KR100472260B1 - 질화갈륨 박막의 품질을 향상시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사파이어 기판에 이온 도즈량 1x1015/cm2 내지 1x1017/cm2
, 주입에너지 10 내지 100 keV 범위의 질소이온을 주입시켜서 사파이어 기판의 표면을 처리하여 물리화학적으로 변화시키는 기판 표면 처리 단계를 포함하여 격자 불일치가 큰 질화갈륨 박막 성장시 발생하는 결함을 최소화하는 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 기판 표면에 질소-이온주입을 하여 기판의 표면 상태를 물리, 화학적으로 변화시킨 후, 유기금속 화학 기상 증착법 또는 분자선 에피탁시법으로 상기 기판 표면에 질화갈륨 박막을 성장시켜 박막의 전위 결함을 줄임으로써 질화갈륨 박막의 품질을 간단하고 재현성 있게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 질화갈륨(GaN) 박막의 품질을 향상시키는 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 질화갈륨 박막을 격자상수의 값이 대략 16% 차이가 나는 사파이어(sapphire, α-Al2O3) 기판위에 성장함에 있어서, 즉 격자 불일치가 큰 질화물 박막 성장시 박막의 전위결함을 줄일 수 있는 표면처리기법 및 후성장 방법에 관한 것이다.
울자이츠(Wurtzite) 구조를 가지는 질화갈륨은 상온에서 3.4 eV의 직접 천이형 밴드갭을 가지며 청색 및 자외선 영역의 발광다이오드 (light emitting diode : LED)와 레이저 다이오드 (laser diode : LD) 소자에 유용하게 사용되는 재료이다. 특히 같은 울자이츠 구조를 가지며 밴드갭이 각각 1.9 eV, 6.2 eV인 질화인듐 (InN), 질화알루미늄(AlN)과 연속적인 고용체를 형성할 수 있기 때문에 불순물의 활성에너지 및 도핑 농도에 따라 파장 조절이 가능하므로 조성에 따른 삼원계 질화물을 제조하여 파장의 선택 범위가 넓은 가시 발광 다이오드의 제작이 가능하다.
이렇게 좋은 응용성을 가진 질화갈륨은 물질의 특성상 벌크 형태의 단결정 제조가 매우 어려워 현재 상업화 된 것은 유기금속 화학 기상 증착법(metal organic chemical vapor deposition : MOCVD)을 이용하여 기판 위에 에피층을 성장한 박막 물질을 사용한다. 따라서 질화갈륨박막은 호모 에피텍셜 성장보다 헤테로 에피텍셜 성장이 더 일반적이며 이에 따른 기판의 선택이 근본적인 문제로 대두된다. 특히 질화갈륨박막 성장에 사용되는 이종 기판으로는 사파이어 (sapphire, α-Al2O3)의 사용이 대표적이나 질화갈륨과의 격자 부정합의 차이가 a축의 경우 16 %나 되므로 박막 성장 초기부터 발생하는 부정합 전위, 실(threading) 전위, 적층결함 및 반전 도메인경계 (IDB : inversion domain boundary) 등의 결함이 관찰된다. 이러한 결함의 정도가 소자의 수명과 발광 효율을 높이는데 매우 중요한 요소이므로, 결함을 개선하는 노력이 여러 방법을 통해 시도되고 있다. 이와 관련되어 종래에 시도된 방법으로는 완충층을 사용하는 것이다. 통상적으로 아까사끼(Akasaki)에 의한 질화알루미늄이나 나까무라(Nakamura)에 의해 성공을 거둔 질화갈륨 완충층이 주로 사용되고 있는데 (문헌[H. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki and Y. Toyoda, Appl. Phys. Lett. 48, 353 (1986)] 및 [ S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1705 (1991)] 참조), 이는 비정질 또는 다결정질의 완충층이 기판과 동일한 결정성을 갖는 많은 핵생성 장소를 제공하여 질화갈륨의 성장을 용이하게 해주며, 박막과 기판 사이의 계면 에너지를 감소시켜 측면성장을 촉진시켜주는 역할을 한다. 