CN107849728B - 使用双层连续Czochralsk法低氧晶体生长的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于双层连续Cz晶体生长的方法和系统。该系统包括坩埚组件，坩埚组件包括外坩埚中的内坩埚，内坩埚限定生长区和进料区，坩埚组件包含熔融材料(例如硅)。该系统还包括接受器，用于向进料区提供连续进料的连续进料供应装置，以及设置在接受器周围的温度控制系统，该温度控制系统用于冷却生长区底部的硅区以形成固体层，该固体层有利于降低生长中的晶体中的氧浓度。该方法包括将熔融材料分离成生长区和进料区，在生长区的底部开始冷却，并在生长区的底部固化材料区，从而形成固体层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月27日提交的美国临时专利申请No.62/197,291的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
领域
本领域通常涉及通过Czochralski法生长单籽晶或顶部籽晶(single-or top-seeded)多晶半导体或太阳能材料，特别是涉及双层连续Czochralski(DLCCz)法。
背景
在太阳能晶片材料如用于太阳能板的太阳能晶片材料中，产生能量的效率可受到晶片中氧的存在的不利影响。例如，太阳能材料锭中的相对高水平的氧(>1018个原子/cm3)可对少数载流子寿命以及因此由该锭制造的太阳能电池(硅晶片)的转化效率具有不利影响。因此，锭中的氧浓度越低，由该锭制成的太阳能电池的转化效率越好。特别地，通过氧与掺杂剂(例如硼掺杂的硅中的硼)的配对，可发生光致缺陷(LID)，随着时间的推移，太阳能晶片的效率降低，因此，太阳能板的效率降低。在硼掺杂的硅中，这种降低的量取决于氧浓度和硼浓度。在磷掺杂的硅中，随着太阳能电池温度的升高，高氧浓度可在太阳能电池中产生氧沉淀。这种称为“黑心”缺陷的氧沉淀降低了太阳能电池的性能。降低的量取决于氧沉淀的浓度和总表面积。
在Czochralski(Cz)硅晶体生长工艺中，将硅引入坩埚中并熔融以产生液体硅“熔体”。在分批Cz工艺中，使用单个坩埚并且可以多次重新填充以生长多个晶体。在连续Cz(CCz)设计中，使用多个同心石英坩埚来限定各个区(例如，内部生长或熔融区和外部熔融区)，使得硅生长和硅进料熔融可以同时进行。根据需要，可以掺杂熔体，使得可以产生n型或p型晶片。晶种(或“种子”)浸入熔体中，并在其旋转时缓慢地向上拉。种子随后生长，产生圆柱形单晶锭。拉的速率和旋转速度以及熔体的温度影响所得晶体的质量和尺寸。
在Cz晶体生长中，氧通过从坩埚中溶解石英而被输送到硅熔体中，石英的二氧化硅(SiO2)变成可移动的硅和氧原子或松散键合的硅加氧或SiO。氧或者从熔体表面蒸发，或者作为填隙物质被吸收到生长中的晶体中。锭中的吸收水平是熔体中平衡氧浓度的函数。吸收到生长中的晶体中取决于偏析系数，或者熔体中氧的浓度与晶体中的氧的比，其近似为1。
背景技术部分旨在向读者介绍可能与以下描述和/或要求保护的本公开的各个方面有关的技术的各个方面。相信该讨论有助于向读者提供背景信息以便于更好地理解本公开的各个方面。因此应该理解的是这些陈述应当从这个角度来阅读，而不是作为现有技术的承认。
概要
一方面，双层连续Cz(DLCCz)晶体生长系统包括坩埚组件，其具有设置在外坩埚内的内坩埚。内坩埚限定围绕生长中的晶体的生长区以及内坩埚和外坩埚之间的进料区。坩埚组件包含熔融材料。该系统还包括含有坩埚组件的接受器和用于向进料区连续供应原料的连续进料供应装置。该系统还包括温度控制系统，温度控制系统设置在接受器周围并且配置为冷却生长区底部的材料区以形成固体层，固体层促进降低生长中的晶体中的氧浓度。
