JPH0997921A - 3−5族化合物半導体の製造方法 - Google Patents

3−5族化合物半導体の製造方法

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JPH0997921A
JPH0997921A JP21328095A JP21328095A JPH0997921A JP H0997921 A JPH0997921 A JP H0997921A JP 21328095 A JP21328095 A JP 21328095A JP 21328095 A JP21328095 A JP 21328095A JP H0997921 A JPH0997921 A JP H0997921A
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group
compound semiconductor
light emitting
growth
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JP21328095A
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Yasushi Iechika
泰 家近
Yoshinobu Ono
善伸 小野
Tomoyuki Takada
朋幸 高田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】発光素子の輝度、発光効率を高めることがで
き、発光素子の製造歩留りを向上できる均一性に優れ高
品質の3−5族化合物半導体の製造方法を提供する。 【解決手段】一般式Inx Gay Alz N(ただし、x
+y+z=1,0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)
で表される3−5族化合物半導体を、3族有機金属化合
物と分子中にNを有する化合物とを原料とし、有機金属
気相成長法により反応管内で成長させて製造する方法に
おいて、該3−5族化合物半導体を成長させる前に一般
式Gaa Alb N(ただし、a+b=1、0<a≦1、
0≦b<1)で表される第1の層を500Å/分以下の
成長速度で形成し、次に第1の層の成長温度以下の温度
で該3−5族化合物半導体を成長させる工程を含むこと
を特徴とする3−5族化合物半導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は3−5族化合物半導
体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、青色の発光ダイオード(以下、L
EDと記すことがある。)等の発光素子として一般式I
x Gay Alz N(ただし、x+y+z=1、0≦x
≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)で表される3−5族化
合物半導体を用いたものが利用されている。該化合物半
導体は直接遷移型であることから発光効率が高いこと、
In濃度により黄色から紫、紫外線領域までの発光波長
で発光可能であることから、特に短波長発光素子用材料
として有用である。
【0003】ところが、該化合物半導体はバルク成長で
は良好な結晶が得られないため、該化合物半導体そのも
のを基板として用いるホモエピタキシャル成長は困難で
ある。このため該化合物半導体の結晶成長用基板として
は、サファイア、ZnO、GaAs、Si、SiC等が
用いられ、なかでもサファイア基板が良好な結晶が得ら
れるためよく用いられる。このように成長させる結晶と
基板が異なる成長をヘテロエピタキシャル成長という。
しかしながらヘテロエピタキシャル成長では、基板と結
晶との間の格子定数差、熱膨張係数差等によりホモエピ
タキシャル成長に比べて均一性に優れ結晶品質のよい化
合物半導体が得られず、発光効率の高い発光素子を製造
する上で大きな問題となっていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
素子の輝度、発光効率を高めることができ、発光素子の
製造歩留りを向上できる均一性に優れ高品質の3−5族
化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、3−5族
化合物半導体の成長方法について鋭意検討の結果、50
0Å/分以下の成長速度で成長した層の上に、発光層を
含む積層構造を形成すると、該発光層の均一性が向上
し、発光素子の輝度、発光効率が向上することを見いだ
し、本発明に至った。
