TWI558863B - Polycrystalline silicon rods - Google Patents

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TWI558863B TW102107434A TW102107434A TWI558863B TW I558863 B TWI558863 B TW I558863B TW 102107434 A TW102107434 A TW 102107434A TW 102107434 A TW102107434 A TW 102107434A TW I558863 B TWI558863 B TW I558863B
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Kyousei Aimoto
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Description

多晶矽棒
本發明是關於多晶矽棒，特別是關於較好為被用作藉由丘克拉斯基(Czochralski)法的單晶矽製造原料或藉由鑄造法的矽鑄錠的製造原料之多晶矽棒。
西門子法(Siemens method)是已知作為矽單晶的原料之多晶矽的製造方法。西門子法是藉由將配置於鐘罩式(bell jar type)的反應器內部的矽芯線通電，加熱至矽的析出溫度，將三氯矽烷(trichlorosilane；SiHCl3)、甲矽烷(monosilane；SiH4)等的矽烷化合物的氣體與氫供應到此處，藉由化學氣相析出法在矽芯線上析出多晶矽，獲得高純度的多晶矽棒。藉由CZ法製造矽單晶的過程中，將多晶矽棒打碎成適當大小投入熔融坩堝中熔解，使用種晶拉出單晶矽錠。另外藉由鑄造法製造矽鑄錠的過程中，同樣地將多晶矽棒投入熔融坩堝中熔解，使熔解液冷卻凝固而形成鑄錠。
多晶矽棒的熔解的進行，是在非活性氣氛下，加熱已充填有多晶矽棒的碎片的熔融坩堝。本案諸位發明人為了提升熔解時的能源效率而進行各種研究，發現到隨著作為原料的多晶矽棒的性質狀態的不同，熔解所需要的熱能會不同。
專利文獻1(特開2008-285403號公報)中，揭露以防 止多晶矽棒的龜裂、破損等為目的，降低針狀結晶的含量、大部分以微結晶構成的多晶矽棒。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2008-285403號公報
然而，像專利文獻1以微結晶為主體構成的多晶矽棒，有熔解所需要的時間長、能量增加的傾向。根據上述理解，推定多晶矽棒的熔解性會受到構成多晶矽棒的晶粒的大小的影響，本案諸位發明人進行進一步的研究，發現到使構成多晶矽棒的晶粒粗大化，粗大結晶的比例愈多，熔解所需的能量有減低的傾向，促使本發明的完成。
本發明是基於上述的理解而成，而以提供熔解所需要的能量少、作為單晶矽製造原料或鑄造法矽鑄錠製造原料時可對削減能源成本有貢獻的多晶矽棒。
達成上述目的的本案發明包含下列要點。
(1)一種多晶矽棒，其為以矽芯線為中心放射狀地析出多晶矽的多晶矽棒，其特徵在於：將圓柱狀的棒材相對於軸向垂直裁切的裁切面中，在芯線部分以外的面觀察的結晶中，長徑為50μm以上的粗大結晶的面積比例為20%以上。
(2)如(1)所述之多晶矽棒，其中上述粗大結晶具有50~1000μm的平均長徑。
(3)如(1)或(2)所述之多晶矽棒，其直徑為90~180mm。
(4)如(1)所述之多晶矽棒，其為以矽芯線為中心放射狀地析出多晶矽的多晶矽棒，其芯線以外的析出方向的截面中，截面方向的導熱率為100~150W/m‧K。
