CN101932756A - ZnO类基板及ZnO类基板的处理方法、以及ZnO类半导体元件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供适于晶体生长的具有品质良好的表面的ZnO类基板及ZnO类基板的处理方法、以及ZnO类半导体元件。为此，本发明的ZnO类基板具有下述构成：在该基板的进行晶体生长一侧的主面表面上基本上不存在羧基或碳酰二氧基。另外，为使其主面表面上存在的羧基或碳酰二氧基基本上为零，在晶体生长开始之前使ZnO类基板表面与氧自由基、氧等离子体、臭氧中的任意物质接触。由此，可提高ZnO类基板表面的清洁化，进而在基板上制作品质良好的ZnO类薄膜。

Description

ZnO类基板及ZnO类基板的处理方法、以及ZnO类半导体元件

技术领域

本发明涉及适于ZnO类薄膜等的晶体生长的ZnO类基板及ZnO类基板的处理方法、以及使用该ZnO类基板的ZnO类半导体元件。

背景技术

ZnO类半导体在作为照明、背照灯等光源使用的紫外LED、高速电子器件、表面声波器件等中的应用备受期待。ZnO类半导体的多功能性、发光电压大小等已受到瞩目，但另一方面，关于将其用作半导体器件材料的研究却基本未见进展。其最大难点在于，难以进行受主掺杂，无法获得P型ZnO。

但近年来，正如非专利文献1及非专利文献2中的记载，随着技术的进步，已经能够获得P型ZnO，并且其发光也已经得到了确认。在显示出ZnO的有用性方面，这些成果尤为珍贵。然而，就工业实施而言，使用ScAlMgO₄这样的特殊且显示绝缘性的基板、采用脉冲激光沉积法这样的不适于大面积化的方法是不利的。

解决这些问题的最好方法是使用ZnO基板。对于ZnO类器件而言，ZnO基板已经实现市场化，这一点与GaN相比，表现出优势。对于ZnO基板而言，已经能够实现3英寸的大小，另外，仅从X射线衍射峰的半峰宽等这一点考虑，其非常具有应用前景。

可是，正如众多化合物半导体那样，在不只利用掺杂剂、还使用了组成不同的膜进行堆叠来制作可发挥新功能的器件时，最为突出的问题在于基板表面。对于化合物半导体而言，为了获得良好的控制性，大多采用气相生长法进行薄膜生长。此时，经气相供给的材料原子、分子仅选取着地的基板表面的信息进行晶体生长。因此，即使其作为一个整体具有高品质，如果表面不具备足够的高品质，也是毫无意义的。

就上述表面品质而言，通常要针对平坦性进行考察。如果基板表面的平坦性不良，则会导致用以进行层叠的薄膜的平坦性也变差，进而会成为载流子在薄膜中运动时的阻碍。此外，还易引发下述问题，进而导致其难以发挥出作为半导体器件的理想功能：越到叠层结构的上层表面粗糙度越大，而这样的表面粗糙度的存在将会导致无法取得蚀刻深度的均一性、以及由该表面粗糙度引起的各向异性的晶面生长。

非专利文献1：A.Tsukazaki et al.，JJAP 44(2005)L643

非专利文献2：A.Tsukazaki et al Nature Material 4(2005)42

非专利文献3：Applied Surface Science 237(2004)p.336-342/Ulrike Diebold et al

非专利文献4：Applied Physics Letters 89(2006)p.182111-182113/S.A.Chevtchenko et al

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，作为用以改善除了平坦性以外的其它基板表面品质的处理，还可以进行基板洗涤处理以获得清洁面。但是，对于ZnO类基板而言，仅通过进行利用湿式蚀刻来得到清洁面等的常规研磨并无法获得适于外延生长的平坦且清洁的表面(例如，参见非专利文献3、4)。为了获得适于外延生长的表面，使用了在平坦化工艺中公知的CMP(Chemical Mechanical Polishing，化学机械抛光)。

在利用CMP的方法中，例如，在将分散有胶态二氧化硅的碱性水性研磨浆料供给至旋转式单面研磨装置等的研磨垫与ZnO基板等被加工物之间的同时进行化学机械抛光。用作研磨剂的胶态二氧化硅(直径为～5nm左右的小SiO₂颗粒)如果不在碱性溶液中，则会发生聚集，因此要使用如上所述的碱性水性研磨浆料。可是，利用胶态二氧化硅进行研磨时，因为暴露于浆料中的碱性水溶液中，所以会在ZnO类基板表面形成Zn的氢氧化物、即凝胶状的Zn(OH)_x。此外，由于该Zn(OH)_x为凝胶状，胶态二氧化硅将被凝胶状Zn(OH)_x包围，进而会导致作为研磨剂成分的二氧化硅残留在ZnO表面。

