CN115726031B - 一种合成碲锌镉多晶的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种合成碲锌镉多晶的方法及设备，方法包括：将密封石英管放入多晶合成炉中，所述密封石英管内已放置内盛单质碲镉锌的多晶合成坩埚，该多晶合成坩埚位于所述多晶合成炉的多晶生长炉的炉腔内，以由沿多晶生长炉的炉腔依次排布的五个温区控温；在进行升温和降温工艺期间，对五个温区梯度升温和对五个温区梯度降温，以得到高质量碲锌镉多晶。

Description

一种合成碲锌镉多晶的方法及设备

技术领域

本发明涉及半导体材料与器件领域，尤其涉及一种合成碲锌镉多晶的方法及设备。

背景技术

碲锌镉(CZT,Cd1-xZnxTe)隶属于Ⅱ-Ⅵ族化合物，是第三代半导体材料。通过调节碲锌镉合适的锌(Zn)组分，碲锌镉不仅适用于碲镉汞焦平面红外探测器用的最佳衬底材料，也是迄今为止最有应用前景的室温核辐射半导体探测器材料之一，广泛应用于X、γ射线光谱分析，医疗成像，核安全监测，环境监测和空间研究等领域。碲锌镉晶体受生长温度高、热导率低、层错能低、组分分凝等因素影响，导致易偏离化学配比、缺陷密度高、单晶率低，大尺寸高质量的晶体难以制备。目前主流的熔体法制备碲锌镉晶体工艺中，由于单质的镉(Cd)与碲(Te)化合反应速率快、瞬时放热量大、以及各组元的不平衡分压，导致碲锌镉多晶合成步骤存在蒸气压过大、局部过热，产生爆管的安全隐患。

碲锌镉多晶质量对单晶生长起着至关重要的作用，主要影响因素包括：(1)碲锌镉多晶的各组元化学配比偏离，如Zn组元含量偏离直接影响单晶生长固液界面的实际凝固点，单晶的晶格常数、禁带宽度和电学性能；(2)碲锌镉多晶合成的化合反应不充分，造成Cd/Te单质未完全反应形成气泡、夹杂、空位等缺陷，冷却凝固时出现颗粒状物质凝结在多晶锭上，易造成单晶中的各类缺陷浓度和单晶率下降；(3)碲锌镉多晶合成的化合反应过于剧烈，原料易溅出坩埚，造成多晶料损失。因此，制备高质量的碲锌镉多晶是单晶生长前提保证，即，要同时满足Cd(Zn)、Te单质充分均匀的发生液-液化合反应，合成过程的安全高效，且弥补各组元不平衡蒸气压造成的组元挥发。

中国专利CN104357902 A公开了“一种利用温度梯度合成碲锌镉多晶的合成装置和方法”，通过改变高温区与低温区的温度减少合成晶料损失。但对于日益严苛的应用和高生产效率的要求，传统多晶合成方法及以上专利存在需对多晶再次进行表面处理，内部单质夹杂等缺陷无法去除的问题，无法满足高标准应用场合的需求。

发明内容

本发明提供一种合成碲锌镉多晶的方法及设备，以达到对碲锌镉多晶合成同时满足合成过程安全高效、化合反应均匀充分、各组元化学计量比不偏离和缺陷杂质少中的至少两个技术要求。

本发明提供了一种合成碲锌镉多晶的方法，所述方法包括：将密封石英管放入多晶合成炉中，其中，所述密封石英管内已放置内部盛放单质碲、单质镉、单质锌的多晶合成坩埚，所述多晶合成坩埚位于所述多晶合成炉的多晶生长炉的炉腔内，以由所述多晶生长炉的沿所述多晶生长炉的炉腔依次排布的五个温区控温；以1～6℃/min的升温速率，将所述多晶生长炉的五个温区均升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h，然后以1～6℃/min的升温速率，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至420℃，并在420℃恒温保持1～2h；以5～10℃/cm的温度梯度，将所述多晶生长炉的五个温区梯度升温至452～723℃，待温度稳定后，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；将所述多晶生长炉的五个温区中的低温区先降温至1090～1100℃，然后将所述多晶生长炉的五个温区中的高温区维持1130～1150℃，在所述多晶生长炉的五个温区达到10～30℃/cm的温度梯度并稳定后，再以1～4℃/min的降温速率梯度降温；在所述多晶生长炉降温至120℃以下后，缓慢冷却至室温；从所述多晶合成炉中取出所述石英管，从多晶合成坩埚中取出碲锌镉多晶。

