含むがそれらに限定されない。そのような平面内における、またはそのような平面の法線における窒化物結晶の分極ベクトルは、平面の法線に対してある程度の角度傾斜している。例えば、
および
平面は、c平面に対してそれぞれ62.98°および32.06°にある。
自発性分極に加え、窒化物に存在する分極の第2形態は、圧電性分極である。これは、異なる組成(したがって異なる格子定数)の(Al,In,Ga,B)N層が窒化物へテロ構造において成長できることと同様に、材料が圧縮または引っ張りひずみを経験すると生じる。例えば、GaNテンプレート上の薄いAlGaN層は、面内引っ張りひずみを有し、GaNテンプレート上の薄いInGaN層は面内圧縮ひずみを有する。これらはGaNとの格子マッチが乏しいことにより生じる。そのため、GaN上のInGaN量子井戸の場合、圧電性分極は、InGaNおよびGaNの自発性分極とは反対方向を指す。GaNに格子マッチされたAlGaN層の場合、圧電性分極はAlGaNおよびGaNの自発性分極の方向と同一方向を指す。
Nakamuraらは、マグネシウム(Mg)ドーピングおよび後続熱アニールステップを使用して初の高品質p型GaN材料を開発した。この技術およびその他の研究者による後続の改良については、どちらも参考文献[1(非特許文献1),2(非特許文献2),3(特許文献1)]に記載されている。しかし、これらの技術は、極性[0001]方向に沿って成長するGaN膜を使用する。c平面窒化物上で半極性平面を使用する利点は、総分極が減少することである。特定の平面における特定の合金組成の場合、分極がゼロとなる場合もある。最も重要なことは、c平面窒化物構造と比較して分極が減少することである。そのため、半導体結晶のバンド構造、したがって伝導性を変える半極性成長配向を使用し、著しい改良を行ってもよい。
Mgでドープされた従来のc平面配向窒化物半導体結晶は、ドープされた極性窒化物結晶の電子バンド構造のため、Mgドーパント濃度の約100分の1のp型キャリア濃度を有する。しかし、本発明はMgドーパント濃度より10のファクターだけ低いp型キャリア濃度を有する半極性窒化物半導体結晶をもたらす。言い換えれば、ドーピング濃度は、極性窒化物結晶のそれと比較して劇的に増加する。この強化されたMg活性化によって、本発明が従来の極性窒化物p型ドーピング技術より優れたものになる。本発明の別の新規特徴は、高い正孔濃度>1018cm−3を示すp型(Al,In,Ga,B)N膜をもたらすと同時に、8〜14cm/Vsのホール移動度を維持する。言い換えれば、キャリア濃度および移動度は同時に増加または最大化することができ、極性窒化物より高くなる。従来のc平面配向p型窒化物半導体結晶は、等価正孔濃度の移動度よりはるかに低い移動度を示す。結果として生じる製品のホール移動度および濃度は、本発明を使用して製造された(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の伝導性をより高くする。
S.Nakamura、T.Mukai、M.Senoh、N.Iwasa、Jpn.、J.Appl.Phys.、Vol.31(1992)、pp.L139−L142. I.Waki、H.Fujioka、M.Oshima、H.Miki、A.Fukizawa、Appl.Phys.Lett.78 2899(2001). 米国特許第5,306,662号明細書
本発明によって、窒化物(Al,In,Ga,B)N半導体結晶におけるp型伝導性の制御が可能になる。p型伝導性の制御は、窒化物半導体に関して以前に報告されているが、窒化物半導体においてp型伝導性を制御するための半極性および無極性平面の使用は、開示されていない。
本発明は、ドープされた半極性または無極性窒化物半導体を使用し、窒化物デバイスまたは半導体窒化物を製造するステップを含む、窒化物デバイスまたは半導体窒化物において伝導特性を強化または調整する方法を開示する。この強化または調整は、バンド構造の調整、伝導性制御の向上、キャリア濃度に貢献するドーパントの数を増加することによってドーパント活性化を増加することと、キャリア濃度と移動度とを同時に高めることおよびそれによる伝導性の増加、正孔質量の低減、自由度または異方性面内電子特性の導入、または非意図的な不純物の削減を含んでもよい。そのため、本発明は、デバイス品質の窒化物半導体結晶の伝導性を制御する方法を説明する。窒化物半導体の半極性または無極性配向によって、典型的な極性[0001]窒化物半導体に対する伝導性制御が向上し、キャリア濃度および移動度が極性窒化物半導体より高くなる。ドープされた半極性または無極性窒化物半導体は、窒化物デバイスまたは半導体窒化物のp型伝導特性を強化または調整するためにドープされたp型であってもよい。
