KR100492483B1

KR100492483B1 - 질화갈륨 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR100492483B1
Application number: KR10-2003-0007497A
Authority: KR
Inventors: 박용주; 김재균; 변동진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2005-06-02
Also published as: KR20040071501A

Abstract

본 발명은 표면처리된 기판상의 질화갈륨 박막의 성장에 관한 것으로, 질화갈륨 박막을 격자상수의 값이 13.8% 차이가 나는 사파이어 기판위에 성장함에 있어서 사파이어 기판 표면의 산소농도를 줄임으로써 기판표면상에 성장하게 되는 질화갈륨 박막의 구조적 및 광학적 특성을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 기판표면에 수소와 질소의 혼합된 플라즈마를 이용하여 표면형상의 변화를 유도함과 동시에 물리화학적인 변화를 유도한 후, 유기금속 화학 기상 증착법 혹은 분자선 에피탁시 방법으로 성장되는 질화갈륨 박막의 품질을 간단하게 향상시킬 수 있는 방법을 제공해 준다.

Description

질화갈륨 박막의 제조방법{METHOD FOR FORMING GaN EPILAYERS}

본 발명은 기판의 표면처리기법 및 후성장에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 질화갈륨(GaN)박막을 격자상수의 값이 13.8% 차이가 나는 사파이어(sapphire, Al₂O₃) 기판위에 성장함에 있어 박막의 구조적 그리고 광학적 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

울자이츠(Wurtzite)구조를 가지는 질화갈륨은 상온에서 3.4 eV의 직접 천이형 밴드갭을 가지며 청색 및 자외선 영역의 발광다이오드 (light emitting diode : LED)와 레이저 다이오드 (laser diode : LD) 소자에 유용하게 사용되는 재료이다.특히 같은 울자이츠 구조를 가지며 밴드갭이 각각 1.9 eV 와, 6.2 eV 인 질화인듐 (InN), 질화 알루미늄(AlN)과 연속적인 고용체를 형성할 수 있기 때문에 불순물의 활성에너지 및 도핑 농도에 따라 파장 조절이 가능하므로 조성에 따른 삼원계 질화물을 제조하여 파장의 선택 범위가 넓은 가시 발광 다이오드의 제작이 가능하다.

이렇게 좋은 응용성을 가진 질화갈륨은 물질의 특성상 벌크 형태의 단결정 제조가 매우 어려워 현재 상업화 된 것은 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition : MOCVD)을 이용하여 기판 위에 에피층을 성장한 박막 물질을 사용한다. 따라서 질화갈륨박막은 호모 에피텍셜 성장보다 헤테로 에피텍셜 성장이 더 일반적이며, 이에 따른 기판의 선택이 근본적인 문제로 대두된다.

질화갈륨박막 성장에 사용되는 이종 기판으로는 사파이어 (sapphire: α-Al₂O₃)의 사용이 대표적이나 질화갈륨과의 격자 부정합의 차이가 a축 의 경우 16 %나 되므로 박막 성장 초기부터 발생하는 부정합 전위, 실(threading) 전위, 적층결함 및 반전 도메인경계 (IDB : inversion domain boundary) 등의 결함이 관찰된다. 이러한 결함은 소자의 수명과 발광 효율을 떨어뜨리므로 결함을 개선하려는 노력이 여러 방법을 통해 시도되고 있다.

이와 관련되어 종래에 시도된 방법으로는 완충층을 사용하는 것이다. 통상적으로 Akasaki에 의한 질화알루미늄(H. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki and Y. Toyoda, Appl. Phys. Lett. 48, 353 1986) 이나 Nakamura에 의해 성공을 거둔 질화갈륨 완충층(S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1705 1991)이 주로 사용되고 있는데, 이는 비정질 또는 다결정질의 완충층이 기판과 동일한 결정성을 갖는 많은 핵생성 장소를 제공하여 질화갈륨의 성장을 용이하게 해주며, 박막과 기판 사이의 계면 에너지를 감소시켜 측면성장을 촉진시켜주는 역할을 한다.

