JP4006537B2

JP4006537B2 - Ｐ型の窒化物半導体の作製方法

Info

Publication number: JP4006537B2
Application number: JP29609999A
Authority: JP
Inventors: 俊樹牧本; 一英熊倉; 小林　　直樹
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001119013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光デバイスや高出力電子デバイスに利用される窒化物半導体に関し、特に室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔キャリア濃度を持つ低抵抗のｐ型の窒化物半導体の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物半導体においては、ｐ型の不純物としてMg原子やZn原子が用いられる。しかしながら、従来の単一の窒化物半導体では１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔キャリア濃度（正孔濃度）を持つｐ型層を得ることができないという欠点があった。例えば、GaＮにおける室温での正孔濃度の最大値は３×１０^１７ｃｍ^−３程度である。また、AlGaＮにおいては、Al組成が増加するのに伴なって、正孔濃度の最大値が減少する。このため、従来技術での室温における正孔濃度の最大値は、３×１０^１７ｃｍ^−３程度以下であった。
【０００３】
このような窒化物半導体では、これらのGaＮやAlGaＮの他にInGaＮの成長も行われている。本発明では、InをIII 族の組成比で３％以上含むことから、InGaＮを形成していることになるので、InGaＮあるいはInＮに関する従来の報告例について述べる。
【０００４】
このInGaＮは発光デバイスの発光層に利用されているため（例えば、S.Nakamura et al. Japanese journal of Applied Physics,38(1999)L226）、InGaＮの特性に関しては、フォトルミネッセンスなどの光学特性に関しての報告が大多数である。InGaＮに関連する電気的特性に関しての報告としては、「In原子を１０％含むInGaＮでは、何も不純物をドーピングしなくても４×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型を示す。」ことが報告されている（Cheul-Ro Lee et al. J.Crystal Growth 197(1999)78）。
【０００５】
さらに、「何も不純物をドーピングしないInＮ層は１×１０^２０ｃｍ^−３以上の高い濃度のｎ型を示す。」ことが報告されていた。これらのことから、「Inを３％以上含むInGaＮ層では、１×１０^１８ｃｍ^−３から１×１０^２０ｃｍ^−３程度の高いキャリア濃度のｎ型を示す。」ことが容易に予想される。そして、従来得られているGaＮにおける室温での正孔濃度の最大値は３×１０^１７ｃｍ^−３程度であることから、InGaＮヘｐ型不純物をドーピングしても、ｐ型のInGaＮを形成することは困難であると考えられていた。
【０００６】
事実、InＮへMg原子を１×１０^２０ｃｍ^−３以上ドーピングしてもｐ型を示さず、１×１０^１９ｃｍ^−３以上のｎ型を示すことが報告されている（V.V.Mamutin et al. Mo-P013,Third International Conference on Nitride Semiconductors;ICNS3,Montpellier France,July 4-9,1999）。以上のことから、InGaＮにはｎ型のドーピングは行なわれているものの、ｐ型不純物のドーピングはほとんど行われていなかった。
【０００７】
このような単一のｐ型窒化物半導体ではなく、GaＮおよびAlGaＮといった複数のｐ型窒化物半導体から形成される超格子構造を採用すれば、単一のｐ型窒化物半導体よりも正孔濃度を１桁高くすることが可能であり、１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つｐ型層を得ることができる（熊倉他、平成１１年度春季応用物理学会子稿集 31a-N-11(1999)）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この構造では２種類以上の窒化物半導体が必要である。さらに、このAlGaＮ／GaＮ超格子によって１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つ構造を作製した場合には、超格子に垂直な方向の抵抗が高いという欠点がある。
以上のように、単一のｐ型窒化物半導体では、室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を得ることができない、という問題があった。
【０００９】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つｐ型の窒化物半導体を形成することが困難であった点を解決し、室温において高い正孔濃度を持つｐ型の窒化物半導体の作製方法を提供することにある。
【００１０】
