CN106794993B - 多晶硅锭制造方法、多晶硅锭的用途的制造方法和多晶硅锭 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够以良好的控制性制造晶体缺陷密度低、优选作为太阳能电池用锭的高品质的多晶硅锭的多晶硅锭制造方法，由此以低价格提供高品质的多晶硅锭及其用途。在坩埚3的底板上表面上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块1，然后将硅原料2投入至坩埚内，使投入的硅原料熔融后，使其定向凝固，制造多晶硅锭。

Description

多晶硅锭制造方法、多晶硅锭的用途的制造方法和多晶硅锭

技术领域

本发明涉及多晶硅锭制造方法、多晶硅锭的用途的制造方法和多晶硅锭。

背景技术

作为给地球环境造成各种问题的石油等的替代品，自然能源的利用受到关注。其中，太阳能电池由于不需要大型设备、运转时不产生噪音等原因，在日本、欧洲等被特别积极地引入。

使用碲化镉等化合物半导体的太阳能电池也得到了部分实用化，但从物质本身的安全性、目前为止的成效和性价比的方面出发，使用晶体硅基板的太阳能电池占有较大份额，其中，使用多晶硅基板的太阳能电池(多晶硅太阳能电池)占有较大份额。

作为多晶硅太阳能电池的基板而通常广泛使用的多晶硅晶片是将通过在坩埚内使熔融硅定向凝固而得到大的多晶硅锭的所谓铸造法的方法制造的锭切出为块体，通过切片进行晶片化而得到的。

通过铸造法制造的多晶硅晶片根据锭或块体内的高度方向的位置，通常具有如图8所示的太阳能电池的输出功率特性分布。

产生图8的特性分布的原因通常如下进行说明。首先，在定向凝固的初期的区域I，由于从坩埚扩散出的杂质的影响，引起特性降低。在其上部侧的区域II，由偏析导致的原料中的杂质向晶体中的混入和晶体缺陷的发生少，因此，在块体中特性最为良好。在更上部侧的区域III，混入到晶体中的杂质量逐渐增加，而且晶体缺陷增加，与区域II相比特性降低。在更上部侧的区域IV，与区域III同样，混入到晶体中的杂质量和晶体缺陷进一步增加，而且在锭凝固至最后之后，从形成在最上部表面部分的杂质高浓度部分发生杂质的反扩散，杂质量进一步增加，因此与区域III相比特性进一步显著降低。

在上述的说明中，考虑了原料中的杂质和从坩埚中溶出的杂质的影响，但即使在没有这些杂质的影响的情况下，在区域III和IV，随着朝向上部，少数成为载流子阱的晶体缺陷也逐渐增加，因此太阳能电池的特性具有降低的倾向。

以往，为了多晶硅锭的高品质化，提出了增大结晶粒径、使其接近单晶的方法，但近年来，例如如专利文献1所记载，反而明确了结晶粒径小者能够抑制晶体缺陷的生长，整体作为太阳能电池用锭是优选的。

本发明人目前已提出了通过将多晶硅锭开始生长时的温度变化率设定得较小而促进硅的初期成核、从而生长结晶粒径小的多晶硅锭的方法(专利文献1)。

本发明人迄今为止还提出了在多晶硅锭铸造用铸模的底板部上表面上以促进硅晶体的成核的方式配置晶粒的方法(专利文献2)。

另外，在专利文献3、4中，提出了在多晶硅锭铸造用铸模的底上载置成核促进层(anucleation promotion layer)，在其上装填硅原料，对至少一个热参数进行控制的方法。作为成核促进层，提出了由粒子具有随机几何结构、尺寸小于50mm的多数晶粒和熔点高于1400℃的材质构成、与硅熔液的界面的粗糙度从300微米至1000微米的板作为具体例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-129580号公报

专利文献2：日本特开2013-177274号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2013-0136918号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2014-0127496号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

