CN108767055B - 一种p型AlGaN外延薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种p型AlGaN外延薄膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括：在化学气相沉积法制备AlGaN过程中，对生长中断过程中Ga和Al金属原子的脱附速率进行控制，得到具有周期变化的AlxGa1‑xN/AlyGa1‑yN超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜；其中，x<y。本发明所述方法有效解决Mg原子离化激活的核心难点，实现p‑AlGaN的稳定制备，对实现AlGaN基深紫外高性能光电器件及产业应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种p型高Al组分AlGaN外延薄膜及其制备方法和应用，属于III族氮化物半导体制备技术领域。
背景技术
高Al组分AlGaN及其低维量子结构光电功能材料是制备固态深紫外(DUV)光电器件(如发光二极管(LED))的不可替代的材料体系，在杀菌消毒、水与空气净化等环保领域以及大容量信息传输和存储等信息领域具有广泛应用，是当前III-族氮化物半导体最有发展潜力的领域和产业之一。然而，高Al组分AlGaN高效p型掺杂的极难实现，已经成为限制高性能DUV-LED的主要问题和难点所在。
高Al组分AlGaN高效p型掺杂面临的最主要的难点是在满足高Mg并入的热力学前提的同时，还要有效克服非常高的Mg受主激活能(对于Al组分0.40的AlGaN，该激活能远高于250meV)导致的极低热激活效率。由于AlGaN深紫外LED一般是由金属有机物化学气相沉积(MOCVD)系统制备，因而由MOCVD方法实现p型AlGaN极为重要；而基于MOCVD实现高Al组分AlGaN中Mg原子高并入效率及Mg原子有效离化激活两大核心难点的有效途径是急待突破的关键技术。
目前国际上常见的高Al组分AlGaN的p型掺杂技术路线主要有以下几种：一是是受主-施主共掺法；二是基于极化诱导掺杂实现三维(3D)空穴气方法；三是通过高浓度Mg的并入实现孤立的深受主能级相互作用，达到降低热激活能的目的；四是通过改变AlGaN的原子层次的组成形态，例如用数字合金思想实现纳米尺度的有序(AlN)5/(GaN)1结构等，改变Mg次近邻原子环境来实现降低激活能方法等；五是超晶格掺杂方法，通过短周期交替生长不同禁带宽度的AlGaN材料，并对禁带宽度较宽的材料外延层或两层都Mg掺杂，利用其界面和氮化物的极化效应控制、调节价带边缘震荡的周期和振幅来降低离化能。
然而，上述方法的可重复性及实施效果对材料结构或者生长参数依赖极为苛刻，在深紫外发光器件产业应用价值十分困难。其中，短周期超晶格掺杂方法是实现p-AlGaN的一种新型掺杂方法，近年来显示了很大的潜力，但该方法中超薄势垒层(厚度通常需要小于1纳米)AlGaN的实现是MOCVD系统常规生长方式中通过供给生长源的流量和时间的控制进而控制厚度的方法所无法稳定实现的，进而使得该技术路线的稳定性和可重复性问题突出，产业应用困难。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是如何利用MOCVD系统获得一种高稳定性、高可重复性的，具有超薄势垒层(厚度通常需要达到1纳米左右)的超短周期p型AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格的p型高Al组分AlGaN外延薄膜。所述p型AlGaN外延薄膜不仅Mg并入浓度高，且具有较低的激活能导致的较高的激活效率和空穴浓度。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明通过对生长中断过程中Ga和Al金属原子脱附速率的精确控制，实现纳米/亚纳米级p-AlGaN的制备；并以此为基础，通过合理的短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN(x<y)超晶格结构设计(参看图1的原理示意图)，形成AlyGa1-yN中Mg杂质能级(图1中虚线)和第一微带(图1中粗实线)耦合共振，从而实现高效离化。
本发明提供一种p型AlGaN外延薄膜的制备方法，包括：在化学气相沉积法(MOCVD)制备AlGaN过程中，对生长中断过程中Ga和Al金属原子的脱附速率进行控制，得到具有短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜；其中，x<y。