优选地，所述多晶合成坩埚内以分层填料方式盛放单质碲、单质镉、单质锌，其中，底层为单质碲、中间层为单质镉、表层为单质锌。

优选地，所述密封石英管通过以下步骤得到：将石英管、多晶合成坩埚清洗干净并烘干；按拟合成碲锌镉多晶的配比称量单质碲、单质锌、单质镉，并放入所述多晶合成坩埚内；将已盛放单质碲、单质锌、单质镉的所述多晶合成坩埚放入石英管中；将已放入所述多晶合成坩埚的石英管置于抽气炉中抽真空，并在抽真空结束后，将已放入所述多晶合成坩埚的石英管烧结密封，得到密封石英管。

优选地，所述石英管内已放置盛放锌退火源的锌坩埚和盛放镉退火源的镉坩埚，所述锌坩埚和所述镉坩埚位于所述多晶合成炉的原位退火炉的炉腔内，以分别由所述原位退火炉的沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的两个温区控温。

优选地，所述石英管由隔热堵管分隔出放置所述锌坩埚和所述镉坩埚的第一区域以及放置所述多晶合成坩埚的第二区域，其中，所述隔热堵管的中心线上安装有用于使所述第一区域的退火源气氛单向流至所述第二区域的单向气流阀。

所述方法还包括：在所述多晶生长炉以1～4℃/min的降温速率梯度降温至700～800℃后，运行所述原位退火炉，将所述原位退火炉的对应所述锌坩埚的温区升温至650℃，将所述原位退火炉的对应所述镉坩埚的温区升温至750℃，并在对应所述锌坩埚的温区温度和对应所述镉坩埚的温区温度稳定后，恒温保持50～80h，使所述第一区域的退火源气氛通过所述单向气流阀单向流通至所述第二区域；以1～5℃/min的降温速率，将所述多晶生长炉和所述原位退火炉降温至120℃以下。

优选地，所述密封石英管通过以下步骤得到：将石英管、多晶合成坩埚、锌坩埚、镉坩埚清洗干净并烘干；按拟合成碲锌镉多晶的配比称量单质碲、单质锌、单质镉，并放入所述多晶合成坩埚内；按配比称量单质锌作为退火源，并放入所述锌坩埚；按配比称量单质镉作为退火源，并放入所述镉坩埚；将已盛放单质碲、单质锌、单质镉的所述多晶合成坩埚、已盛放单质锌的所述锌坩埚、已盛放单质镉的所述镉坩埚放入石英管中，然后将所述石英管置于抽气炉中抽真空，并在抽真空结束后，将已放入所述多晶合成坩埚的石英管烧结密封，得到密封石英管。

本发明还提供了一种合成碲锌镉多晶的设备，其特征在于，所述设备包括实现前述的合成碲锌镉多晶的方法的加热电源、温控系统、密封石英管和多晶合成炉，所述多晶合成炉具有炉腔和沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的五个温区。

优选地，所述多晶合成炉还包括原位退火炉，所述原位退火炉具有炉腔和沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的两个温区。