그런데 질화갈륨의 박막결정성장전에 유기금속 화학 기상 증착법 혹은 분자선 에피탁시 방법으로 질화알루미늄 혹은 질화갈륨 완층층을 먼저 형성한 후 질화갈륨박막을 성장하는 경우 상기의 보고와 같이 완충층이 그 위에 성장되는 질화갈륨 박막의 2차원적 성장을 용이하게 하여 결과적으로 박막결정의 품질이 향상되는 보고가 있으나 하시모또(Hashimoto) 등은 질화 처리 시간에 따라 오히려 표면이 거칠게 되는 결과를 초래하여 저품위의 질화갈륨이 형성되었음을 보고하였고 (문헌[T. Hashimoto, Y. Terakoshi, M. Ishida, M. Yuri. O. Imafuji, T. Sugino, A.Yoshikawa and k. Itoh, J. Crystal Growth 189/190, 254 (1998)] 참조), 우찌다(Uchida) 등은 질화 처리된 사파이어 기판의 표면에 비정질 형태의 화합물이 생성되어 돌출(protrusion)표면을 형성한다고 보고하였다 (문헌[K. Uchida, A. Watanabe, F. Yano, M. Kouguchi, T. Tanaka and S. Minigawa, Solid-State Electronics 41(2), 135 (1997] 참조). 따라서 통상의 공정방법으로는 그 공정조건의 최적화 여부에 따라 다른 결과들이 얻어지고 있음을 알 수 있고 결과적으로 이같은 공정은 결정성장시 매우 민감한 공정으로 작용하여 제어과정에 어려움이 있을 수밖에 없다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 사파이어 기판에 질소이온 주입법과 같은 표면 개질 기법을 통하여 기판 표면의 물성 변화를 유도하여 기판과의 부정합에 의해 발생하는 잔류응력과 그에 따라 결정성 및 광학적 특성의 향상을 도모할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 질소 이온 주입 공정에 의해 사파이어 기판 표면을 개질시킨 후 박막 성장기구를 조사함으로써 질화갈륨 박막의 품질을 향상시키는 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 사파이어 기판에 이온 도즈량 1x1015/cm2 내지 1x1017/cm2
, 주입에너지 10 내지 100 keV 범위의 질소이온을 주입시켜서 사파이어 기판의 표면을 처리하여 물리화학적으로 변화시키는 기판 표면 처리 단계를 포함하여 격자 불일치가 큰 질화갈륨 박막 성장시 발생하는 결함을 최소화하는 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기판 물질이 알루미늄을 구성 원소중의 일부로서 포함하는 것인, 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 표면 처리된 기판에 유기금속 화학 기상 증착법(metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피탁시법(molecular beam epitaxy)으로 질화갈륨 박막을 성장시키는 박막 성장 단계를 더 포함하는 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법을 제공한다.
다음으로, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
질소이온이 주입된 사파이어(0001) 기판이 질화갈륨 에피층의 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 사파이어(0001) 기판에 투영범위(projection range:Rp)가 약 180 nm가 되도록 55 keV의 에너지와 1x1015, 1x1016, 1x1017 /cm2
의 이온도즈(ion dose)로 질소 이온을 주입(N+-implantation)시켰다. 이때 채널 현상을 막기 위해 입사빔의 방향에 대해 7°정도 기울여 조사하였다. 표 1에 질소-이온주입 공정 조건을 나타내었다.
질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판은 유기물 세척을 행한 후, H2SO4 : H3PO4 = 3 : 1 용액과 10 % HF 용액에서 각각 10분간 에칭을 한 후 유기금속 화학 기상 증착용 반응관에 장착하였다. 수소 분위기에서 1100℃에서 10분간 열세척을 한 후 550℃까지 온도를 내려 약 30 nm 두께의 질화갈륨 완충층을 성장시키고, 다시 온도를 1100℃까지 올려 약 3.5 ㎛ 두께의 질화갈륨 에피층을 성장시켰다. 표 2에 질화갈륨 에피층의 성장 조건을 나타내었다. 성장된 질화갈륨 에피층의 결정성을 분석하기 위해 이중결정 X-선 회절법(double crystal X-ray diffraction : DCXRD)과 상온에서 아르곤 이온 레이져 (λ=514.5 nm) 100 mW의 출력을 사용하여 라만(Raman) 산란을 측정하였다. 또한 질화갈륨 에피층의 광학적 특성을 확인하기 위하여 헬륨-카드늄 레이져 (λ=325 nm)를 사용하여 발광특성 측정을 하였다. 이때 사용된 레이져의 여기 광밀도는 6 W/cm2 였다.