优选地，所述x在0.05-0.85之间，进一步优选在0.5-0.7之间；所述y＝x+b，b为组分差，b越大越好，以b≥0.05为佳。
本发明所述的“生长中断过程”是指停止通入有机金属源生长的过程。
所述对Ga和Al金属原子的脱附速率的控制包括：
步骤(1)，同时通入镓源、铝源和氨气，通过调整镓源、铝源的摩尔比例(如TMAl/(TMGa+TMAl)摩尔比例为13.5％，V/III摩尔比为1000)，在非故意掺杂的i-AlGaN表面生长得到AlxGa1-xN；
步骤(2)，暂停通入镓源、铝源，但保持氨气通入的氛围，进行Ga、Al脱附，得到厚度为纳米或亚纳米级的AlyGa1-yN；
步骤(3)，通入镁源，生长得到Mg并入的AlyGa1-yN，氨气吹扫；
步骤(4)，重复步骤(1)-(3)，直至获得沿生长方向Al组分、周期变化的超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜。
其中，步骤(1)中，所述镓源选自三甲基镓(TMGa)、三乙基镓；所述铝源选自三甲基铝(TMAl)；所述镁源选自二茂镁源(Cp2Mg)。
步骤(1)中，所述非故意掺杂的i-AlGaN的厚度并没有具体限定，在本发明中使用厚度为600纳米的i-AlGaN。
步骤(1)中，所述生长温度为980-1100℃，优选为1000-1070℃。金属源的载气选择氢气或氢气与氮气的混合气。
步骤(1)中，所得AlxGa1-xN厚度为2-15nm，优选为2-7nm，如2-4nm、2-6nm。所得AlxGa1-xN是实现Al、Ga脱附控制过程的基础，所剩的未脱附厚度也作为超晶格的阱区。因此，通过控制时间t1来控制AlxGa1-xN厚度是十分必要的。
步骤(2)中，所述Ga、Al脱附时间须依据设备而定，一般需要10-100秒，以AlyGa1-yN达到目标厚度及组分含量为止；其中，y＝x+b，b为组分差，b越大越好，以b≥0.05为佳。
步骤(3)中，所述镁源并入需要保证Mg原子高效并入AlyGa1-yN中。通常来讲，所述镁源并入量为1×1019cm-3以上为佳。例如，所述镁源通入时间为10-100秒，流量为50-1000sccm(如400-600sccm)。所述Mg并入的AlyGa1-yN的厚度为1nm以下。
步骤(3)中，所述氨气吹扫时间取决于反应室的配置情况，通常为2-10秒，优选范围为3-5秒。
步骤(4)中，为了获得理想结构的p-AlGaN，通常重复步骤(1)-(3)10次以上。
所述MOCVD制备AlGaN过程中，所用衬底选自(0001)面蓝宝石衬底、AlN衬底、Si(111)衬底、SiC(0001)衬底等均可。
在本发明所述的制备方法中，需要根据生长设备配置合适的生长条件(如调整气氛和金属有机源的摩尔流量比)。
必须说明的是，本发明所述的对Ga和Al金属原子的脱附速率的控制不仅可以在i-AlGaN模板上实现，也可以直接用于DUV-LED结构中实现，从而获得沿生长方向Al组分周期变化的超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜；由此可见，本发明所述的方法具有较好的适应性。
本发明还提供由上述方法制得的p型AlGaN外延薄膜。所述p型AlGaN外延薄膜具有短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格结构；优选地，其中x在0.05-0.85之间，y≥x+b，b为组分差，其值越大越好，以b≥0.05为佳；
优选地，所述p型AlGaN外延薄膜中，AlxGa1-xN的厚度为2-15nm，优选为2-7nm，如2-4nm、2-6nm，所述AlyGa1-yN的厚度为1nm以下。
优选地，所述p型AlGaN外延薄膜的室温空穴浓度大于5×1017cm-3。
本发明还提供上述p型AlGaN外延薄膜在固态深紫外(DUV)发光器件或探测器件中的应用。
(三)有益效果
本发明着力于对MOCVD生长过程中的原子脱附行为进行精确调控，通过一定温度和氨气氛围的控制，在不通入Ga和Al金属源的情况下，对已生长的一定厚度的低Al组分AlxGa1-xN进行脱附减薄，利用AlGaN体系中Ga原子比Al原子更易脱附的特点，自发形成亚纳米厚度AlyGa1-yN(y>x)超薄势垒层；同时，利用表面效应实现Mg原子高效并入，并以此掺Mg薄层为势垒层实现沿生长方向Al组分周期变化的调制AlGaN超晶格结构，从而有效解决Mg原子离化激活的核心难点，实现p-AlGaN的稳定制备,从而最终可以获得表面平整、空穴浓度高、迁移率高的高质量高Al组分p-AlGaN外延薄膜。