또한, 사파이어 기판에 1000℃ 이상의 온도에서 불순물로서 질소나 암모니아를 이용하여 질화처리를 함으로써 표면에 AlN나 AlON같은 상을 형성한 후, GaN나 AlN완충층을 형성하여 보다 좋은 질화갈륨막이 형성되었음이 보고 되었다.

그러나, 질화갈륨막을 형성하는 막에 산소의 농도가 높으면 질화갈륨막 내에 적층결함이 유도되어 오히려 특성을 저하시킨다고 Namkoong등이 보고하였고(G. Namkoong, W. A. Doolittle, A. S. Brown, M. Losurdo, P. Capezzuto and G. Bruno, J. Appl. Phys. 91, 2499 2002), Kuznetsov는 사파이어 표면에 존재하는 산소농도가 질화갈륨막의 특성을 악화시킨다고 보고하였다(A. V. Kuznetsov, E. V. Rakova, S. S. Lee and P. J. Chong, J. Cryst. Growth, 167, 458 1996)

따라서, 본 발명의 목적은 기판 표면의 산소농도를 제어하여 향상된 품질의 질화갈륨막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명은 종래 기술과는 달리 기판에 AlN나 AlON 같은 새로운 상을 형성시키지 않고, 기판의 산소농도만을 조절함으로써 향상된 질화갈륨의 구조적 및 광학적 특성을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자들은 사파이어 기판에 수소와 질소의 혼합된 플라즈마를 이용한 사파이어 기판표면의 변화를 연구하여 박막 성장기구를 조사하였으며, 이에 따른 질화박막의 품질을 향상시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 기판 표면에 수소와 질소의 혼합된 플라즈마를 이용하여 기판의 표면 상태를 물리, 화학적으로 변화를 시킨 후, 유기금속 화학 기상 증착법(metal organic chemical vapor deposition) 혹은 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy) 방법으로 성장되는 질화갈륨 박막의 품질을 간단하게 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.

상기 기판으로는 기판 표면에 산소 화합물이 존재하는 사파이어 기판 혹은 산소와 관련된 결함이 쉽게 유도되는 Spinel(MgAl₂O₄), MgO, TiO, ZnO 기판 등이 사용될 수 있다.

플라즈마 표면 처리된 기판에 성장되는 질화갈륨 박막은 완충층을 먼저 형성한 후, 그 위에 에피층을 형성하는 것이 바람직하다.

한편, 완충층의 두께는 일반적인 2 nm - 50 nm 의 범위, 에피층의 두께는 보통 0.1 ㎛ - 5 ㎛ 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 소스인 수소와 질소의 혼합비는 1:1 ∼ 1:10의 비율로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합비는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한도에서 설정하였으며, 수소의 비율이 많을 경우 후술하는 바와 같이 좋지 않은 결과를 가져올 수 있다.

이하에서는, 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

수소와 질소의 혼합된 플라즈마를 생성시키기 위해서 플라즈마증강 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition) 장치에서 수소와 질소의 혼합비를 4:1, 1:1 그리고 1:4로 똑같은 반응로 압력을 유지하면서 사파이어 기판을 전처리 하였다. 이 때에 기판온도는 350℃였고, 플라즈마 전력은 75W 였으며 반응로의 압력은 0.5 Torr로 유지하였다.

N⁺-이온 처리된 사파이어 (0001) 기판은 유기물 세척을 행한 후, H₂SO₄ : H₃PO₄ = 3 : 1 용액과 10 % HF 용액에서 각각 10분간 에칭을 한 후 유기금속화학기상증착용 반응관에 장착하였다. 수소 분위기에서 1100℃에서 10분간 열세척을 한 후 550℃ 까지 온도를 내려 약 30 nm 두께의 질화갈륨 완충층을 성장시키고, 다시 온도를 1100℃ 까지 올려 약 4.5 ㎛ 두께의 질화갈륨 에피층을 성장시켰다. 표 1에 질화갈륨 에피층의 성장 조건을 나타내었다.