目前利用专利文献1、2记载的方法也得到了良好的结果，但进一步期望制造时容易进行控制的多晶硅锭的制造方法。

另外，作为专利文献3、4中记载的成核促进层的示例，在粒子具有随机几何结构、尺寸小于50mm的多个晶粒的情况下，可局部地促进成核而生长高品质的多晶硅，但是存在面内不均匀、也无法确保重复性的问题。

另外，在使用直径约几mm的细小晶粒作为成核促进层情况下，由于硅晶体的比重比硅熔液小，因此容易上浮至液面，有时无法发挥作为成核促进层的作用，在这种情况下在重复性方面可能也存在问题。

另外，作为专利文献3、4中记载的成核促进层的示例，在使用熔点高于1400℃、与硅熔液的界面的粗糙度为300微米至1000微米的板的情况下，根据板与硅熔液的润湿性、板与硅熔液的界面的特征性变化的周期(如波长那样)的不同，也未必会促进成核，该方法也在重复性方面存在问题。另外，在此处作为成核促进层使用的板为部分熔融的材质、例如硅这样的材质的情况下，还存在无法测定该板与硅熔液的界面的粗糙度(roughness)、无法进行控制的问题。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供能够以良好的控制性制造晶体缺陷密度低、优选作为太阳能电池用锭的高品质的多晶硅锭的多晶硅锭制造方法，并由此以低价格提供高品质的多晶硅锭及其用途。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在使坩埚中的熔融硅从坩埚的底部向上部进行定向凝固而制造多晶硅锭时，通过在多晶硅锭铸造用铸模的底板部上表面上配置具有特定特征的硅块，从该硅块生长出多晶硅，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。

这样，根据本发明，提供一种晶体硅锭制造方法，在坩埚底板上表面上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块，然后将硅原料投入至坩埚内，使投入的硅原料熔融后，使其定向凝固，得到多晶硅锭。

另外，根据本发明，提供一种多晶硅锭的用途的制造方法，使用通过上述多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭，获得选自多晶硅块体、多晶硅晶片和太阳能电池中的用途。

另外，根据本发明，提供一种多晶硅锭，其为定向凝固而得到的多晶硅锭，在定向凝固的方向上具备包含多个晶界不连续的部分的边界部。

本说明书中，“多晶硅块的平均结晶粒径”不是指多晶硅块的外观上的大小，而是指排列在坩埚底板上时从垂直于坩埚底板的方向(通常为上方)观察到的、多晶硅块中存在的一个或多个结晶区域的结晶学上的大小的平均值。

多晶硅块的平均结晶粒径的测定方法例如可以对欲求出平均结晶粒径的多晶硅块整体进行观察，计数晶粒的数量，由它们所占的面积求出多晶硅块的平均结晶粒径。更简便地，也可以通过在多晶硅块的照片上等划出适当长度的线段，计数该线段内含有的晶界的数量，从而求出近似的平均结晶粒径。

另外，本说明书中，“太阳能电池”是指构成最小单元的“太阳能电池单元”和将该多个单元进行电连接而得到的“太阳能电池模块”。

发明效果

根据本发明，能够以良好的控制性制造晶体缺陷密度低、优选作为太阳能电池用锭的高品质的多晶硅锭。另外，通过对该多晶硅锭进行加工、处理，能够以低价格向市场供给高品质的多晶硅块体、多晶硅晶片、多晶硅太阳能电池。

附图说明

图1是示出用于说明实施方式的多晶硅锭制造方法的基本工序的概略结构的截面图。

图2是示出用于说明实施方式的多晶硅锭制造方法的基本工序的概略结构的截面图。

图3是示出用于说明实施方式的多晶硅锭制造方法的基本工序的概略结构的截面图。

图4是示出用于说明实施方式的多晶硅锭制造方法的基本工序的概略结构的截面图。

图5是示出实施方式的多晶硅锭的概略结构的主要部分截面图。

图6是示出实施方式的多晶硅锭的制造方法中使用的装置的一例的概略截面图。

图7是示出实施例1～10和比较例中的多晶硅块的平均结晶粒径与太阳能电池单元输出功率等级1～3的发生率的关系的图。

图8是示出通常的多晶硅锭的高度方向的位置与所制作的太阳能电池的输出功率的关系的概念图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式的多晶硅锭制造方法、多晶硅块体、多晶硅晶片和太阳能电池的制造方法和多晶硅锭进行说明。