(5)如(1)至(4)任一項所述之多晶矽棒，其是被用作藉由丘克拉斯基(Czochralski)法的單晶矽製造原料或藉由鑄造法的矽鑄錠的製造原料。
本發明之多晶矽棒是具有特有的微結構，導熱率高，這意味著與同重量的多晶矽棒比較，熔解所需的能量較少。因此，本發明之多晶矽棒在用作單晶矽製造原料或鑄造法矽鑄錠製造之時，可對削減能源成本具有貢獻。
2‧‧‧反應器
4‧‧‧上蓋
6‧‧‧底板
8‧‧‧窗構件
9‧‧‧冷卻通路
10‧‧‧芯線
11‧‧‧粗大結晶
12‧‧‧電極
14‧‧‧原料氣體供應埠
16‧‧‧原料氣體排放埠
15a、15b‧‧‧冷媒供應埠
17a、17b‧‧‧冷媒排放埠
20‧‧‧多晶矽棒
30‧‧‧電力供應器
32‧‧‧控制裝置
38‧‧‧非接觸式溫度計
42a、42b‧‧‧冷媒流量控制部
50a、50b、52a、52b‧‧‧溫度檢測部
第1圖是顯示本發明的一實施形態之多晶矽棒的剖面的概略圖。
第2圖是顯示多晶矽棒的製造裝置的一例的概略圖。
第3圖是顯示實施例中的結晶攝影處的一例。
第4圖是試料2的多晶矽棒剖面中的結晶攝影像。
第5圖是試料4的多晶矽棒剖面中的結晶攝影像。
第6圖是試料6的多晶矽棒剖面中的結晶攝影像。
以下，根據實施形態來說明本發明。
本發明之多晶矽棒20，如在第1圖顯示的剖面的概略圖，是以矽芯線10為中心析出多晶矽而成。多晶矽亦稱為矽多晶體(polysilicon)，通常是微細的矽結晶的集合體。在本發明的多晶矽棒中，主要由粗大結晶11構成多晶矽。具體而言，在觀察多晶矽棒20的放射剖面(相對於軸向垂直的剖面)之時，芯線10的部分除外的任意的視野中的粗大結晶11的面積比例的平均值為20%以上、較好為25%以上、更好為35%以上。另外，在更適合的樣態中，芯線10的部分除外，任何的區域中的粗大結晶11的面積比例為20%以上、較好為25%以上、更好為35%以上。在此處，粗大結晶指的是，在相對於多晶矽棒的軸向大致垂直的裁切面中受到觀察的晶粒的長徑為50μm以上的晶粒。
粗大結晶11之在裁切面被觀察到的形狀並無特別限定，會隨著在該裁切面中的晶粒的視覺感而有異。例如粗大結晶本身的形狀為針狀時，粗大結晶橫躺於裁切面時，會呈現針狀；另外會藉由針狀結晶成豎起的情況，變成大致橢圓形、大致圓形。因此在本發明中，粗大結晶的長徑，例如在針狀、大致橢圓狀等的特異狀粒子時，為在觀察面的長邊方向的結晶長度，在大致圓形時則相當於其直徑。另外，上述粗大結晶的長徑平均值較好為50~1000μm、更好為70~800μm。
多晶矽棒20若以上述面積比例含有粗大結晶，會在熔解條件下迅速熔融，可減低藉由CZ法的單晶矽製造或以坩堝之藉由鑄造法的矽鑄錠製造中的能源成本。達成此一效果的原因尚未明朗，但應該是因為在存在較多量的粗大結晶之下，阻礙導熱的晶界變少，導熱效率提高。
粗大結晶的面積比例及其晶粒尺寸，是將多晶矽棒剖面攝影的影像作演算處理求得。具體而言，首先，相對於軸向垂直裁切多晶矽棒20，取得圓盤狀的矽晶圓。接下來，研磨觀察面，得到平滑面。研磨之後，視需求作蝕刻處理，進一步提升觀察面的平滑性，使觀察面中的攝影影像的對比鮮明。影像的攝影可藉由連接電腦的相機進行，亦可將異地攝影的影像數據輸入電腦。
關於取得的影像資料的解析，是使用Asahi Kasei Engineering Corporation製「A像(商品名)」(該商品名無正式的中文名稱，以下直譯為「A像君」)，以後文敘述的實施例記載的方法進行粒子解析。藉由粒子解析，得到粗大結晶的長徑以及粗大結晶所佔面積比例。
另外，多晶矽棒的直徑較好為90mm~180mm、更好為110mm~160mm。多晶矽棒的直徑愈大，一道製程可獲得多量的原料。