另一方面，用于双层连续Cz晶体生长的方法包括将熔融材料至少分离成围绕生长中的晶体的生长区和用于连续接收原料的进料区。该方法还包括在生长区的底部开始冷却，并且在生长区底部固化材料区使得形成固体层。固体层促进降低生长中的晶体中的氧浓度。
存在关于上述方面的特征的各种改进。进一步的特征也可以包含在上述方面中。这些改进和附加特征可以单独存在或以任何组合存在。例如，以下关于任何所示实施方案讨论的各种特征可以单独或以任何组合并入上述方面中的任何一个中。
附图的简要说明
图1示出了双层连续Czochralski(DLCCz)系统的示例实施方案的示意图。
图2示出了图1中所示的DLCCz系统的替代实施方案的示意图。
详细说明
如上简要描述的，在连续Czochralski(CCz)晶体生长中，在晶体生长的同时，通过连续的硅进料补充熔体。该方法与“分批”晶体生长相反，其中熔体由于晶体生长的完成而消耗，随后被重新装入或重新填充以开始新的晶体生长。在任一种情况下，熔体可以用固体原料(例如固体硅的小颗粒或碎片)或熔融原料补充，其中固体硅在引入系统中之前预先熔融。
磁性Czochralski(MCz或MCCz)晶体生长的特征在于使用磁场来抑制生长中的晶体中的氧含量。可以沿着尖端轴向定向的磁场或者在不同的变型中水平定向的磁场在垂直于磁通线的方向上增加熔体的有效粘度。因此，熔体在这些方向上的流动相对受到限制。在一些MCz设计中，来自最接近坩埚壁(其中产生氧的反应最高)的区的熔体流动是受限的。然而，由于在许多MCz/MCCz设计中双坩埚配置所需的外坩埚尺寸，磁体可能需要很大，因此可能非常昂贵。
用于降低生长晶体中氧的存在的其他方法包括尝试降低熔体与石英的溶解边界表面积(即“润湿面积”)。在深坩埚或高长宽比的坩埚中，熔体表面积和与石英接触的熔体面积之比相对较小(<1)，使得平衡氧浓度相对较高。相比之下，在浅或低长宽比的坩埚中，该比接近于1，因此平衡氧浓度相对较低，由于光降解小，因此对少数载流子寿命和电池光伏转化效率有益。
另外，已经尝试冻结或固化邻近坩埚底部内表面的硅熔体层。该方法，双层Czochralski(DLCz)法，已被证明可以在很少或没有磁场的情况下降低氧含量，从而降低传统MCz设计的成本。然而，在分批方法中，一部分熔体被消耗，锭长度受到限制。此外，存在这样的风险，即随着生长中的晶体消耗熔体，晶体可能会与底部的冷冻硅层一起固化。
现在参照附图，在图1中，提供了双层连续Czochralski(DLCCz)系统100的示例实施方案的示意图。在图2中，提供了DLCCz系统100的替代实施方案的示意图。内坩埚102保持一定量的熔融材料108，例如硅，从中生长出单晶锭110，并在相对于硅熔体108的箭头所示的竖直方向上拉。在该示例性实施方案中，内坩埚102设置在外坩埚104内并与其同心。总体上，内坩埚102和外坩埚104形成坩埚组件106。在示例性实施方案中，内坩埚102通过气密封接与外坩埚104熔合，以避免在冷冻内坩埚102中的硅的固体层140期间对坩埚组件106的损坏，如将在本文更充分地描述的。在替代实施方案中，内坩埚102和外坩埚104可作为分开的(即，未连接的)坩埚安装在DLCCz系统100中。在一些实施方案中，坩埚102,104可以是圆柱形的。如本文所述，坩埚102,104可以由例如石英材料制成。