本発明は、室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つｐ型の窒化物半導体、および、その作製方法を提供することを最も主要な特徴とする。従来の技術とは、Mg原子を１×１０^１９ｃｍ^−３程度ドーピングしたGaＮ層にIII 族原子の組成比で３％以上のIn原子を混入させることにより、Mg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーを低下させ、室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つ窒化物半導体、および、その作製方法を示した点が異なる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
GaＮにAl原子を混入させAlGaＮを形成するとMg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーが大きくなる。このため、Mg原子濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３程度であるのにもかかわらず、室温における正孔濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３以下となってしまう。これに対して、GaＮにInを混入させてInGaＮを形成するとMg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーが小さくなる。このため、室温において１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つ窒化物半導体を作製することができるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記課題を解決するために本発明によるｐ型の窒化物半導体の作製方法は、室温における正孔キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となるｐ型の窒化物半導体の作製方法であって、In，Ga，Mgをそれぞれ含んだ有機金属とアンモニアガスを原料ガスとし、窒素ガスをキャリアガスとした有機金属気相成長法を用い、その成長温度を７８０℃とし、前記原料ガスにおけるMgを含む有機金属の流量を前記窒化物半導体にMg原子濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以上含まれる値とし、前記原料ガスにおけるInおよびGaを含んだ有機金属の流量を前記窒化物半導体にIII 族原子の組成比で３％以上５０％以下のIn原子が含まれる値とし、前記窒化物半導体の成長速度が０．０１ｎｍ／秒以上０．６ｎｍ／秒以下となる値とし、さらに、アンモニアガスおよび水素ガスの無い雰囲気で、５００℃以上での熱処理を行うことに特徴を有している。
【００１３】
【実施例】
先ず、室温において高い正孔濃度を持つｐ型の窒化物半導体について諸特性や特徴を概説する。GaＮやAlGaＮなどの窒化物半導体では、バンドギヤップが大きくなるのにつれて活性化エネルギーが減少する傾向がある。InGaＮのバンドギヤップは、GaＮやAlGaＮよりも小さくなり、In組成の増加と共にバンドギヤッブが小さくなる。本発明における活性化エネルギーの関係は、このバンドギヤップの関係と相関があることが判明した。このように、バンドギヤップの大きさによって活性化エネルギーが決定される、と考えられる。
【００１４】
活性化エネルギーが小さくなると室温における正孔濃度が高くなる理由は以下の通りである。
正孔濃度は、活性化エネルギー（Ｅ）と測定温度（Ｔ）を用いると、
（正孔濃度）＝ａ・ｅｘｐ（−ｑＥ／ｋＴ）（１）
に比例する。ａは比例定数である。ここで、ｑは電荷素量（１．６×１０^−１９クーロン）、ｋはボルツマン定数（１．３８×１０^−２３ジュール／ケルビン）である。
例えば、Ｅ＝２００ｍｅＶの場合、Ｔ＝２９６Ｋ（摂氏２３℃室温）では（１）式の値は４×１０^−４ａである。
これに対して、活性化エネルギーＥ＝１００ｍｅＶと小さくなった場合には、Ｔ＝２９６Ｋ（摂氏２３℃室温）では２×１０^−２ａとなる。
従って、活性化エネルギーＥが２００ｍｅＶから１００ｍｅＶへ減少すると、室温における正孔濃度は５０倍も高くなる。このように、活性化エネルギーが減少すると、室温における正孔濃度が高くなる。
【００１５】
Mg原子は、ｐ型にするのに寄与しており、In組成比は室温における正孔キャリア濃度に寄与している。
Mg原子濃度と正孔濃度の関係は、
（Mg原子濃度）≧（Mgアクセプタ濃度）≧（正孔キャリア濃度）
となる。本発明では、正孔キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上であり、Mg原子濃度は、少なくともこの値以上である必要がある。
１個のMgアクセプタは１個の正孔を放出し、この放出のしやすさが活性化エネルギーで決まる。つまり、活性化エネルギーが非常に小さいときには、（Mgアクセプタ濃度）＝（正孔キャリア濃度）となる。活性化エネルギーが大きくなるのにつれて、Mgアクセプタは正孔を放出しにくくなるので、正孔キャリア濃度が小さくなる。この場合、結晶に取りこまれたMg原子の濃度、および、Mgアクセプタ濃度は変化しない。
【００１６】