本発明は、ミスカット基板のミスカット角度を変更し、半極性または無極性窒化物半導体をミスカット基板上に堆積することによって、半極性または無極性窒化物半導体の伝導性、例えばp型伝導性を制御するステップを含む、半極性または無極性窒化物を成長する方法も開示する。ミスカット基板は、<011>方向にミスカットされた{100}MgAlスピネル基板であってもよい。
半極性窒化物半導体は、
窒化ガリウム(GaN)を含んでもよく、または半極性窒化物半導体は、
または
半極性(Al,In,Ga,B)Nを含んでもよい。無極性窒化物半導体は、a平面またはm平面無極性(Al,In,Ga,B)Nを含んでもよい。
本方法は、堆積ステップ中に窒化物半導体において意図的または非意図的にドーパントを内包するステップを含んでもよい。ドーパントは、シリコン(Si)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)または炭素(C)を含んでもよい。非意図的なドーパントは、1x1019cm−3未満の濃度を有する水素であってもよい。
本方法は、堆積ステップの後に後次熱アニールステップを実行するステップをさらに含んでもよい。ここで、半極性窒化物半導体内の水素などの非意図的な不純物原子の濃度を変えることによって、半極性窒化物半導体結晶の伝導性が向上する。
また、本発明は、半極性または無極性窒化物半導体の伝導性を調整する1つ以上のドーパントを内包する半極性または無極性窒化物半導体についても開示する。ドーパントは、半極性または無極性窒化物半導体にp型伝導性を付与することができ、半極性または無極性窒化物半導体は、1018cm−3を上回る正孔濃度を含むが、少なくとも8cm/Vsのホール移動度を維持してもよい。ドーパント、一般にマグネシウムは、半極性または無極性窒化物半導体にp型伝導性を付与することができ、半極性または無極性窒化物半導体は、最大でドーパント濃度の10分の1であるキャリア濃度を含んでもよい。
本発明は、発光ダイオードおよびレーザダイオードなどの実践的な半極性または無極性窒化物デバイスの製造も可能にする。
ここで図面を参照する。同様の参照番号は、全体を通して対応する部分を表す。
好ましい実施形態に関する以下の記載において、本明細書の一部を成す添付図面を参照する。図面は、本発明が実施され得る特定の実施形態を説明する目的で示される。当然のことながら、その他の実施形態を利用してもよく、本発明の範囲から逸脱することなく構造上の変更を行ってもよい。
(概要)
本発明は、半極性窒化物結晶のドーピングによって、(Al,In,Ga,B)N半導体結晶におけるp型伝導性を制御する方法を含む。そのような制御の例は、<011>方向にミスカットされた{100}MgAlスピネル基板上に堆積される
GaN膜を使用して示されている。本発明の一実施形態において、マグネシウム原子を意図的に成長させる半極性窒化物膜に内包し、半導体結晶のバンド構造に使用可能な電子状態を内包することによって、p型伝導性をもたらす。好適な電子状態の同様な内包をもたらす亜鉛(Zn)または炭素(C)などのその他の不純物原子を使用してもよい。
(技術説明)
一実施形態において、
GaN膜は、市販のMOCVDシステムを使用して成長させられる。
GaNの一般的な成長パラメータは、10トールから1000トールの間の圧力、および400℃から1400℃の間の温度である。圧力および温度におけるこの変化は、好適な基板を使用するGaN成長の安定性を示す。エピタキシャル関係および状態についても、リアクタの種類に関係なく同様のことが言える。しかし、これらの平面を成長させるためのリアクタ状態は、個別のリアクタおよび成長方法(例えば、HVPE、MOCVD、およびMBE)に基づいて異なる。ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム(CpMg)をMgドーパント原子のソースとして使用してもよい。不純物原子のその他の好適なソースを使用してもよく、使用される成長技術に部分的に基づいてソース選択を決定してもよい。例えば、MBEによって成長させられる半極性窒化物半導体の伝導性を制御するためのドーパントソースとしてMg元素ソースを使用してもよい。ドーパントソースおよび成長技術の選択は、本発明の範囲から逸脱することなく異なってもよい。
成長する半導体膜における不純物ドーパント原子の濃度は、半導体成長の技術に精通する者によって、成長状態の好適な修正を通じて制御されてもよい。例えば、MOCVDによって成長させられる半極性GaN結晶におけるマグネシウム[Mg]の濃度は、Ga:Mg有機金属前駆体分子の比率を変更することによって変えてもよい。付加的であるが非独占的な技術は、成長率、圧力、温度または雰囲気ガス組成を意図的に変えることを含む。