도 1은 질소-이온주입 도즈량에 따라 사파이어 (0001) 기판 표면에 생성되는 화학적 결합상태 변화의 분석을 위해 행해진 X-선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy:XPS) 측정결과이다. 도 1에서 알 수 있듯이 기판 표면에는 이온도즈가 1x1016 /cm2 이상으로 증가하면서 질화알루미늄상이 형성되는 것을 볼 수 있다. 그리고 도즈량이 증가함에 따라 질화알루미늄상이 증가하면서 질소산화알루미늄(AlON)상이 형성되는 것으로 보아 사파이어(α-Al2O3)의 표면과 반응하는 질소원자의 양이 증가하는 것을 알 수 있고, 따라서 이온빔의 에너지에 해당하는 질소 이온이 기판의 표면으로 침투하였음을 알 수 있다. 또한 시료의 표면에 AlOxNy상이 이온도즈량이 증가함에 따라 형성되는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과들을 질화 처리법과 비교해 보면, 질화 처리법에서는 표면에 여기된 압축 응력 에너지가 기판과 질화 처리층과의 부정합을 야기시켜 돌출부(protrusions)를 형성하는 것과 다르게, 질소-이온주입 처리법은 기판에 조사되는 질소이온의 투여량을 이온 도즈량에 따라 제어할 수 있으므로 기판 내부의 균일한 질소원자의 분포를 기대할 수 있으며, 따라서 이온도즈에 의한 기판 표면의 응력 에너지가 질소 이온 분포의 규칙성에 의해 비교적 적거나 불균일한 집중 현상을 방지할 것으로 기대되므로 균일한 핵 생성을 유도할 수 있다는 장점이 있다.
도 2는 질소-이온주입 처리 후의 표면 거칠기의 변화를 나타낸 원자력간 현미경(atomic force microscopy: AFM) 측정 결과이다. 기판 표면의 거칠기가 1x1015 /cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리했을 경우 기판 표면이 손상을 입어 거칠기가 증가하지만, 1x1016 /cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리하면 기판 표면에 질화알루미늄상이 형성되면서 거칠기가 감소하는 것이라 예상된다. 그리고 1x1017 /cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리하면 기판 표면이 많은 손상을 입어 거칠기가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 1x1016 /cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리한 기판에서는 단원자층만큼의 기판 표면의 거칠기 변화가 발생하였는데 경사면(vicinal plane) 에서의 핵 생성이 계단(step)성장과 레지(ledge)성장을 용이하게 하는 사실로부터, 질소-이온주입 처리에 의한 기판 거칠기의 변화는 핵 생성에 큰 영향을 주는 것으로 추측된다. 여기에서 한가지 주목할 사항은 질화 처리층이 초기에는 고온에서의 질소원자와 산소원자의 확산에 의해 원래 기판이 가지는 표면보다 더욱 평평하게 변하다가 질화 처리 시간이 증가함에 따라 돌출부(protusions)의 발생이 증가하여 점점 표면 거칠기가 증가되었던 기존의 보고와 비교하면 (문헌 [K. Uchida, A. Watanabe, F. Yano, M. Kouguchi, T. Tanaka and S. Minigawa, Solid-State Electronics 41(2), 135 (1997)] 참조), 질소-이온주입 처리의 경우에는 이온도즈에 따라 기판에 발생하는 물리적 변화량이 달라짐으로 인하여 기판 표면에 형성된 화합물의 변화가 표면 거칠기에 영향을 주어 표면 거칠기의 변화를 나타내는 것으로 볼 수 있다.