另外，多晶矽棒的導熱率較好為100~150W/m‧K、更好為110~140W/m‧K。導熱率愈大則導熱效率愈高，在熔解條件下迅速熔融，應可減低藉由CZ法的矽單晶製造及以坩堝的藉由鑄造法的矽鑄錠製造中的能源成本。
關於導熱率的測定，是使用雷射閃光測定法(laser flash method)熱定數測定裝置。具體而言，以後文敘述的實施例記載的方法進行，可藉由所得的比熱、熱擴散率及密度以下式獲得。
導熱率=比熱×熱擴散率×密度
如上述的多晶矽棒20，活用在熔解條件下迅速熔融的特性，較好為作為藉由CZ法製造矽單晶之時或藉由以坩堝的鑄造法製造矽鑄錠之時的矽熔液的原料。
本發明之多晶矽棒可藉由控制多晶矽的析出條件之西門子法而取得。在西門子法中使用的製造裝置，如第2圖所略示，具有一般稱為鐘罩的反應器2。
典型的製造裝置中的反應器2，具有對底板6自由裝卸的方式連結的鐘罩式的上蓋4。在底板6裝設有至少一對以上的電極12。電極12的數量，是對應於設置在反應器2的內部的矽製的芯線10的數量而決定。
設置於反應器2的內部的矽製的芯線10，是被設置為倒U字型而與一對電極12相互連接，而可經由電極12通電。電極是藉由碳、SUS、銅等形成。
芯線10例如是從在異地製造的多晶矽棒分切出棒狀的構件，將其連結成倒U字型而構成。芯線的短邊方向的剖面形狀可為圓形、橢圓形、大致方形、或多角形的任一種。例如其為大致方形時，一邊的邊長為5~15mm程度。在使芯線通電、供應反應氣體之下，在芯線10的周圍，析出多晶矽，形成多晶矽製的多晶矽棒20。多晶矽棒20的形成數量是對應於芯線10的數量。
上蓋4可以是天井部與側面部成為一體的構造，亦可以是藉由法蘭(flange)、焊接等結合的構造。
在上蓋4，較好為設有至少一個可觀察反應器2的內部之透明且耐熱性的窗構件8。在窗構件8的外部，亦可設置 例如紅外線溫度感應器等的非接觸式溫度計38。溫度計38是以可計測配置於反應器2的內部的多晶矽棒20的表面溫度而設置，計測到的溫度訊號，可輸入配置於反應器2的外部的控制裝置32。
在將原料氣體供應至原料氣體供應埠14的供應線的中途，裝設有原料氣體流量控制部，以調整從原料氣體供應埠14供應至反應器2的內部的氣體的流量。原料氣體供應埠14及原料氣體排放埠16，在單一的反應器2亦可作複數設置。
上蓋4及底板6，是由例如不銹金屬等的耐熱性構件構成，成為由內表面與外表面構成的雙重構造。在上蓋4與底板6的各自的雙重構造的內部形成有冷卻通路，上蓋4是藉由從冷媒供應埠15a供應冷媒、從冷媒排放埠17a排放冷媒的冷卻通路而冷卻，底板6是藉由從冷媒供應埠15b供應冷媒、從冷媒排放埠17b排放冷媒的另一個冷卻通路而冷卻。
在對冷媒供應埠15a、15b供應冷媒的供應線的中途，裝設有冷媒流量控制部42a及42b，以調整從冷媒供應埠15a、15b供應至反應器2的內部的冷媒流量。冷媒流量控制部42a、42b是由控制裝置32來控制，例如藉由電磁閥控制裝置32所構成。
在對冷媒供應埠供應冷媒的供應線的中途，較好為裝設有溫度檢測部50a及50b，以檢測從冷媒供應埠15a、15b供應至反應器2的內部的冷媒的溫度。另外，從冷媒排放埠17a、17b排放的冷媒通過的排放線較好為亦裝設有溫度檢測部52a及52b，而可以檢測從反應器2排放到冷媒排放埠17a、17b 的冷媒的溫度。根據由上述裝置檢測出的溫差、冷媒流量，可計算出除熱量。
檢測到的溫度訊號，是輸入至配置於反應器2的外部的控制裝置32。
從冷媒排放埠17a、17b排放的冷媒，較好為具有藉由省略圖示的熱交換機進行再冷卻、溫度調節再送回冷媒供應埠15a、15b之構成；亦可不送回冷媒，而將被加熱的冷媒用於其他用途。