优选地，所述多晶合成炉的温区与所述原位退火炉的温区之间通过绝热保护层隔离。

本发明提供的一种合成碲锌镉多晶的方法及设备具有以下优点：

1、碲、镉(锌)单质原料相互接触均匀，多晶生长炉五个温区间的温度梯度大，化合反应速率平稳，避免局部过热、料液溅洒和爆管等现象；

2、碲锌镉多晶合成效率高，可根据坩埚尺寸的设定温区间温度梯度，多晶合成周期短；

3、多晶生长梯度凝固和原位退火的工艺方法，弥补其组元的不平衡分压造成Cd的过度挥发，抑制化学配比偏离和单质夹杂的生成。

附图说明

图1是本发明提供的合成碲锌镉多晶的方法的第一流程图；

图2是本发明提供的合成碲锌镉多晶的方法的第二流程图；

图3是本发明提供的合成碲锌镉多晶的设备的结构示意图；

图4是设备按照第一流程图的方法合成的碲锌镉多晶视图；

图5是设备按照第二流程图的方法合成的碲锌镉多晶视图。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在后续的描述中，使用用于表示元件的诸如“模块”、“部件”或“单元”的后缀仅为了有利于本发明的说明，其本身没有特有的意义。因此，“模块”、“部件”或“单元”可以混合地使用。

图1是本发明提供的合成碲锌镉多晶的方法的第一流程图，如图1所示，所述方法可以包括以下步骤：

步骤S101：将密封石英管放入多晶合成炉中，其中，所述石英管内已放置多晶合成坩埚，所述多晶合成坩埚内盛放单质碲、单质镉、单质锌，且位于所述多晶合成炉的多晶生长炉的炉腔内，以由所述多晶生长炉的沿所述多晶生长炉的炉腔依次排布的五个温区控温，实现对多晶合成坩埚及其所在的多晶合成炉炉腔进行升降温和梯度升降温工艺。

实施时，(1)将石英管、坩埚舟王水浸泡后，用超纯水超声清洗干净，放置于真空干燥箱内烘干；(2)采用高纯7N碲(Te)、锌(Zn)、镉(Cd)单质作为原材料，在100级超净间内按照Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.2，例如0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19等)的化学计量比称量Te、Zn、Cd单质原材料；(3)将称量好的单质原材料按照底层Te，中间层Cd，表层Zn排布方式均匀的放入多晶合成坩埚；(4)将多晶合成坩埚放入石英管中，平稳放置于抽气炉中，当温度达到～260℃，真空度达到～5×10^-5Pa后，用氢氧火焰将石英管烧结密封；(5)将若干测温热电偶按S型等距的安装在密封石英管上的对应各温区的测温点后，将密封石英管放入多晶合成设备中，封好保温罩。

步骤S102：开始升温和降温工艺，如下：

(1)多晶生长炉五个温区均以1～6℃/min的速率升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h，然后继续以1～6℃/min升温速率升至420℃，并在420℃恒温保持1～2h；(2)多晶生长炉的五个温区梯度升温至452～723℃，温度梯度为5～10℃/cm(例如6～9℃/cm)，使得多晶生长炉的炉腔以及位于炉腔内的多晶合成坩埚沿五个温区的排列方向形成温度梯度，待温度稳定后，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；(3)将多晶生长炉的五个温区中的低温区(温度最低的)先先降温至1090～1100℃，然后将所述多晶生长炉的五个温区中的高温区仍维持1130～1150℃不变，使五个温区间达到10～30℃/cm(例如15～25℃/cm)的温度梯度，稳定后，以1～4℃/min的降温速率进行梯度降温；(4)多晶生长炉温度降温至120℃以下，缓慢冷却至室温。

步骤S103：取出碲锌镉多晶，即，从所述多晶合成炉中取出所述石英管，从多晶合成坩埚中取出碲锌镉多晶。

本发明的方法通过采用分层的填料方式，实现化合反应前熔融均匀，减少了单质夹杂的生成，通过多温区梯度升温，精准控制反应速率，实现多晶化合反应充分，通过定向梯度凝固工艺，排杂、提高提纯效率，碲锌镉多晶质量高，可根据坩埚尺寸设定温区间温度梯度，合成效率高周期短。

图2是本发明提供的合成碲锌镉多晶的方法的第二流程图，如图2所示，所述方法可以包括以下步骤：

步骤S201：将密封石英管放入多晶合成炉中，所述石英管内已放置多晶合成坩埚、锌坩埚和镉坩埚。其中，所述多晶合成坩埚内盛放单质碲、单质镉、单质锌，且位于所述多晶合成炉的多晶生长炉的炉腔内，以由所述多晶生长炉的沿所述多晶生长炉的炉腔依次排布的五个温区控温，实现对多晶合成坩埚及其所在的多晶合成炉炉腔进行升降温和梯度升降温工艺；所述锌坩埚内盛放锌退火源，所述镉坩埚内盛放镉退火源，所述锌坩埚和所述镉坩埚位于所述多晶合成炉的原位退火炉的炉腔内，以分别由所述原位退火炉的沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的两个温区控温，实现对所述锌坩埚和所述镉坩埚以及原位退火炉炉腔进行升降温。