坩埚组件106容纳在由耐高温材料制成的接受器112中，接受器112用于容纳和支撑坩埚组件106。这样的耐高温材料可以包括例如碳纤维，碳纤维复合材料，SiC转换石墨，石墨或其组合。在一些实施方案中，接受器112具有整体结构(即接受器112是单件材料)。在其他实施方案中，接受器112的基底114可与接受器112的侧壁116分离或不同地构造(例如，由不同的材料制成)，以减少热量从基底114到侧壁116的横向传导。例如，侧壁116可以通过绝缘材料115(如图2所示)与基底114分开。
内坩埚102限定内坩埚102内的生长区120以及内坩埚102和外坩埚104之间的熔体补充区122。熔体补充区122在本文中也可以称为“进料区”122。设置在熔体108表面下方的一个或多个通道124将进料区122与生长区120连接。坩埚组件106控制引入的硅进料材料和掺杂剂在进料区122中的混合，使得为了控制生长中的晶体110的掺杂，进料区122中的掺杂剂与生长区120中的掺杂剂的比接近具有低蒸发和接近一的偏析系数的掺杂剂(例如硼)的偏析系数。
通常沿着生长中的晶体110的长度提供惰性气体如氩气的流动。Czochralski生长室的细节是众所周知的，并且为了简单起见而被省略。另外，连续进料供应装置126以稳定的速率将一定量的硅原料128提供给坩埚组件106的熔体补充区122。硅原料128可以以固体块或硅原料128的颗粒的形式直接提供到熔体补充区122，或者可替代地在被提供到熔体补充区122之前被预熔融。
在示例实施方案中，温度控制系统130设置在接受器112的外部周围。温度控制系统130可以包括设置在接受器112的侧壁116周围的侧加热器132，以及基底加热器134，布置在接受器112的基底114下方。侧加热器和基底加热器132,134中的任一个或全部可以是平面或环形电阻加热元件或其他适当形状的加热元件。此外，可以独立地控制侧加热器和/或基底加热器132,134中的任一个或全部以产生单独的加热区，其中每个加热区对应于单独的加热器132,134的热输出。将理解，温度控制系统130可因此有助于提供穿过系统100的最佳热分布。在一些实施方案中，可只有一个环形侧加热器132基本上完全围绕接受器112的侧壁116延伸。在其它实施方案中，可存在任何数量的侧加热器132。同样，在一些实施方案中，可只有一个基底热器134，并且在其他实施方案中，可以有任何数量的基底加热器134。
在示例实施方案中，侧加热器132通过绝缘体136与基底加热器134分离，绝缘体136以一定角度从基底114径向向外延伸。因此，绝缘体136可以部分地限定第一温度区135和第二温度区137，第一温度区135包括侧加热器132并且从侧壁116基本上径向向外延伸，第二温度区137包括基底加热器134并且基本在基底114下延伸。在一个实施方案中，绝缘体136可以连接到接受器112上，如图1所示。在另一个实施方案中，如图2所示，绝缘体136可以完全由单独的结构支撑(例如，未示出的下部石墨支撑件)，并且靠近(轻微接触或不接触)接受器基底114延伸。
绝缘体136定位成使得接受器112的基底114处于第二温度区137中，与围绕接受器112的侧壁116的第一温度区135分离，这允许基底114保持在不同的(例如较低的)温度而不影响液态硅熔体108的温度，如将在本文中进一步描述的。在其他实施方案中，绝缘体可以具有其他取向，位置，形状和/或构造，并且仍然用于将第一温度区与第二温度区热分离。例如，绝缘体可以另外地或可选地包括水平板，围绕基底的圆柱体，或圆锥体。
另外，接受器112由支撑件138支撑。在一些实施方案中，支撑件138由合适的材料制成，使得支撑件138增强从接受器112的基底114(并且，因此，坩埚组件106的底部)传递的热。这样的材料可以包括固体石墨(例如，如果期望高传热的话)或包围绝缘材料的石墨薄套(例如，石墨毡或刚性石墨绝缘体)。这样，支撑件138可以是温度控制系统130的元件。