【0006】すなわち、本発明は〔1〕一般式Inx
y Alz N(ただし、x+y+z=1,0≦x≦1、
0≦y≦1、0≦z≦1)で表される3−5族化合物半
導体を、3族有機金属化合物と分子中にNを有する化合
物とを原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で
成長させて製造する方法において、該3−5族化合物半
導体を成長させる前に一般式Gaa Alb N(ただし、
a+b=1、0<a≦1、0≦b<1)で表される第1
の層を500Å/分以下の成長速度で形成し、次に第1
の層の成長温度以下の温度で該3−5族化合物半導体を
成長させる工程を含むことを特徴とする3−5族化合物
半導体の製造方法に係るものである。以下、本発明を詳
細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】3−5族化合物半導体の製造方法
としては、分子線エピタキシー(以下、MBEと記すこ
とがある。)法、有機金属気相成長(以下、MOVPE
と記すことがある。)法、ハイドライド気相成長(以
下、HVPEと記すことがある。)法などが用いられて
いる。このうちMOVPE法とは、常圧あるいは減圧中
に置かれた基板を加熱して、3族元素を含む有機金属化
合物と5族元素を含む原料を気相状態で供給して、基板
上で熱分解反応をさせ、半導体膜を成長させる方法であ
る。MOVPE法は、大面積に均一で高品質な該3−5
族化合物半導体が成長できる点で有用である。本発明の
3−5族化合物半導体の製造方法は、該MOVPE法に
よる。
【0008】本発明の3−5族化合物半導体の製造方法
では、3族原料としては、トリメチルガリウム[(CH
3 3 Ga、以下TMGと記すことがある。]、トリエ
チルガリウム[(C2 5 3 Ga、以下TEGと記す
ことがある。]等の一般式R 1 2 3 Ga(ここでR
1 、R2 、R3 は低級アルキル基を示す。)で表される
トリアルキルガリウム;トリメチルアルミニウム[(C
3 3 Al]、トリエチルアルミニウム[(C
2 5 3 Al、以下TEAと記すことがある。]、ト
リイソブチルアルミニウム[(i−C4 9 3 Al]
等の一般式R1 2 3 Al(ここでR1 、R2 、R3
は低級アルキル基を示す。)で表されるトリアルキルア
ルミニウム;トリメチルアミンアラン[(CH3
3 N:AlH3 ];トリメチルインジウム[(CH3
3 In、以下TMIと記すことがある。]、トリエチル
インジウム[(C2 5 3 In]等の一般式R1 2
3 In(ここでR1 、R2 、R3 は低級アルキル基を
示す。)で表されるトリアルキルインジウム等があげら
れる。これらは単独または混合して用いられる。
【0009】次に、5族原料としては、アンモニア、ヒ
ドラジン、メチルヒドラジン、1、1−ジメチルヒドラ
ジン、1、2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミ
ン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独
または混合して用いられる。これらの原料のうち、アン
モニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないた
め、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【0010】次に、該3−5族化合物半導体のp型不純
物としては、2族元素が有用である。具体的にはMg、
Zn、Cd、Hg、Beが挙げられるが、このなかでは
低抵抗のp型のものがつくりやすいMgが好ましい。M
g不純物の原料としては、ビスシクロペンタジエニルマ
グネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、
ビスn−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、
ビスi−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等
の一般式(RC5 4 2 Mg(ここでRはHまたは炭
素数1以上4以下のアルキル基を示す。)で表される有
機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適であ
る。
【0011】次に、該3−5族化合物半導体のn型不純
物としては、4族元素と6族元素が有用である。具体的
にはSi、Ge、Oが挙げられるが、この中では低抵抗
のn型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られる
