JP3841201B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光ダイオードや半導体レーザー等の半導体装置の製造方法に関し、詳しくは、窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)をはじめとするIII族窒化物半導体を結晶成長させるエピタキシャル技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
III族窒化物半導体の結晶成長をさせる技術として、有機金属気相成長法(MOCVD法)、分子線エピタキシャル法(MBE法)がある。このような技術によってGaNを成長させたとき、立方晶GaNは、熱力学的に準安定相であり、安定相の六方晶GaNに比べて、低品質な結晶となることで知られている。その成長用基板には、通常、GaAs(001)や立方晶SiC(001)などの立方晶構造を持つ基板が使用される。この基板は、六方晶GaNの成長に一般的に用いられるサファイア(Al2O3)に比べて劈開性が良く、レーザーの共振端面の製作などに有利である。さらに、基板自体を導電性にすることも可能である。
【0003】
成長方法に関しては、前記のMOCVD法によって、発光ダイオードや半導体レーザーが実現(六方晶GaN)されている。一方、立方晶GaNの成長に関しては、どちらの成長法によっても高品質の結晶は得られていないが、MOCVD法に比べ、MBE法が有利であると考えられている。その理由は、MOCVDおよびMBE両成長法において、III族窒化物半導体結晶に対する最適成長温度がそれぞれ異なる。つまり、MOCVD法は1000〜1100[℃]であるのに対し、MBE法は600〜800[℃]と低温である。準安定相である立方晶GaNの成長には、MBE法による成長温度の方がより適していると考えられる(III族窒化物半導体:赤崎勇著)。
【0004】
MBE法には、RF(Radio Frequency)−MBE法がある。RF−MBE法は、RFプラズマセルを用いたMBE装置によって行われる。RF−MBE法は、分子状窒素(N)に高周波の磁界をかけて、励起したプラズマ(以下、プラズマ状窒素という)を発生させる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従来のRF−MBE成長技術には、以下のような三つの問題点がある。
【0006】
(1)一つ目は、図13に示すように、立方晶GaNをGaAs(001)基板101上へ成長させる場合、GaAsとGaNの格子不整合が約20%と大きく、バッファー層102がモザイク状のアモルファス構造をとる。このため、安定層である六方晶GaN103が優位に成長し、立方晶GaNが成長しない。
【0007】
(2)二つ目は、図14に示すように、GaN成長面の平坦性がわずかに崩れ、GaN(111)面であるGaN(111)ファセット面104が形成されると、これにc軸が配向した六方晶GaN105が成長する。図14では、符号106が立方晶GaNである。
【0008】
(3)三つ目は、図15(a)に示すように、高エネルギーのプラズマ状窒素107が基板101へダメージを及ぼし、図15(b)に示すように、基板表面に凹凸ができる。図15(b)では、符号109がGaである。そして、GaAs(111)ファセット面108が形成されると同様に、図15(c)に示すように、六方晶GaN105が成長する。
【0009】
このように、従来の成長技術には、
(1)バッファー層がモザイク状のアモルファス構造をとる
(2)GaN成長中にGaN(111)ファセットが形成し、GaN(111)ファセットにc軸が配向した六方晶GaNの成長により、立方晶GaNの成長が妨げられる
(3)基板がプラズマ状窒素によりダメージを受け、凹凸ができ、それに伴うGaAs(111)ファセットより六方晶GaNが成長し、立方晶GaNの成長を妨げる
という課題がある。
【0010】
この発明は、前記の三つの課題を解決し、立方晶GaNをはじめとする、高品質なIII族窒化物半導体結晶を実現できる、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、請求項1の発明は、GaAs単結晶を基板とするIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、半導体装置の製造方法において、RFプラズマソース分子線エピタキシャル法によって、前記基板の GaAs 001 )面上に、In、Ga、As、Nの各原料元素を、InおよびGa、As、Nの順に交互に前記基板面上に供給して、InGaAsN単結晶薄膜を形成する第1過程と、マイグレーションエンハンストエピタキシー法によって、前記InGaAsN単結晶薄膜の上に、III族元素およびNを交互に供給して、III族窒化物単結晶薄膜を形成する第2過程と、分子線エピタキシャル法によって、前記III族窒化物単結晶薄膜の上に、III族窒化物半導体結晶を成長させる第3過程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【0012】