在一个实施方案中，如图2所示，温度控制系统130包括主动冷却部件如辐射窗146。辐射窗146可以机械地开向例如室温环境或者自动或手动地将液体冷却元件引入接受器112以引起第二温度区137的冷却。另外地或可选地，第二温度区137的主动温度控制可通过操纵绝缘体136(例如，通过去除绝缘体136的一部分以将第二温度区137暴露于冷却环境)和/或通过增加或减少基底加热器134的热输出而调节。类似地，第一温度区135的主动温度控制可通过增加或减少侧加热器132的热输出而调节。通过温度控制系统130的任一温度控制或全部温度控制可以是自动的。
在示例实施方案中，在接受器112的基底114处的第二温度区137导致在坩埚组件106的底部附近形成固体(即，冻结)硅层140。固体层140用于通过覆盖内坩埚102的底部从而减少进入生长中的晶体110的氧量，从而减少石英-熔体边界142(“溶解边界”142)表面积，并且还减少由气泡产生的石英碎片，蚀孔，和其他内坩埚102缺陷。固体层140可以容纳在内坩埚102内，并且因此在坩埚组件106的生长区120内。这样的容纳可以是优选的，因为对于冷冻进料区122中的任何溶体108具有很小的益处或没有益处。在其他实施方案中，固体层140可以延伸到坩埚组件106的进料区122中。然而，在一些情况下，这种延伸可能对系统100的功能有害。例如，如果原料128处于固态，从熔体108的顶部和底部固化熔体108均可能降低系统100的效率和/或效力。
在示例实施方案中，在形成固体层140之前，坩埚组件106中的所有硅108可以熔融。在该熔融之后，固体层140的固化可以在晶体生长过程期间在晶体110的颈部，冠部或主体的形成期间开始。在示例性实施方案中，固化可以在晶体110生长的冠部或颈部阶段期间开始，使得固体层140在晶体110的主体生长之前形成，以最小化其中氧的存在。在其他实施方案中，固化可以在主体生长期间开始。在一些实施方案中，可自动开始固化(即，冷却第二温度区137，在接受器112的基底114处)，使用可编程逻辑控制器和照相机以及温度传感器(例如，温度监测器144，如图2所示)来监测晶体生长。在其他实施方案中，固化可以手动开始(例如，由人类操作员监测晶体生长过程)。
固化的程度可以通过仔细监测熔体位测量和材料平衡来确定。另外或可选地，可以使用超声方法来测量固化的程度(例如，固体层140的厚度)。声能的短持续时间“ping”可以释放到坩埚组件106中(例如，通过接受器112的支撑件138和/或基底114)，并且从传输到接收该反射的“飞行时间”或返回时间可以被用于生成多个距离测量以指示固体层140的厚度。
本文所述的DLCCz系统100有利于降低生长中的晶体110中的氧含量，这可以改善传统的Cz，CCz和/或DLCz系统。值得注意的是，加入连续进料126,128大大降低或消除了生长中的晶体110固化成固体层140的风险，因为热的熔融硅108在固化晶体110和溶体108底部的固体层140之间补充。另外，双层工艺和连续工艺的组合提高了分批型DLCz系统的可行性和效率，作为生产低氧含量硅晶体110的经济方法。在内坩埚102中的硅的固体层140减少了在石英坩埚102和熔体108之间的溶解边界142处的氧的产生，因为其有效地覆盖了具有氧阻隔的生长区120的整个底部，减少了到内坩埚102的侧壁的溶解边界142表面积。因此，提供浅的，大直径的内坩埚102可能是有益的，其增加了熔体108表面积与溶解边界142表面积的比。熔体108的较大蒸发表面增加了任何流动氧的蒸发，这又减少了氧吸收到生长中的晶体110中。然而，大直径的内坩埚102可能需要大直径的外坩埚104，这可增加系统110的成本。因此，当选择坩埚组件106中的坩埚102,104的直径时，可考虑成本与氧气减少之间的平衡。