（Mg原子濃度）≧（Mgアクセプタ濃度）というのは、InGaＮ中へMg原子をドーピング（不純物を結晶中へ入れること）しても、必ずしも、すべてのMg原子はMgアクセプタとはならない、という意味である。窒化物半導体へMg原子をドーピングすると、通常、Mg原子は窒化物半導体のIII 族原子の位置（GaあるいはInの位置）を占有する。Mg原子は周期律表のII族の原子であり、Ga（あるいはIn）はIII 族の原子であるから、Ga（あるいはIn）原子がMg原子に置き換わると、差し引き＋１の電荷が発生する。これが１個の正孔である。しかしながら、Mg原子がきちんとしたGa原子の位置に入らない場合は、＋１の電荷を発生することができない。本発明のように１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高濃度のドーピングの場合には、いくつかのMg原子はきちんとしたGa原子の位置に入らないことがある。例えば、１×１０^１９ｃｍ^−３付近では、約半分のMg原子しかアクセプタになることができない。
【００１７】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施例における窒化物半導体のMgドープInGaＮ層の構造図である。１はサファイア基板であり、２はサファイア基板１上に成長した２０ｎｍのAlＮバッファー層であり、３はAlＮバッファー層２上に成長した１１００ｎｍのGaＮバッファー層であり、４はGaＮバッファー層３上に成長したMgドープInGaＮ層でＰ型の窒化物半導体である。
【００１８】
図２は、本発明の実施例における窒化物半導体の作製方法のフローチャート図である。図１におけるMgドープInGaＮ層４の作製には、有機金属気相成長法を用いた。In，Ga，MgおよびＮ原子の原料ガスには、それぞれ、トリメチルインジウム（１２から２００ｃｃ／分（１気圧、３０℃でバブリング）），トリエチルガリウム（６から５０ｃｃ／分（０．５気圧、２０℃でバブリング）），シクロペンタジマグネシウム（７から１００ｃｃ／分（１気圧、３０℃バブリング））および、アンモニアガス（１０リットル／分（標準状態換算））を用い、キャリアガスには窒素ガス（２リットル／分（標準状態換算））を用いた。成長する際の成長圧力は３００トールとした。基板には、サファイア基板１を使用したが、SiＣ基板なども使用できる。
Ｓ１：有機金属気相成長法により、サファイア基板１上に５５０℃にてAlＮを成長させ，２０ｎｍのAlＮバッファー層２を成長させた。
Ｓ２：続いて、AlＮバッファー層２上に１０００℃にてGaＮを成長させ（通常の２段階成長法）、１１００ｎｍのGaＮバッファー層３を成長させた。
Ｓ３：その後、GaＮバッファー層３上に成長温度を７８０℃として、７００ｎｍのMgドープInGaＮ層４を成長させた。
Ｓ４：窒素雰囲気において７００℃１０分間の熱処理を行った。この熱処理によって、成長中にInGaＮ内に取りこまれた水素原子を取り出し、Mg原子を活性化してMgアクセプタにすることができる。
【００１９】
図３は、Mg原子を２×１０^１９ｃｍ^−３ドーピングしたInGaＮ中のIn組成と室温における正孔濃度の関係を示す図である。なお、成長温度は７８０℃である。図でのInGaＮの成長速度は０．１および０．２ｎｍ／秒である。キャリア濃度の判定には、ホール測定（van der Paw 法）を用い、電極金属はNi／Auを用いた。図からわかるようにMgドープGaＮでは、室温における正孔濃度が２．８×１０^１７ｃｍ^−３である。これに対して、In原子を３％以上混入させることにより、１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を持つInGaＮを作製することができた。図から、In組成は好ましくは３％から５０％、さらに好ましくは５％から３０％である。
【００２０】
図４は、MgドープInGaＮのIn組成とMg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーの関係を示す図である。図３のサンプルに対して、室温付近の温度にて正孔濃度の温度特性を測定した。測定温度が上昇するのに伴って、正孔濃度が上昇する。この室温付近における正孔濃度の上昇率から、正孔濃度の活性化エネルギーを求め、この結果をMgドープInGaＮのIn組成とMg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーの関係としてまとめた。MgドープGaＮの活性化エネルギーは１６０ｍｅＶであるのに対して、MgドープGaＮヘIn原子を混入させることにより、つまり、InGaＮ中のIn原子の組成比を高くすることにより、活性化エネルギーが減少していることが分かる。
【００２１】
図５は、MgドープInGaＮの成長速度と正孔濃度の関係を示す図である。なお、成長温度は７８０℃である。Mg原子のドーピング濃度は２×１０^１９ｃｍ^−３に、InGaＮ中のIn組成比を約２０％に固定した。成長速度が０．６ｎｍ／秒以下で１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を得ることができた。図から、成長速度は、好ましくは０．０１ｎｍ／秒から０．６ｎｍ／秒、さらに好ましくは０．０５ｎｍ／秒から０．３ｎｍ／秒である。