請求項2の発明は、GaAs単結晶を基板とするIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、半導体装置の製造方法において、RFプラズマソース分子線エピタキシャル法によって、清浄化した前記基板のGaAs(001)面上に、基板温度350〜450[℃]で、In、Ga、As、Nの各原料元素を、InおよびGa、As、Nの順に交互に供給して、InGaAsN単結晶薄膜を形成する第1過程と、マイグレーションエンハンストエピタキシー法によって、前記InGaAsN単結晶薄膜の上に、基板温度450〜550[℃]でGaおよびNを交互に供給して、GaN単結晶薄膜を形成する第2過程と、分子線エピタキシャル法によって、前記GaN単結晶薄膜の上に、基板温度600〜700[℃]でIII族窒化物半導体結晶を成長させる第3過程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造法である。
【0013】
請求項3の発明は、請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法おいて、前記第1過程、前記第2過程および前記第3過程では、Nをプラズマ状にすることによって供給することを特徴とする。
【0014】
GaAs(001)基板上に立方晶III族窒化物半導体の結晶成長をする場合、成長初期段階での制御が極めて重要である。第1成長層として、InGaAsNをMBE法(InGaAsの1原子層形成)とAsとNの置換(窒化処理)とを交互に繰り返すことにより成長を行うと、基板−成長層界面の凹凸化を抑制し、立方晶かつ単結晶のバッファー層が実現する。これを立方晶GaN成長ためのテンプレートとし、マイグレーションエンハンストエピタキシー法により第2層としてGaNを成長し、さらにその上に、MBE法により第3層としてGaNを成長させる。
【0015】
この結果、従来の問題であった六方晶GaNの混入を大幅に減少し、GaAs基板の立方晶構造を成長層に継承し、結晶中の立方晶GaNの割合を98%まで向上することが可能である。
【0016】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施の形態について詳しく説明する。この実施の形態では、ヒ化ガリウム(GaAs)単結晶を基板とする、III族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。このために、GaAs(001)基板を用いる。清浄化したGaAs(001)面上に、基板温度350〜450[℃]の基板温度で、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、ヒ素(As)、窒素(N)の各原料元素を(In+Ga)、As、Nの順に交互に供給し、InGaAsN単結晶薄膜を形成する。その上に、450〜550[℃]の基板温度で、GaおよびNを交互に供給することにより、GaN単結晶薄膜を形成する。さらにその上に、600℃〜700℃の基板温度で、III族窒化物半導体結晶を成長させる。
【0017】
具体的には、RF−MBE法によりGaAs単結晶基板上に、GaおよびIn等のIII族元素とAsおよびプラズマ状窒素を供給し、エピタキシャル成長させる。窒素分子は、化学的に非常に安定なため反応性が悪く、GaNのMBE成長では、窒素をどのように供給するかが、大きな問題となる。この実施の形態では、窒素(N)を、プラズマ状にすることにより活性化させて使用した。
【0018】
まず、GaAs(001)面上に350〜450[℃]の基板温度で、(In+GaもしくはGa)、Asの順に照射し、InGaAs約1原子層を形成する。つづいて、プラズマ状窒素を照射する窒化処理を数回繰り返し、InGaAsN一次バッファー層を形成させる。以上が第1過程である。窒化処理によって、表面のAs原子の一部をN原子で置換する。
【0019】
つぎに、Asビームを照射しながら基板温度を450〜550[℃]に昇温し、昇温終了と同時にAsビームの照射を止める。そして、450℃〜550[℃]の基板温度を維持しながら、マイグレーションエンハンストエピタキシー法(MEE法)により、Ga、プラズマ状窒素の順に原料ビームを交互に照射することを繰り返し、立方晶GaN二次バッファー層を形成する。以上が第2過程である。
【0020】
さらに続いて、基板温度を600〜700[℃]に昇温する。この温度を維持したまま、基板上にGaとプラズマ状窒素ビームとを同時に照射し、III族窒化物半導体結晶として、MBE法によりGaNをエピタキシャル成長させる。以上が第3過程である。
【0021】
これらの第1過程〜第3過程をとることにより、六方晶GaNの混入の少ない立方晶GaNを実現する。
【0022】
以上の実施の形態によって、次の効果が発生する。
【0023】
従来の方法における立方晶GaNの結晶性低下および六方晶GaNの混入の主な原因は、GaAs(111)ファセット面の形成およびGaN(111)ファセット面の形成による。つまり、プラズマ状窒素のダメージによる基板−成長層界面の平坦性の劣化、および、基板とエピタキシャル層との格子不整合が大きいことによるバッファー層のアモルファス化による。これらのことから言えることは、準安定層である立方晶GaNの製作には、成長初期段階の制御が極めて重要となることである。