이미 언급한 사실로부터 질소-이온주입 처리 공정에 의하여 사파이어 (0001) 기판 표면에 질화알루미늄상이 형성됨을 확인하였고 이 상이 미치는 영향을 조사하기 위해 1x1015, 1x1016, 1x1017 /cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층의 특성 분석을 하였다.
도 3은 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판이 질화갈륨 에피층의 결정성에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 질화갈륨 (0002) 피크에서의 X-선 요동곡선(X-ray rocking curve)의 반치폭(FWHM)을 나타낸 결과이다. 1x1016/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리한 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층의 결정성이 가장 좋은 것을 볼 수 있다. 이것은 기판 표면에 형성된 질화알루미늄상이 사파이어 (0001) 기판과의 격자 부정합에 의해 생기는 탄성 변형 에너지를 감소시켜 질화갈륨 에피층의 결정성을 좋아지게 만든 것이라고 해석할 수 있다. 반면 기판 표면에 질화알루미늄상이 형성된 1x1017/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층의 결정성이 나빠진 결과가 나온 이유는 질소-이온주입 처리로 인하여 기판 표면이 매우 많이 손상을 입어 표면이 완전히 무질서화(disordering)되었고, 그로 인하여 표면이 너무 거칠어져 질화갈륨 에피층 성장시에 내부 자유 에너지가 증가하여 결정성이 나빠진 것이라 볼 수 있다.
한편 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층의 내부 잔류응력을 조사하기 위하여 라만산란 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 1x1015/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판의 표면에는 질화알루미늄상이 충분히 형성되지 못하여 내부 잔류응력이 질소-이온주입 처리하지 않은 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층보다 증가하였다. 반면 1x1016/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리한 사파이어 (0001) 기판 표면에는 질화알루미늄상이 충분히 형성되어 사파이어 (0001) 기판과의 격자 부정합으로 인한 탄성 변형 에너지를 감소시켜 질화갈륨 에피층 내부 잔류응력이 감소하였다. 하지만 1x1017/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판의 표면은 이온주입 처리로 인하여 손상을 너무 많이 입어 오히려 내부 자유 에너지가 증가하여 잔류응력이 다시 증가하는 결과를 나타내었다. 이것은 위의 이중결정 X-선 회절법과 발광특성결과와 잘 일치하고, 1x1016/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리하여 충분히 형성된 질화알루미늄상과 표면 손상으로 인한 거칠기의 단원자층만큼의 기판 표면 거칠기 변화가 사파이어 (0001) 기판과의 격자 불일치로 인하여 생기는 탄성 변형 에너지를 감소시키고, 핵 생성에 큰 영향을 준다는 것을 확인 시켜주는 결과이다.
이미 언급한 사실로부터 질소-이온주입 처리 공정에 의하여 사파이어 기판 표면에 질화알루미늄상이 형성됨을 확인하였는데 도 5에 나타낸 것은 1x1016/cm2 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층을 투과전자현미경(transmission electron microscopy:TEM)으로 질화갈륨 에피층과 기판과의 계면을 관찰한 사진이다. 사파이어 표면에 질화알루미늄층이 균일하게 형성된 것을 볼 수 있다. 이것은 투영범위가 180 nm가 되도록 시뮬레이션했던 것과도 일치하는 결과이다. 이것으로부터 사파이어 기판 표면에 주입된 질소 이온들에 의하여 질화갈륨 에피층 성장시 격자 부정합에 의한 탄성 변형 에너지가 완화되어 질화갈륨 에피층의 품질이 향상되었다고 예상할 수 있다.
1x1016/cm2 이온도즈로 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층 내부의 전위 거동을 살펴보기 위하여 질화갈륨 에피층의 단면을 투과전자현미경으로 관찰하였다. 서로 다른 세가지 회절벡터
의 WBDF(weak beam dark field image)관찰로부터 전위의 종류를
으로 구분하여 분석하였고, 질화갈륨 박막의 모든 전위의 방향 벡터는 [0001]이다. 표 3에 질소-이온주입 처리하지 않은 사파이어 (0001) 기판 위에 성장시킨 질화갈륨 에피층과 1x1016/cm2의 이온도즈로 질소-이온주입 처리한 사파이어 (0001) 기판 위에 성장시킨 질화갈륨 에피층 내부의 세가지 형태의 전위밀도를 비교하여 표시하였다.