半極性結晶の成長中に、追加の不純物原子は、意図的または非意図的に半導体結晶に内包されてもよい。これらの原子の一部は、意図的ドーパント原子と相互作用し、ドーパント原子の電子活性を変えて、伝導性制御に影響してもよい。例えば、[0001]方向のGaN結晶における水素(H)とMgとの相互作用は、p型伝導性を抑制することが知られている。しかし、H含有半導体結晶がH欠乏環境に置かれ、好適な熱エネルギーが提供される場合、Hは窒化物結晶から拡散して、p型伝導性をもたらす。このプロセスは、活性化として知られている。
半極性結晶方位に沿う(Al,In,Ga,B)N半導体結晶のバンド構造は、極結晶方位に沿って成長する(Al,In,Ga,B)Nに対する電気挙動p型ドーパント原子に変化をもたらす。そのため、本発明は、半極性(Al,In,Ga,B)N半導体結晶をドーピングおよび活性化することにより、窒化物結晶における伝導性を制御する方法を説明する。
(プロセスステップ)
図1は、本発明の好適な実施形態に基づく、スピネル基板上の半極性GaN薄膜上における成長のためのMOCVDプロセスに関するステップを説明する。また図1は、ドープされた半極性窒化物半導体を使用し、窒化物デバイスを製造するステップを含む、窒化物装置における伝導特性を強化または調整する方法を説明する。
ブロック100は、MOCVDリアクタ等のリアクタに基板を装填するステップを表す。基板にはミスカットがあってもなくてもよい。窒化物の堆積に好適な任意の基板を使用してもよい。
ブロック102は、例えば、水素および/または窒化物および/またはアンモニア下で基板を加熱するステップを表す。
ブロック104は、核形成または緩衝層を基板に堆積する任意のステップを表す。核形成層は、半導体窒化物の成長に好適な任意の材料で生成できる。
ブロック106は、例えば、Mgを用いて、GaN膜などの半極性窒化物半導体を核形成層上、または基板上に直接堆積、およびドーピングするステップを表す。
ブロック108は、半極性窒化物を冷却するステップを表す。
ブロック110は、例えば、水素(H)欠乏雰囲気ガスにおいて半極性窒化物をアニールするステップを表す。
ブロック112は、この方法の結果、1つ以上のドーパントを内包し、半極性窒化物半導体の伝導性を調整した半極性窒化物半導体、例えばドープされたp型半極性(Al,Ga,In,B)N膜を表す。図1の方法を使用して、デバイスを製造してもよい。必要に応じて、ステップを追加または省略してもよい。
一例として、
GaNを成長させるため、<011>方向にミスカットを有する(100)スピネル基板が使用される。ブロック100において示されるように、基板はMOCVDに装填される。ブロック12に示されるように、基板表面の窒化を促進する条件下でヒータを作動させ、1025℃の設定点温度に上げる。一般に、窒素および/または水素および/またはアンモニアは、大気圧において基板上を流れる。設定点温度に達すると、アンモニア量は0.1から3.0slpmに設定される。ブロック104に示されるように、1〜20分後、リアクタ設定点温度は1025℃に維持され、リアクタ圧力は76トールまで減少し、0〜3sccmのトリメチルガリウム(TMGa)および/または20sccmのトリメチルアルミニウム(TMAl)がリアクタに内包され、AlGa1‐xN緩衝層または核形成層の成長を開始する。1〜40分後、AlGa1‐xN核形成層は、望ましい厚みに達する。ブロック106に示されるように、この時点で、TMAl流れは遮断され、ヒータの測定温度は975℃まで低下し、リアクタ圧力は760トールまで増加し、約1〜4時間のGaN成長の間にTMGa流量が9.5sccmまで増加する。ブロック106によって示されるステップ中の任意の時点において、CpMgの追加的流れを開始し、p型GaNを生成してもよい。CpMgの流量は、成長膜において望ましい[Mg]濃度に応じて、一般に0から0.3μモル/分まで変化する。望ましいp型GaN厚が得られると、CpMgの流れは中断される。望ましい総GaN厚が得られると、ブロック108に示されるように、TMGaの流れは遮断され、リアクタは冷却されるが、アンモニアおよび/または窒化物および/または水素の流れによりGaN膜が保護される。
本明細書に記載されるマグネシウムを内包する方法によって、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定されるように、結晶中に5x1019cm−3未満のマグネシウム濃度が内包される。マグネシウム濃度は、CpMg流量対Mg濃度を示すグラフである図2に示されるように、調査された範囲を越えて、CpMg流量とともに直線的に変化する。