如果二氧化硅的浓度升高，仅基于该原因即会导致扩散至ZnO类薄膜中的Si也随之增加，而作为施主发挥作用的Si在进行p型化时、制作器件时均会成为问题所在。另一方面，在ZnO类基板表面形成的氢氧化物会带来下述不良影响：导致在ZnO类基板上形成的晶体膜发生缺陷、缺陷密度增加。

基于此，我们在之前提出申请的日本特愿2007-171132中提出了除去ZnO类基板表面的二氧化硅、氢氧化物的方案。但作为附着于ZnO类基板表面的杂质，不仅包括上述二氧化硅、氢氧化物，在制作高精度半导体器件时，除二氧化硅及氢氧化物以外，还要求将附着的其它杂质也一并除去。

本发明为解决上述问题而提出，目的在于提供一种具有适于晶体生长的品质良好的表面的ZnO类基板及ZnO类基板的处理方法、以及ZnO类半导体元件。

解决问题的方法

为了达成上述目的，本发明的ZnO类基板具有下述构成：在该基板的进行晶体生长一侧的主面表面上基本上不存在羧基或碳酰二氧基(炭酸基)。

另外，上述ZnO类基板也可以具有下述构成：在通过X射线光电子能谱法对该基板的进行晶体生长一侧的主面表面进行分析时，碳原子的1s内层电子在288eV～290eV存在的激发峰能量基本上为零。

另外，上述ZnO类基板也可以具有下述构成：在通过X射线光电子能谱法对该基板的进行晶体生长一侧的主面表面进行分析时，碳原子的1s内层电子在284eV～286eV的激发峰能量分布为，以峰值能量为中心，高能量侧的缓坡(裾野)不比低能量侧的缓坡宽。

此外，上述ZnO类基板也可以具有下述构成：上述ZnO类基板为Mg_xZn_1-xO基板(0≤X＜1)。

此外，上述ZnO类基板也可以具有下述构成：上述进行晶体生长一侧的主面具有C面，且所述主面的法线在基板晶轴的m轴c轴平面上投影得到的投影轴以3度以内的范围向m轴方向倾斜。

此外，上述ZnO类基板也可以具有下述构成：上述主面的法线在基板晶轴的a轴c轴平面上投影得到的投影轴向a轴方向倾斜Φ_a度、上述主面的法线在上述主面中m轴c轴平面上投影得到的投影轴向m轴方向倾斜Φ_m度，且所述Φ_a满足70≤{90-(180/π)arctan(tan(πΦ_a/180)/tan(πΦ_m/180))}≤110。

另外，本发明的ZnO类半导体元件具有下述构成：将ZnO类薄膜层叠在具有上述中任一种构成的ZnO类基板上而得到的半导体元件。

此外，在具有上述构成的ZnO类半导体元件中，上述ZnO类薄膜可以是在非掺杂的ZnO层上层叠有p型MgZnO层的层叠体。

此外，在具有上述构成的ZnO类半导体元件中，上述ZnO类薄膜可以是依次层叠有n型MgZnO层、活化层、p型MgZnO层的层叠体，其中，所述活化层中交替设置有MgZnO和ZnO。

另外，本发明的ZnO类基板的处理方法具有下述构成：在晶体生长开始之前使氧自由基、氧等离子体、臭氧中的任意物质与进行晶体生长一侧的主面表面相接触。

发明的效果

由于在本发明的ZnO类基板的晶体生长侧的主面表面上基本上不存在羧基或碳酰二氧基，因此可提高ZnO类基板表面的清洁化，从而能够在基板上制作品质良好的ZnO类薄膜。另一方面，为了使主面表面上基本上不存在羧基或碳酰二氧基，在晶体生长开始之前使ZnO类基板表面与氧自由基、氧等离子体、臭氧中的任意物质接触，由此，可使ZnO类基板表面实现清洁化，进而提高基板表面的品质。