实施时，(1)将石英管、坩埚舟王水浸泡后，用超纯水超声清洗干净，放置于真空干燥箱内烘干；(2)采用高纯7N碲(Te)、锌(Zn)、镉(Cd)单质作为原材料，在100级超净间内按照Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.2，例如0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19等)的化学计量比称量Te、Zn、Cd单质原材料，另称量以单质原料总重量的0.1％～0.4％作为Zn、Cd单质材料热处理的退火源；(3)将称量好的单质原材料按照底层Te，中间层Cd，表层Zn排布方式均匀的放入多晶合成坩埚，用作退火源的Zn、Cd单质材料分别放入独立的Zn坩埚、Cd坩埚内；(4)由隔热堵管将石英管分隔出放置所述锌坩埚和所述镉坩埚的第一区域以及放置所述多晶合成坩埚的第二区域，将Zn坩埚、Cd坩埚放入石英管的第一区域，将多晶合成坩埚放入石英管的第二区域，使石英管放入多晶合成设备中时，Zn坩埚和Cd坩埚位于所述多晶合成炉的原位退火炉内且Zn坩埚和Cd坩埚各自对应原位退火炉的一个温区，多晶合成坩埚位于所述多晶合成炉的晶体生长炉的炉腔内且对应晶体生长炉的五个温区，其中，所述隔热堵管的中心线上安装有单向气流阀，用于使第一区域的退火源气氛单向流至第二区域；(5)将石英管平稳放置于抽气炉中，在温度达到～260℃，真空度达到～5×10^-5Pa后，用氢氧火焰将石英管烧结密封；(6)将若干测温热电偶按S型等距的安装在密封石英管上的对应各温区的测温点后，将密封石英管放入多晶合成设备中，封好保温罩。

步骤S202：开始升温和降温工艺，如下：

(1)多晶生长炉五个温区均以1～6℃/min的速率升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h，然后继续以1～6℃/min升温速率升至420℃，并在420℃恒温保持1～2h；(2)多晶生长炉的五个温区梯度升温至452～723℃，温度梯度为5～10℃/cm(例如5.5～9.5℃/cm)，使得多晶生长炉的炉腔以及位于炉腔内的多晶合成坩埚沿五个温区的排列方向形成温度梯度，待温度稳定后，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；(3)将多晶生长炉的低温区一侧(即远离原位退火炉的温区侧)先降温至1090～1100℃，然后维持五个温区中的高温区(即靠近原位退火炉的温区)仍维持1130～1150℃不变，使五个温区间达到10～30℃/cm(例如12～28℃/cm)的温度梯度，稳定后，以1～4℃/min的降温速率进行梯度降温；(4)多晶生长炉温度降至700～800℃后，同时运行原位退火炉，所述原位退火炉的Cd退火源对应的温区温度升至750℃，所述原位退火炉的Zn退火源对应的温区温度升至650℃，温度稳定后，继续恒温保持50～80h；(5)将原位退火炉和多晶生长炉均以1～5℃/min速率降温至120℃以下，然后缓慢冷却至室温。

步骤S203：取出碲锌镉多晶，即，从所述多晶合成炉中取出所述石英管，从多晶合成坩埚中取出碲锌镉多晶。

本发明的方法为梯度合成和气氛补偿热处理碲锌镉多晶的工艺方法，通过采用分层的填料方式，实现化合反应前熔融均匀，减少了单质夹杂的生成，通过多温区梯度升温，精准控制反应速率，实现多晶化合反应充分，通过定向梯度凝固工艺，排杂、提高提纯效率，通过镉、锌气氛原位退火热处理，抑制由组元不平衡分压造成的化学配比偏离，碲锌镉多晶质量高，可根据坩埚尺寸设定温区间温度梯度，合成效率高周期短。