冷却後、GaNはp型伝導性を示す場合がある。半極性GaN結晶の伝導性は、後続熱アニールステップによって強化されてもよい。膜は、MOCVDリアクタから除去され、550℃〜850℃の温度で15分間アニールされる。アニール環境は、GaN半極性結晶に対する窒素またはアルゴン、および/または酸素などの水素欠乏雰囲気ガスを含む。H濃度はMg濃度の増加とともに高まるが、Mg濃度対H濃度を示すグラフである図3に示されるように、成長後アニールによって、p型半極性窒化物半導体層における残留H濃度は1x1019cm−3未満に下がる。
ファンデルポー法を使用したホール効果の測定値は、結果として生じるMgドープ半極性GaN膜のp型伝導性を示す。正孔濃度は、Mg濃度[Mg]対正孔濃度を示すグラフである図4に示されるように、マグネシウム濃度の関数として、約2.5x1018cm−3から1x1018cm−3未満まで直線的に減少する。
成長後アニール温度の最適化によって、一定Mg濃度における正孔濃度が高まる。さらに、p型半極性窒化物膜の測定されたホール移動度は、約8cm/Vsから14cm/Vsまで変化する。図5は、アニール温度対キャリア密度および移動度、例えば、一定[Mg]における正孔濃度およびホール移動度におけるアニール温度の影響を示すグラフであり、最適アニール温度は550℃〜850℃であることを示す。
最後に、ヘテロエピタキシャルに成長させられた半極性窒化物半導体膜の結晶品質および膜形態は、開始基板の意図的なミスカットによって向上する場合がある。これに対応して、ミスカット基板の使用は、一定[Mg]において、名目上の平面から1.0°までのミスカット角度を増加に対して、5x1017cm−3未満から2x1018cm−3まで正孔濃度を増加させる。ミスカット角度のさらなる増加は、ミスカット角度対キャリア密度および移動度、すなわち、一定[Mg]における正孔濃度およびホール移動度上の定型ミスカット角度の効果を示すグラフである図6に示されるように、正孔濃度を向上させない。
そのため、図1〜6は、ドープされた半極性窒化物半導体を使用して窒化物デバイスを製造するステップを含む、窒化物デバイスにおける伝導特性を強化または調整するための方法を示す。
(可能な修正および変形例)
本発明の範囲は、本明細書において引用される特定の例以外も含む。
例えば、本発明は、任意の半極性および無極性平面上のすべての窒化物に関し、p型伝導性を実現することが望ましい。窒化物膜の制御可能な伝導性は、半極性配向を用いて本明細書において示されている。しかし、ここに開示される方法は、任意の半極性および無極性(Al,In,Ga,B)Nとの使用に好適である。例えば、これらの方法および技術を使用し、無極性または
若しくは
半極性(Al,In,Ga,B)N半導体結晶において制御可能なp型伝導性を実現できる。
本明細書は、特にMOCVDによる半極性窒化物層のヘテロエピタキシャル成長を参照するが、本発明は、任意の成長技術、または制御可能なp型伝導性を有する半極性または無極性窒化物半導体結晶を取得する方法に関する。例えば、p型半極性窒化物半導体結晶は、Mg元素をドーパントソースとして使用し、MBEによって成長させることもできる。さらに、Mgはp型ドーパント原子として使用されるが、好適な電子構造を条件とし、例えばZnなどのその他のドーパント原子を使用してもよい。これらの例およびその他の可能性であっても、平面半極性p型半導体結晶の利益を被る。
本明細書は、p型半極性結晶膜のp型伝導性を最大化するために使用される成長後アニールステップについて記載するが、成長後アニールは、すべての半極性(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の伝導性制御に必要でない場合がある。例えば、MBEなどの一部の成長技術または水素欠乏成長環境は、アニールする前に、1019cm−3未満の残留水素濃度をもたらす場合がある。
さらに、ドーピング原子の変化による半極性(Al,In,Ga,B)Nの電子バンド構造における変化、および/またはそれらの結晶内に内包された電子状態における変化によって、それらの半極性半導体膜がHなどの非意図的な不純物に対して敏感でなくなる場合がある。
リアクタの状態は、リアクタの種類および設計によって異なる。上述のプロセスステップにおいて記載された成長は、半極性GaNの成長に有利な状態であることが判明している一連の状態のみを含む。また、それらの膜は、圧力、温度、ガス量などの広いパラメータ空間下で成長し、すべて平面半極性窒化物膜を生成することも発見されている。