窒化物半導体を成長させる時に流すガスは、ほとんどがアンモニアガスである。そこで、本実施例では、アンモニア濃度を一定にしている。成長速度が高くなった場合に正孔濃度が減少する原因は、III 族窒素原子が不足する状態となり、InGaＮ層の結晶性が悪くなり、ｎ型のキャリアを生み出す欠陥（つまり、ｐ型キャリアを減少させる欠陥）が増加するためである。
【００２２】
図６は、成長温度とInGaＮ中のIn組成の最大値の関係を示す図であり、成長温度とInGaＮ中のIn組成の最大値を示している。なお、成長速度は０．０５ｎｍ／秒、Mgはドーピングしていない。In濃度が３％以上である温度領域は８２０℃以下であることが分かる。図の結果からわかるように、In組成の最大値を決定する最大の要因は成長温度である。成長温度が高い場合には、Inの原料ガスを多く供給しても、In原子がどんどん表面から蒸発してしまうからである。ここでは、成長温度で決定されるIn組成の最大値以下で、In組成を制御することができる。図から、成長温度は、好ましくは５００℃から８２０℃，さらに好ましくは７５０℃から８００℃である。
【００２３】
なお、前述の図３ではIn組成の最大値は２８％であるのに対して、この図６における成長温度７８０℃ではIn組成の最大値は２０％である。この誤差は、成長温度のばらつきや成長速度にも影響されていると考えられ、Mg濃度はIn組成には影響を及ぼさない。
【００２４】
図７は、InGaＮ中へのMg原子濃度を変化させた場合の室温における正孔濃度の変化を示す図であり、InGaＮ中へのMg原子濃度を変化させた場合の室温における正孔濃度の変化を示している。なお、成長速度は０．２ｎｍ／秒、成長温度は７８０℃である。図は、InGaＮ中のIn原子の組成比は、約２０％である。少なくとも５×１０^１８ｃｍ^−３以上のMg原子をドーピングすることにより、１×１０^１８ｃｍ^−３以上の高い正孔濃度を得ることができる。図から、Mg原子濃度は、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^−３以上、さらに好ましくは１×１０^１９ｃｍ^−３以上である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、室温における正孔キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となるｐ型の窒化物半導体の作製方法であって、In，Ga，Mgをそれぞれ含んだ有機金属とアンモニアガスを原料ガスとし、窒素ガスをキャリアガスとした有機金属気相成長法を用い、その成長温度を７８０℃とし、前記原料ガスにおけるMgを含む有機金属の流量を前記窒化物半導体にMg原子濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以上含まれる値とし、前記原料ガスにおけるInおよびGaを含んだ有機金属の流量を前記窒化物半導体にIII 族原子の組成比で３％以上５０％以下のIn原子が含まれる値とし、前記窒化物半導体の成長速度が０．０１ｎｍ／秒以上０．６ｎｍ／秒以下となる値とし、さらに、アンモニアガスおよび水素ガスの無い雰囲気で、５００℃以上での熱処理を行ってｐ型の窒化物半導体を作製することにより、室温における正孔キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上のｐ型の窒化物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における窒化物半導体のMgドープInGaＮ層の構造図である。
【図２】本発明の実施例における窒化物半導体の作製方法のフローチャート図である。
【図３】 Mg原子を２×１０^１９ｃｍ^−３ドーピングしたInGaＮ中のIn組成と室温における正孔濃度の関係を示す図である。
【図４】 MgドープInGaＮのIn組成とMg原子に束縛された正孔キャリアの活性化エネルギーの関係を示す図である。
【図５】 MgドープInGaＮの成長速度と正孔濃度の関係を示す図である。
【図６】成長温度とInGaＮ中のIn組成の最大値の関係を示す図である。
【図７】 InGaＮ中へのMg原子濃度を変化させた場合の室温における正孔濃度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１サファイア基板
２ AlＮバッファー層
３ GaＮバッファー層
４ MgドープInGaＮ層

Claims

室温における正孔キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上となるｐ型の窒化物半導体の作製方法であって、
In，Ga，Mgをそれぞれ含んだ有機金属とアンモニアガスを原料ガスとし、
窒素ガスをキャリアガスとした有機金属気相成長法を用い、
その成長温度を７８０℃とし、
前記原料ガスにおけるMgを含む有機金属の流量を前記窒化物半導体にMg原子濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以上含まれる値とし、
前記原料ガスにおけるInおよびGaを含んだ有機金属の流量を前記窒化物半導体にIII 族原子の組成比で３％以上５０％以下のIn原子が含まれる値とし、
前記窒化物半導体の成長速度が０．０１ｎｍ／秒以上０．６ｎｍ／秒以下となる値とし、
さらに、アンモニアガスおよび水素ガスの無い雰囲気で、５００℃以上での熱処理を行うことを特徴とするｐ型の窒化物半導体の作製方法。