N⁺-이온주입된 사파이어 (0001) 기판을 이용한 불순물을 첨가하지 않은 질화갈륨 박막의 성장조건(이때, Ⅴ/Ⅲ ratio 는 1150으로 하였음)

Parameters	완충층(Buffer layer)	에피층(Epilayer)
TMGa flow rate	24 μmol/min.	97 μmol/min.
성장시간(Growth time)	120 sec.	60 min.
두께(Thickness)	30 nm	4.5 ㎛
성장온도(Growth Temp.)	550℃	1100℃
반응로 압력(Reactor Press.)	300 Torr
NH₃ flow rate	3.3 slm
H₂ flow rate	2.5 slm

성장된 질화갈륨 에피층의 결정성을 분석하기 위해 이중결정 X-선 회절법(double crystal X-ray diffraction : DCXRD)과 상온에서 아르곤 이온 레이져 (λ= 514.5 nm) 100 mW의 출력을 사용하여 라만(Raman) 산란을 측정하였다. 또한 질화갈륨 에피층의 광학적 특성을 확인하기 위하여 헬륨-카드뮴 레이져 (λ= 325 nm)를 사용하여 발광특성 측정을 하였다. 이때 사용된 레이져의 여기 광밀도는 6 W/cm² 이었다.

도 1a는 혼합비 1:1을 가지는 수소와 질소의 혼합된 플라즈마를 이용하여 사파이어 (0001) 기판 표면에 생성되는 화학적 결합상태 변화를 관찰하기 위해서 행해진 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy :XPS) 측정결과이다. 측정결과는 도면의 아래 쪽에 나타나 있으며, 비교를 위하여 AlN상 또는 AlON상이 형성된 기판의 분광결과를 함께 표시하였다. 도면에서 알 수 있듯이 질화처리에서 나타나는 N_1S 피크가 전혀 나타나지 않음을 알 수 있다. 이것으로 유추해볼 때, 본 발명에 따른 플라즈마 전처리를 통해서는 기판 표면에 화학적인 새로운 상인 AlN나 AlON같은 상이 생성되지 않았음을 알 수 있다.

반면,도 1b를 보면 본 발명의 플라즈마 전처리를 통하여 사파이어 기판 표면에서 산소의 농도가 줄어들었음을 확인할 수 있다. 그 두께는 약 2 nm로 일반적인 사파이어 기판을 이루는 산소의 원자비보다 최고 10 %정도 줄어들었다. 보고된 바에 따르면 잉여의 산소원자는 질화갈륨 증착 시 GaN 완충층내에 적층결함을 유도하여 전체적인 막의 특성에 안좋은 영향을 준다는 매커니즘이 알려져 있다. 또한, 이미 보고된 바와 같이, 사파이어 기판의 산소농도가 그 위에 성장하게 되는 질화갈륨막에 많은 영향을 주고, 질화처리를 통해서 생긴 AlN와 AlON에서의 산소농도 또한 질화갈륨의 막에 여러 특성에 영향을 준다고 알려져 있다.

플라즈마 처리에 의하여 기판 표면내에 산소 농도가 줄어들게 되는 것은 표면의 미세화학반응에 의한 것으로 수소 및 질소와 기판 표면의 산소와의 반응에 의한 것으로 생각된다. 또한, 플라즈마 소스로서 수소 및 질소는 기판 표면에서 산소 농도를 감소시킬 뿐만 아니라 기판 표면의 화학적 반응성을 증가시켜 후속되는 막 형성을 용이하게 한다.

본 발명에 의한 수소와 질소의 혼합된 플라즈마 가스는 사파이어 기판 표면에 산소가 결여된 막을 형성함으로써 보다 우수한 질화갈륨막을 생성할 수 있는 사파이어 기판을 제공하게 된다.