图1～4是示出用于说明本实施方式的多晶硅锭制造方法的概略结构的截面图。图1～4中，1为多晶硅块，2为硅原料，3为坩埚，4为定向凝固而得到的多晶硅。

本实施方式的多晶硅锭制造方法为如下方法：在坩埚3底板上表面上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块1，然后将硅原料2投入至坩埚3内，使投入的硅原料熔融后，使其定向凝固，得到多晶硅锭。

对一系列基本工序进行说明，首先，如图1所示，在坩埚3的底板的上表面上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块1，将硅原料2投入至坩埚3内。

接着，如图2所示，进行加热，以使投入坩埚3内的硅原料2熔融。在此，达到不使多晶硅块1完全熔融而残留至少一部分多晶硅块1的状态。

接着，如图3所示，对熔融的硅原料2从坩埚3的底板侧朝向上方进行冷却，沿图3的箭头方向使多晶硅4凝固，使多晶硅4自坩埚3的底板侧定向凝固。在此，从未熔融的多晶硅块1的各晶粒进行继承了该晶粒的取向的外延生长的倾向高，因此，具有初期生长的多晶硅4的平均结晶粒径与配置在坩埚3底板上表面上的多晶硅块1的平均结晶粒径大致同等的倾向。因此，通过使用平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块作为多晶硅块1，能够生长出大致同等结晶粒径的多晶硅4。

然后，如图4所示，进行冷却，直至凝固到熔融的硅原料2的上表面为止。

这样，通过使用平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块作为多晶硅块1，能够生长出大致同等结晶粒径的多晶硅4，能够以良好的控制性制造晶体缺陷密度低、优选作为太阳能电池用锭的高品质的多晶硅锭。

对于通过本实施方式的多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭而言，如作为其主要部分截面图的图5所示，并非在多晶硅块1的全部晶粒均发生外延生长，因此，如果对多晶硅块1与定向凝固而得到的多晶硅4的界面部分的截面进行观察，则可观察到晶粒不连续的部分A、B、C，这一点是本实施方式的多晶硅锭的特征。需要说明的是，图5示出了包含在定向凝固的方向上包含多个晶界不连续的部分的边界部的部分。

作为多晶硅块1，可以使用多晶硅锭的一部分或全部。例如可以是从使用铸造法制造的高度为200mm以上这样的多晶硅锭上切出的太阳能电池用多晶硅锭的一部分，也可以使用同样使用铸造法制造的高度为约10mm的多晶硅锭的一部分或全部。

除此之外，也可以使用例如使硅生长用基板与硅熔液接触而生长出的多晶硅锭；将硅熔液注入到硅熔点以下的材料中使其固化而得到的多晶硅锭；利用加热器、激光等的能量照射使硅晶粒部分或整体熔化、并使其固化而得到的多晶硅锭等。

另外，其中，在使用通过铸造法(硅熔液的定向凝固)得到的多晶硅的一部分的情况下，底部作为多晶硅块1更为优选。在此，底部是从多晶硅锭的底面切出高度方向的三分之一以内而得到的部分。

底部之中，从结晶粒径的观点出发，特别是在与底(bottom)面平行的方向上切出的多晶硅块是更为适合的，进一步最优选使用未用于太阳能电池用途的底侧边角材料。其原因在于，底侧边角材料不仅是本来就不作为太阳能电池用途使用的部分，而且从结晶粒径的观点出发也是适合的，并且位错等晶体缺陷也少，因此最适合作为高品质的多晶硅锭的生长起点。

本实施方式的多晶硅锭的制造方法中可利用的多晶硅锭制造装置并没有特别限定，可以使用公知的制造装置来实施。其中，对于侧加热型和顶加热型而言，顶加热型更为适合，因为其容易赋予坩埚上下方向的温度分布。考虑到从坩埚底的散热和从加热器的热量输入的平衡，也可以使用侧加热型。