本发明所述p-AlGaN外延薄膜的制备方法具有效率高、重复性好、适用于各种尺寸的紫外光电器件外延片生长的特点，适合大力推广到深紫外发光和探测器件的产业化应用中。
附图说明
图1为本发明所述p-AlGaN外延薄膜制备方法流程图。
图1中：t为一个循环的总时间，t1为AlxGa1-xN的生长时间；t2是金属Ga和Al源不通入处理的时间总和，其包括脱附Ga和Al金属原子脱附处理时间t3、Mg源通入时间t4以及吹扫时间t5。
图2为本发明所述p-AlGaN外延薄膜结构示意图。
图2中：AlyGa1-yN阴影区表示Mg掺杂区。
图3为Mg杂质激活原理示意图(不考虑极化场)。通过合理的短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN(x<y)超晶格结构设计，形成AlyGa1-yN中Mg杂质能级(图中虚线)和第一微带(图中粗实线)耦合共振，实现高效离化激活。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明包含两个关键环节，一是实现“Mg原子高效并入的亚纳米厚度超薄AlGaN”，也是是本发明的核心环节；二是基于该超薄Mg掺杂AlGaN作为势垒实现短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格，实现Mg杂质激活。具体包括以下步骤：
S1：采用MOCVD在(0001)面蓝宝石衬底上制备AlGaN模板，便于后续的生长；
首先在2英寸c-面蓝宝石衬底上制备AlN，然后在AlN上生长一定厚度的非故意掺杂的i-AlGaN；
为了实现“Mg原子高效并入的亚纳米厚度超薄AlGaN”，具体步骤如S2-S6所示；
S2：调整生长温度(衬底表面温度)和气氛氛围；
S3：保持温度不变，同时通入三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)，生长一定厚度(几纳米)的AlxGa1-xN，组分x可通过调整TMGa和TMAl的摩尔流量比例实现，生长的厚度可通过时间t1控制；
S4：保持温度不变，关掉三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)源，保持氨气通入的氛围，继续状态停顿一定的时间t3，充分利用金属Ga比Al原子更易脱附的物理过程，减薄已经生长的AlxGa1-xN，同时实现自组织的更高Al组分的AlyGa1-yN，且其厚度控制到纳米或亚纳米水平；
S5：保持温度不变，继续保持TMGa、TMAl源不通入而保持氨气通入的状态，通入二茂镁源(Cp2Mg)一定的时间t4，利用Mg更容易并入AlGaN表面金属原子替位且具有高固溶度的特点，实现Mg充分并入AlyGa1-yN中；
S6：关掉Cp2Mg，保持氨气通入的氛围，吹扫反应一定的时间t5；
S7：根据需要，重复步骤S2-S6多次(一般大于10次)，实现沿生长方向Al组分周期变化的调制AlGaN超晶格结构。
本发明的关键在于对Ga和Al金属原子脱附速率的控制，即通过对生长条件的精确控制，实现合理的短周期AlxGa1-xN/AlyGa1-yN(x<y)超晶格结构的制备，形成AlyGa1-yN中Mg杂质能级(图中虚线)和第一微带(图中粗实线)耦合共振，进而保证AlyGa1-yN中Mg实现高效离化激活，为此需要实现界面陡峭、AlyGa1-yN势垒中Al组分和厚度、AlxGa1-xNAl组分及厚度合理的匹配。
本发明中，Mg原子高效并入的亚纳米厚度超薄AlyGa1-yN的实现是本发明的核心环节。通过对AlxGa1-xN层实施Al、Ga原子的脱附控制过程的优化匹配实现Al组分提高、厚度达到亚纳米级别的AlyGa1-yN势垒层，将未脱附厚度的AlxGa1-xN作为势阱层，通过AlxGa1-xN生长厚度及脱附处理时间的优化，可以达到很好的匹配；同时，在氨气气氛下，利用AlGaN表面Mg更容易并入金属原子替位且具有高固溶度的特点，可以优化Cp2Mg源处理时间以实现Mg充分并入AlyGa1-yN中。
总之，本发明通过生长条件的筛选、脱附处理时间和温度的匹配、以及Mg并入条件的优化，有效解决高Al组分AlGaN中Mg并入浓度及Mg原子有效激活两大核心难点，从而实现高质量p-AlGaN外延薄膜的制备目的。