連接著芯線10的電極12，是與電力供應器30連接。電力供應器30是由控制裝置32所控制。
關於使用上述裝置來製造多晶矽棒20，如以下所示進行。即開始經由電極12通電至芯線10，藉由通電加熱，將芯線10的溫度加熱至矽的析出溫度以上。矽的析出溫度約600℃以上，但為了使矽迅速地析出於芯線10上，一般是將矽芯線10通電加熱而保持在900~1100℃程度的溫度。
在開始通電至芯線10的同時、或是在芯線10的溫度達到矽的析出溫度以上的時間點，從供應埠14將作為原料氣體的矽烷氣體及還原氣體供應至反應器2內，藉由這些原料氣體的反應(矽烷的還原反應)，生成矽。
作為從原料氣體供應埠14供應的矽烷氣體者，是使用甲矽烷(monosilane)、三氯矽烷、四氯化矽、一氯甲矽烷(monochlorosilane)、二氯矽烷(dichlorosilane)等的矽烷化合物的氣體，一般而言，三氯矽烷氣體較適用。另外，作為還原氣體者，通常是使用氫。
另外，上述原料氣體中，一般是使還原性氣體(氫氣)過剩使用。
另外，原料氣體亦可以不使用還原氣體，僅供應甲矽烷，藉由甲矽烷的熱分解而生成矽。
藉由上述的反應生成的矽在芯線10上析出，藉由繼續進行此反應，芯線10上的矽呈放射狀地成長，最終獲得多晶矽棒20。
使用如上述的多晶矽棒製造裝置，適當地設定多晶矽的析出條件，獲得本發明之多晶矽棒。
具體而言，多晶矽的析出速度較快，則較容易生成粗大結晶。多晶矽棒是矽以如上述的芯線10為中心呈放射狀地成長而得。此時的成長速度以多晶矽棒直徑的增加速度定義時，在設定為1.1mm/時以上、較好為1.2~3.0mm/時、更好為1.3~2.5mm/時之下，得到含多量粗大結晶之本發明的多晶矽棒。
多晶矽棒的成長速度，主要由多晶矽棒的表面溫度與原料氣體的供應量決定。表面溫度愈高則成長速度愈快；另外，反應器內的原料氣體濃度愈高，多晶矽棒的成長速度愈快。但是，藉由使原料氣體供應量、原料氣體組成比、原料氣體供應速度及反應器內壓力等變化，會引起反應器內的溫度的降低、多晶矽棒的成長速度的降低、或是多量生成結晶成長核，會有妨礙粗大結晶的成長的情況。
因此，適當控制對電極的通電量、冷卻媒體的流通量、原料氣體供應量等，會將多晶矽棒的成長速度控制在適 當的範圍的同時，可促進粗大結晶的成長，而可以獲得多量含粗大結晶之本發明的多晶矽棒。
本發明的多晶矽棒的合適的製造條件，例如為多晶矽棒表面溫度1050~1200℃、較好為1080~1150℃，但並非作任何限定的解釋。另外，進行氯矽烷的氫還原時，原料氣體的組成比(氯矽烷對比於氫與氯矽烷的合計量的比例)為7莫爾%~30莫爾%，氣體供應量為0.01~0.1mol/cm2‧h、較好為0.03~0.07mol/cm2‧h，而較好為將原料氣體的供應溫度控制在30℃~200℃的範圍內。
如上所述，在獲得一定的厚度的多晶矽棒20的階段使反應終了，停止對芯線10的通電，從反應器2內排放反應器2未反應的矽烷氣體、氫氣及副產品之四氯化矽、氯化氫等之後，開放鐘罩式的上蓋4，取出多晶矽棒20。
另外，在本實施形態中，矽的析出終了後，一般較好為進行「退火」處理。藉此，可有效地消除生成於多晶矽棒20的內部的應變。
實施例
以下，以詳細的實施例進一步地說明本發明，但本發明並未受限於這些實施例。另外，以下的實施例、比較例中「粗大結晶的面積比例、長徑」及「多晶矽棒的導熱率」，如下所示進行評量。
(粗大結晶的面積比例、長徑)