【0024】
まず、一次バッファー層の効果について述べる。
【0025】
上述の基板へのダメージとアモルファス状バッファー層の形成の問題とを同時に解決し、単結晶かつ立方晶構造をとるバッファー層を実現するために、350〜450[℃]の基板温度で、原料元素を交互に基板上へ供給して、結晶の成長を行なった。III族元素、Asの順に原料を供給し、GaAs、AlAs、InAs等のIII族ヒ素化合物を1原子層だけ成長させ、これにプラズマ状窒素を単独で照射することにより、表面のAs原子の一部をN原子で置換する窒化処理の工程を交互に数回繰り返す。
【0026】
これによって、単結晶のバッファー層が実現し、同時に、六方晶GaNの形成を促す基板ダメージを押さえることに成功した。なお、III族元素をGa、In、Alおよびこれらの混晶にかえて成長を行なった結果、高エネルギー反射電子線回折(Rheed:Reflection high-energy electron diffraction)の観察より、InGaAsNの場合が最も単結晶化が進み、かつ、立方晶の構造をもつバッファー層が得られることが判明した。
【0027】
通常、ダメージを受けやすいGaAs(001)等の基板にとって、窒化現象はマイナスとなるが、MEE法により原子層レベルで平坦なInGaAsを1原子層だけ形成し、これを窒化物形成のテンプレートとし、窒化処理を施すものである。その結果、基板−エピタキシャル層間の界面平坦性の向上、バッファー層の単結晶化、および、得られた単結晶バッファー層を立方晶GaNのテンプレートとして用いて、基板の立方晶構造をエピタキシャル層へ維持させ、高品質な立方晶GaNを実現できる。つまり、MEE法によるヒ素化合物の形成と窒化処理を融合した、本発明のキーテクノロジーである。
【0028】
つぎに、二次バッファー層の効果について述べる。
【0029】
RF−MBE法では、窒化物の最適成長温度は600〜800[℃]として知られている。しかし、上述のInGaAsN一次バッファー層成長後の昇温過程で、Asを常に供給し続けても、基板温度が600[℃]を超えると、エピタキシャル膜の剥離が起こる。この原因は、InGaAsN表面からのAsの脱離によるものだと考えられる。
【0030】
450〜550[℃]の基板温度でAsの脱離を防止し、かつ、InGaAsN層の安定化を図るために、GaN層を挿入した結果、基板温度を700[℃]まで昇温しても、基板からの剥離が起こらなかった。さらに、このGaN二次バッファー層をMEE法によって成長させることにより、MBE法で成長させた試料に比べて、Rheed回折像の対称性が向上し、その後のエピタキシャル層の結晶性も向上した。
【0031】
以上、本願発明に係るGaAs基板上に立方晶GaNを形成した構造体は、劈開性に優れ、半導体レーザー等の劈開面を利用したデバイス作製に有効である。
【0032】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を詳細に説明する。この実施例では、RFプラズマソースMBE装置によって、GaAs(001)基板上にInGaAsN一次バッファー層、その上にGaN二次バッファー層、さらにその上に立方晶GaNの成長を行なった。
【0033】
MBE装置は、原料元素および基板を収めた容器であり、真空ポンプにより10-7[Torr]から10-10[Torr]に排気される。また、Ga、InおよびAs等の金属元素は、電気炉で加熱されることによって、元素ビームとして照射される。そして、電気炉の温度を変化させることにより、ビーム強度を調整することができる。窒素は、マスフローコントローラーにより流量を調整され、RF装置によりプラズマ状窒素として基板上に照射される。
【0034】
まず、InGaAsN一次バッファー層を成長させるため、基板を400[℃]に加熱する。それぞれの原料の照射量は、Inが6.5×10-8[Torr]、Gaが3.6×10-8[Torr]、Asが1×10-5[Torr]、N2が2[sccm]、RF出力が300[W]である。III族元素およびV族の原料供給シャッターを交互に開閉することにより、エピタキシャル層の結晶性を飛躍的に向上させるMEE法を採用した。
【0035】
原料元素供給方法は、図1に示すタイムチャートに従って、(In+Ga)を10秒、Asを5秒、プラズマ状窒素を2秒の順に照射し、これを1サイクルとして、計15サイクルを行った。In原子、Ga原子の供給量は、1サイクルあたり、InGaAsの1原子層を形成するのに必要な量の90%〜100%に相当する量に調整した。III族元素の1原子層に相当する量は、GaAs(InGaAs)のMBE成長のRheedの強度の振動より決定した。InGaAsN層成長後のRheed像を図4に示す。比較のために、基板温度550[℃]において、GaNを15原子層分MBE法成長させた後のRheed像を図5に示す。基板温度400[℃]において、GaAsNをMEE法により成長させるにあたっての原料供給タイムチャートを図2に示す。成長後のRheed像を図6に示す。ただし、原料であるGa、プラズマ状窒素の照射量は、InGaAsN層成長時と同条件である。