图3是本发明提供的合成碲锌镉多晶的设备的结构示意图，如图3所示，所述设备是一种多温区定向梯度法和随炉退火热处理相结合的高质量碲锌镉(Cd_1-xZn_xTe)多晶合成设备，其加热电源1，温度控制系统13，及多晶合成炉。其中，多晶合成炉的主体结构是原位退火炉3和多晶生长炉4，炉体外壳是304不锈钢，炉腔为碳化硅，炉体外壳与炉腔中间为加热单元，多晶合成炉的其他结构为加热电极2，控温热电偶11，测温热电偶12，保温罩5，石英管6，坩埚7、10，隔热管堵8和绝热保护层9。

考虑到石英管竖直放置存在原料化合反应不可控和石英管易炸裂等问题，本发明的石英管在密封后水平放置在多晶合成炉的炉腔中，化合反应速率可控，能够保证原料化合反应更充分，避免石英管炸裂。水平放置的密封石英管6的内部由隔热管堵8分隔成两个区域，一个区域放置退火源坩埚7，包括材质为p-BN的锌坩埚a和镉坩埚b，分别盛放锌退火源和镉退火源，另一区域放置材质为p-BN的多晶合成坩埚10，盛放碲、锌、镉单质，其中，所述隔热管堵8的尺寸为Φ101.6*65mm，材质为耐高温的氧化铝陶瓷，能隔绝热源扩散，即，可避免多晶原料化合反应时热量传递至退火炉区域，提高了保温效果和多晶合成区域控温精度。另外，所述隔热管堵8的中心装有直径为5mm的单向气流阀，退火源气氛可以通过单向气流阀单向流至多晶生长区域，一方面可减少多晶原料化合反应时组元的气氛多度挥发至石英管内的自由空间体积(即原位退火炉的炉腔内)，有效抑制因组元不平衡分压产生的化学配比偏离，另一方面退火源的气氛可单向输运，且与多晶凝固方向相反，使多晶的二次排杂效率高。所述密封石英管的外部安装与所述温控系统13连接的若干测温热电偶12，这些测温热电偶12按S型等距的安装在密封石英管6上的对应所述多晶生长炉4的各温区的测温点，这样，温控系统13可以根据所述若干测温热电偶采集的温度，控制加热电源对所述多晶生长炉4的各温区加热，例如是否加热，输出功率大小等，从而准确地调节温度梯度。其中，所述测温热电偶12的材质为铂铑，图3中设置4个测温热电偶12。

多晶合成炉的炉腔由连通的所述多晶生长炉4的炉腔和所述原位退火炉3的炉腔构成。所述多晶生长炉4的五个温区中每个温区均环绕所述多晶生长炉4的炉腔设置，且沿所述多晶生长炉4的炉腔依次排列，以对所述多晶生长炉4的炉腔和位于所述多晶生长炉4的炉腔内的多晶合成坩埚10进行温控，在10～30℃/cm的温度梯度区间调节。所述原位退火炉3是双温区炉，双温区中每个温区均环绕所述原位退火炉3的炉腔设置，且沿所述原位退火炉3的炉腔依次排列，以分别对所述原位退火炉3的炉腔和位于所述原位退火炉3的炉腔内的锌坩埚a和镉坩埚b进行控温。其中，所述多晶生长炉4的五个温区和所述原位退火炉3的双温区之间设有绝热保护层9，所述绝热保护层9的材质为氧化锆。每个温区的远离所述多晶合成炉的炉腔的一侧表面均安装与加热电源1连接的加热电极，以加热相应的温区。每个温区的远离所述多晶合成炉的炉腔和所述加热电极的一侧表面安装与温控系统13连接的控温热电偶11，以用于实现升降温控制。所述控温热电偶11的材质为铂铑。

在所述多晶合成炉的炉腔内放置密封石英管6后，所述多晶合成炉的炉腔两端分别用保温塞(或称保温罩)5封好，所述保温罩5材质为石英棉。

本发明的发明人设计五温区，一方面可以将温度梯度拉得更开；另一方面最右端的温区最靠近外部大气空气，一直保持一定的温度可以减少外部气流环境的影响，高温时只需考虑辐射传热；此外，五温区的设计可以在多晶熔体凝固时，熔体仅形成单个的湍流。