도 2는 수소와 질소의 혼합된 플라즈마 개스를 혼합비를 달리하면서 처리했을 때의 표면 원자력간 현미경(atomic force microscopy : AFM) 측정 결과이다. 기판 표면의 거칠기가 아무 처리하지 않은 경우 보다 혼합비에 상관없이 전체적으로 증가했음을 알 수 있다. 이 현상은 플라즈마에 의해 활성화된 수소와 질소의 식각작용에서 비롯되었다고 유추할 수 있다.

도 3은 혼합비를 달리한 수소와 질소의 플라즈마 개스로 처리한 사파이어 (0001) 기판에 30 nm두께의 GaN 완충층을 성장시켰을 때의 AFM 결과이다. 플라즈마 개스의 혼합비에 따른 완충층의 형상이 서로 달라짐을 알 수 있다. 수소와 질소의 혼합비가 1:1인 경우 가장 거친 완충층이 형성되었으며, 또한, 완충층의 그레인 사이즈가 상대적으로 큰 것으로 관찰된다.

서로 다른 혼합비를 가진 수소와 질소의 혼합 플라즈마를 이용하여 표면 처리된 사파이어 (0001) 기판 위에 질화갈륨 에피층을 성장시키고, 질화갈륨 에피층의 결정성을 알아보기 위하여 질화갈륨 (0002) 피크에서의 X-선 요동곡선(X-ray rocking curve)의 반치폭 (FWHM)을 나타낸 결과를 도 4에 나타내었다. 도면에 나타난 바와 같이 수소와 질소의 혼합비가 1:1이거나 1:4인 경우, 즉 질소의 혼합비가 같거나 많은 경우에 보다 좋은 결정성을 가진 질화갈륨막이 생성되었음을 알 수 있다.

도 3의 완충층 형상과 도 4의 결정성으로부터 판단할 때, 플라즈마에 의해서 활성화된 수소와 질소 모두 사파이어 기판을 식각해내지만 표면에서의 화학적인 변화는 혼합비가 1:1과 1:4인 질소가 많은 경우에 해당된다고 생각되어 진다. 또한, 산소가 결여된 얇은 막이 생성되어 아무 처리하지 않은 사파이어 (0001) 기판에서의 성장보다 보다 우수한 막이 생성되었다. 수소와 질소의 혼합비가 4:1인 경우 사파이어 표면의 거칠기로 인하여 오히려 특성이 나빠졌음을 알 수 있다.

마지막으로 도 5a 내지 5d는 본 발명에 따른 전처리로 얻어진 산소가 결여된 얇은 막이 형성된 사파이어 (0001) 기판 및 아무 처리하지 않은 기판위에 질화갈륨을 성장시킨 투과전자 현미경 (TEM)사진(본 발명:도 5a, 종래기술:도 5b)과 질화갈륨 계면의 위치에 따른 캐소드루미네슨스 스펙트럼(본 발명:도 5c, 종래기술:도 5d)이다.

질화갈륨과 그의 기판인 사파이어 기판이 격자상수가 차이가 많이 나므로 계면에서 많은 전위가 발생되는 것을 확인 할 수 있다(도 5b). 하지만, 본 연구에서 사용된 전처리된 사파이어 기판의 경우 전위들이 보다 급속히 표면에 이르기 전에 소멸하는 것을 알 수 있다(도 5a). 특히, 전위들이 계면에서 성장하다가 전위 멈춤(dislocation pinning)현상이 발생하여 더 이상의 전위의 발전을 막고 있음을 이미지에서 확인하였다. 하지만, 일반적인 사파이어 기판위에 성장시킨 질화갈륨막의 경우 전위가 계면에서 발전하여 표면까지 발전해나가는 것이 관찰되므로 질화갈륨의 막 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