裁切面的結晶觀察及結晶攝影是對通過多晶矽棒外皮部與矽芯線的任意直線，針對如第3圖所示的六個處所實施。將 觀察處所連接於電腦的光學顯微鏡下，以視野範圍為3.5mm×2.5mm作攝影，取得影像資料。藉由影像解析軟體解析已取得的影像資料，取得晶粒解析資料。關於影像解析軟體，是使用Asahi Kasei Engineering Corporation製「A像君」。對比設定，是將影像分割成濃淡256色階，將濃度160定為二元化(binarization)的閥值，藉由閥值將明亮部分判定為晶粒。藉由此晶粒的區域，為了排除雜訊及排除微細晶粒，將不滿50μm的區域除外，將留下來的區域作為粗大結晶而實施粒度解析。藉由粒度解析，求得粗大結晶的長徑、以及粗大結晶所佔的面積比例。
(多晶矽棒的導熱率)
關於導熱率的測定，是使用雷射閃光測定法熱物性值測定裝置(裝置製造商：京都電子工業公司製LFA-502)。首先，大致垂直於多晶矽棒20的結晶成長方向切穿多晶矽棒20；接下來，大致垂直地裁斷而取得小圓盤狀的矽樣品。研磨裁切面使成平滑面，作為測定試料。使用10mmφ×3mmt的試片將雷射光照射至試料表面。照射光轉成熱擴散到試料厚度方向，試料全體上升至均一的溫度(θm)。藉此可獲得比熱。接下來根據試料溫度到達θm/2所需時間，可取得熱擴散率。導熱率可由以下的公式取得。取得的導熱率為在多晶矽棒的長邊方向(軸向)的導熱率。
導熱率=比熱×熱擴散率×密度
試料1~6
連結棒狀的多晶矽芯線(短邊剖面：一邊8mm的方形)，將 高度2000mm的倒U字型的矽芯線裝入10根棒材(5對倒U字型)排列的反應器2中，對矽芯線10通電，將棒材表面加熱至既定溫度，達到既定溫度後將矽析出用原料氣體(三氯矽烷與氫的混合氣體)供應至反應器2，控制通電量、原料氣體供應量、冷媒流通量而維持既定的棒材表面溫度，以表1記載的多晶矽棒平均成長速度，使多晶矽析出至多晶矽棒直徑成為120mm。
針對取得的多晶矽棒，藉由上述的方法測定「粗大結晶的面積比例、長徑」及「多晶矽棒的導熱率」。結果示於表1。
另外，在第4圖顯示試料2的多晶矽棒剖面中的結晶攝影像，在第5圖及第6圖分別顯示試料4及試料6的多晶矽棒剖面中的結晶攝影像。
而在上述中，試料1-3是相當於本發明的比較例，試料4-6相當於實施例。
以上，如前所述，本發明之多晶矽棒是具有特有的微結構，導熱率高，這意味著與同重量的多晶矽棒比較，熔解所需的能量較少。因此，本發明之多晶矽棒在用作單晶矽製造原料或鑄造法矽鑄錠製造之時，可對削減能源成本具有貢獻。
10‧‧‧芯線
11‧‧‧粗大結晶
20‧‧‧多晶矽棒

Claims (5)

  1. 一種多晶矽棒，其為以矽芯線為中心放射狀地析出多晶矽的多晶矽棒，其特徵在於：將圓柱狀的棒材相對於軸向垂直裁切的裁切面中，在芯線部分以外的面觀察的結晶中，長徑為50μm以上的粗大結晶的面積比例為20%以上；該矽芯線以外的析出方向的截面中，截面方向的導熱率為100~150W/m‧K。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多晶矽棒，其中上述粗大結晶具有50~1000μm的平均長徑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之多晶矽棒，其直徑為90~180mm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之多晶矽棒，其是被用作藉由丘克拉斯基(Czochralski)法的單晶矽製造原料或藉由鑄造法的矽鑄錠的製造原料。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之多晶矽棒，其是被用作藉由丘克拉斯基(Czochralski)法的單晶矽製造原料或藉由鑄造法的矽鑄錠的製造原料。
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