【0036】
図4〜図6を比較すると、InGaAsN層成長後のRheedパターン(図4)が最も良好であり、成長層の単結晶化を示すものである。それに対して、基板温度550[℃]でMBE成長したGaN層のRheed像(図5)は、モザイク状のパターンを示し、結晶性が劣悪であることを現している。ここで、GaNを基板温度550[℃]で成長させているが、MBE法により基板温度400[℃]で成長させると、さらに結晶が劣化し、Rheed回折が起こらなくなる。基板温度400[℃]でMEE成長したGaAsNは、前の二例のちょうど中間的なRheedパターン(図6)を示している。比較的結晶化が進んでいるものの、図4と比べると劣化は否めず、アモルファス状であることが想像できる。
【0037】
さらに、バッファー層として、InGaAsN層を挿入した試料の電子顕微鏡写真(SEM)像を図7に示し、特に差が顕著にあらわれた、MBE成長させたGaN層を挿入した試料の断面SEM像を図8に示す。そして、これらを比較する。図8では、基板−成長層界面に著しい凹凸がみられる。しかし、図7では、InGaAsN層を挿入することにより、凹凸が無くなっている。「MEE法(InGaAs成長)+窒化(AsとNの置換)」という組み合わせにより、プラズマ状窒素による基板へのダメージが飛躍的に軽減されることが検証された。
【0038】
つづいて、InGaAsN一次バッファー層を形成させた試料とGaAsN一次バッファー層を形成させた試料とに対して、GaN二次バッファー層の成長を行うため、Asを1×10-5[Torr]のビーム強度で基板に照射したまま、基板温度を500[℃]に昇温した。照射されたAsは成長に関与しないが、基板表面からのAsの脱離を防ぎ、結晶の劣化を防ぐ効果がある。
【0039】
昇温終了後、GaNをMEE法により成長させるにあたっての図3に示す原料供給タイムチャートに従って、Gaを4秒、プラズマ状窒素を2秒の順に照射し、これを1サイクルとし、計400サイクルを行い、80原子層を成長させた。原料供給条件は、Gaが3.6×10-8[Torr]、N2が2[sccm]、RF出力が300[W]で、Ga原子の供給量は1サイクルあたりGaN原子層を形成するのに必要な量の20[%]に相当する量に調整した。
【0040】
つづいて、この両試料を基板温度を650[℃]に加熱し、MBE法により、Gaが1×10-6[Torr]、N2が3[sccm]、RF出力が350[W]の原料供給条件において、一時間あたり0.3[μm]の速度でGaNを成長させた。InGaAsN一次バッファー層に続いてGaN二次バッファー層を成長させた後のRheed像を図9(a)に示し、さらにその後、基板温度650[℃]においてGaNをMBE成長させた後のRheed像を図9(b)に示す。比較のために、一次バッファー層としてMEE成長させたGaAsN層を採用、同様に成長を行った後のRheed像をそれぞれ図10(a)、(b)に示す(基板温度500[℃]におけるGaN二次バッファー層、基板温度650[℃]におけるGaN成長層は両試料で共通)。図9および図10では、左側が<-110>入射、右側が<110>入射のRheed像を示す。なお、<-110>の中で、「-1」は1のバーを表す。
【0041】
一次バッファー層としてInGaAsNを用いた場合のRheed像(図9(b))では、4倍のストリークパターンが確認された。一方、GaAsNを一次バッファー層として採用した試料では、図10(b)に示すように、ファセット面の形成および双晶欠陥の形成を示す斜め方向のパターンを示した。両試料において500[℃]のGaN二次バッファー層、650[℃]のGaN成長層の条件は共通であるため、図9(b)、図10(b)の結果は、一次バッファー層の効果を示している。つまり、成長初期段階における結晶性制御は、その後の成長層の結晶性を大きく左右することを意味する。
【0042】
ここで、X線回折逆格子マップ測定により検証を進める。図11および図12に、一次バッファー層としてInGaAsN層、GaAsN層をそれぞれ挿入した試料について行ったX線回折逆格子マップ測定の結果を示す。図11および図12では、ピーク10およびピーク11が、それぞれGaAs(002)面、立方晶GaN(002)面による回折ピークである。また、図12には、ピーク12およびピーク13が存在するが、それぞれ六方晶GaN(0002)面、六方晶GaN(10-11)面による回折ピークであり、前者はGaN(111)ファセットより、後者は双晶欠陥より成長した六方晶GaNである。なお、(10-11)の中で、「-1」は1のバーを表す。立方晶六方晶GaN(0002)面、GaN(10-11)面のピークの積分強度を計算し、GaN成長層において立方晶GaNの占める割合を計算した。その結果、GaAsN一次バッファー層を挿入した試料が60[%]であるのに対し、InGaAsN一次バッファー層を挿入した試料は98[%]と大きく、その効果が確認できた。
【0043】