同样，熔体108的深度可能是一个考虑因素。如上所述，对于给定的熔体108表面蒸发面积和条件，减小内坩埚102的溶解边界142表面积会降低生长中的晶体110中的氧含量。因此浅熔体108可能是优选的。然而，浅熔体108增加了晶体110可能冻结到固体层140上的风险。通过确保进料区122中的连续进料添加126,128与进入生长中的晶体110中的进料输出匹配，或者通过保持更深的熔体108，可以减轻这种风险。生长区120和进料区122之间的通道124可以位于比传统的CCz系统更接近于熔体108的表面，无论熔体108是浅的还是深的，以降低在系统100的使用期间通道124“冻结关闭”的风险。在连续晶体生长过程中熔融硅108的流动也可以帮助保持通道124处于打开配置。
绝缘体136允许固体层140的冻结或固化的同时维持液体状态的熔体108。此外，绝缘体136连同基底加热器134的控制一起限制固体层140向上生长到熔体108中。然而，主动加热和冷却可以进一步增强在两个离散状态下的硅的维护。因此，系统100中包括一个或多个温度监测器144(如图2所示)，例如高温计，热电偶或另一合适的温度测量部件。温度监测器144使温度控制系统130能够根据需要操纵第一温度区135和/或第二温度区137的温度，以保持熔体108处于其液态并且固体层140处于固态。例如，温度控制系统130可以基于温度监测器144的输出来调整侧加热器132和基底加热器134中的至少一个的功率输出(例如，如果第一温度区和第二温度区135,137中的一个的温度达到预定义的极限或阈值)。
在示例性实施方案中，温度监测器144通过真空屏障窗145定位在第二温度区137的外部，并具有通向接受器112的基底114的观察路径(view path)。在其他实施方案中，温度监测器可以另外定位。例如，在一个实施方案中，温度监测器可以包括固定在第二温度区内的热电偶。在一个实施方案中，系统100可以包括定位成靠近接受器112的基底114的固定元件如环形圈(未示出)，使得固定元件具有与接受器112相似的温度，或者固定元件的温度随着接受器112的温度而变化。热电偶因此可以附接到固定元件并且可以间接监测接受器112的温度。
另外，接受器基底114的被动冷却可以进一步便于维持第一和第二温度区135,137的相应温度。如上所述，接受器基底114可以与侧壁116充分分离(作为单独的部件，作为与侧壁116一体地形成的不同材料，或通过绝缘材料115分开)，使得基底114和/或第二温度区137可以更容易地保持在单独的较冷的温度。而且，如上所述，支撑件138可以帮助从接受器基底114(被动地或主动地)传导热量，这是有利的，因为热传递可以直接发生在第二温度区137中的固体层140的位置的下方。
在从Cz系统熔融提取的过程中，可能希望最小化未被污染的硅的去除量并使污染物的去除浓度最大化。在示例实施方案中，可以通过在提取之前允许固体层140生长到熔体108中(即，允许更多的熔体108固化)来进行从系统100的熔体提取。因此，使通道124位于熔体108的表面附近有助于防止通道124在提取期间“冻结关闭”。
本公开的实施方案有利于具有降低的氧含量的硅的Cz晶体生长。通过向系统中提供硅的连续进料，至少一些已知的Cz系统的可行性和效率，如通过双层Cz法控制电阻率，总硅收率和总可用低氧产物的比例，有所改善。
应该理解的是，虽然在此描述的实施方案示出了用于硅晶体生长的DLCCz工艺，但是在不脱离本公开的范围的情况下，可以使用包括锗的其他单晶和多晶材料和化合物。