附图说明

图1示出了在对ZnO基板的C面进行指定处理之后，进行XPS测定时碳原子中的1s内层电子的XPS信号强度分布。

图2示出了在对ZnO基板的C面进行指定处理之后，进行XPS测定时碳原子中的1s内层电子的XPS信号强度分布。

图3示出了进行盐酸蚀刻前后ZnO中氧的内层电子状态。

图4示出了进行盐酸蚀刻前后位于ZnO表面的碳的内层电子状态。

图5示出了位于ZnO表面的碳的内层电子状态。

图6示出了在RHEED测定中测定到了异常衍射图案的ZnO基板表面和经过盐酸蚀刻后的表面。

图7示出了Mg_xZn_1-xO基板上的成膜表面，所述Mg_xZn_1-xO基板的基板主面法线具有朝向m轴方向的倾斜角(off angle)。

图8示出了Mg_xZn_1-xO基板上的成膜表面，所述Mg_xZn_1-xO基板的基板主面法线具有朝向m轴方向的倾斜角。

图9示出了当基板主面法线Z具有仅朝向m轴方向的倾斜角时的ZnO基板表面。

图10示出了基板主面法线与作为基板晶轴的c轴、m轴、a轴的关系。

图11示出了ZnO基板表面的法线倾斜状态以及台阶边缘(step edge)与m轴的关系。

图12示出了基板主面法线的a轴方向的倾斜角不同的Mg_xZn_1-xO基板表面状态。

图13示出了使用本发明的ZnO类基板构成的ZnO类半导体元件的一例。

符号说明

1  ZnO基板

具体实施方式

首先，所述ZnO类基板指的是以ZnO为主成分的基板，该基板由ZnO或包含ZnO的化合物构成。作为具体实例，除了含有ZnO的基板以外，还包括含有IIA族元素的氧化物与Zn的氧化物的基板、含有IIB族元素的氧化物与Zn的氧化物的基板、或含有IIA族元素的氧化物及IIB族元素的氧化物与Zn的氧化物的基板，还包括为使带隙增大而混入了Mg的Mg_xZn_1-xO等混晶。

在本实施例中，想到了下述构成：使用Mg_xZn_1-xO基板(0≤X＜1)，并以该基板的晶体生长侧表面作为适于晶体生长的表面。在上述Mg_xZn_1-xO基板(0≤X＜1)中，使用X＝0的ZnO基板进行了如下所述的考察。

图6(b)是利用AFM(原子力显微镜)、以边长1μm的方形视野拍摄到的ZnO基板表面的图像，该ZnO基板是在RHEED(反射高能电子衍射)测定中测定到了异常衍射图案的基板。可知该基板表面的附着物多，凹凸严重。另一方面，图6(a)是在用盐酸溶液对图6(b)的ZnO基板表面进行15秒钟蚀刻之后，利用AFM(原子力显微镜)、以边长1μm的方形视野拍摄到的图像。这样，通过利用盐酸溶液进行蚀刻，能够除去氢氧化物、二氧化硅等杂质，并且在RHEED测定中也显示出了正常的衍射图案。

但我们发现，仅通过用盐酸溶液进行蚀刻，无法使基板表面达到完全清洁。例如，如果将晶片等暴露在大气中放置，会因大气中C(碳)的附着而引发污染。而对于ZnO基板的情况，可知附着有CO₃基(碳酰二氧基)或COOH基(羧基)时，会引发基板表面的异常。由于碳酰二氧基、羧基为极性分子，且C面ZnO基板本身具有极性结构，因此可认为它们之间容易发生氢键式的化学吸附。存在这些吸附分子时，在真空中加热时可能会引发异常，此时，会导致在ZnO基板主面上发生了晶体生长的ZnO类薄膜的平坦性变差。因此，为了提高ZnO基板主面表面的品质，必须使来自于碳的碳酰二氧基或羧基的存在基本为零。

图5示出了被碳污染的ZnO基板表面中的C(碳)的1s内层电子轨道的结合能。该数据是利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱法)对ZnO基板表面的状态进行分析而得到的结果，其中，针对C(碳)原子的1s内层电子的激发峰能量附近进行了测定。另外，用285eV处存在的主峰的峰强度对纵轴进行了标准化(正规化)。横轴代表结合能(BindingEnergy，单位：eV)，纵轴代表在对应结合能下的XPS信号强度(任意单位)。此外，虚线表示的数据代表ZnO基板表面的构成元素中C(碳)所占的比例为13.3％的情况，实线表示的数据代表C所占的比例为6.9％的情况。C-C、C-H对应的C1s电子的结合能峰出现在约285eV附近。另一方面，碳化合物即碳酰二氧基、羧基中的C＝O、O＝C-O键合时的C1s电子的结合能峰出现在箭头Z处。该结合能峰出现在289eV附近。