以上、この発明の実施の形態および実施例を詳述してきたが、この発明はこの実施の形態および実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の変更等があってもこの発明に含まれる。たとえば、この実施の形態および実施例では、基板上にGaNを形成したが、AlNやInNなど他のIII族窒化化合物半導体にも、この発明の適用が可能である。
【0044】
【発明の効果】
以上、説明したように、この発明によれば、RFプラズマソースMBE法による高品質な立方晶III族窒化物をGaAs(001)基板上へ成長させることができる。
【0045】
また、この発明によれば、InGaAsNをMEE法(InGaAsの1原子層形成)とAsとNの置換(窒化処理)とを交互に繰り返すことにより、第1成長層の成長を行うと、基板−成長層界面の凹凸化を抑制し、立方晶かつ単結晶のバッファー層が実現する。これを立方晶GaN成長ためのテンプレートとし、MEE法により第2層としてGaNを成長し、さらにその上に、MBE法により第3層としてGaNを成長させることで、従来の問題であった六方晶GaNの混入を大幅に減少させ、GaAs基板の立方晶構造を成長層に継承させ、結晶中の立方晶GaNの割合を98%まで向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例における原料元素の供給を表す供給チャートである。
【図2】この発明の実施例における原料元素の供給を表す供給チャートである。
【図3】この発明の実施例における原料元素の供給を表す供給チャートである。
【図4】この発明の実施例のInGaAsNバッファー層成長後のRheed像を示す写真である。
【図5】図4の試料との比較試料のRheed像を示す写真である。
【図6】図4の試料との比較試料のRheed像を示す写真である。
【図7】この発明の実施例により結晶成長を行った試料の断面電子顕微鏡写真(断面SEM)である。
【図8】図7のと比較試料の断面電子顕微鏡写真(断面SEM)である。
【図9】この発明の実施例による二次バッファー層成長後とGaN層(第3層)成長後の電子線回折像を示す写真である。
【図10】図9の構成と対応した比較試料の電子線回折像を示す写真である。
【図11】この発明の実施例により結晶成長を行った試料と比較試料のX線逆格子マップを示す写真である。
【図12】図11の比較試料のX線逆格子マップを示す写真である。
【図13】従来の問題点を示す模式図である。
【図14】従来の問題点を示す模式図である。
【図15】従来の問題点を示す模式図である。
【符号の説明】
10 GaAs(002)のXRD回折ピーク
11 GaN(002)のXRD回折ピーク
12 GaN(0002)のXRD回折ピーク
13 GaN(1011)のXRD回折ピーク

Claims (3)

  1. GaAs単結晶を基板とするIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、半導体装置の製造方法において、
    RFプラズマソース分子線エピタキシャル法によって、前記基板の GaAs 001 )面上に、In、Ga、As、Nの各原料元素を、InおよびGa、As、Nの順に交互に前記基板面上に供給して、InGaAsN単結晶薄膜を形成する第1過程と、
    マイグレーションエンハンストエピタキシー法によって、前記InGaAsN単結晶薄膜の上に、III族元素およびNを交互に供給して、III族窒化物単結晶薄膜を形成する第2過程と、
    分子線エピタキシャル法によって、前記III族窒化物単結晶薄膜の上に、III族窒化物半導体結晶を成長させる第3過程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. GaAs単結晶を基板とするIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる、半導体装置の製造方法において、
    RFプラズマソース分子線エピタキシャル法によって、清浄化した前記基板のGaAs(001)面上に、基板温度350〜450[℃]で、In、Ga、As、Nの各原料元素を、InおよびGa、As、Nの順に交互に供給して、InGaAsN単結晶薄膜を形成する第1過程と、
    マイグレーションエンハンストエピタキシー法によって、前記InGaAsN単結晶薄膜の上に、基板温度450〜550[℃]でGaおよびNを交互に供給して、GaN単結晶薄膜を形成する第2過程と、
    分子線エピタキシャル法によって、前記GaN単結晶薄膜の上に、基板温度600〜700[℃]でIII族窒化物半導体結晶を成長させる第3過程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造法。
  3. 前記第1過程、前記第2過程および前記第3過程では、Nをプラズマ状にすることによって供給することを特徴とする請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。
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