(多晶硅锭的制造方法)

以下基于附图更具体地对本实施方式的多晶硅锭的制造方法进行说明，但本发明并不限定于该实施方式。

本实施方式的多晶硅锭的制造方法可以使用图6所示的公知的装置来实施。

图6是示出本实施方式的多晶硅锭的制造方法中使用的装置的一例的概略截面图。

该装置是通常为了制造多晶硅锭而使用的，具有构成电阻加热炉的腔室(密闭容器)9。

在腔室9的内部配置石墨制、石英(SiO₂)制等的坩埚3，并且能够以密闭状态保持腔室9的内部气氛。

在容纳坩埚3的腔室9内配置有支撑坩埚3的石墨制的坩埚台6。坩埚台6可利用升降驱动机构14进行升降，在其内部循环有冷却槽13内的冷却介质(冷却水)。

在坩埚台6的上部配置石墨制等的外坩埚5，在其中配置有坩埚3。也可以配置有包围坩埚3的石墨制等的罩来代替外坩埚5。

以包围外坩埚5的方式配置石墨加热器这样的电阻加热体12，进而以从上方覆盖它们的方式配置有绝热材料10。

电阻加热体12能够从坩埚3的周围进行加热，使坩埚3内的硅原料2熔化。

只要能够通过利用电阻加热体12进行的加热、利用上述冷却槽13从坩埚3下方进行的冷却、以及利用升降驱动机构14进行的坩埚3的升降赋予坩埚内的上下方向的温度分布，使硅原料熔化而使配置在坩埚底板上的多晶硅块的一部分或全部残留，则发热体等加热机构的形态、配置没有特别限定。

为了检测坩埚3的底面的温度，在坩埚3下表面中央附近配置坩埚下热电偶7，在外坩埚5下表面的中央附近配置外坩埚下热电偶8，将它们的输出功率输入至控制装置11，对电阻加热体12的加热状态进行控制。除了上述热电偶以外，还可以设置用于检测温度的热电偶、放射温度计。

腔室9能够以不使外部的氧气、氮气等流入的方式将其内部保持于密闭状态，通常在投入多晶硅等硅原料后在其熔融前使腔室9内成为真空，然后导入氩气等不活泼气体，保持于不活泼气氛。

利用这种构成的装置，基本上通过向坩埚3填充硅原料2、脱气(真空化)和利用不活泼气体导入进行腔室9内的气体置换、利用加热进行硅原料2的熔融、熔融确认及其保持、温度控制和利用升降驱动机构14的工作开始凝固、固化完成确认和退火以及锭取出的工序，制造多晶硅锭。

图1～4示出了本实施方式的多晶硅锭制造方法中的简化表示坩埚3内部的截面图。首先，如图1所示，在坩埚3的底板上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块1，在其上填充硅原料2。进行装置内的脱气(真空化)和不活泼气体置换后，以使坩埚3上部的温度高于下部的方式对加热、散热等进行控制，将硅原料熔融而使上述多晶硅块的一部分或全部残留(图2)。然后，从下方进行定向凝固(图3)，使整体凝固(图4)。然后，进行退火，能够以良好的控制性得到高品质的多晶硅锭。需要说明的是，配置在坩埚3的底板上的多晶硅块1不一定必须以与坩埚3底板接触的方式配置，只要以从该多晶硅块1开始晶体生长的方式配置即可。

(多晶硅锭)

本实施方式的多晶硅锭通过本实施方式的多晶硅锭制造方法进行制造。本实施方式的多晶硅锭从平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块局部地进行外延生长，因此晶粒的结构具有特征。将示出作为晶体生长的核的多晶硅块和在其上生长的多晶硅的界面附近的边界部的结晶状态的情况的概略图示于图5中。由图5表明，在进行上述界面部分的截面观察的情况下，在界面部分晶体结构存在不连续。这是因为对于多晶硅块的全部晶粒并不一定都进行相同取向的晶体的外延生长。