另一方面，图2是利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱法)对ZnO基板的主面晶面的不同状态进行分析而得到的结果，是C-C、C-H键合时的C1s电子的XPS峰强度的比较。各测定曲线X1～X4对应于在从ZnO基板的+C面切下并进行镜面研磨，对镜面研磨后的表面处理状态不同的基板表面进行XPS测定而得到的结果。横轴代表结合能(束縛ェネルギ一，Binding Energy，单位：eV)，纵轴代表在对应结合能下的XPS信号强度。

首先，X1代表在对ZnO基板的表面进行反射高能电子衍射(RHEED)测定的测定结果为表面图像异常的ZnO基板表面中，碳原子的1s内层电子的结合能。X1代表表面被碳污染、表面生成并附着有CO₃基(碳酰二氧基)或COOH基(羧基)的ZnO基板。因而，在289eV附近出现了弱峰。

X3是利用XPS对刚刚经过镜面研磨之后、未经过其它处理的状态下的ZnO基板表面直接进行测定而得到的结果。X2是在用HCl(盐酸)溶液对在X3中使用过的ZnO基板表面仅进行了15秒钟蚀刻之后，用XPS进行测定而得到的结果。此外，在表面科学研究中，为了获得清洁表面，经常会用到使用Ar离子对表面进行溅射的方法，因而，X4是在XPS装置内的高真空下利用Ar离子对在X3中使用过的ZnO基板表面进行30nm左右的溅射之后，在保持高真空的环境下进行XPS测定而得到的结果。作为用于进行XPS测定的装置构成的形式，可列举如下：测定装置为PHI公司制造的QuanteraSXM；X射线源为单色化Al(1486.6eV)；检测区域为直径100μm、检测深度约为4nm～5nm(取出角度为45度)。

经过溅射之后的测定曲线即X4完全没有出现能量峰，可见，在ZnO基板表面没有残留碳类附着物。利用溅射对基板表面进行的清洁化可以取得非常显著的效果。但是，由于利用Ar离子等进行的溅射是对表面施加物理冲击的方法，因而Zn与O之间的化学键变得不再是普通的键合状态，Zn与O之间的化学键被切断，因此，该方法是不理想的。

另一方面，正如X2的曲线所示，可以认为利用上述盐酸等进行的酸性湿式蚀刻的酸度越强，则对于用以获得清洁的ZnO基板表面而进行的清洗的贡献越大。特别是，我们发现，为了将二氧化硅、颗粒等附着物从基板表面除去，必须将蚀刻溶液调节至指定酸度，具体参见已提出申请的日本特愿2007-171132。

可是，利用HCl(盐酸)溶液对ZnO基板表面进行15秒钟蚀刻之后，在进行XPS测定所得到的结果即X2中，与X1同样地在289eV附近出现了弱峰。由此可知，利用盐酸溶液进行蚀刻时，可以将二氧化硅、氢氧化物杂质从ZnO基板表面除去，但无法除去碳酰二氧基、羧基杂质。

另一方面，由X3的能量峰分布曲线可知，以存在于285eV附近的高峰值为中心，结合能较高一侧的缓坡(裾野)比结合能较低一侧的缓坡范围宽。换言之，以峰值(约285eV)为中心，高能量侧的峰宽大于低能量侧的峰宽。

曲线X3内部划斜线表示的曲线XT代表以285eV附近的峰值为中心的基本呈左右对称的曲线，可以认为，这是固有的碳的结合能峰分布曲线。另一方面，如X2所示，在利用盐酸溶液进行蚀刻后，明确出现了与碳酰二氧基、羧基相关的289eV附近的峰。如果将上述结果综合考虑，则可以认为，X3中出现的结合能较高一侧的缓坡比结合能较低一侧的缓坡范围宽的现象，是由于曲线XT与以289eV附近的弱峰为中心的分布曲线发生了叠加。

由此可以认为，即使在对刚刚经过镜面研磨之后、未经过其它处理的状态下的ZnO基板表面直接进行XPS测定而得到的X3的状态下，也已经发生了碳酰二氧基或羧基在表面的生成附着，因此才会在高能量侧出现了较宽的缓坡。