질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층에서 a형 전위밀도는 평균 2.90x109/cm2에서 1.29x109/cm2으로 약 55.5 % 감소하였고, c형 전위밀도는 평균 9.18x108/cm2에서 4.18x108/cm2으로 약 54.4 % 감소하였다. a+c형 전위밀도는 평균 4.88x109/cm2에서 2.26x109/cm2으로 약 53.5 % 감소하였다. 이것은 사파이어 기판에 질소-이온주입 처리를 하기 전에는 질화갈륨 에피층이 성장하면서 격자 부정합에 의한 탄성 변형 에너지로 인하여 국부적으로 전위가 생성되는 반면 질소-이온주입 처리된 사파이어 기판 위에 성장된 질화갈륨 에피층에서는 질소-이온주입 처리로 사파이어 기판 표면에 생성된 질화알루미늄상으로 인하여 격자 부정합에 의한 탄성 변형 에너지가 완화되어 전위가 감소된 것을 볼 수 있다. 이와 같은 전위밀도 계산 결과 질화갈륨 에피층 내부의 전위가 전반적으로 감소된 사실로부터 질소-이온주입 처리로 생성된 질화알루미늄상이 격자 부정합에 의한 탄성 변형 에너지가 완화되는 효과를 보이는 것으로 판단된다.
상기 실험 결과는 본 발명에 따라, 질소-이온주입 처리된 사파이어 (0001) 기판에 유기금속화학기상증착법 또는 분자선 에피탁시법으로 질화갈륨 박막을 성장시킴으로써, 사파이어 (0001) 기판 위에 성장되는 질화갈륨 박막의 특성을 간단하고도 재현성 있게 향상시킬 수 있음을 보여준다. 즉, 이온주입과정에 의해 생성되는 비정질의 질화알루미늄층 혹은 질화산화알루미늄층이 격자 부정합으로 생기는 탄성 변형 에너지를 감소시켜 질화갈륨 박막의 결정성과 광학적 특성을 향상시키고, 내부 잔류응력도 감소시키는 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면 기판 표면에 질소-이온주입을 하여 기판의 표면 상태를 물리, 화학적으로 변화시킨 후, 유기금속 화학 기상 증착법 또는 분자선 에피탁시법으로 상기 기판 표면에 질화갈륨 박막을 성장시켜 박막의 전위 결함을 줄임으로써 질화갈륨 박막의 품질을 간단하고 재현성 있게 향상시킬 수 있다.
도 1은 질소이온주입에 따른 사파이어 기판표면의 XPS 스팩트럼을 나타내는 그래프도.
도 2는 질소이온주입처리후의 표면 거칠기의 변화를 나타낸 AFM 측정결과를 나타내는 그래프도.
도 3은 질소이온주입처리된 사파이어 기판위에 성장된 질화갈륨박막 (0002)면에 대한 X-선 요동 곡선(rocking curve)의 반폭치를 나타내는 그래프도.
도 4는 질화갈륨 박막의 E2 모드(mode)에 대한 라만변이를 나타내는 그래프도.
도 5는 1x1016 cm-2의 이온도즈량으로 이온주입된 사파이어 기판위에 성장된 질화갈륨 에피층의 단면 투과현미경 사진.
Claims (3)
- 사파이어 기판에 이온 도즈량 1x1015/cm2 내지 1x1017/cm2, 주입에너지 10 내지 100 keV 범위의 질소이온을 주입시켜서 사파이어 기판의 표면을 처리하여 물리화학적으로 변화시키는 기판 표면 처리 단계를 포함하여 격자 불일치가 큰 질화갈륨 박막 성장시 발생하는 결함을 최소화하는 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판 물질이 알루미늄을 구성 원소중의 일부로서 포함하는 것인 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 표면 처리된 기판에 유기 금속 화학 기상 증착법 또는 분자선 에피탁시법으로 질화갈륨 박막을 성장시키는 박막 성장 단계를 더 포함하는 질화갈륨 반도체 박막의 제조 방법.
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