在以往的多晶硅锭中，各晶粒也并不是在相同结晶取向的状态下进行晶体生长，例如有时会由于(111)面的偏移而在Σ3晶界使晶体结构发生不连续。但是，这种情况下是在各晶粒内独立地发生的，因此并不会遍及较大区域而发生不连续，与本发明的多晶硅锭是明显不同的。

另外，在晶体生长的过程中发生了成分过冷的情况下，在液相中会产生细小的硅晶核，与晶粒取向无关地粘着到已经生长出的晶粒表面。这种情况下，在整个达到成分过冷条件的较大区域内确认到晶体结构的不连续，但这种情况也与本发明的多晶硅锭明显不同。

因此，本实施方式的多晶硅锭中，在上述界面部分(边界部)的晶体结构的不连续性既非起因于上述的Σ3，也非起因于上述的成分过冷。

(多晶硅块体)

本实施方式的多晶硅块体通过对本实施方式的多晶硅锭进行加工而得到。

多晶硅块体例如可以通过使用带锯等公知的装置对本实施方式的多晶硅锭中有可能扩散有坩埚材料等杂质的表面部分进行切断加工而得到。

另外，可以根据需要对多晶硅块体的表面进行研磨加工。

(多晶硅晶片)

本实施方式的多晶硅晶片通过对本实施方式的多晶硅块体进行加工而得到。

多晶硅晶片例如可以通过使用多线锯等公知的装置将本实施方式的多晶硅块体切片加工成所期望的厚度而得到。现状下厚度通常为约170μm～约200μm，但就趋势而言，为了削减成本，具有薄型化的趋势。

另外，可以根据需要对多晶硅晶片的表面进行研磨加工。

(多晶硅太阳能电池)

本实施方式的多晶硅太阳能电池使用本实施方式的多晶硅晶片来制造。

多晶硅太阳能电池单元例如可以使用本实施方式的多晶硅晶片，通过公知的太阳能电池单元工艺来制造。即，使用公知的材料，利用公知的方法，在掺杂有p型杂质的硅晶片的情况下，掺杂n型杂质而形成n型层，形成pn结，形成表面电极和背面电极，得到多晶硅太阳能电池单元。同样地，在掺杂有n型杂质的硅晶片的情况下，掺杂p型杂质而形成p型层，形成pn结，形成表面电极和背面电极，得到多晶硅太阳能电池单元。或者，除了利用这些硅彼此的pn结的太阳能电池单元以外，还有夹着薄绝缘层蒸镀金属等而得到的MIS型太阳能电池，例如制成与多晶硅晶片相反的导电型非晶态等的硅薄膜并利用不同结构的p型、n型硅异质结的太阳能电池等。另外，将多个该太阳能电池单元电连接，得到多晶硅太阳能电池模块。

如上所述，本说明书中，将包含“太阳能电池单元”和“太阳能电池模块”的概念仅称为“太阳能电池”。因此，例如，在记载为“多晶硅太阳能电池”的情况下，其含义包含“多晶硅太阳能电池单元”和“多晶硅太阳能电池模块”。

实施例

以下更具体地对实施例和比较例进行说明，但本发明不限定于这些示例。

(实施例1～10)关于多晶硅块的平均结晶粒径的研究

在图6所示的多晶硅锭制造装置内的石墨制坩埚台6(880mm×880mm×厚度200mm)上设置石墨制外坩埚5(内部尺寸：900mm×900mm×高度460mm、底板壁厚和侧面壁厚为20mm)，在其中设置石英制坩埚3(内部尺寸：830mm×830mm×420mm、底板壁厚和侧面壁厚为22mm)。另外，在坩埚3下表面中央附近和外坩埚5下表面中央附近这两个位置设置温度测定用的热电偶。