这里，使ZnO基板表面存在的来自碳的碳酰二氧基、羧基基本为零的情形等同于下述情况：在通过X射线光电子能谱法对ZnO基板的进行晶体生长一侧的主面表面进行分析时，由图1、2等观察到的C原子的1s内层电子在288eV～290eV存在的激发峰能量基本为零。此外，还等同于下述情况：C原子的1s内层电子在284eV～286eV的激发峰能量分布为：以峰值能量为中心，高能量侧的缓坡不比低能量侧的缓坡宽。

另外，示出了在经过盐酸蚀刻后，除去了附着在ZnO基板表面的杂质中的何种杂质的结果的，是图3及图4。图3、4中以一点虚线表示的曲线均代表在刚刚经过镜面研磨之后、不进行其它处理的状态下直接对ZnO基板表面进行XPS测定而得到的结果。点线表示的曲线代表对用来测定温度的刚刚经过镜面研磨之后的仅进行了金属蒸镀的ZnO基板表面进行XPS测定而得到的结果。实线表示的曲线代表在对刚刚经过镜面研磨之后仅进行了盐酸蚀刻后的ZnO基板表面进行XPS测定而得到的结果。另外，利用285eV处的峰强度对纵轴进行了标准化。

图3示出了位于ZnO基板表面的氧(O)的1s内层电子的结合能；图4示出了位于ZnO基板表面的碳(C)的1s内层电子的结合能。由图3可知，在进行了盐酸蚀刻之后，从532eV到536eV，能量的强度降低、峰宽减小，OH基(羟基)基本被除去。但在图4的测定结果中，根据在进行了盐酸蚀刻之后进行的XPS测定的实线谱图，在289eV～290eV范围内出现了峰，这表明碳酰二氧基、羧基等杂质没有被除去。

接着，结合图1对用以从ZnO类基板表面除去碳酰二氧基、羧基等杂质的方法进行说明。图1示出了在对ZnO基板表面进行各种处理之后，针对进行了不同处理的ZnO基板表面，对用XPS测得的碳的1s内层电子的XPS信号强度进行比较的结果。

首先，曲线R是利用XPS在ZnO基板的+C面表面刚刚经过镜面研磨之后、未经其它处理的状态下直接对ZnO基板表面的碳的1s内层电子的XPS信号进行测定而得到的结果。H是在对+C面进行研磨后仅进行了盐酸蚀刻处理之后，ZnO基板表面的碳的1s内层电子的XPS信号。

另一方面，A是在进行了抛光处理之后，即，在将ZnO基板表面(+C面)暴露于氧等离子体或氧自由基中之后，测定的碳的1s内层电子XPS信号。另外，O是在将ZnO基板表面(+C面)暴露于臭氧中之后测定的碳的1s内层电子的XPS信号。

由此可知，在曲线H等中，相对于在约285eV附近存在的高峰，在289eV～290eV范围存在的峰的比例较大；可是，在使ZnO基板表面与氧等离子体或氧自由基接触后(抛光处理)、或使ZnO基板表面与臭氧接触后，在289eV～290eV范围存在的峰的比例变得非常小。即，可以认为，碳酰二氧基、羧基的相当程度上已被除去。

另外，在ZnO基板上进行晶体生长之前，通过使ZnO基板表面暴露于氧自由基、氧等离子体、臭氧中的任意物质中，还可获得下述效果：在氧化作用下使基板的晶体生长侧表面的Zn和O之间的化学键得以修复或稳定化，从而可获得高品质的基板表面。

此外，从晶体结构方面考虑Mg_xZn_1-xO基板(0≤X＜1)的晶体生长侧表面的品质的条件，可以认为，能够获得不存在二氧化硅或颗粒、并且不存在碳酰二氧基、羧基等附着物，基板表面无缺陷且可形成平坦性良好的薄膜的高品质基板表面。

ZnO类化合物与GaN一样，具有被称为纤锌矿的六方晶结构。作为C面、a轴的表示方法，由所谓的米勒指数表示，例如，C面被记作(0001)面。在使ZnO类薄膜在ZnO类材料层上生长时，通常在C面(0001)面进行，对于使用C面生长基板(C面ジャスト基板)的情况，晶片主面的法线方向Z与c轴方向一致(如图9(a)所示)。可是，已知即使在C面生长ZnO基板上使ZnO类薄膜生长，也不会改善膜的平坦性。就大块晶体而言，只要不使用该晶体所具有的解理面，晶片主面的法线方向就不会与c轴方向一致，如果拘泥于C面生长基板，还会使生产性变差。