アニール温度、時間、および雰囲気ガス環境は、使用されるアニールシステム(例えば、高速熱アニール対チューブ溶炉など)、半極性(Al,In,Ga,B)N半導体膜(例えば、GaN対Al0.4Ga0.6N)、および半極性(Al,In,Ga,B)N半導体配向(例えば、
)によって異なってもよい。さらに、本明細書において採用される方法は、二次的アニールシステムを使用するが、p型ドープ半極性(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の堆積後に、雰囲気ガスおよびリアクタ温度の好適な制御を通じ、成長システムにおいて原位置でアニールを行ってもよい。
好ましい実施形態は、AlGaN核形成層上のGaN膜の成長について説明した。半極性または無極性窒化物膜をもたらすその他の種類の核形成層を使用することもできる。しかし、核形成層上で成長させられる構造は、変化する組成または段階的な組成を有する複数の層で構成されてもよい。大部分の窒化物デバイスは、異なる(Al,Ga,In,B)N組成の層を含むヘテロ構造で構成される。本発明は、任意の窒化物合金組成および任意の数の層またはそれらの組み合わせの成長に使用できる。伝導性制御は、機能的な半導体装置の製造に度々使用される。層、組成、ドーピングの種類および濃度、およびそれらの層の成長状態、アニールパラメータの数を調整し、本発明の意図および実践から逸脱することなく、最適な製造およびそれら半導体デバイスの機能を実現してもよい。
さらに、本発明の第1の利点はp型伝導性の制御において実現されるが、Siなどの追加のドーパントを使用してn型伝導性を実現してもよい。半極性(Al,In,Ga,B)Nの変更された対称性およびバンド構造によっても、本発明により記載される方法でn型伝導性が向上する場合がある。最後に、本発明は特に半極性(Al,In,Ga,B)N半導体におけるp型伝導性の制御を参照する。しかし、本発明は、従来の極性窒化物配向とは異なるバンド構造を有する任意の(Al,In,Ga,B)N膜を含む。そのため、本発明は、m平面またはa平面配向などの非極性(Al,In,Ga,B)N膜における伝導性制御を含む。
(利点および改良点)
既存の実践は、平面に対してc平面の法線を有するGaNを成長させることである。該平面は、自発分極および圧電性分極を有し、デバイスの性能にとって有害である。c平面窒化物膜上の半極性の利点は、分極の低減および特定デバイスの内部量子効率の向上である。
無極性平面を使用し、デバイスにおける分極効果を完全に抹消できる。しかし、これらの平面を成長させることは非常に困難であるため、無極性窒化物デバイスは現在製造されていない。無極性窒化物膜上の半極性は成長が容易である。半極性平面は、大きなパラメータ空間を有し、そこで成長することがわかっている。例えば、無極性平面は、大気圧下では成長しないが、半極性平面は実験上、62.5トールから760トールで成長し、恐らくそれよりさらに広い範囲を有することが立証されている。
固体照明アプリケーション、レーザダイオード、両極性トランジスタ、および光電池用の高効率発光ダイオードなどの実際の電子デバイスは、n型またはp型の主要キャリアを含む選択された領域を有する半導体結晶の制御製造を必要とする。本発明は、従来の極性(Al,In,Ga,B)Nにおいて現在使用されている制御可能な伝導性と組み合わされる半極性および/または無極性(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の利点により、光電子および電子デバイスの製造を可能にする。
Mgでドープされた従来のc平面配向窒化物半導体結晶は、ドープされた極性窒化物結晶の電子バンド構造のため、Mgドーパント濃度の約100分の1のp型キャリア密度を有する。しかし、本発明は、Mgドーパント濃度のただ10分の1のp型キャリア密度を有する半極性窒化物半導体結晶をもたらす。言い換えれば、ドーピング濃度は、極性窒化物結晶のそれと比較して、劇的に増加させることができる。この強化Mg活性化によって、本発明を従来の極性窒化物p型ドーピング技術より優れたものにする。本発明の別の新規特徴は、両方の高い正孔濃度>1018cm−3を示すp型(Al,In,Ga,B)N膜をもたらすが、同時に8〜14cm/Vsのホール移動度を維持する。言い換えれば、キャリア密度および移動度を同時に増加または最大化することができ、極性窒化物の場合よりも高くなる。従来のc平面配向のp型窒化物半導体結晶は、等価な正孔濃度に対して、はるかに低い移動度を示す。結果として生じるホール移動度および濃度の結果は、本発明を使用して製造された(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の場合、高い伝導性をもたらす。