下面结合图3的设备，以Zn含量4％的多晶锭为例，详细说明图1和图2的高质量碲锌镉多晶合成的工艺方法。

应用例1

1)将石英管6、坩埚10用王水浸泡1～2h后，用超纯水超声清洗干净，放置干燥箱内烘干。

2)在100级超净间内，按照Cd_0.96Zn_0.04Te的化学计量比，以3公斤的原料总重量计算出各单质原料质量，并用电子天平称量。

3)将称量好的单质原材料按照底层Te，中间层Cd，表层Zn的排布方式放入坩埚10。

4)将坩埚10放入石英管6中，平稳放置于抽气炉中，当温度达到260℃，真空度达到5×10^-5Pa后，用氢氧火焰将石英管6烧结密封。

5)将测温热电偶按S型等距的装在各温区的测温点后，将石英管6放入多晶合成炉的炉腔中，封好保温罩5，打开加热电源1，温控系统13开始运行温控程序：

①多晶生长炉4的五个温区均以1～6℃/min的速率升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h后，继续以1～6℃/min升温速率升至420℃，恒温保持1～2h；

②多晶生长炉4的各温区梯度升温至452～723℃，温度梯度为5～10℃/cm；待温度稳定后，继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；

温度梯度直接决定了化合反应的速度，若梯度较小反应过慢合成时间长效率低；梯度过大会导致化合反应剧烈，瞬间放热量过大，导致未反应料液溅散；5-10℃/cm是本申请的发明人根据大量实验数据总结得到较优的梯度。

③将多晶生长炉4远离原位退火炉3的温区一端先降温至1090～1100℃，然后高温区仍维持1130～1150℃不变，使五个温区间达到10～30℃/cm的温度梯度，稳定后，以1～4℃/min的速率进行梯度降温；

参见图3，靠近原位退火炉3的温区为五个温区中的高温区，远离原位退火炉3的温区为五个温区中的低温区，如果水平方向从右到左的五个温区分别是温区1，温区2，温区3，温区4，温区5，那么温区1为低温区，温区5为高温区，从温区1至温区5的方向上，实现相应的温度梯度。

温度梯度决定了凝固成晶的速度和多晶质量，若梯度较小，凝固成晶过慢，效率低；若梯度过大，热应力大，多晶内部易出现裂纹；10-30℃/cm是根据大量实验数据总结得到较优的梯度。

④多晶生长炉4降温至120℃以下，温控程序停止运行，随炉冷却至室温；

6)取出石英管6，切割开石英管6，在超净间内将碲锌镉多晶从石英坩埚10中取出，如图4所示的碲锌镉多晶视图。

应用例2

1)将石英管6、坩埚7、10用王水浸泡1～2h后，用超纯水超声清洗干净，放置干燥箱内烘干。

2)在100级超净间内，按照Cd_0.96Zn_0.04Te的化学计量比，以3公斤的原料总重量计算出各单质原料质量，计算以单质原料总重量的0.2％的Cd、Zn单质作为退火源，并用电子天平称量。

3)将称量好的单质原材料按照底层Te，中间层Cd，表层Zn的排布方式放入坩埚10，退火源的Zn、Cd单质材料分别放入独立的退火源坩埚7(a、b)内。

4)将坩埚7(a、b)、10放入石英管6中，平稳放置于抽气炉中，当温度达到260℃，真空度达到5×10^-5Pa后，用氢氧火焰将石英管烧结密封。

5)将测温热电偶12按S型等距的装在各温区的测温点后，将石英管6放入多晶合成设备的腔体中，封好保温罩5，打开加热电源1，温控系统13开始运行温控程序：

①多晶生长炉4的五个温区均以1～6℃/min的速率升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h后，继续以1～6℃/min升温速率升至420℃，恒温保持1～2h；

②多晶生长炉4的各温区梯度升温至452～723℃，温度梯度为5～10℃/cm；待温度稳定后，继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；