由此，可不使ZnO基板1(晶片)的主面法线方向与c轴方向一致，而是使法线方向Z偏离于晶片主面的c轴，具有倾斜角。如图9(b)所示，当基板主面的法线Z例如从c轴仅向m轴方向倾斜θ度时，如基板1的表面部分(例如T1区域)放大图、即图9(c)所示，会产生下述面：平坦的面即平台(terrace)面1a、和在因使其倾斜而产生的高度差部分(段差部分)上等间隔且具有规则性的台阶(step)面1b。

这里，平台面1a成为C面(0001)，而台阶面1b相当于M面(10-10)。如图所示，形成的各台阶面1b沿m轴方向保持平台面1a的宽度呈规则性排列。如图9(c)所示，与平台面1a垂直的c轴从Z轴倾斜θ度。另外，台阶面1b中作为台阶边缘的台阶线(step line)1e与m轴方向保持垂直关系，同时取平台面1a的宽度呈并列排布。

由此，使台阶面为相当于M面的面时，可以使在主面上发生了晶体生长的ZnO类半导体层中得到平坦的膜。因台阶面1b的存在，主面上会产生高度差部分，而飞到该高度差部分的原子与平台面1a和台阶面1b这两个面结合。由此，与飞到平台面1a的情况相比，原子可实现更强的结合，从而能够将飞来原子稳定地捕获。

在表面扩散过程中，飞来原子会在平台(terrace)内进行扩散，从而进行沿面生长，即，其被捕获到结合力强的高度差部分或该高度差部分形成的扭折(kink)部位而被引入到晶体中，从而晶体生长得以进行，因而可实现稳定的生长。这样一来，在基板主面法线至少向m轴方向倾斜的基板上层叠ZnO类半导体层时，ZnO类半导体层会以该台阶面1b为中心发生晶体生长，从而可形成平坦的膜。

但是，为了制作平坦的膜，台阶线1e沿m轴方向规则排列、且m轴方向与台阶线1e呈垂直关系是必要的。一旦台阶线1e的间隔或线变得混乱，则会导致上述沿面生长无法进行，进而导致无法制作平坦的膜。

另一方面，在图9(b)中，如果使倾斜角度(倾斜角)θ过大，可能会导致台阶面1b的台阶高度t变得过大而无法使晶体生长平坦地进行，因此，必须要将m轴方向的倾斜角限制在一定角度。图7、8示出了向m轴方向的倾斜角度不同时，生长膜平坦性的变化。图7对应于使倾斜角度θ为1.5度时，使ZnO类半导体在具有该倾斜角的Mg_xZn_1-xO基板主面上生长的情况。另一方面，图8对应于使倾斜角度θ为3.5度时，使ZnO类半导体在具有该倾斜角的Mg_xZn_1-xO基板主面上生长的情况。图7、8均为晶体生长后利用AFM在1μm的方形范围内扫描得到的图像。图7在台阶的宽度均一的状态下生成了良好的膜，而对于图8的情况，分散有凹凸，失去了平坦性。综上，优选使倾斜角在大于0度且3度以下(0＜θ≤3)的范围。这样一来，对于图11的倾斜角Φ_m，也可以认为具有同样的结果，因此最优选在大于0度且3度以下(0＜Φ_m≤3)的范围。

如上所述，使基板主面的法线方向Z从c轴仅向m轴方向倾斜，且使其倾斜角度在大于0度且3度以下的范围时，最为优选。但更为实际的情况是，很难限定为仅向m轴方向倾斜并切出(切り出す)的情况，因而在生产技术上，也容许向a轴倾斜，但必须要对其容许度加以设定。例如，可考虑下述情况：如图10所示，基板主面的法线Z从基板晶轴的c轴倾斜角度Φ，并且，将法线Z投影在基板晶轴的c轴m轴a轴的直角坐标系中的c轴m轴平面上的投影轴向m轴方向倾斜角度Φ_m、投影在c轴a轴平面上的投影轴向a轴方向倾斜角度Φ_a。