当介绍本发明或其实施方案的元件时，冠词“一”，“一个”，“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元件。术语“包括”，“包含”和“具有”旨在是包含性的，并且意味着除了列出的元素之外可以存在另外的元素。
因为在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述构造和方法进行各种改变，所以包含在以上描述中和附图中示出的所有内容应被解释为说明性的而不具有限制意义。
Claims (13)
1.双层连续Cz晶体生长系统，所述系统包括：包括设置在外坩埚内的内坩埚的坩埚组件，内坩埚限定围绕生长中的晶体的生长区以及在内坩埚和外坩埚之间的进料区，坩埚组件包含熔融材料；内坩埚设置在外坩埚内并与其同心；内坩埚通过气密封接与外坩埚熔合；
包含坩埚组件的接受器；
连续进料供应装置，用于向进料区提供连续的原料进料；和
温度控制系统，温度控制系统设置在接受器周围，并配置为冷却生长区底部的材料区以形成固体层，固体层促进降低生长中的晶体中的氧浓度；
所述温度控制系统包括：基底加热器；侧加热器；和绝缘体，所述绝缘体将基底加热器与侧加热器热绝缘；绝缘体部分地限定包括侧加热器的第一温度区和包括基底加热器的第二温度区；温度控制系统包括可选择性打开的辐射窗；温度控制系统配置为在生长中的晶体的主体生长之前开始冷却。
2.根据权利要求1的双层连续Cz晶体生长系统，其中侧加热器是完全围绕外坩埚延伸的环形侧加热器。
3.根据权利要求1的双层连续Cz晶体生长系统，其中温度控制系统包括用于被动地冷却接受器的基底的支撑件。
4.根据权利要求1的双层连续CCz晶体生长系统，其中接受器包括侧壁和基底，基底与侧壁分离。
5.根据权利要求4的双层连续CCz晶体生长系统，其中侧壁通过绝缘材料与基底分离。
6.根据权利要求1的双层连续CCz晶体生长系统，其中熔融材料是硅。
7.用于双层连续Cz晶体生长的方法，所述方法包括：
设置在外坩埚内的内坩埚的坩埚组件，坩埚组件包含熔融材料；内坩埚设置在外坩埚内并与其同心；内坩埚通过气密封接与外坩埚熔合；内坩埚包括将熔融材料至少分离成包围生长中的晶体的生长区和用于连续接收固体材料原料的进料区；
包含坩埚组件的接受器；
连续进料供应装置，用于向进料区提供连续的原料进料；
在生长区的底部开始冷却；和
在生长区的底部固化熔融材料区使得形成固体层，固体层促进降低生长中的晶体中的氧浓度；
所述方法还包括提供温度控制系统，温度控制系统设置在接受器周围，并配置为冷却生长区底部的材料区以形成固体层，固体层促进降低生长中的晶体中的氧浓度；
温度控制系统包括基底加热器，侧加热器和绝缘体，其中绝缘体将基底加热器与侧加热器热绝缘；绝缘体部分地限定包括侧加热器的第一温度区和包括基底加热器的第二温度区；温度控制系统包括可选择性打开的辐射窗；温度控制系统配置为在生长中的晶体的主体生长之前开始冷却；
所述方法包括基于来自温度监测器的输出调节第二温度区的温度。
8.根据权利要求7的方法，其中熔融材料是硅。
9.根据权利要求7的方法，其中侧加热器是环形侧加热器。
10.根据权利要求7的方法，其中温度控制系统还包括支撑件，其中支撑件促进生长区底部的被动冷却。
11.根据权利要求7的方法，还包括在生长中的晶体的主体生长之前开始固化。
12.根据权利要求7的方法，还包括提供用于支撑坩埚组件的接受器，其中坩埚组件限定生长区和进料区，并且其中接受器包括侧壁和基底，基底与侧壁分离以促进固化。
13.根据权利要求12的方法，其中接受器侧壁和基底通过绝缘材料分离。
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