Siが好ましい。Si不純物の原料としては、シラン
(SiH4 )、ジシラン(Si2 6 )などが好適であ
る。
【0012】結晶成長用基板としては、サファイア、Z
nO、GaAs、Si、SiC、スピネル(MgAlO
2 )、NGO(NdGaO3 )等が好ましいが、特にサ
ファイア基板が透明かつ大面積で良好な結晶が得られる
ため好ましい。
【0013】本発明における第1の層は一般式Gaa
b N(ただし、a+b=1、0<a≦1、0≦b<
1)で表される層である。3族元素にInを含む組成の
場合には、高品質の結晶の成長が困難で、本発明の効果
が得られないので好ましくない。本発明における第1の
層の成長速度は、500Å/分以下であり、好ましくは
10Å/分以上500Å/分以下である。500Å/分
よりも大きいと、結晶品質が低下し本発明の効果を得る
ことができず好ましくない。また、10Å/分よりも小
さいと、成長に時間がかかり実用的でない。本発明にお
ける第1の層の好適な成長温度は、700℃以上120
0℃以下であり、さらに好ましくは900℃以上120
0℃以下、特に好ましくは1000℃以上1200℃以
下である。700℃より低いと結晶品質が低下し好まし
くなく、また1200℃より高いと反応炉の材質が熱的
に変化する場合があり、やはり結晶品質が低下するため
好ましくない。
【0014】本発明における第1の層の層厚の好適な範
囲は50Å以上1μm以下である。50Åよりも薄い
と、発光効率が低くなるので好ましくなく、また1μm
よりも厚いと成長に長時間を要し実用的でない。本発明
における第1の層は、不純物を高濃度にドープすると結
晶性が低下するので、不純物濃度は低い方がよい。具体
的には1×1019cm-3以下が好ましく、1×1018
-3以下がさらに好ましい。
【0015】以下、本発明の3−5族化合物半導体の製
造方法を用いて作製した発光素子の層構造を示す図1の
例を用いて、本発明を説明する。該3−5族化合物半導
体を用いて作製した発光素子においては、該3−5族化
合物半導体からなる発光層5の下方に位置する層3は、
成長の容易さから通常n型の導電性を持たせる。n型の
層3はn電極とコンタクトをとるため、できるだけ低抵
抗である必要がある。このためにn型の層3には通常1
×1018cm-3以上の高濃度のn型不純物をドーピング
する。しかしながら、n型不純物の濃度を高くすると結
晶品質が低下する。本発明においては、n型不純物濃度
が高い層3であっても、その上に本発明における第1の
層4を成長したのち、該3−5族化合物半導体からなる
発光層を含む積層構造を成長することで発光素子の効率
を上げることができる。図1の例では、本発明における
第1の層4の上に直接発光層5を設けているが、この2
つの層の間には、本発明の目的を損なわない範囲で、そ
の他の層を形成してもよい。
【0016】ところで発光素子の発光効率を高める方法
として、p型とn型の半導体層の間に、発光層を挟み、
発光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを
有する層が発光層の両側で接する構造とした、いわゆる
ダブルヘテロ構造を利用することが広く知られている。
図1の例では、発光層5の両側は第1の層4と保護層6
とで接しており、両層は発光層5よりもバンドギャップ
を大きくしたダブルへテロ構造とすることが好ましい。
本発明における3−5族化合物半導体で、ダブルヘテロ
構造により、効率良く発光層に電荷を閉じ込めるために
は、発光層5に接する2つの層のバンドギャップは発光
層5のバンドギャップより0.1eV以上大きいことが
好ましく、0.3eV以上大きいことがさらに好まし
い。本発明における3−5族化合物半導体からなる発光
層5としては、In組成が10%以上の該3−5族化合
物半導体がバンドギャップを可視部にできるため表示用
途に有用である。Alを含むものはO等の不純物を取り
込みやすく、発光層5として用いた場合、発光効率が下
がる場合がある。このような場合には、発光層5として
はAlを含まない一般式Inx Gay N(ただし、x+
y=1、0<x≦1、0≦y<1)で表されるものを利
用することができる。
【0017】本発明において、第1の層の次に成長す
る、発光層として用いることができる3−5族化合物半
導体の成長温度は、第1の層の成長温度以下であること
を特徴とする。一般的には第1の層と同じ温度で成長し
てよいが、熱的安定性が十分でない場合には、第1の層
よりも低い温度で成長することが好ましい。Inを含ま
ない3−5族化合物半導体を用いた発光層の成長の場合