为使图10所示的基板主面法线Z的倾斜状态更加清楚易懂，将c轴m轴a轴的直角坐标系与法线Z之间的关系表示于图11(a)。图11(a)仅基板主面法线Z的倾斜方向与图10不同，Φ、Φ_m、Φ_a所代表的意义与图10相同。另外，表示出了将基板主面法线Z投影于c轴m轴a轴的直角坐标系中的c轴m轴平面上的投影轴A、投影在c轴a轴平面上的投影轴B。

此外，将基板主面法线Z投影在基板晶轴即c轴m轴a轴的直角坐标系中的a轴m轴平面上所得投影轴的方向记作L方向。此时，会产生图9所示的平坦面即平台面1c，和在因倾斜而产生的高度差部分存在的台阶面1d。这里，平台面成为C面(0001)，且根据图11(a)可知，与图9的情况不同，法线Z从垂直于平台面的c轴倾斜角度Φ。

由于基板主面的法线方向不只向m轴方向、还向a轴方向发生倾斜，因此台阶面倾斜而出，台阶面沿L方向排列。如图11(a)及(b)所示，该状态表现为向m轴方向的台阶边缘排列。此时，由于M面是热、化学稳定面，因此当a轴方向的倾斜角度Φ_a存在下，斜向台阶无法保持良好，在台阶面1d上产生凹凸，台阶边缘的排列发生混乱，主面上无法形成平坦的膜。上述M面是热、化学稳定面，是由发明人等发现的结论，并在已提出申请的日本特愿2006-160273中进行了详细说明。

图12示出了当生长面(主面)的法线Z不仅朝向m轴方向具有倾斜角，还具有a轴方向的倾斜角时，台阶边缘、台阶宽度的变化情况。其中，对于在将图11(a)中进行了说明的m轴方向的倾斜角Φ_m固定于0.4度的情况下，增大a轴方向的倾斜角Φ_a时的情况进行了比较。这可通过改变Mg_xZn_1-xO基板的切出面(切り出し面)来实现。

增大a轴方向的倾斜角Φ_a时，台阶边缘与m轴方向所成角度θ_S也会随之向增大该角度的方向变化，因此在图12中记载了θ_S的角度。图12(a)对应于θ_S＝85度的情况，台阶边缘及台阶宽度均未发生混乱。图12(b)对应于θ_S＝78度的情况，虽稍有混乱，但可以确认到台阶边缘、台阶宽度。图12(c)对应于θ_S＝65度的情况，混乱严重，无法确定台阶边缘、台阶宽度。使ZnO类半导体层在图12(c)的表面状态上进行外延生长时，会导致上述的表面生长无法进行，进而无法形成平坦的膜。将图12(c)的情况换算为朝向a轴方向的倾斜角度Φ_a时，相当于0.15度。由上述数据可知，优选70度≤θ_S≤90度的范围。

如上所述，作为无法保持良好的斜向台阶、台阶面出现凹凸、台阶边缘排列发生混乱的角度，为θ_S＝70度，如果例如使Φ_m＝0.5度，将其换算为朝向a轴方向的倾斜角度Φ_a时，相当于0.1度。

可是，对于θ_S，基于对称性，不只是主面法线Z的投影轴B向a轴方向倾斜Φ_a度的情况、对于图11(a)中向-a轴方向倾斜的情况也是等同的情况，因此必须要加以考虑。使该倾斜角度为-Φ_a、并将由台阶面引起的高度差部分投影在m轴a轴平面上时，如图11(c)所示。这里，对于m轴与台阶边缘的成角θ_i的条件，上述70度≤θ_i≤90度也成立。而由于θ_S＝180度-θ_i的关系成立，因此θ_S的最大值为180度-70度＝110度，其结果，70度≤θ_S≤110度的范围为可使平坦膜生长的条件。

以下，将角度单位记作弧度(rad)，基于图11、并利用Φ_m、Φ_a将θ_S表示如下。由图11，角度α被表示为

α＝arctan(tanΦ_a/tanΦ_m)，

且θ_S＝(π/2)-α＝(π/2)-arctan(tanΦ_a/tanΦ_m)。

其中，如果将θ_S由弧度变换为度(deg)，

则θ_S＝90-(180/π)arctan(tanΦ_a/tanΦ_m)，

因而，表示为70≤{90-(180/π)arctan(tanΦ_a/tanΦ_m)}≤110。其中，正如众所周知的，tan代表正切(tangent)、arctan代表反正切(arctangent)。需要说明的是，当θ_S＝90度时，代表的是不向a轴方向倾斜、仅向m轴方向倾斜的情况。此外，Φ_m、Φ_a的角度的单位并非弧度，涉及Φ_m度、Φ_a度时，上述不等式可表示如下。