温度梯度直接决定了化合反应的速度，若梯度较小反应过慢合成时间长效率低；梯度过大会导致化合反应剧烈，瞬间放热量过大，导致未反应料液溅散；5-10℃/cm是本申请的发明人根据大量实验数据总结得到较优的梯度。

③将多晶生长炉4远离原位退火炉3的温区一端先降温至1090～1100℃，然后高温区仍维持1130～1150℃不变，使五个温区间达到10～30℃/cm的温度梯度，稳定后，以1～4℃/min的速率进行梯度降温；

参见图3，靠近原位退火炉3的温区为五个温区中的高温区，远离原位退火炉3的温区为五个温区中的低温区，如果水平方向从右到左的五个温区分别是温区1，温区2，温区3，温区4，温区5，那么温区1为低温区，温区5为高温区，从温区1至温区5的方向上，实现相应的温度梯度。

温度梯度决定了凝固成晶的速度和多晶质量，若梯度较小，凝固成晶过慢，效率低；若梯度过大，热应力大，多晶内部易出现裂纹；10-30℃/cm是根据大量实验数据总结得到较优的梯度。

④多晶生长炉4温度将至700～800℃后，同时运行原位退火炉3，Cd源区温度升至750℃，Zn源区温度升至650℃，温度稳定后继续恒温保持50～80h；

⑤原位退火炉3和多晶生长炉4，均以1～5℃/min速率降温至120℃以下，温控程序停止运行，随炉冷却至室温；

6)取出石英管6，切割开石英管6，在超净间内将碲锌镉多晶从石英坩埚10中取出，如图5所示的碲锌镉多晶视图。

对比图4和图5，图4是应用例1没有退火合成的碲锌镉多晶，表面存在较多的颗粒状物质，其成分是偏离Cd_0.96Zn_0.04Te化学计量比的化合物和Te或Cd等单质颗粒，若使用该多晶料进行单晶生长，则需去除表面一层，一方面降低了多晶料的使用率，另一方面在去除表面层时可能带入其它成分的杂质。图5是应用例2结合梯度合成与退火处理得到的碲锌镉多晶，表面光滑均匀，无颗粒状物质，可直接用于单晶生长，另外，将该方法合成的多晶用于单晶生长时，最优单晶率可达90％以上，间接表明多晶具有高质量。

表1是应用例2合成的碲锌镉多晶，通过光致发光(PL)谱对其Zn值测试的数据。其中，碲锌镉多晶切割成25mm×30mm的规格，x、y是PL光谱测试自动扫描对应点的x、y轴坐标。从表1可以看出，应用例2的偏差值小，表明应用例2合成的碲锌镉多晶中Zn含量分布均匀，Zn的含量直接影响到单晶的晶格常数、禁带宽度等重要性能指标。

表1

综上所述，本发明通过采用多温区定向梯度合成与原位退火热处理方法相结合，兼具生产安全、化合反应充分和多晶质量高的要求，与传统碲锌镉多晶合成设备及工艺方法相比，有益效果如下：

(1)采用分层的填料方式，化合反应前熔融均匀，减少了单质夹杂的生成；

(2)多温区梯度升温，精准控制反应速率，多晶化合反应充分；

(3)定向梯度凝固工艺，排杂、提纯效率高；

(4)镉、锌气氛原位退火热处理，抑制由组元不平衡分压造成的化学配比偏离；

(5)碲锌镉多晶质量高，可根据坩埚尺寸设定温区间温度梯度，合成效率高周期短。

以上参照附图说明了本发明的优选实施例，并非因此局限本发明的权利范围。本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质内所作的任何修改、等同替换和改进，均应在本发明的权利范围之内。

Claims (10)

1.一种合成碲锌镉多晶的方法，其特征在于，所述方法包括：

将密封石英管放入多晶合成炉中，其中，所述密封石英管内已放置内部盛放单质碲、单质镉、单质锌的多晶合成坩埚，所述多晶合成坩埚位于所述多晶合成炉的多晶生长炉的炉腔内，以由所述多晶生长炉的沿所述多晶生长炉的炉腔依次排布的五个温区控温；