さらに、従来のc平面配向窒化物半導体結晶は、伝導性などについて等方性面内電子特性を示す。しかし、半極性窒化物半導体の対称性が低減することによって、異方性面内電子特性がもたらされる。そのため、半極性(Al,In,Ga,B)N装置構造における2つの直交面内格子方向に沿う伝導性は、異なることが予測される。この相違は、設計者に電流波及、電流注入、熱放散、および光抽出のための装置設計における新たな自由度を可能にする。
最後に、半極性方向に沿う(Al,In,Ga,B)N半導体結晶の異なる電子バンド構造により、正孔質量が軽くなる。これによって、逆に、従来の極性窒化物結晶方位に関連して伝導性が高まり、発光ダイオードおよびレーザダイオードの性能が向上する。
半極性および無極性窒化物の伝導特性は非常に類似しているため、このセクションに記載される利点は、無極性窒化物に対しても同様のことが言える。伝導性を制御するための半極性または無極性平面の使用は新規である。そのため、本明細書に記載される方法は、無極性半導体窒化物にまで拡大できる。
(参考文献)
以下の参考文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
(結論)
これで本発明の好ましい実施形態に関する記載を完結する。本発明の1つ以上の実施形態に関する前述の記載は、説明および記述目的で提示されている。本発明を包括すること、または本発明を開示された正確な形態に限定することを意図しない。上述の記載に照らして、多くの修正および変形例が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、本明細書に添付の請求項によって限定されることを意図する。
本発明の方法、およびスピネル基板上に半極性GaN薄膜を成長するためのMOCVD処理を含む、好ましい実施形態を示すフローチャートである。 CpMg流量対Mg濃度を示すグラフである。 Mg濃度対H濃度を示すグラフである。 Mg濃度対正孔濃度を示すグラフである。 マグネシウム一定濃度に関するアニール温度対キャリア密度、および移動度を示すグラフであり、四角で表されるデータポイントはキャリア密度であり、菱形で表されるデータポイントは移動度である。 <011>平面から離れたスピネル{100}MgAlのミスカット角度、マグネシウム一定濃度における対キャリア密度および移動度を示すグラフである。四角によって表されるデータポイントは移動度であり、菱形で表されるデータポイントはキャリア密度である。

Claims (23)

  1. 成長中にp型ドーパントがドープされたp型半極性III窒化物半導体を使用して、該III窒化物デバイスまたはIII窒化物半導体を製造する方法であって
    前記p型半極性III窒化物半導体に対する成長条件、および半極性結晶方向に沿うバンド構造を選択することにより、前記p型半極性III窒化物半導体の正孔濃度およびホール移動度を制御するこ
    を含み、
    前記成長条件を選択することとして、少なくとも、前記p型ドーパントの濃度を制御することを含み、
    前記III窒化物は、(Al,In,Ga,B)Nであって、Al In Ga Nの組成比が、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦n≦1、0≦z≦1であり、
    該正孔濃度は、p型ドーパント濃度の少なくとも10%である、方法。
  2. 前記半極性III窒化物半導体は、窒化ガリウム(GaN)であり、アニーリングされていない窒化ガリウム(GaNに比べて、より高いキャリア濃度と共に改善された伝導性制御をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記半極性III窒化物半導体をミスカット基板上に堆積することを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記ミスカット基板は、<011>方向にミスカットされた{100}MgAlスピネル基板であり、前記半極性III窒化物半導体は、
    窒化ガリウム(GaN)を含む、請求項3に記載の方法。
  5. 前記半極性III窒化物半導体は、
    または
    半極性III窒化物を含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記成長中に、意図的または非意図的にドーパントを前記半極性III窒化物半導体に組み込むことをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記ドーパントは、シリコン(Si)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、または炭素(C)を含む、請求項6に記載の方法。