の成長温度は、第1の層の成長温度以下であり、かつ好
ましくは900℃以上1200℃以下である。Inを含
む3−5族化合物半導体を用いた発光層の成長の場合の
成長温度は、第1の層の成長温度以下であり、かつ好ま
しくは600℃以上900℃以下、さらに好ましくは6
50℃以上850℃以下である。該3−5族化合物半導
体の成長温度が、第1の層の成長温度を超えると、該3
−5族化合物半導体の結晶性が低下するので好ましくな
く、特にInを含む該3−5族化合物半導体において
は、Inの蒸気圧が大きいので、結晶からInが蒸発し
て、該3−5族化合物半導体の結晶性が低下し、組成制
御が困難になるので好ましくない。
【0018】該3−5族化合物半導体の格子定数は、組
成により大きく変化する。特に、InNの格子定数はG
aNまたはAlNに対して約12%またはそれ以上大き
い。このため、該3−5族化合物半導体の各層の組成に
よっては、層と層との間の格子定数に大きな差が生じる
ことがある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥
が生じる場合があり、結晶性を低下させる原因となる。
格子不整合による欠陥の発生を抑えるためには、格子不
整合による歪みの大きさに応じて層の厚さを小さくしな
ければならない。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに
依存する。Gaa Alb N(0≦a≦1、0≦b≦1、
a+b=1)上にInを10%以上含む該3−5族化合
物半導体を積層する場合には、Inを含む層の好ましい
厚さは5Å以上500Å以下であり、さらに好ましい厚
みの範囲は5Å以上90Å以下である。Inを含む層の
厚さが5Åより小さい場合、発光効率が充分でなくな
り、また500Åより大きい場合、欠陥が発生しやはり
発光効率が充分でなくなるので好ましくない。発光層と
して機能する層は、1層でもよく、複数の層であっても
よい。図1の例では発光層は1層であるが、発光層とし
て機能する層が複数の層である例としては、2つ以上の
発光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層され
ている構造が挙げられる。
【0019】発光素子に利用される発光には、ドーピン
グした不純物の発光を利用する不純物発光と、半導体の
バンド間遷移を利用するバンド間発光がある。一般的に
不純物発光を利用した発光素子は、発光スペクトルの幅
が広く、バンド間発光を利用した発光素子は、発光スペ
クトルの幅が狭いという特徴がある。また、不純物発光
を利用した発光素子は原理的に高い発光効率を達成でき
ず、高出力化が難しいという問題があるのに対し、バン
ド間発光を利用した発光素子は、原理的に高い発光効率
が期待できる。しかし、バンド間発光は不純物発光より
も結晶性に敏感であるため、より高品質の結晶が必要で
ある。本発明により、高品質の結晶を作製できることか
ら、不純物発光でもバンド間発光でも利用できるが、不
純物発光を用いる場合よりも、バンド間発光を用いる発
光素子に対してその効果がより顕著である。
【0020】不純物発光の場合、発光波長は発光層の3
族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発
光層のIn組成は5%以上が好ましい。In組成が5%
より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、
充分な明るさを感じることができない。In組成を増や
すにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、
緑へと調整できる。不純物発光に適した不純物として
は、2族元素が好ましい。2族元素のなかでは、Mg、
Zn、Cdをドープした場合、発光効率が高いので好適
である。特にZnが好ましい。これらの元素の濃度は、
1018〜1022cm-3が好ましい。発光層はこれらの2
族元素とともにSiまたはGeを同時にドープしてもよ
い。Si、Geの好ましい濃度範囲は1018〜1022
-3である。
【0021】バンド間発光による発光素子を実現するた
めには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなけれ
ばならない。具体的には、Si、Ge、Mg、Znおよ
びCdの各元素について、濃度が1019cm-3以下が好
ましく、さらに好ましくは1018cm-3以下である。バ
ンド間発光の場合、発光色は第3の層の3族元素の組成
で決まる。可視部で発光させる場合、In組成は10%