계면에서의 캐소드루미네슨스 스펙트럼의 경우, 보다 큰 차이를 확인 할 수 있다. 전처리된 질화갈륨의 계면 근처에서의 스펙트럼은 밴드간의 천이 발광이 전처리 하지 않은 경우(도 5d)보다 훨씬 날카롭게 나타난다(도 5c의 I'). 또한, 주로 질소 공공이나 여러 결함으로 인하여 생기는 황색발광 (yellow luminescence)이 전처리한 사파이어 위의 질화갈륨막에는 현저히 줄어들었음을 알 수 있다. 계면의 중앙부위에 대한 스펙트럼에서도 전처리한 사파이어 위에 성장시킨 질화갈륨 박막의 경우 더 날카로운 밴드간 천이 발광을 보여주어 우수한 광학적인 특성을 나타낸다(도 5c의 II'). 전반적인 질화갈륨의 막의 특성 비교에서 계면위치에 따른 우수한 광학적 특성, 보다 급속한 전위의 소멸을 통하여 수소와 질소의 혼합된 플라즈마 처리의 효과를 최종적으로 확인하였다.

상기와 같이 본 발명은 수소와 질소의 혼합된 플라즈마 개스로 전처리된 사파이어 (0001) 기판이 유기금속화학기상증착법 혹은 분자선 에피탁시방법으로 성장시킨 질화갈륨 에피층의 특성을 기존의 방법인 화학적으로 새로운 상을 생성하지 않고도 보다 간단하게 향상시킬 수 있는 방법을 제공해 주고 있다. 구체적으로 활성화된 수소와 질소의 적절한 상호작용을 통해서 사파이어 (0001) 표면에 산소가 결여된 막을 형성하여 산소원자와 관련된 결함을 억제하여 보다 우수한 구조적 그리고 광학적인 특성을 보이는 질화갈륨 박막을 형상할 수 있었다.

도 1a는 수소와 질소의 혼합된 플라즈마로 전처리된 사파이어 기판표면과 AlN와 AlON이 생성된 사파이어 기판의 N_1S에 대한 엑스선 광전자분광법 스팩트럼.

도 1b는 1:1로 혼합된 수소와 질소의 혼합 플라즈마로 전처리한 사파이어 기판 표면에서의 산소 농도를 보여주는 그래프.

도 2는 수소와 질소의 혼합된 플라즈마로 전처리된 사파이어 기판의 혼합비에 따른 표면 거칠기의 변화를 나타낸 AFM 측정결과를 보여주는 그래프.

도 3은 수소와 질소의 혼합된 플라즈마로 전처리된 사파이어 기판위에 성장시킨 GaN 완충층의 표면 거칠기의 변화를 나타낸 AFM 측정결과를 보여주는 그래프.

도 4는 수소와 질소의 혼합된 플라즈마로 전처리된 사파이어 기판위에 성장시킨 GaN (0002)면에 대한 혼합비에 따른 X-선 요동곡선(rocking curve)의 반폭치를 보여주는 그래프.

도 5a는 1:1로 수소와 질소가 혼합된 플라즈마로 처리된 사파이어 기판위에 성장된 질화갈륨 에피층 단면 사진.

도 5b는 플라즈마 처리 되지 않은 사파이어 기판위에 성장된 질화갈륨 에피층 단면 사진.

도 5c는 도 5a의 단면 위치에 따른 캐소드루미네슨스 스펙트럼.

도 5d는 도 5b의 단면 위치에 따른 캐소드루미네슨스 스펙트럼.

Claims

구성원자로 산소를 포함하는 기판을 준비하고,

수소와 질소의 혼합 플라즈마 개스를 발생시켜, 이 플라즈마 개스로 상기 기판 표면을 처리하여 물리적 화학적으로 변화시키고,

상기 표면 처리된 기판 위에 질화갈륨 박막을 성장시키는 단계를 포함하여 구성되는

질화갈륨 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 표면 처리된 기판은 표면에서 산소 농도가 감소되는 질화갈륨 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 수소와 질소의 혼합비는 1:1 ∼ 1:10의 비율로 유지하는 질화갈륨 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 기판은 사파이어인 질화갈륨 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 박막은 먼저 기판에 완층층을 형성한 후, 그 위에 에피층을 형성하는 단계를 포함하는 질화갈륨 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 박막은 유기금속화학기상증착법 혹은 분자선 에피탁시방법에 의하여 성장되는 질화갈륨 박막 제조방법.