  8. 前記非意図的なドーパントは、濃度が1×1019cm−3未満の水素である、請求項6に記載の方法。
  9. 成長中に前記p型ドーパントを前記半極性III窒化物半導体ドープした後に、引き続く熱アニーリングステップを実行することをさらに含み、該熱アニーリングステップは、該ドープされた半極性III窒化物半導体内の非意図的なドーパントの濃度を変え、該ドープされた半極性III窒化物半導体の伝導性の改善をもたらす、請求項1に記載の方法。
  10. 請求項1に記載の方法により製造されたデバイス。
  11. 半極性III窒化物半導体であって、
    該半極性III窒化物半導体における制御されたホール移動度およびp型キャリア濃度に基づくp型伝導性を含み、
    前記III窒化物は、(Al,In,Ga,B)Nであって、Al In Ga Nの組成比が、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦n≦1、0≦z≦1であり、
    該p型キャリア濃度は、該半極性III窒化物半導体内のp型ドーパント濃度の少なくとも10%であり、該半極性III窒化物半導体のホール移動度は、8〜14cm/Vsである、半極性III窒化物半導体。
  12. 前記半極性III窒化物半導体は、8〜14cm/Vsのホール移動度を含み、前記p型キャリア濃度は、前記ドーパント濃度の10%である、請求項11に記載の半極性III窒化物半導体。
  13. 前記p型半極性III窒化物半導体はミスカット基板上またはミスカット基板の上方にある、請求項11に記載の半導体。
  14. 前記半極性III窒化物半導体は、GaNを含む、請求項11に記載の半導体。
  15. 前記半極性III窒化物半導体は、{10−1−3}、{10−1−1}、{10−12}、{20−21}、{10−14}または{11−22}III窒化物を含む、請求項11に記載の半導体。
  16. 前記半極性III窒化物半導体は、{10−1−3}または{11−22}III窒化物を含む、請求項11に記載の半導体。
  17. 前記半極性III窒化物半導体は、
    III窒化物を含む、請求項3に記載の方法。
  18. p型III窒化物半導体を製造する方法であって、
    成長中にp型ドーパントをIII窒化物半導体にドープすることであって、該III窒化物半導体は、半極性III窒化物半導体である、ことと、
    該p型ドーパントを該III窒化物半導体に成長中にドープした後に、引き続く熱アニーリングステップを実行することであって、該熱アニーリングステップは、該p型ドーパントがドープされたIII窒化物半導体内の非意図的なドーパントの濃度を変え、該p型ドーパントがドープされたIII窒化物半導体の伝導性の改善をもたらす、ことと
    を含み、
    前記III窒化物は、(Al,In,Ga,B)Nであって、Al In Ga Nの組成比が、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦n≦1、0≦z≦1であり、
    該III窒化物半導体内の正孔濃度は、p型ドーパント濃度の少なくとも10%であり、該III窒化物半導体のホール移動度は、8〜14cm/Vsである、方法。
  19. 前記p型ドーパントはマグネシウムであり、
    前記p型ドーパントの濃度を制御することは、マグネシウムドーパント濃度を生成する、ドーピング中のCpMgの流れを変化させることによって、前記半極性III窒化物半導体における該マグネシウムの濃度を変化させることをさらに含み、
    該流れは、0よりも大きく0.3μモル/分以下で変化し、該マグネシウムの濃度は、5×1019cm−3未満である、請求項1または17に記載の方法。
  20. 前記p型半極性III窒化物半導体の所望の正孔濃度およびホール移動度を得るために、前記ミスカット基板のミスカット角を選択することをさらに含む、請求項3に記載の方法。
  21. 前記アニーリングは、550℃〜850℃の温度で行われる、請求項9または18に記載の方法。
  22. 前記アニーリングは、800℃より高く、前記正孔濃度は、前記p型ドーパント濃度の10%である、請求項9または18に記載の方法。
  23. 前記半極性III窒化物半導体はGaNを含む、請求項1に記載の方法。
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