以1～6℃/min的升温速率，将所述多晶生长炉的五个温区均升至320℃，并在320℃恒温保持1～2h，然后以1～6℃/min的升温速率，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至420℃，并在420℃恒温保持1～2h；

以5～10℃/cm的温度梯度，将所述多晶生长炉的五个温区梯度升温至452～723℃，待温度稳定后，将所述多晶生长炉的五个温区继续升温至1100～1150℃，并恒温保持20～30h；

将所述多晶生长炉的五个温区中的低温区先降温至1090～1100℃，然后将所述多晶生长炉的五个温区中的高温区维持1130～1150℃，在所述多晶生长炉的五个温区达到10～30℃/cm的温度梯度并稳定后，再以1～4℃/min的降温速率梯度降温；

在所述多晶生长炉降温至120℃以下后，缓慢冷却至室温；

从所述多晶合成炉中取出所述石英管，从多晶合成坩埚中取出碲锌镉多晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多晶合成坩埚内以分层填料方式盛放单质碲、单质镉、单质锌，其中，底层为单质碲、中间层为单质镉、表层为单质锌。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封石英管通过以下步骤得到：

将石英管、多晶合成坩埚清洗干净并烘干；

按拟合成碲锌镉多晶的配比称量单质碲、单质锌、单质镉，并放入所述多晶合成坩埚内；

将已盛放单质碲、单质锌、单质镉的所述多晶合成坩埚放入石英管中；

将已放入所述多晶合成坩埚的石英管置于抽气炉中抽真空，并在抽真空结束后，将已放入所述多晶合成坩埚的石英管烧结密封，得到密封石英管。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英管内已放置盛放锌退火源的锌坩埚和盛放镉退火源的镉坩埚，所述锌坩埚和所述镉坩埚位于所述多晶合成炉的原位退火炉的炉腔内，以分别由所述原位退火炉的沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的两个温区控温。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石英管由隔热堵管分隔出放置所述锌坩埚和所述镉坩埚的第一区域以及放置所述多晶合成坩埚的第二区域，其中，所述隔热堵管的中心线上安装有用于使所述第一区域的退火源气氛单向流至所述第二区域的单向气流阀。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

在所述多晶生长炉以1～4℃/min的降温速率梯度降温至700～800℃后，运行所述原位退火炉，将所述原位退火炉的对应所述锌坩埚的温区升温至650℃，将所述原位退火炉的对应所述镉坩埚的温区升温至750℃，并在对应所述锌坩埚的温区温度和对应所述镉坩埚的温区温度稳定后，恒温保持50～80h，使所述第一区域的退火源气氛通过所述单向气流阀单向流通至所述第二区域；

以1～5℃/min的降温速率，将所述多晶生长炉和所述原位退火炉降温至120℃以下。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述密封石英管通过以下步骤得到：

将石英管、多晶合成坩埚、锌坩埚、镉坩埚清洗干净并烘干；

按拟合成碲锌镉多晶的配比称量单质碲、单质锌、单质镉，并放入所述多晶合成坩埚内；

按配比称量单质锌作为退火源，并放入所述锌坩埚；

按配比称量单质镉作为退火源，并放入所述镉坩埚；

将已盛放单质碲、单质锌、单质镉的所述多晶合成坩埚、已盛放单质锌的所述锌坩埚、已盛放单质镉的所述镉坩埚放入石英管中，然后将所述石英管置于抽气炉中抽真空，并在抽真空结束后，将已放入所述多晶合成坩埚的石英管烧结密封，得到密封石英管。

8.一种合成碲锌镉多晶的设备，其特征在于，所述设备包括实现如权利要求1-7任意一项所述的合成碲锌镉多晶的方法的加热电源、温控系统、密封石英管和多晶合成炉，所述多晶合成炉具有炉腔和沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的五个温区。

9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述多晶合成炉还包括原位退火炉，所述原位退火炉具有炉腔和沿所述原位退火炉的炉腔依次排布的两个温区。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述多晶合成炉的温区与所述原位退火炉的温区之间通过绝热保护层隔离。

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