70≤{90-(180/π)arctan(tan(πΦ_a/180)/tan(πΦ_m/180))}≤110

如上所述，当使用ZnO类基板的化学稳定性优异的+C面、并在使该+C面的c轴与基板主面法线的倾斜角满足上述关系的情况下形成基板主面，可能够层叠平坦的薄膜。另外，由于具有该构成的基板主面具有高化学热稳定性，因而在进行研磨之后容易进行抛光处理、臭氧处理。此外，利用该处理，可以在将附着于基板主面上的碳酰二氧基、羧基除去的同时实现对表面缺陷的修复，因而可形成具有品质极高的晶体生长主面的ZnO类基板。

最后，在本发明的ZnO类基板上层叠ZnO类薄膜而得到的ZnO类半导体元件的一例如图13所示。图13示出了使用了包含p型杂质的Mg_YZn_1-YO膜(0≤Y＜1)的紫外LED的实例。将晶体生长面作为ZnO基板12的具有+C面的主面，并在形成该主面时使该主面的法线方向从c轴向m轴方向稍微倾斜，为了得到主面的清洁面，进行了CMP研磨处理。其后，进行了抛光处理或臭氧处理。在该ZnO基板12上依次使未掺杂的ZnO层13、氮掺杂的p型MgZnO层14进行晶体生长之后，形成了p电极15和n电极11。p电极15由Au(金)152和Ni(镍)151的多层金属膜构成(如图所示)，n电极11由In(铟)构成。使氮掺杂的MgZnO层14的生长温度为800℃左右。

此外，作为另一ZnO类半导体元件的实例，还可以采取下述构成：将图13的结构中的13由未掺杂的ZnO层变更为例如下述MQW活化层，并在12与13之间形成掺杂有0.5×10¹⁸cm^-3左右的Ga(镓)且膜厚5nm左右的MgZnO层，其中，所述MQW活化层是数个周期交替层叠膜厚7nm～10nm的Mg_0.1ZnO层和膜厚2nm～4nm的ZnO层而得到的层。

Claims (10)

1.一种ZnO类基板，该ZnO类基板的进行晶体生长一侧的主面表面上基本上不存在羧基或碳酰二氧基。

2.一种ZnO类基板，在采用X射线光电子能谱法对该ZnO类基板的进行晶体生长一侧的主面表面进行分析时，碳原子的1s内层电子在288eV～290eV存在的激发峰能量基本上为零。

3.一种ZnO类基板，在采用X射线光电子能谱法对该ZnO类基板的进行晶体生长一侧的主面表面进行分析时，碳原子的1s内层电子在284eV～286eV的激发峰能量分布为：以峰值能量为中心，高能量侧的缓坡不比低能量侧的缓坡宽。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的ZnO类基板，其中，所述ZnO类基板为Mg_xZn_1-xO基板，所述X满足0≤X＜1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的ZnO类基板，其中，所述进行晶体生长一侧的主面具有C面，所述主面的法线投影在基板晶轴的m轴c轴平面上而得到的投影轴向m轴方向倾斜3度以内。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的ZnO类基板，其中，所述主面的法线投影在基板晶轴的a轴c轴平面上而得到的投影轴向a轴方向倾斜Φ_a度，所述主面的法线投影在所述主面中的m轴c轴平面上而得到的投影轴向m轴方向倾斜Φ_m度，且所述Φ_a满足

70≤{90-(180/π)arctan(tan(πΦ_a/180)/tan(πΦ_m/180))}≤110。

7.将ZnO类薄膜层叠于权利要求1～6中任一项所述的ZnO类基板上而得到的ZnO类半导体元件。

8.根据权利要求7所述的ZnO类半导体元件，其中，所述ZnO类薄膜是在非掺杂的ZnO层上层叠有p型MgZnO层的层叠体。

9.根据权利要求7所述的ZnO类半导体元件，其中，所述ZnO类薄膜是依次层叠有n型MgZnO层、交替设置有MgZnO和ZnO的活化层、p型MgZnO层的层叠体。

10.ZnO类基板的处理方法，该方法包括在晶体生长开始前使氧自由基、氧等离子体和臭氧中的任意物质与该基板的进行晶体生长一侧的主面表面接触。

Images