以上が好ましい。In組成が10%より小さい場合、発
光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じ
ることができない。In組成が増えるにつれて発光波長
が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【0022】発光層がInを含む場合、熱的な安定性が
充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化
を起こす場合がある。このような発光層の劣化を防止す
る目的のために発光層と発光層の上のp型層の間に、図
1における保護層6を入れる場合がある。充分な保護機
能をもたせるためには、保護層6のIn組成は10%以
下、Al組成は5%以上が好ましい。さらに好ましくは
In組成が5%以下、Al組成が10%以上である。保
護層6の膜厚は10Å以上1μm以下が好ましい。保護
層6の膜厚が10Åより小さいと充分な効果が得られな
い。また、1μmより大きい場合には発光効率が減少す
るので好ましくない。さらに好ましくは、50Å以上5
000Å以下である。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 MOVPE法により図1に示す構造の3−5族化合物半
導体を作製し、これから発光素子を作製した。基板とし
ては25mm×25mmの大きさのサファイアC面を鏡
面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長は低温成長
バッファ層を用いる2段階成長法によった。基板温度6
00℃で、水素をキャリアガスとし、TMGとアンモニ
アを供給して膜厚500ÅのGaNのバッファ層2を形
成した。次に基板温度を1100℃まで上げ、該バッフ
ァ層2の上に、TMGを流量1.0sccm、アンモニ
アを流量4slm、および濃度1ppmのシランガスを
50sccm供給して、成長速度1000Å/分でSi
を不純物とするn型キャリア濃度1×1019/cm3
膜厚約3μmのGaN層3を成長した。さらに同じ温度
でTMGを流量0. 2sccm、アンモニアを4slm
供給して、成長速度を200Å/分として、n型キャリ
ア濃度1×1016cm-3、膜厚1500Åのノンドープ
のGaN層4を成長した。
【0024】次に、基板温度を815℃まで下げ、キャ
リアガスを窒素に換え、TEG、TMIおよびアンモニ
アをそれぞれ0.04sccm、0.04sccm、4
slm供給して、発光層であるIn0.2 Ga0.8 N層5
を90秒間成長した。さらに、同じ温度にてTEG、T
EAおよびアンモニアをそれぞれ0.032sccm、
0.008sccm、4slm供給して、保護層である
Ga0.8 Al0.2 N層6を10分間成長した。なお、こ
の2層の層厚に関しては、同一の条件でさらに長い時間
成長した層の厚さから求めた成長速度が33Å/分、3
0Å/分であるので、上記成長時間から求められる層厚
はそれぞれ50Å、300Åである。
【0025】次に、基板温度を1100℃まで上げ、T
MG、Cp2 Mg、およびアンモニアを供給してMgを
ドープしたGaN層7を5000Å成長した。以上によ
り作製した3−5族化合物半導体試料を反応炉から取り
出したのち、窒素中で800℃、20分アニール処理を
施し、MgをドープしたGaN層を低抵抗のp型層にし
た。こうして得た試料に常法により電極を形成し、LE
D素子を作製した。LEDは2mm間隔に作製し、発光
部は直径200μmの円状である。p電極としてNi−
Au合金、n電極としてAlを用いた。LEDに順方向
に電流を流したところ、プロセスの不具合によるものを
除いて全て明瞭な青色発光を示した。最高輝度を示した
素子は、発光ピーク波長4430Åで、20mAでの効
率は0.61%、輝度は131mcdであった。
【0026】比較例1 ノンドープ層の成長速度を200Å/分にかえて100
0Å/分として作製したことを除いては、実施例1と同
様にして、比較用の3−5族化合物半導体、およびLE
Dを作製した。プロセスの不具合のあるLEDを除いて
通電試験を行なったところ、発光パターンに不均一性が
見られ、28個中3個のLEDが発光しなかった。発光
したLEDのうち最高輝度を示した素子は、発光波長4
155Åの青紫色発光を示したが、20mAでの発光効
率は0.16%、輝度13mcdであった。図3に実施
例1と比較例1で作製した試料のエピタキシャル基板面
内での、プロセスの不具合によるものを除いたLED
の、順方向電圧10Vにおける電流値の分布を示す。実
施例1の試料では、多くの素子が50mAから70mA