接着，将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的多晶硅块1排列在坩埚3的底板上之后，将420kg调节了硼掺杂浓度以使锭的电阻率为约1.5Ωcm的原料硅4填充到坩埚3中，然后将装置内抽真空，利用氩气进行置换。然后，使用加热机构(石墨加热器12)将硅原料熔化，加热至配置在底板上的多晶硅块1部分熔融后，从坩埚3下方向开始冷却，从坩埚3下方朝向上方进行定向凝固，生长多晶硅4。然后，在约1200℃下退火2小时，以100℃/小时的冷却速度降温，从装置中取出多晶硅锭。需要说明的是，实施例1～10中所用的多晶硅块1使用从利用铸造法将硅熔液从下部向上部进行定向凝固而得到的多晶硅锭的底部分沿着与底面平行的方向切出的(锭的高度方向)约13mm厚的多晶硅块。另外，作为比较例，制成除了使多晶硅块1完全熔融以外与上述实施例1～10同样制作的情况下的多晶硅锭。

使用带锯将如上所述得到的实施例1～10和比较例的多晶硅锭分别加工成块体(156mm×156mm×220mm)，进一步使用线锯进行切片，从各多晶硅锭得到约16000片多晶硅晶片(156mm×156mm×厚度0.18mm)。

将所得到的多晶硅晶片投入通常的太阳能电池单元工艺，每一个锭制作出16000个太阳能电池单元，对其输出功率(W)进行测定。

将各太阳能电池单元从高输出功率侧起分类为如下等级1～3，对于各锭算出其存在比例(％)。

等级1：输出功率为100以上(将等级1的下限输出功率设为100，以下标准化)

等级2：输出功率为93以上且小于100

等级3：输出功率小于93

将所得到的结果示于表1和图7。

[表1]

由表1和图7表明，可知在此次的实施例的范围内，多晶硅块的平均结晶粒径越小，高等级品(高输出功率品)的产生率越高，锭品质越良好。

在多晶硅块的平均结晶粒径小于15mm的情况下，得到了与完全熔融后开始定向凝固的比较例相比稍良好的结果，但在平均结晶粒径为25mm的情况下，与比较例同等，未观察到效果。因此，在多晶硅块的平均结晶粒径为0.1mm以上且15mm以下的范围内，得到了与比较例相比更为良好的结果。在平均结晶粒径为8.6mm以下的情况下，能够得到更良好的结果，若平均结晶粒径为0.1mm以上，则越减小至5.2mm以下、3.1mm以下、2mm以下、1mm以下、0.3mm以下，则得到越良好的结果。

通过使用输出功率良好的太阳能电池单元，在将它们多个排列而得到的太阳能电池模块也能够得到良好的特性。

此次公开的实施方式和实施例从所有方面而言均应当视为例示而非限制性的。本发明的范围由权利要求的范围所示而非上述说明所示，且包含与权利要求的范围均等的含义和范围内的所有变更。

标号说明

1 多晶硅块

2 硅原料

3 坩埚

4 多晶硅

Claims (5)

1.一种多晶硅锭制造方法，在坩埚底板上表面上配置平均结晶粒径为15mm以下的多晶硅块，然后将硅原料投入坩埚内，使投入的硅原料熔融后，使其定向凝固，得到多晶硅锭，

其中，作为所述多晶硅块，使用多晶硅锭的至少一部分，

所述平均结晶粒径是指排列在坩埚底板上时从垂直于坩埚底板的方向观察到的、多晶硅块中存在的一个或多个结晶区域的结晶学上的大小的平均值。

2.如权利要求1所述的多晶硅锭制造方法，其中，作为所述多晶硅块，是通过硅熔液的定向凝固而得到的多晶硅锭的底部。

3.一种多晶硅块体的制造方法，使用通过权利要求1或2所述的多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭，获得多晶硅块体。

4.一种多晶硅晶片的制造方法，使用通过权利要求1或2所述的多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭，获得多晶硅晶片。

5.一种太阳能电池的制造方法，使用通过权利要求1或2所述的多晶硅锭制造方法制造的多晶硅锭，获得太阳能电池。

Images