实施例1高Al组分p-AlGaN外延薄膜的制备
本实施例提供一种高Al组分p-AlGaN外延薄膜的制备方法，包括：
S1：在MOCVD设备(3×2”Aixtron CCS FP-MOCVD)反应室中放入(0001)面蓝宝石衬底，通入H2，反应室压力为60mbar，在1100℃下烘烤600s，清洗衬底后降温到930℃，通入氨气和TMAl生长AlN成核层10nm后升温到1250℃下，外延生长AlN，厚度为1微米；然后降温到1160℃,通入氨气、TMAl和TMGa，生长得到Al组分为0.6的AlGaN，厚度为600纳米(即i-AlGaN)。
S2：保持反应时期氛围为氢气，调整生长温度到1050℃,达到稳定。
S3：控制有机金属源TMAl/(TMGa+TMAl)摩尔比例为13.5％，V/III摩尔比为1000，同时通入TMGa、三甲基铝TMAl和氨气NH3，生长得到Al组分为0.55的AlGaN，厚度为5nm。
S4：关掉TMGa、TMAl源，保持氨气通入的氛围，Ga、Al进行脱附20秒；
S5：继续保持TMGa、TMAl源不通入而保持氨气通入的状态，通入Cp2Mg源25秒，Cp2Mg源流量为500sccm；
S6：关掉Cp2Mg，保持氨气通入的氛围，吹扫反应室5秒；
S7：重复步骤S2-S6，共20次，实现沿[0001]方向Al组分周期变化的调制p-AlGaN超晶格结构。
效果验证
将实施例1所得p-AlGaN外延薄膜按本领域常用检测方法进行测试，结果如下：
(1)原子力显微镜检测，实施例1所得p-AlGaN外延薄膜具有原子级平整表面；
(2)高分辨透射电子显微镜和EDS(Energy Dispersive Spectrum)检测，实施例1所得超晶格结构的p-AlGaN的等效Al组分为0.58％，其组成结构为Al0.55Ga0.45N/Al0.67Ga0.33N，厚度为2.5nm/0.9nm。
(3)Hall室温测试，实施例1所得p-AlGaN的室温空穴浓度大于1×1018cm-3。
(4)激活效率测试：实施例1所得p-AlGaN的激活能小于50meV。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种p型AlGaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括：在化学气相沉积法制备AlGaN过程中，对生长中断过程中Ga和Al金属原子的脱附速率进行控制，得到具有周期变化的AlxGa1-xN/AlyGa1-yN超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜；其中，x<y；
所述对Ga和Al金属原子的脱附速率进行控制，具体包括：
步骤(1)：调整生长温度为980-1100℃，同时通入镓源、铝源和氨气，并通过调整镓源、铝源的摩尔比例，在非故意掺杂的i-AlGaN表面生长得到AlxGa1-xN，x在0.05-0.85之间；所得AlxGa1-xN厚度为2-15nm；
步骤(2)：保持温度不变，暂停通入镓源、铝源，但保持氨气通入的氛围进行Ga、Al脱附，得到厚度为纳米或亚纳米级的AlyGa1-yN，y＝x+b，b为组分差，b≥0.05；
步骤(3)：通入镁源，继续生长得到并入Mg的AlyGa1-yN，氨气吹扫；所述镁源并入的要求达到1019cm-3以上；所得Mg并入的AlyGa1-yN的厚度为1nm以下；
步骤(4)：重复步骤(1)-(3)，直至获得沿生长方向Al组分、周期变化的超晶格结构的p型AlGaN外延薄膜。
2.根据权利要求1所述的p型AlGaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，所述镓源选自TMGa、三乙基镓；所述铝源选自TMAl；所述镁源选自Cp2Mg。
3.根据权利要求1或2所述的p型AlGaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生长温度为1000-1070℃。
4.根据权利要求1所述的p型AlGaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，重复步骤(1)-(3)至少10次以上。
5.权利要求1-4任一所述制备方法得到的p型AlGaN外延薄膜。
6.权利要求5所述p型AlGaN外延薄膜在固态深紫外发光器件或探测器件中的应用。
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