の範囲の電流値を示すのに対し、比較例1の試料では、
10mAから90mAまでの電流値を示し、分布が大き
くなっている。この図から、本発明の製造方法による
と、ウエーハー面内の化合物半導体結晶の均一性が向上
する効果があることがわかる。
【0027】実施例2、3、4 実施例1において、成長速度を200Å/分に小さくし
た層の厚さを、1500Åに代えて、100Å(実施例
2)、300Å(実施例3)、1000Å(実施例4)
としたこと以外は、実施例1と同様にして、3−5族化
合物半導体およびLEDを作製した。これらの試料につ
いて実施例1と同様に通電試験を行なったところ、均一
性よく明瞭な青色の発光を示した。各試料における最高
輝度を示した素子の、20mAでの効率、発光波長、輝
度を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】比較例2 ノンドープ層の層厚を1000Åにかえて2000Åと
したこと以外は、比較例1と同様にして比較用の3−5
族化合物半導体、およびLEDを作製した。これに電流
を流したところ、最高輝度を示した素子は、発光ピーク
波長4200Åの青紫色発光を示したが、20mAでの
発光効率は0.076%、輝度16mcdであった。図
2にノンドープ層の層厚と、20mAでの発光効率の関
係を示す。ノンドープ層の成長速度が200Å/分の場
合の方が、1000Å/分の場合よりも高い発光効率が
得られることがわかる。
【0030】
【発明の効果】本発明の3−5族化合物半導体の製造方
法により、均一性に優れ結晶性に優れた3−5族化合物
半導体を得ることができ、該化合物半導体を用いること
により、不純物発光のみならずバンド間発光を利用した
発光素子の輝度および発光効率を向上でき、また歩留り
よく発光素子を製造できる。特にダブルへテロ構造を作
製することにより、輝度および発光効率の向上した、ダ
ブルへテロ構造の発光素子が歩留りよく作製できるた
め、きわめて有用であり工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明により製造された3−5族化合物半導体
を含む構造の1例を示す図。
【図2】ノンドープ層の層厚と20mAでの発光効率の
関係を示す図。
【図3】順方向電圧10Vにおける電流値の分布を示す
図。
【符号の説明】
1……サファイア基板 2……GaNバッファ層 3……n型GaN:Si層 4……第1の層であるノンドープGaN層 5……Inx Gay Alz N(ただし、x+y+z=
1,0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)層〔発光
層〕 6……Gaa Alb N(0≦a≦1、0≦b≦1、a+
b=1)層〔保護層〕 7……p型GaN:Mg層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式Inx Gay Alz N(ただし、x
    +y+z=1,0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)
    で表される3−5族化合物半導体を、3族有機金属化合
    物と分子中にNを有する化合物とを原料とし、有機金属
    気相成長法により反応管内で成長させて製造する方法に
    おいて、該3−5族化合物半導体を成長させる前に一般
    式Gaa Alb N(ただし、a+b=1、0<a≦1、
    0≦b<1)で表される第1の層を500Å/分以下の
    成長速度で形成し、次に第1の層の成長温度以下の温度
    で該3−5族化合物半導体を成長させる工程を含むこと
    を特徴とする3−5族化合物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】第1の層の層厚が50Å以上1μm以下で
    あることを特徴とする請求項1記載の3−5族化合物半
    導体の製造方法。
  3. 【請求項3】3−5族化合物半導体の層厚が5Å以上9
    0Å以下であることを特徴とする請求項1または2記載
    の3−5族化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項4】3−5族化合物半導体に含まれるSi、G
    e、Mg、ZnおよびCdの各元素の濃度がいずれも1
    ×1019cm-3以下であることを特徴とする請求項1、
    2、3または4記載の3−5族化合物半導体の製造方
    法。
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